JPS63258911A - 熱安定性重合体、その製法、これよりなる保留剤及び流動性低減添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水系用保留剤又は掘さく注水への添加物殊に
流動性低減添加剤として使用することのできる熱安定性
重合体に関する。

従来の技術 ベントナイト−もしくは粘土懸濁液より成る水をベース
とする掘さく注水が添加物を貧有することは公知である
。このものは、例えば、薄い液膜層の形成により、掘さ
く注水からの水が多孔性の穿孔壊れた地質中へ濾過され
ることを阻止する流動性低減添加剤である。この流動性
低減添加剤は、良好な濾液調節作用を有し、掘さく注水
の温度は掘さく深さの増大に伴ない地熱及び摩擦に基づ
き非常に上昇するので、高い温度安定性を有すべきであ
る。更に、この添加物は、妹に多価の陽イオン例えばカ
ルシウム及びマグネシウムに対して良好な塩相容性を有
すべきであり、これにより、その流動性低減作用を塩岩
塊の穿孔時に失なうべきではない。

従来公知の添加物のうち、わずかなもののみが必！！特
性の全体に関して満足しうる結果を有する。デンプンも
しくは変性デンプンは実際に無限の電解質相容性を有す
るが、約１２０°Ｃの熱安定性は充分ではない。

セルロース誘導体例えばカルボキシメチルセルロースは
ほぼ良好な熱安定性を有するが、その塩相容性は明らか
に限られている。合成重合体化合物のみが良好な熱安定
性を有する。このことは、殊にアクリルアミド／アクリ
レート−共重合体に該当する。この型の重合体は、せ水
注水中で、２００℃を越えるまで艮好な流動性低減作用
を有するが、少量の多価陽イオンの侵入の際に既にその
作用効果を失なう。この理由は、おそらく、アルカリ性
掘さく注水媒体中で容易に現われるアミド基の鹸化によ
りアクリレート冨能基になることに基づく。

スルホ／酸ビニル／ビニルアミドを基礎トスる共重合体
例えばアクリルアミドプロパンスルホンｔＲｃ　ＡＭ？
Ｂ　）を基礎とし、例えばアクリルアミド（米国特許第
４２９３４２７号参照）又はビニルアミド及びアクリル
アミド（西Ｐイツ特許出願公開第２９３１９９７号）も
しくはアクリルアミ−及びアクリロニトリル（米国特許
第４５０２９６４号）と共重合される共重合体は、熱安
定性及び塩相容性に関して良好な作用を有する。

この型の重合体は、掘さく注水麻加物として、その流動
性低減作用における有効性を失なうことなしに多葉のカ
ルシウム−もしくはマクネシウムイオンの添加を許容す
る。

この群の共重合体における欠点は、制御すべき注水の困
ｉ性（カルシウム含分、注水比重）に応じて、ここでも
実際の使用範囲で２００　’０より僅かに高い温度での
熱分解が制限されている事実である。

この流動性低減添加剤の使用は、掘さく孔塩水の高い温
度では、賛するに、なお不経済な配意でのみ考えられる
。

最後に、米国特許ｆＪ、４５０２９６５号明細書中には
、アクリルアミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰ８　）と
共にＮ−ビニルピロリドン及びアクリロニトリルを含有
するターポリマーが記載されている。その熱安定性もし
くは塩相容性はこの製品では、米国特許第４５７８２０
１号明細書に記載のＮ−ビニルラクタム及び不飽和アミ
ドを基礎とする共重合体におけると同様に限られている
。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、前記の従来の技術水準の欠点
を有せず、殊に水性媒体中で高い温度及び塩濃度でも掘
さ、〈注水添加物としての艮好な作用を示し、経費上有
利に使用することのできる重合体を見つけることである
。

間融点を解決するための手段 この課題は、本発明により次のものよりなる重合体によ
り解決される： ａ）式ド 一０Ｈ２−ＯＨ− ０Ｈ２−ＯＨ２ の構成基　　　　　　　　１６〜６７モル〜ｂ）式…ニ 一０Ｈ２−ＯＲ１− ０蜀Ｏ ＮＲ”Ｒ３ 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してＨ又はＣ
Ｈ３を表わす〕の構成基 ５〜４２モル％ 並びに Ｃ）式■ニ ー〇Ｈ２−ＯＲ’− Ｎ 〔式中Ｒ４−Ｈ又はＯＨ３である〕の構成基１６〜４６
モル％ 意外にも、本発明によるポリマーは、従来公知の生成物
上孔べて、比較的高い温度及び塩濃度でも、良好な作用
を有することが明らかになった。

本発明の重合体は少なくとも部分的に水溶性であり、良
好な水溶性が所望である場合には、加水分解により、水
溶性形に変えることができる。

本発明による重合体は少なくとも６橿の構成基より成る
。１式に相当する第１の構成基は、Ｎ−ビニルピロリド
から誘導でき、６種の主要構成基の合計モル数に対して
１６〜６７モル％有利に４１〜５７モル％のモル割合で
存在する。

アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドから誘導さ
れる■式の第２の構成基は、５〜４２モル％有利に１６
〜１８モル秀で存在する。このアクリルアミＶもしくは
メタクリルアミＶは、非置換でもモノ−もしくはジ置換
形でも存在することができ、この際置換分としてはメチ
ル基がこれに該当する。

最後に、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリ
ルから生じるｍ式に相当する第３の構成基は、１６〜４
６モル％有利に３０〜４０モル％の割合でこのポリマー
中に導入されている。

この６楡の本発明による構成基と並んで、本発明の重合
体は、６棟の主要構成基に対して４０モル％までの、そ
のモノマーが０．０４〜９のＱ値を有する構成基を有し
ていてより０Ａｌｆｒｅｙ及びＰｒ１ｃｅによるこのＱ
値は、ラジカル重合用のそれぞれの反応性に関する尺度
である（これに関してＢ、　ｖｏｌｘｍａｒｔのＧｒｕ
ｎｄｒｉβｄｅｒ　ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ
　Ｏｈｅｍｉｓ　１巻１５４貞以降、１９８２、ｋａｈ
ｌｓｒｕｈｅ参照）。この基の有利なモノマーはメチル
ビニルケトン、アリルアルコール、アクロレイン、メシ
チルオキサイー、アクリル酸及びメタクリル酸もしくは
それらの塩及びエステルである。

更に、このポリマーは、なお１０モル％までの、慣用の
網状化剤を有していてよく、これ哄有利に２個のオレフ
ィン性二１結合を有し、殊にＮ、　　Ｎ−メチレン−ビ
ス−アクリルアミド及び／又はイソプレンが有利である
。

本発明の重合体の分子量は、広範に変えることができ、
使用モノマー化合物及び重合条件に応じて、１００００
〜２００００００Ｄでありうる。

本発明の範囲で、構成基■〜■は、すべて又は部分的に
加水分解された形で存在しうる。これら化合物の加水分
解は、塩基性媒体中で、行なわれ、この際、所望加水分
解度に相応して、化学当量又はそれ以下の量の塩基を使
用することができる。加水分解を、使用糸のアルカリ性
媒体中で、例えば掘さく注水又はセメントスラリ中で実
施することも可能である。

本発明による重合体の製造は、水性媒体中のＮ−ビニル
ピロリドン１６〜６７モル％有利に４１〜５７モル％並
びにアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド５〜４
２モル％有利に１３〜１８モル％及びアクリロニトリル
及び／又はメタクリロートリル１６〜４６モル％有利に
６０〜４１モル％を、開始剤を用いて、２０〜２００℃
有利に５０〜１００℃で重合させる方法で行なう。

アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドは、非置換
の又はモノ−又はジ置換の形で使用することができ、こ
の際、置換分としては、メチル基がこれに該当する。

場合によっては、Ｎ−ビニルぎロリｒノ、アクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミＶ及びアクリロニトリル及
び／又はメタクリロニトリルよりなる混合物に１なお０
．０４〜５のＱ−値を有する七ツマー４０モル％までを
添加することができる。この際、モノマーとしては、特
にメチルビニルケトン、アリルアルコール、アクロレイ
ン、メシチルオキサイｖ１アクリル酸及びメタクリル酸
もしくはこれらの塩及びエステルが有効である。

水溶液の濃度は、比較的広範に変えることができるが、
１０〜７０重量％特に３０〜５０１童％の固体濃度にす
るのが有利であることが判明した。

開始剤としては、慣用の化合物例えば、アゾイソブチロ
ニトリル（ＡよりＮ　）又はジベンゾイルペルオキシｒ
を反応溶液に対して０．１〜５Ｎ量％の量で使用するこ
とができる。

一般に１〜２時間で終了する重合反応の後に、所望の場
合には、加水分解反応を実施することができる。このた
めには、５０〜１００℃有利に６０〜８０℃の温度で、
慣用の塩基が有利であり、この際、使用塩基童は、所望
の加水分解度に依り決まる。

慣用の塩基としては、アルカリ金属−、アルカリ土類金
属−及びアンモニウム塩がこれに該当するが、原則的に
は加水分解反応全する他の塩基作用化合物を使用するこ
ともできる。

重合反応もしくは加水分解の終結後に、この重合体は一
般に約１０〜６０％水溶液として存することができ、こ
の形で直接、流動性低減添加剤として又は保留剤として
使用することができる。しかしながら、この溶液は、慣
用の方法及び装置でも脱水することができ、この重合体
は固体として得ることができ、特性に関する損失は確認
できない。この重合体のモル％組成は、実際に、使用モ
ノマー量に相応する。即ち重合の後に、モノマーは僅か
に検出可能なだけである。

本発明の重合体は、水性系の保留剤として極めて好適で
ある。本発明の意味における水性系とは、例えば、水性
の無機結合剤懸濁液例えばセメントスラリ、モルタル、
コンクリート等と解すべきである。更に、水性粘土懸濁
液用の重合体は例えば掘さく注水の形で使用することが
でき、この際、粘土としては、殊にベントナイト又はア
タパルジャイトがこれに該当する。

掘ちく注水中では、本発明のポリマーをいわゆる流動性
低下添加物として、有利に掘さく注水の１ｆ量に対して
１〜５！ｉ％の量で使用することができ、注水組成に依
り、最低２５０°Ｃまでの熱安定性を有する。この重合
体の熱安定性も優れている。殊に、２価の陽イオン例え
ばカルシウムイオンとの相容性は実際に無限である。

最後に、本発明による重合体は、夕飯のみの懸濁固体を
含有するか又は含有しない水溶液中でも良好な保留作用
を有する。この作用は、特に、石油工業で例えば食塩−
１塩化カルシウム−又はカルシウム−／臭化亜鉛−溶液
の形で使用することができるいわゆる仕上げ液で間組に
なる。保留剤としての使用時のこの量は、使用目的に応
じて、水性系に対して０．１〜１０重量％である。

実施例 次の実施例につき本発明を詳説するが、これらは本発明
を限定するものではない。

例　　１　（製造） 秤取°： ａ）　アクリロニトリル　　　　　　　　　　　２０．
８　Ｅｌ））　　Ｎ　−ヒニルヒｏ　９　）Ｆン６５．
３．９ｃ）　　７クリＡ／７ミ）”　　　　　　　　　
　　　　１　３．９９ｄ）水　　　　　　　１５０ｇ ｅ）　アブイソブチロニトリル （メタノール２Ｑｍｌ中に浴解）　　　　　　０．３０
＃成分ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）を予め準備し、この浴液
中に窒素を約３０分間導入する。

引続き、成分θ）を加え、加熱する。約６０℃で温和な
発熱と共に反応が開始する。この重合反応の間に、この
溶液は粘度を増加する。バッチを常に良好に攪拌可能に
保持するためには、７１１次に本釣４５０ゴで稀釈し、
この際、その都度、水約２０〜５０１１１７を加える。

４５〜６０分の反応時間の経過後に反応溶液をなお約１
時間８０〜８５℃で攪拌する。この無色の溶液は、固体
含分１０〜２０！Ｉｔ％及び５０００〜２５０００　ｍ
Ｐａ−ａの粘度を有する。

例　　２　（製造） 秤取： ａ）アクリロニトリル　　　　　　　　　　２６．５．
９ｂ）　　Ｎ−ヒニｈビｏ　！Ｊ　Ｙン２２．２　ＩＣ
）アクリルアミ−３５，５ｙ ｄ）水　　　　　　　　１２６／！ ｆ）　　ＮａＯＨ（１０％苛性ンーダ１７ｍ１）　　　
　１．７１成分ａ）、ｂ）、ａ）及びｄ）を予め準備す
る。

３０分間のＮ２−導入の後に、ｅ）を添加し、加熱する
。反応は約６０℃以上で明らかな粘度上昇を伴なって開
始する。８０〜９０°Ｃに１時間保持し、段南的に、水
合計約３５　Ｑ　ｍＡ！で稀釈する。

固体含分１０〜２０％及び粘度２０００〜４００００　
ｍＰａ−５を有する濁った、乳白色ポリマーが得られ、
これは、この形で、流動性低減添加剤として使用するこ
とができる。

澄明な浴液を得るために、ｆ）並びに水１００虹と共に
８０°Ｃで約６０分間熱処理する。

秤取 ａ）アクリロニトリル　　　　　　　　　　２０８．９
ｂ）Ｎ−ビニルピロリＹｙ　　　　　　　　６５３．９
ｃ）　　７クリルアミｖ　　　　　　　　　　　１３９
Ｉｄ）アリルアルコール　　　　　　　　　　７６９θ
）水　　　　　　　　１５００，９ ｆ）　　ジベンゾイルペルオキシド　　　　　　５．９
ｇ成分ａ）〜ｅ）を予め準備し、攪拌下に３０分間Ｎ２
を導入する。引続き、ｆ）を加え、加熱する。約６０〜
７０℃で、発熱性反応が開始し、粘度上昇を制限する。

８０〜９０℃で１時間保持し、段階的に本釣１２５Ｑｍ
ｊで稀釈する。

固体含分２５〜６０％及び粘度１０００〜１００００　
ｍＰａ・８を有する乳白色重合体が得られる。

例　４（製造） 秤取 ａ）アクリロニトリル　　　　　　　　　　２０８１１
））　　Ｎ　−ヒニルビロｒ）Ｙ：／　　　　　　　　
　６５６９Ｃ）アクリルアミ）Ｆ　　　　　　　　　　
　　１３９．９ｄ）アクリル酸−ナトリウム塩　　　　
　　２７７．９（水３８５ｍｚ中に溶解） θ）水　　　　　　　　１１１５！’ ｆ）アゾイソブチロニトリル　　　　　　　　３．８μ
（メタノール８０ゴ中） 成分ａ）〜θ）を予め準備する。攪拌下に３０分間Ｎ２
−４人の後に、ｆ）を加え、加熱する。

８０〜９Ｃｊ’Ｏで１時間保持し、この際、合計６００
０ｍＪの水で段階的に稀釈する。

固体含分１０〜１５％及び粘度１０ｏＯ〜１００００１
００Ｏ０を有する澄明な重合体が得られる。

本発明の重合体の有利な作用を鉦四するため、例１によ
る重合体にＡＰ工ＲＰ１３Ｂ（１９８１年５月１０日の
１１版、９負以後参照）による次の試験を行なう： 試験Ａ　：　ＡＰＩ−流動性低減試験（室温及び７バー
ル過圧での濾過実験） 試駿Ｂ：６５パール及び２６３°Ｃ（４５０”Ｆ）にお
けるその都度のいわゆるローラー 炉（Ｒｏｌｌｅｒｏｆｅｎ　）内での注水の２４時間動
的負荷後の高圧−高温（ＨＰＨＴ　）−濾過実験 これらの二つの濾過実験で、それぞれ、試験セルから出
る掘さく注水の量をａで示す。この菫は、できるだけ僅
かであるべきである。

種々異なる電解質負荷の影響を検査するたべ変動性の塩
含量の種々異なる掘さく注水を使用する： 注水夏　４％ベントナイトａ濁液 注水Ｂ　　　　ｔｔ　　　＋　Ｍａｉｌ　　２５ｍｆ％
＋Ｃａ８０４・０．５Ｍ２０１ｘ量％ 注水Ｂｌ　　　　ｔｔ　　　＋　Ｎａ１ｌ　　１０１（
量％＋ｏａｏｘ２１０　Ｘ量％ 注水ＩＶ　　　　Ｉ　　　十海塩４重量％注水ｙ　　　
　／／　　　＋ＭａＯ１２６ム量％＋Ｒｅｖｃｌｕａｔ
　５１に量％＋ ”ＢＯ２４２０１１／１ 注水■はその高いカルシウム含分に基づき流動性低＃：
添加剤に、はるかに高い擬木を設定する。

例　　５ 室温で、かつ例１による重合体溶液の固体含分に対する
２１１：ｆ１％配景の際の試験Ａによる注水１〜■での
ｉｌｌ！腋値。

１　　　　　５．４　Ｍ ＩＩ　　　　　　３．５１１１ｊ １　　　　　３．７１１７ ＩＶ　　　　　　５．８１Ｌｔ 室温で本発明による重合体は、良好な濾液減少を示す（
添加物不含の注水■の企値：濾液約９０ゴ）。

例　　６ ２３６°ＱＣ４５０”Ｆ’）で及び例１のポリマー溶液
の固体含分に対する３ムｆ％配量の際の注水の２４時間
エージングの後の濾液値の測定：ａ）　　試験Ａ　　　
　　　試験Ｂ １　４．２ｄ　　　　　ｌ　　２８ｍ１■　２．４ｍｌ
　　　　　ｌ［２２ｍ１ｍ　　２．６１１ＬＩ　　　　
　Ｉｌｌ　　４０ｍｌ■　　６．８ゴ　　　　　　　Ｉ
Ｖ　　　３　６ｍ殊に注水■の濾液値は、本発明の重合
体が２６６℃での熱負荷の後にも電解質の多い掘さく注
水の液体損失を良好な調整下に保持することができる。

ｂ） 試験Ａ　　　　　　試験Ｂ １１１　１、ＩＪｌ１４　　　　　Ｉｌｌ　　２０ゴこ
こでは、例１によるが開始濃度０．４５９を用いて製造
した重合体を使用した。

例　　７ ２２０℃でかつ、例１〜４でＭ’ｌｌｘした重合体溶液
の固体含分に対して６重量カ配量の際のローラー炉中で
２４時間エージングの後の注水ｖ中での試験Ａによる濾
液値： 次の例による重合体　　　濾液値（１）１５．７ ２６．２ ３８．１ ４６．８ 例８〜１０（保留剤としての使用） 例　　８ この例は、例２で製造しまた本発明による生成物の、多
値のカルシウム塩を官有する深部掘さくセメントスラリ
の保留剤としての使用性を貌明する。

ＡＰＩ仕様１０の規定ＣＩ　９８２年発表）により、セ
メントスラリを形成する： ＡＰニークラスＧの深部掘さく　　　　７９２．９’セ
メント 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０６μ
塩化カルシウムＸ６Ｈ２０１５，８，Ｖ混合時に、水’
ｊｃｋ合体浴赦と共に予め卑餉し、セメント、塩化カル
シウム及びナフタリンスルホ／酸−ホルムアルデヒドー
分紋負からの乾燥混合物を繞加する。

このように混合されたセメントスラリを、大気圧稠度計
中で、２５℃で２０分間攪拌し、引続き、ＡＰ工仕様１
０の規定により１０００　ｐａｉ圧で濾液損失を測定す
る。

このスラリは６０分後に２８１１Ｌｔの非常に僅かな水
分損失を示す。

例、？ この例は、例２で製造した本発明の生成物の、石油工業
におけるいわゆるクリアリング−アウト（ＡｎｆＷ”ａ
ｌｔｉｇｕｎｇ８−　）−及び仕上げ液（ｘｏｍｐ１ｅ
ｔｔ１ｅｒｕｎｇｓｆｘ’ｉｉａｓｔｇｋｅｉｔ　）と
して使用される塩浴液の保留剤としての使用性を示す。

塩化カルシウム６０％を含有する仕上げ液を、水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４８Ｉ塩化
カルシウム　　　　　　　　１１７Ｉチヨーク粉末　　
　　　　　　　　　５０１から調製する。

この＆淘液は、室温で、４．８１１１７のＡＰエニー損
失を示ｊ（ＡＰＩＲＰ１３Ｂ、　　（１９８１）により
７パール過圧で測定）。

熱負荷のもとでの重合体の保留作用の試験のために、前
記の仕上げ液をエージングセル（Ａｌｔｅｒｕｎｇｓｚ
ｓｌｌｅ　）中に充填し、密封し、２４時間２００℃で
静止貯蔵する。

エージングの後に、室温まで冷却し、改めて、７バール
過圧でＡＰエニー損失を測定する。

６．６ｍｌである。この２００℃でエージングされた試
料のＨＴＨＰ−水損失（５００ｐｓｉ差圧で測定）は１
８０℃で１０Ｍである。

この例は、本発明による重合体は、著るしくカルシウム
塩−含有溶液の水損失を、強力な熱負荷の後にも良好に
低減嘔せることを示している。

例１０ 例１及び２で製造した重合体浴液は、例えは□気泡コン
クリート封止用の高い水分保留力を有するモルタル又は
セメントペーストの鯛喪のために使用することができる
。

気泡コンクリートは、このセメントペーストにより、２
４時間後に継ぎ目にもはや亀裂が現われないように堅固
に封止される。

同じ結果は、慣用法で例えばポリマー溶液からのスプレ
ー又はローラ乾燥により製造され、２６０°Ｃで乾燥ね
中で１５時間熱処理され、引続き、セメントペーストを
保留剤として添加した粉末農品で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構成基　１６〜６７モル％ ｂ）式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ無関係にＨ又
   はＣＨ＿３を表わす〕の構成基５〜４２モル％ｃ）式I
   II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾４はＨ又はＣＨ＿３を表わす〕の構成基１６
   〜４６モル％ より成ることを特徴とする熱安定性重合体。 ２、式 I の構成基４１〜５７モル％、式IIの構成基１
   ３〜１８モル％及び式IIIの構成基３０〜４１モル％よ
   り成る、請求項１に記載の重合体。 ３、付加的に、式 I 、式II及び式IIIの構成基の合計に
   対して４０モル％までの、そのモノマーが０．０４〜５
   のＱ−値を有する構成基を含有する、請求項１又は２に
   記載の重合体。 ４、付加的に式 I 、式II及び式IIIの構成基の合計に対
   して網状化剤により形成された構成基を有する、請求項
   １から３までのいずれか１項に記載の重合体。 ５、網状化剤としてのＮ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリ
   ルアミド及び／又はイソプレンの残基を有する、請求項
   ４に記載の重合体。 ６、式 I 〜式IIIの構成基は全て又は部分的に加水分解
   された形で存在する、請求項１から５までのいずれか１
   項に記載の重合体。 ７、Ｎ−ビニルピロリドン１６〜６７モル％、アクリル
   アミド及び／又はメタクリルアミド５〜４２モル％及び
   アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル１６〜
   ４６モル％を水性媒体中で、開始剤を用いて２０〜２０
   ０℃で重合させることを特徴とする、請求項１から６ま
   でのいずれか１項に記載の重合体の製法。 ８、Ｎ−ビニルピロリドン４１〜５７モル％、アクリル
   アミド及び／又はメタクリルアミド１３〜１８モル％並
   びにアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル３
   ０〜４１モル％を使用する、請求項７に記載の方法。 ９、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを非置
   換形で使用する、請求項７又は８に記載の方法。 １０、付加的に、請求項７に記載の成分の合計に対して
   ４０モル％までの、Ｑ値０．０４〜５を有するモノマー
   を使用する、請求項７から９までのいずれか１項に記載
   の方法。 １１、モノマーをメチルビニルケトン、アリルアルコー
   ル、アクロレイン、アクリル酸及びメタクリル酸から選
   択する、請求項１０に記載の方法。 １２、重合を５０〜１００℃の温度で実施する、請求項
   ７から１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３、水溶液の濃度は１０〜７０重量％である、請求項
   ７から１２までのいずれか１項に記載の方法。 １４、開始剤を水溶液の重量に対して０．１〜５重量％
   の濃度で使用する、請求項７から１３までのいずれか１
   項に記載の方法。 １５、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを使用する
   、請求項７から１４までのいずれか１項に記載の方法。 １６、重合に引続き、加水分解を２０〜２００℃で実施
   する、請求項７から１５までのいずれか１項に記載の方
   法。 １７、請求項１から６までのいずれか１項に記載の重合
   体よりなる、水性系用保留剤。 １８、堀さく注水の重量に対して１〜５重量％の量で使
   用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
   重合体よりなる、流動性低減添加剤。