DE1254865B

DE1254865B - Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von N-Vinyllactamen

Info

Publication number: DE1254865B
Application number: DE1964F0043751
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Michael Lederer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1964-08-14
Publication date: 1967-11-23
Also published as: BE668368A; GB1111503A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES '/WWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 08 t

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 254 865
F43751IVd/39c 14. August 1964 23. November 1967

Die Polymerisation von N - Vinylpyrrolidon in Masse unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxyd (deutsches Patent 757 355) bzw. Azodiisobutyronuril (J. W. Breitenbach, A. Schmidt, Monatshefte für Chemie, .83, S. 833 [1952]) als Katalysatoren ist bekannt. Weiterhin ist die radikalisch initiierte Polymerisation und Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Lösung bekanntgeworden. Als Lösungsmittel werden dabei Wasser, Tetrahydrofuran, Benzol, Methanol und Aceton verwendet.

Die Polymerisation in Masse ist technisch nachteilig, da die Polymerisationswärme nur schlecht abgeführt werden kann. Beispielsweise erhält man bei der oberhalb 100⁰C mit Wasserstoffperoxyd initiierten Polymerisation gelbe oder braungefärbte Polymeren, die noch erhebliche Mengen des toxischen Monomeren enthalten.

Bei einer Lösungspolymerisation läßt sich zwar die Polymerisationswärme besser abführen, jedoch werden die Polymerisate nur in Form mehr oder weniger konzentrierter Lösungen erhalten. Um die Polymeren zu isolieren und von dem restlichen Monomeren zu befreien, sind zusätzliche Verfahrensschritte anzuschließen, wie Gefriertrocknen, Sprühtrocknen oder Walzentrocknen, die das Verfahren komplizieren.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren von N-Vinyllactamen durch Polymerisation von N-Vinyllactamen allein oder im Gemisch mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unter der Einwirkung von Peroxyverbindungen und/oder Azoverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

Man kann die Polymerisation in An- oder Abwesenheit von an sich bekannten nieder- bzw. hochmolekularen Emulgatoren oder Dispergiermitteln ablaufen lassen.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe eignen sich vorzugsweise solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Anordnung, z. B. Propane, Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Paraffinöle oder technische Benzinfraktionen. Das Gewichtsverhältnis des oder der Monomeren zu dem oder den aliphatischen Kohlenwasserstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 1.

Als Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Peroxyverbindungen und/oder Azover-

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von N-Vinyllactamen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt: Dipl.-Chem. Dr. Michael Lederer, Frankfurt/M.-Höchst

bindungen, ζ. B. Azodiisobutyronitril, ferner Azodicarbonsäuren und deren Derivate verwendet. Als Peroxyverbindungen verwendet man z. B. Per^ acetale der Formeln I und II

/OR ^XOORi und

OR OR

I I

CH₃ — CH — OO — CH — CH₃ II 3°

oder α-Acylaminoperoxide der allgemeinen Formel III

R₂
CH₃-CH-N-C-R III

I Il

OORi O

oder Lactamperoxide der Formeln IV und V

N
CH₃-CH- OOH

und

N N

CH₃-CH OO CH-CH₃ V

709 689/483

oder Peroxyester der allgemeinen Formel VI

RC- OORi VI

Il

In den allgemeinen Formeln I bis VI bedeuten R aliphatische, geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Ri bedeutet einen verzweigten aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Man setzt die Katalysatoren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3°/o, bezogen auf das Monomere, ein. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 150, vorzugsweise 40 bis 120⁰C.

Als zur Mischpolymerisation mit N-Vinyllactamen geeignete Comonomere seien beispielsweise genannt: Derivate der Acrylsäure, wie z. B. Acrylnitril, Acrylsäureester und Acrylamid, die entsprechenden Derivate der Methacrylsäure, Vinylester, z. B. Vinylester aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -stearat, ferner Vinyläther, tert.-N-Vinylamide, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie die Ester der Malein- bzw. Fumarsäure sowie Ester der Vinylphosphonsäure, weiterhin Styrol.

Es ist natürlich möglich, die N-Vinyllactame gleichzeitig mit zwei oder mehreren der angegebenen Comonomeren zu polymerisieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, einen Teil des oder der Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgefäß vorzulegen und auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen. Unter Rühren läßt man dann das Monomere, in dem der Katalysator gelöst ist und das außerdem mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen verdünnt sein kann, in das Reaktionsgefäß fließen. Die Herstellung der Mischpolymeren kann nach verschiedenen Ausführungsformen erfolgen, so kann man die einzelnen Monomeren in Mischung oder getrennt, im gleichen oder in einem sich im Laufe der Dosierung ändernden Verhältnis in den Reaktionsraum einführen.

Die Polymeren bzw. Mischpolymeren fallen in pulvriger Form an. Man isoliert sie, gegebenenfalls nach Abkühlung, über übliche Filtriervorrichtungen und trocknet sie je nach Art des verwendeten Kohlenwasserstoffes, z. B. in einem Vakuum-, Schaufel- oder Wirbelschichttrockner.

Die Polymeren bzw. Mischpolymeren lösen sich je nach ihrer Zusammensetzung in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid oder Pyridin.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind vielseitig verwendungsfähig, z. B. als Dispergiermittel, Verdickungsmittel oder Textilhilfsmittel.

60 Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß legt man unter Ausschluß von Luft 324 ecm Heptan vor und erwärmt auf 95⁰C. Unter Rühren läßt man eine Mischung von 144,6 g N-Vinylpyrrolidon, 16,1 g 2-Äthylhexylacrylat, 0,54 g Azodiisobutyronitril und 162 ecm Heptan im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Anschließend läßt man noch 45 Minuten rühren, kühlt ab und trennt das pulverförmige Polymere über eine Fritte von der Lösung. Nach Waschen mit Hexan trocknet man im Vakuum bei 8O⁰C und erhält 158 g Polymeres vom K-Wert 56.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden 80 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon und 20 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat mit 0,5 Gewichtsteilen Trimethylessigsäure-tert.-butylperester als Katalysator bei 68⁰C polymerisiert. An Stelle von Heptan wird die gleiche Menge Hexan verwendet. Nach 150 Minuten erhält man 95,6 Gewichtsteile Polymeres.

B e i s ρ i e 1 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur legt man 324 ecm Heptan vor, erwärmt auf 95⁰C und fügt eine Lösung von 10 mg Azodiisobutyronitril in 3,2 g 2-Äthylhexylacrylat hinzu. Nach 30 Minuten läßt man 157,5 g N-Vinylpyrrolidon, 0,54 g Azodiisobutyronitril und 162 ecm Heptan im Laufe von 45 Minuten zutropfen. Man rührt noch 1 Stunde bei 95 bis 98°C, kühlt und erhält 155 g Polymerisat.

Beispiel 4

Man polymerisiert wie im Beispiel 1 eine Mischung von 136,59 g Vinylpyrrolidon und 24,11g Maleinsäure-bis-2-äthylhexylester mit 540 mg Azodiisobutyronitril als Katalysator. Dabei legt man 324 ecm Heptan vor, erwärmt auf 95° C und läßt im Laufe von 45 Minuten die mit 162 ecm Heptan verdünnte Monomerenmischung zutropfen. Nach einer weiteren Stunde trennt man das pulverförmige Polymere ab und trocknet im Vakuum bei 8O⁰C. Ausbeute: 158 g, entsprechend 98% der Theorie.

Beispiel 5

Man erwärmt in einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 386 ecm Isooctan auf 95⁰C, fügt 3,2 g 2-Äthylhexylacrylat und 10 mg Azodiisobutyronitril hinzu und polymerisiert unter Rühren und Ausschluß von Luft während 30 Minuten. Nun läßt man im Laufe von 45 Minuten eine Lösung von 0,5 g Azodiisobutyronitril in 157,5 g N-Vinylpyrrolidon sowie 100 ecm Isooctan zutropfen. Das Polymere scheidet sich in pulvriger Form ab. Nach weiteren 90 Minuten kühlt man, trennt über eine Filtriervorrichtung, wäscht mit Hexan und trocknet im Vakuum bei 8O⁰C. Man erhält 158 g Polymeres mit einem »jsp/c-Wert von 1,04 (gemessen l%ig in Methanol).

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5. An Stelle von Isooctan wird eine Benzinfraktion vom Siedebereich 80 bis 110⁰C verwendet. Die Polymerisation wird bei 90°C durchgeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 135 Minuten fallen 157 g Polymeres mit einem ??sj>/c-Wert von 1,27 (gemessen l%ig in Methanol bei 20⁰C).

Beispiel 7

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man 386 ecm Hexan auf 65⁰C. Nun läßt man in einer N2-Atmosphäre unter Rühren eine Lösung von 80,35 g N-Vinylpyrrolidon, 16,07 g

2-Äthylhexylacrylat, 64,28 g Vinylacetat und 0,5 g Trimethylessigsäure - tert. - butyl - peroxyester als Katalysator im Laufe von 30 Minuten zu tropfen. Anschließend fügt man noch 100 ecm Hexan hinzu. Nach einer Polymerisationszeit von 120 Minuten erhält man ein sehr feinkörniges Polymerisat, das nach Filtration und Waschen mit Hexan im Vakuum bei 80⁰C getrocknet wird. Ausbeute: 140g. Die l%ige Lösung in Methanol hat einen r\_sv\_c-Wert von 132 (20⁰C).

Beispiel 8

In einer wie vorher beschriebenen Apparatur polymerisiert man 3,2 g 2-Äthylhexylacrylat mit 50 mg Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester als Katalysator in 386 ecm Hexan bei 65⁰C während 30 Minuten. Anschließend läßt man eine Lösung von 136,59 g N-Vinylpyrrolidon, 16,07 g Acrylsäpreamid, 4,8 g 2-Äthylhexylacrylat und 0,5 g Trimethylessigsäure-tert.-butyl-peroxyester im Laufe von 20 Minuten zufließen. Dann fügt man noch 100 ecm Hexan hinzu und polymerisiert unter Rühren noch 130 Minuten. Man erhält 153 g pulvriges Polymeres mit einem ??_S:P/_C-Wert von 1,07 (l%ig in Wasser bei 20°C).

Beispiel 9

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erwärmt man 480 ecm Hexan unter Anschluß von Luft auf 65⁰C. Nun läßt man unter Rühren eine Lösung von 50 g N-Vinyl-ε-caprolactam und 0,5 g Trimethylessigsäure - tert. - butyl - peroxyester als Katalysator in 160 ecm Hexan während 45 Minuten zutropfen. Das Polymere scheidet sich als feines Pulver ab. Nach einer Polymerisationszeit von 4^lk Stunden bei 65⁰C erhält man 40,7 g pulverförmiges Polymeres, entsprechend 81,4% Ausbeute. Die l%ige Lösung in Methanol hat einen r?_sp/_c-Wert von 0,34 (2O⁰C).

Beispiel 10

Zu 480 ecm Hexan läßt man in Abwesenheit von Luftsauerstoff unter Rühren bei 65⁰C eine Lösung

ίο von 80 g N-Vinyl-f-caprolactam, 20 g 2-Äthylhexylacrylat und 0,75 g Trimethylessigsäure-tert.-butylperoxyester als Katalysator in 160 ecm Hexan im Laufe von 45 Minuten zufließen. Das Polymere scheidet sich als sehr feinteiliges Pulver ab. Nach 4^x/2 Stunden bei 65⁰C erhält man 76 g Polymerisat, entsprechend 76% Ausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren von N-Vinyllactamen durch Polymerisation von N-Vinyllactamen allein oder im Gemisch mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen unter der Einwirkung von Peroxyverbindungen und/oder Azoverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet ,daß man als Kohlenwasserstoffe aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 757 355;
Monatshefte für Chemie, 83 (1952), S. 833;
H ο u b e n—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (1961), S. 1113, 1116 und 1117.