CN102166399A - 一种吸水树脂灭火剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸水树脂灭火剂的制备方法是将丙烯酸溶液置于冰水浴中,加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液于丙烯酸溶液中搅拌,再置入水浴中加入20ml的蒸馏水加热,后加入1-3份的羧甲基纤维素,搅拌糊化呈凝胶状,通入氮气再加入质量0.05-0.20份的过硫酸钾反应后,加入中和度为65%-90%的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0-2份的丙烯腈溶液反应,后加入占单体质量分数为0.01-0.04份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐反应1.5h-2.5h,得产物用乙醇和蒸馏水洗涤两次,干燥粉碎并与500-2000倍的水混合搅拌,制得吸水树脂灭火剂。本发明优化了引发剂和交联剂的用量和加入时机,提高了产物的吸水效率和灭火效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子吸水树脂的制备方法,具体地讲是一种是由羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体经接枝、交联制成的吸水性树脂,与水混合后,形成的能够有效抑制火势分散和扑灭火灾的吸水树脂灭火剂的制备方法。
背景技术
吸水树脂由于含有羧基、羟基、磺酸基和酰氨基等强亲水基团并具有一定的交联度,所以其能与水发生水合作用,吸收自身质量数百倍甚至数千倍的水,从而具有一定的灭火性能。吸水树脂的合成方法按原料分主要有两种途径:一是以天然高分子淀粉、纤维素和壳聚糖等为主要原料,与含烯基亲水性单体接枝共聚制备;二是以石油化工产品为原料,由单体如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸酯类等共聚制备。由于对材料可降解性的要求日益提高,第二类以石油化工产品为原料的吸水树脂由于难降解,故逐步淘汰。第一类中以淀粉为主要原料的吸水树脂吸水性及抗盐性相对较低且技术突破困难。
纤维素由于其取材广泛和可降解等优点多作为吸水性树脂的制备原料,国内外在制备以纤维素为原料的吸水树脂制备过程中原料配比、引发方式、分散介质和反应条件各不相同。
上海应用技术学院土木建筑与安全工程学院的周波2008年3月发表在上海应用技术学院学报上的论文“新型高分子水系灭火剂的制备及其灭火性能研究”,使用玉米淀粉和丙烯酸作为单体,用过硫酸铵作引发剂,在55℃条件下发生接枝共聚反应,丙烯酸中和度为70%,未使用交联剂,反应1.5h,该方法不足之处在于:淀粉只有羟基一种亲水基团,本身吸水效果较差,而和丙烯酸一起用作单体,所得产物亲水基团种类不多,不易与水发生水合反应从而吸收水分,导致灭火性能差;二是未使用交联剂,单体经接枝共聚后仍然呈现单链结构,单体之间不能有效地交联耦合成三维网状结构,不能使大量水分束缚在三维网状结构中发挥吸水性能。因此,制得产品吸水倍率仅为300g/g,吸水后热容不大,不能有效地扑灭火灾。
天津理工学院生物与化学工程学院的张杰、王强、曹爱丽2004年3月发表在天津理工学院学报上的论文“淀粉接枝丙烯酸制备高分子灭火剂”,以淀粉和丙烯酸为单体,二乙烯苯为交联剂,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发体系,淀粉与丙烯酸质量比为1∶6,引发剂用量为单体的3%、交联剂用量为单体的1%,具体制备方法是将3.5g淀粉倒入三口瓶中,加水升温糊化30min,冷却至室温,将中和后的丙烯酸、二乙烯苯和引发剂一起加入到三口瓶中,搅拌升温至40℃,反应3.5h。其制备方法仍然存在一些不足,一是其丙烯酸中和液和引发剂同一时间加入反应器中反应,淀粉还未被引发剂引发产生自由基,就开始与丙烯酸发生接枝反应,这样不能充分引发淀粉得到更多的自由基和丙烯酸接枝,致使接枝率下降,不利于产物的吸水灭火;二是交联剂也是和引发剂同一时间加入反应器反应,淀粉刚刚与丙烯酸发生接枝反应还未形成长链结构,就开始发生交联反应,致使产生许多网状碎片,而不是形成整体的三维网状结构,从而导致产物吸水率底,保水率差,灭火性能更差;三是用过硫酸钾和亚硫酸氢钠作为引发体系,引发剂复杂,导致成本偏高;四是引发剂与单体的配比欠佳,引发剂占单体的3%,易发生爆聚现象;五是引发剂不能快速分散,聚合过程中的热量不能迅速导出,链反应的速率失控,致使反应不均匀,影响反应的结果。
河南理工大学的余明高等人于2008年9月发表在煤炭科学技术上的的论文“高吸水树脂的制备及防灭火特性试验”,利用玉米淀粉与丙烯酸为原料将两种原料混合后中和后加入交联剂,再加入引发剂,通过自由基聚合将丙烯基单体接枝在淀粉上,反应一段时间得到吸水树脂。其制备方法存在的问题是交联剂加入的时间过早,还未产生单体自由基就开始发生交联反应,导致接枝率低,交联所得产物链短,产生许多碎片,致使其产品吸水倍率为200g/g、吸水速率为16g/min、80℃环境下静置4h保水率为75%,产品吸水倍率和吸水速率以及保水率性能还能进一步提高的问题。
发明内容
本发明在现有吸水树脂制备方法的基础上,一是优化引发剂和交联剂与单体的配比问题;二是解决反应过程中引发剂和交联剂加入的时机,并提供一种吸水树脂灭火剂的制备方法。
为了实现上述目的,本发明所述的一种吸水树脂灭火剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将盛有8-12份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入丙烯酸溶液中,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液,待用;
(2)将反应器置入水浴锅中,再将20ml蒸馏水加入反应器中,加热到50℃-70℃,然后将1-3份的羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化15min-20min至羧甲基纤维素呈凝胶状;
(3)在反应器中持续通入氮气,然后加入0.05-0.20份的过硫酸钾作引发剂,引发反应10min-30min;
(4)加入中和度为65%-90%的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.5-2份的丙烯腈溶液,反应15min-20min;
(5)加入0.01-0.04份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐反应1.5h-2.5h后,得到产物,然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次,然后干燥至恒重,再粉碎制得产物;
(6)将粉碎所得产物与其500-2000倍的水混合,搅拌使其充分溶胀,即得吸水树脂灭火剂。
本发明上述制备方法与现有技术相比,一是研究选择了最佳的引发剂用量以及加入引发剂的时机。而引发剂的用量过多或过少都会导致接枝少,而引发剂的加入时间优选在其充分活化后加入,而非和单体同时加入是考虑到先使纤维素充分活化使其分子链能够充分的延展开来有利于接枝反应,后加入引发剂充分引发之后再加入另外两种单体。另一方面研究了最佳引发剂用量的选用以及加入引发剂的时机。使用交联剂是为了让直链的高分子形成三维网状结构,故而内部形成网络空间起到保水作用,交联剂用量过少或交联时间过短,则交联不完全,形成吸水凝胶少,易溶于水,树脂吸水率低;交联剂用量过多或交联时间过长,交联点过多,交联点间距离变小,树脂溶胀度变小,吸水空间过小,树脂吸水率显著下降,致使吸水性能大大降低。
本发明优化了引发剂的用量和引发剂的加入时机、交联剂的用量和交联剂的加入时机,以求产物达到更好的吸水效果和灭火效果。
附图说明
图1是现有原料羧甲基纤维素扫描电镜图。由图可知,羧甲基纤维素表面比较平滑,具有少量的致密片状结构,没有孔洞,以致无法很好地吸收和保持水分。
图2是本发明吸水树脂灭火剂扫描电镜图。经过其接枝共聚之后的产物,表面具有许多孔洞,且具有裂缝和蓬松的层状结构,一经吸水,孔洞可以有效地吸收和保持水分,层状结构膨胀,致使层间距离变大,增加了树脂与水之间接触的表面积,使其树脂吸水倍率和吸水速率迅速增大,其吸水速率为90g/min,吸水倍率为1000g/g。
图3是本发明吸水树脂灭火剂热重分析图。在1000℃时吸水树脂灭火剂失重约为60%,而其它吸水树脂灭火剂1000℃时失重率接近80%,说明本吸水树脂灭火剂产品具有一定的耐热性,当火场温度很高时,本吸水树脂灭火剂相对其它灭火剂能发挥更大的灭火效果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的详细描述:
本发明步骤一中,将盛有8-12份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数30%的氢氧化钠溶液缓缓倒入丙烯酸溶液中,一边倒一边搅拌,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液。控制丙烯酸中和度的大小是控制反应顺利进行的关键步骤。丙烯酸中和度影响反应体系的酸碱性,也影响接枝反应和交联反应的进行,因此丙烯酸中和度既不能过高也不能过低。在低中和度条件下,丙烯酸单体反应活性大,聚合速度快,接枝链较短,除了与加入的交联剂发生交联外,丙烯酸单体还会发生自交联反应,形成高度交联的聚合物,吸水倍率降低,另外中和度低使树脂网络上的离子浓度较小,产生的渗透压小,也导致吸水倍率低。当丙烯酸中和度过高时,单体反应活性变弱,接枝聚合反应变慢,链转移反应加大,小分子支链增加,反应产物可溶性部分增多,使吸水倍率下降。因此合理确定丙烯酸的中和度,是优化反应的关键,也是优化产物吸水倍率的关键。本发明控制丙烯酸中和度在65%-90%之间,是综合考虑到上述丙烯酸中和度对反应的影响后,最终确立的。
本发明步骤二中,引发剂过硫酸钾是在羧甲基纤维素活化15min-20min后加入的,主要是考虑到羧甲基纤维素需要15min-20min才能完全糊化,糊化作用的本质是羧甲基纤维素粒中有序及无序(晶质与非晶质)态的羧甲基纤维素分子之间的氢键断开,分散在水中成为胶体溶液,糊化时间太短不能使羧甲基纤维素分子形成均匀的胶体溶液,不利于后续引发反应的进行。
本发明步骤三中,反应器中持续通入氮气,0.05-0.20份的过硫酸钾引发反应10min-30min。
过硫酸钾引发羧甲基纤维素具体机理如下:
式中Rcell-OH表示羧甲基纤维素中活性基团;Rcell-O·是羧甲基纤维素自由基;K1是平衡常数;K2为SO4 -·自由基转化为HO·自由基速率常数;Ki是链引发速率常数。
过硫酸钾先引发羧甲基纤维素形成自由基,引发时间较短时,不能完全引发羧甲基纤维素形成自由基参与接枝反应,因此合理确定引发羧甲基纤维素的时间,是优化反应的关键。本发明引发羧甲基纤维素控制在10min-30min。
本发明步骤四中,加入中和度为65%-90%的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.5-2份的丙烯腈溶液,反应15min-20min。首先是被引发的羧甲基纤维素自由基与丙烯酸和AMPS单体反应生成接枝共聚物,在一定温度下,过硫酸钾的S2O8 2-离子转化为SO4 -·自由基,一部分SO4 -·自由基在水的作用下生成HO·自由基,其次SO4 -·自由基和HO·自由基引发羧甲基纤维素产生初级自由基Rcell-O·,然后再与丙烯酸和AMPS单体接枝共聚。其具体机理如下:
链增长过程
Rcell-O·+M→Rcell-OM·
Rcell-OM·+M→Rcell-OMM·
......
链终止过程
式中,M为丙烯酸和AMPS单体;Rcell-OM·表示羧甲基纤维素单体自由基,即链引发自由基;Rcell-O(M)p·(其中p为2至n中整数)为链增长自由基;Rcell-O(M)n(M)mO-Rcell为接枝产物;Kp、Kt分别表示链增长、链终止反应的速率常数。
合理控制反应时间是影响接枝反应的关键。首先羧甲基纤维素自由基Rcell-O·与丙烯酸和AMPS单体发生链增长反应,生成链增长自由基Rcell-O(M)n·,链增长自由基之间再发生链终止反应生成Rcell-O(M)n(M)mO-Rcell接枝产物。反应时间太短不能完全接枝,生成的接枝产物分子链短、分子量低;反应时间太长易发生副反应,降低接枝效率,也导致接枝产物分子量下降。
AMPS作为单体加入是为了给反应引入具有强亲水性的磺酸基,但是其加入的量需要适度。在一定范围内,随着AMPS量的增加,给反应引入更多的吸水性磺酸基团,吸水性磺酸基团能与水发生水合作用,使吸水倍率逐渐增加;随着AMPS量的继续增加,引入过量的磺酸基,增加了反应体系的酸性,抑制了引发和交联反应的进行,减少了自由基,空间网络结构稀疏,导致树脂吸水倍率逐渐下降。
本发明步骤五中,加入占单体质量分数为0.01-0.04份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐反应1.5h-2.5h后,得到产物。羧甲基纤维素与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联形成三维网状结构,其反应机理如下:
Rcell-OH+OH-→Rcell-O-+H2O
交联剂在加热共聚时起到连接大分子,降低聚合物水溶性的作用,用量过少或交联时间过短,单体经接枝共聚后仍然呈现单链结构,单体之间不能有效地交联耦合成三维网状结构,并且表现出一定的水溶性,致使产物吸水倍率和保水率都不高;但其用量过多或交联时间过长,会使聚合物分子量过大,三维网状结构过于致密,交联点间的链段变短,网络结构的微孔变小,吸水时水分不容易进入微孔中,致使吸水性能大大降低。因此合理确定其用量是优化交联反应的关键。
-CN基团和金属离子具有一定的耐热性。丙烯腈内含有-CN基团,无机盐内含有金属离子,适当地加入一定量的丙烯腈和无机盐,可以提高产物的耐热性,从而改善灭火效果。当加入过量的丙烯腈时,产物的吸水倍率反而会降低,因为-CN基团是憎水基团;当加入过量的无机盐时,产物的吸水倍率反也会降低,因为过量无机盐的加入会影响反应体系的酸碱度,使反应偏离最适宜的酸碱度环境,影响交联反应的进行,从而影响了产物的吸水倍率。因此合理确定丙烯腈和无机盐的量,是优化反应的关键,也是优化产物耐热性的关键。
实施上述一种吸水树脂灭火剂的制备方法,所制备的吸水树脂灭火剂,进行了树脂的吸水倍率、吸水速率和保水率的测试如下:
吸水倍率的测定:
准确称取0.2g吸水性树脂的干样品于烧杯中,加入一定质量M0的蒸馏水,静置30min后,用200目的分样筛过滤,使吸水树脂在分样筛上静置一段时间,至吸水树脂再无水滤出,然后称出滤出水质量M1。
测得其吸水倍率为1000g/g
吸水速率的测定:
准确称取0.2g吸水性树脂的干样品于烧杯中,加入一定质量的蒸馏水,静置30min后,用200目的分样筛过滤,然后按照吸水倍率的测定方法测定吸水倍率。以吸水倍率对吸水时间作图,可得到吸水树脂的吸水速率。
测得其吸水速率为90g/min。
保水率的测定:
取两个200ml烧杯,各加入100ml的蒸馏水,其中一个烧杯中放入0.1g吸水性树脂,并让其充分溶胀,在恒温水浴中敞口放置,每隔一小时称一次质量,其保水率按下式计算:
用此方法测定80℃时吸水性树脂保水性能。
测得其80℃环境下6h后保水率为95.6%
在上述制备一种吸水树脂灭火剂的制备方法的基础上,下面进一步举例说明:
实施例1
实施本发明一种吸水树脂灭火剂的制备方法,该方法按下列步骤进行:
(1)将盛有8份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入丙烯酸溶液中,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液,待用;
(2)将反应器置入水浴锅中,再将20ml蒸馏水加入反应器中,加热到50℃左右,然后将1份的羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化15min左右至羧甲基纤维素呈凝胶状;
(3)在反应器中持续通入氮气,然后加入质量为0.05份的过硫酸钾作引发剂,引发反应10min左右;
(4)加入中和度为65%的丙烯酸溶液、2份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.5份的丙烯腈溶液,反应15min左右;
(5)加入占单体质量分数为0.01份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐,反应1.5h左右后,得到产物,然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次,然后干燥至恒重,再粉碎制得产物;
(6)将粉碎所得产物与550倍的水混合,搅拌使其充分溶胀,即制得吸水树脂灭火剂。
上述方法所制备的吸水树脂灭火剂的结构表达式如下:
其中:分子量的范围为6×106~8×106,单体接枝方式为三元无规共聚,其RCellOH为羧甲基纤维素,n为丙烯酸钠聚合度,m为AMPS聚合度,t为羧甲基纤维素聚合度。
实施例2
实施本发明一种吸水树脂灭火剂的制备方法,该方法包括下列步骤:
(1)将盛有10份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入丙烯酸溶液中,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液,待用;
(2)将反应器置入水浴锅中,再将20ml蒸馏水加入反应器中,加热到60℃左右,然后将2份的羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化18min左右至羧甲基纤维素呈凝胶状;
(3)在反应器中持续通入氮气,然后加入质量为0.10份的过硫酸钾作引发剂,引发反应20min左右;
(4)加入中和度为75%左右的丙烯酸溶液、3.5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和1.0份的丙烯腈溶液,反应18min左右;
(5)加入占单体质量分数为0.03份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐,反应2h左右后,得到产物,然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次,然后干燥至恒重,再粉碎制得产物;
(6)将粉碎所得产物与1000倍的水混合,搅拌使其充分溶胀,即制得吸水树脂灭火剂。
实施例3
实施本发明一种吸水树脂灭火剂的制备方法,该方法包括下列步骤:
(1)将盛有12份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入丙烯酸溶液中,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液,待用;
(2)将反应器置入水浴锅中,再将20ml蒸馏水加入反应器中,加热到68℃左右,然后将3份的羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化18min左右至羧甲基纤维素呈凝胶状;
(3)在反应器中持续通入氮气,然后加入质量为0.20份的过硫酸钾作引发剂,引发反应18min左右;
(4)加入中和度为88%左右的丙烯酸溶液、5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和2份的丙烯腈溶液,反应18min左右;
(5)加入占单体质量分数为0.04份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐,反应2.5h左右后,得到产物,然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次,然后干燥至恒重,再粉碎制得产物;
(6)将粉碎所得产物与2000倍的水混合,搅拌使其充分溶胀,即制得吸水树脂灭火剂。
上述方法所制备的吸水树脂灭火剂的结构表达式如下:
其中:分子量的范围为6×106~8×106,单体接枝方式为三元无规共聚,其RCellOH为羧甲基纤维素,n为丙烯酸钠聚合度,m为AMPS聚合度,t为羧甲基纤维素聚合度。
上述实施例是事例性的,其中,本发明在权利要求书中所述内容都可以通过本发明的所述方法制备得到,或者是将所述权利要求书中的内容进行变换或替代都可以通过本发明的所述制备方法得到,如果涉及到现有技术,本发明只保护不属于现有技术的部分,在这里就不一一举例。
Claims (1)
1.一种吸水树脂灭火剂的制备方法,其方法包括如下步骤:
(1)将盛有8-12份的丙烯酸溶液的烧杯置于冰水浴中,然后将质量分数为30%的氢氧化钠溶液加入丙烯酸溶液中,搅拌至沉淀消失,即得丙烯酸中和液,待用;
(2)将反应器置入水浴锅中,再将20ml蒸馏水加入反应器中,加热到50℃-70℃,然后将1-3份的羧甲基纤维素(CMC)加入反应器中,搅拌糊化15min-20min至羧甲基纤维素呈凝胶状;
(3)在反应器中持续通入氮气,然后加入质量为0.05-0.20份的过硫酸钾作引发剂,引发反应10min-30min;
(4)加入中和度为65%-90%的丙烯酸溶液、2-5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和0.5-2份的丙烯腈溶液,反应15min-20min;
(5)加入占单体质量分数为0.01-0.04份的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂和无机盐,反应1.5h-2.5h后,得到产物,然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤两次,然后干燥至恒重,再粉碎制得产物;
(6)将粉碎所得产物与500-2000倍的水混合,搅拌使其充分溶胀,即制得吸水树脂灭火剂。
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