DE2228982A1

DE2228982A1 - Peroxydiertes Polymeres

Info

Publication number: DE2228982A1
Application number: DE19722228982
Authority: DE
Inventors: Elias; Laputte Robert; Rideau Jacques; Pau Agouri (Frankreich)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1972-12-21
Also published as: SE7608643L; IT959815B; BE784776A; US3949018A; JPS5540603B1; SU454744A3; AU4348572A; GB1399123A; LU65507A1; AU469295B2; CH542255A; CA994045A; NL7207946A; JPS54152094A; FR2142123A5; JPS5547044B2; ZA724075B

Description

Peroxydiertes Polymeres (Priorität: 14. Juni 1971, Nr. 71/21468, Frankreich)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, insbesondere von Polyolefinen, die am Kettenende Peroxygruppen tragen. Die Erfindung bezieht sich auf die/ so erhaltenen, peroxydierten Polymeren und ihre Verwendung zur Synthese von.Blockcopolymeren.

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von peroxydierten Polymeren, insbesondere peroxydierten Polyolefinen bekannt, bei denen ein inertes Polymeres, insbesondere ein Polyolefin, in Form einer Lösung oder Suspension in einer Flüssigkeit mit Hilfe eines Gases behandelt wird, das freien Sauerstoff enthält. Derartige Methoden ermöglichen kein gezieltes Einführen von Peroxygruppen an bestimmten bevorzugten Stellen des Polymeren, insbesondere am Ende der Kette, und es werden stets peroxydierte Polymere erhalten, deren Peroxygruppen statistisch über die gesamte Länge der Polymerenkette verteilt sind.

Es konnte nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren ge-

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_ 2 —

funden werden, die Peroxygruppen am Kettenende aufweisen, das auf alle Polymeren und Copolyineren angewendet werden kann, die durch Polymerisation rn.it Hilfe von Koordinations-Katalysatorsystemen erhalten werden können, Dieses Verfahren ist von besonderem Wert zur Synthese von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, und von Olefin-Copolymeren, die am Kettenende Peroxygruppen auf v/eisen.

Gegenstand der JDrfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die Peroxygruppen am Kettenende enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mohrere Monomere mit Hilfe eines Koordinations-Katalysatorsysteras, das aus einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis III des Periodensystems der Elemente und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems gebildet ist, in Gegenwart eines Zusatzes der Formel H(X) polymerisiert, in der M Bor oder ein Metall der Gruppe Hb des Periodensystems der Elemente, ρ die Wertigkeit von M und X mindestens einen einwertigen organischen Rost, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom bedeutet, das erhaltene Polymere ohne Desaktivierung mit einem peroxydierenden Mittel behandelt und das gebildete peroxydierte Polymere gewinnt.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Peroxygruppen am Kettenende enthaltende Polymere, die aus den polymerisieren Einheiten eines oder mehrerer Monomeren bestehen, die mit Hilfe eines Koordinations-Katalysatorsystems polymerisierbar sind.

.Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung diesel¹ Peroxygruppen am Kettenende enthaltenden Polymeren zur Herstellung von Blockcopolymeren, die Sequenzen aufweisen, welche aus einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Vinylrnonorneren gebildet sind.

Zu den wichtigsten Monomeren, die zur Synthese des an Ketten-

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ende zu ρeroxydierenden Po3_ymeren geeignet sind, gehören Monoolefine, insbesondere t>C-Olef ine der Formel R-CH=CHo, in der R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, sowie Diolefine- Unter den am häufigsten verwendeten Monomeren sind als Beispiele zu nennen Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Butadien, Isopren, Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol.

Der Zusatz, in dessen Gegenwart die koordinative Polymerisation durchgeführt wird, kann durch die allgemeine Formel M(X) bezeichnet werden, in der M Bor oder ein Metall der Gruppe Hb des Periodensystems der Elemente, ρ die Wertigkeit von M und X einen oder mehrere einwertige Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste oder Alkoxyreste, ein Wasserstoff atom oder Halogeiiatom bedeutet. Als derartige Zusätze werden insbesondere organische Verbindungen des Bors, Kadmiums oder Zinks verwendet, in denen das Element Bor, Kadmium oder Zink nur an Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, die Alkylreste, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Diäthylzink, Dipropylzink, Dibutylzink, Diphenylzink, Diäthy3.kadmium, Dibutylkadmium, und zahlreiche entsprechende Verbindungen. Auch andere Verbindungen, ■ wie die Halogenide von Zink, Kadmium oder Bor, insbesondere Zinkdichlorid, Äthylzinkchlorid, oder Alkoxyde von Zink, Kadmium oder Bor, insbesondere CpH₁-ZnOCpH₁-j CpH₁-ZnOC^H₇, sowie organische Salze, wie Zinkacetat, können verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Koordinations-Katalysatbrsysteme werden aus Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente in Kombination mit Verbindungen eines oder mehrerer Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems gebildet. Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einen Träger

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— L\. —

aufgetragen oder mit diesem Träger chemisch verbunden v/erden. Der verwendete Träger kann organischer Natur sein und beispielsweise aus Copolymere*! von Vinylalkohol, Hydroxygruppen enthaltenden Polykondensaten von Formol (Formaldehyd) und einer Aminoverbindung bestehen oder kann anorganischer Hatur sein, beispielsweise Hydroxychloride, teilweise hydroxylierte Halogenide, einfache oder komplexe Oxyde eines zweiwertigen Metalls, wie Magnesium, Kobalt oder Nickel darstellen.

Nach einer besonders vorteilhaften Aüsführungsform der Erfindung umfaßt das Koordinations-Katalysatorsystem eine metallorganische Verbindung von Magnesium, Beryllium oder Aluminium, insbesondere.eine halogenierte oder nicht halogenierte Organoaluminiumverbindung, kombiniert mit einer Titanverbindung oder Vanadinverbindung, insbesondere einem Titanhalogenid, einem Vanadinhalogenid oder -oxyhalogenid und der Zusatzstoff ist vorzugsweise eine Organozink- oder Organokadmiumverbindung, insbesondere ein Dialkylzink, das in einem Anteil von 1 bis 50 Mol pro Atom des Übergangsmetalls vorliegt.

Der Zusatz kann zu Beginn in das Polymerisationsmedium eingeführt v/erden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ihn nach und nach im Lauf der Polymerisation zuzugeben, v/eil es vorteilhaft ist, eine bestimmte Konzentration des Zusatzes vorzusehen, die während der gesamten koordinativen Polymerisation merklich konstant bleibt.

Der zu verwendende Anteil des Zusatzes hängt unter anderem von dem Gehalt an Peroxygruppen ab, der in den peroxydierten Polymeren am Kettenende vorliegen soll. Er liegt meist in der Größenordnung von etwa 0,01 bis 100 Mol, insbesondere 0,1 bis 60 Mol, pro Mol der Übergangsmetallverbindung.

Das Mengenverhältnis von Organometallverbindung und von Übergangsmetallverbindung in dem Koordinations-Katalysatorsystem entspricht dem, das üblicherweise bei bekannten Verfahren an-

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gewendet wird.

In entsprechender Weise gilt für die anderen Parameter der Koordinationspolymerisation, nämlich die Art und Menge des Lösungsmittels und der Kettenübertragungsmittel, insbesondere Wasserstoff, Temperatur, Druck, daß sie denen der bekannten Verfahrensweise entsprechen, wie sie beispielsweise in den Patentschriften oder Veröffentlichungen von Ziegler und Natta beschrieben sind. So kann insbesondere die koordinative Polymerisation bei einer Temperatur zwischen -78⁰C und + 150⁰C, vorzugsweise zwischen -20⁰C und + 100⁰C durchgeführt werden.

Peroxydationsniittel, die zur Peroxydation des nicht desaktivierten Polymeren geeignet sind, das durch Polymerisation an dem Koordinations-Katalysator erhalten wird, sind beispielsweise Sauerstoff, Luft, Ozon, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Hydroperoxycte, wie Cumolhydroperoxyd_s Paramenthanhydroperoxyd, Persäuren, Perester, Wasserstoffperoxyd, und zahlreiche andere Verbindungen.

Zur Durchführung der Peroxydation kann direkt das Peroxydationsrnittel dein Reaktionsmedium zugesetzt v/erden, weiches das nicht desaktivierte koordinative Polymere enthält.

Nach einer bevorzugten Durchführungsform wird das aus der koordinativen Polymerisation stammende, nicht desaktivierte Polymere von dem Polymerisationsmedium abgetrennt, bevor es mit dem Peroxydationsmittel in Berührung gebracht wird. Diese Trennung kann durch Filtration oder Zentrifugieren der Suspension des Polymeren in dem Lösungsmittel unter einer inerten Atmosphäre erfolgen. Vorzugsweise wird das zurückbleibende Polymere mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen, wobei eine Desaktivierung der aktiven Zentren dieses Polymeren vermieden wird. Das aus dem Polymerisationsmedium abgetrennte, nicht desaktivierte Polymere kann gegebenenfalls wieder in einer frischen inerten Flüssigkeit suspensiert v/er-

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Diese Flüssigkeit kann vorteilhaft ein aliphatischer oder cykloaliphatischer Kohlenwasserstoff, v/ie Hexan, Heptan, Cyklohexan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff sein, v/ie Benzol oder Toluol. Mann kann auch andere Flüssigkeiten verwenden, die das aktive Polymere nicht desaktivieren und die nicht mit den Metall-Kohlenstoff-Bindungen reagieren, die es am Kettenende enthält. Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äther.

Das Peroxydationsmittel wird dann der so hergestellten Suspend sion des nicht- desaktlvierten Polymeren zugesetzt.

Die Temperatur bei der Peroxydation kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie wird meist zwischen -80⁰C und +100⁰C, vorzugsweise zwischen -20 C und +50 C, gehalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das am Kettenende peroxydierte Polymere, das durch Behandlung des nicht desaktivierten Polymeren mit dem Peroxydationsmittel erhalten wurde, einer Hydrolyse im polaren Medium unterworfen-, um ein Polymeres zu erhalten, das am Kettenende Hydroperoxyd-Gruppen enthält. Die Hydrolyse kann vorteilhaft in neutraler oder leicht saurer wässeriger Phase, in Gegenwart eines Emulgiermittels und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, insbesondere zwischen 20 und 60⁰C, durchgeführt werden.

Das peroxydierte oder hydroperoxydierte Polymere wird aus dem flüssigen Medium, in welchem es in Lösung oder in Suspension vorliegt, nach jeder geeigneten Methode abgetrennt. Yfenn die Peroxydation in Lösung vorgenommen wurde, kann das peroxydierte Polymere ausgefällt werden, Indem diese Lösung in eine inerte, nicht als Lösungsmittel für das peroxydierte Polymere wirkende Flüssigkeit eingegossen wird, oder indem das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird. Das durch Peroxydation

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in Suspension erhaltente peroxydierte Polymere oder hydroperoxydierte Polymere kann aus dom Peroxydations- oder Hydrolysemedium durch einfache Filtration abgetrennt werden.

Dac Peroxygruppen am Kettenende tragende Polymere ist bei nicht zu hohen Temperaturen, stabil und kann leicht bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur oder darunter ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen-aufbewahrt werden.

Die erfindungsgemäßen," endständige Peroxygruppen enthaltenden Polymeren können auf d.en unterschiedlichen Anwendungsgebieten Verwendung finden. Insbesondere können die am Kettenende peroxydierten oder hydroperoxydierten Polyolefine als Vernetzungsmittel für entsprechende Polyolefine oder andere Polyolefine oder Polydiolefine verwendet werden.

Diese am Kettenende peroxydierten Polymeren besitzen außerdem gutes Klebvermögen und ihre Verwendung im Gemisch mit nicht peroxydierten Polymeren ermöglicht es, das Haftvermögen dieser Polymeren an verschiedenen Oberflächen zu verbessern.

Eine der wichtigsten Anwendungen dieser Polymeren mit endständigen Peroxygruppen ist ihre Verwendung als radikalischer Initiator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmouomeren,-wobei Blockcopolymere erhalten werden, in denen oine Sequenz aus dem polymeren Anteil des makromolekularen Initiators gebildet ist und deren andere Sequenz von einem oder mehreren Vinyliaonomeren abgeleitet ist, die radikalisch mit Hilfe dieses makromolekularen Initiators polymerisiert wurden.

Unter Viny!monomeren sollen alle Monomeren verstanden werden, die durch radikalische Katalyse polymerisiert oder copolymerisiert werden können. Zu diesen Monomeren gehören insbeson- ~ dere Acrylderivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkyl-· acrylate und -methacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Chlorvinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrolderivate, wie

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Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyläther und -thioäther, Vinylalkohol, Vinylcarbazol, Vinylpyridine, Vinylpyrrolidon, Vinylsilane, Diene, wie Butadien, Isopren, Monoepoxydiene, wie Butadien-raonoepoxyd und ähnliche Verbindungen.

Um diese Blockcopolymerisation durchzufuhren, wird das endständige peroxydische Gruppen enthaltende Polymere in Lösung Oder Suspension in einer inerten Flüssigkeit in Berührung mit dem oder den zur Bildung der zweiten Sequenz ausgewählten Vinylmonomeren bei einer Temperatur in Berührung gebracht, bei der die makromolekulare peroxydische Verbindung die Polymerisation dieses oder dieser Vinylmonomeren initiiert.

Die für diese Copolymerisation gewählte Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt meist zwischen -50 C und +250⁰C. Wenn die Copolymerisation bei Temperaturen unter 60⁰C durchgeführt wird, ist es erforderlich, dem'Reaktionsgemisch einen Cokatalysator zuzufügen, der mit dem endständige peroxydische Gruppen tragenden Polymeren ein bei diesen Temperaturen aktiveres Redoxsystem bildet. Bei Temperaturen zwischen 60⁰C und 250⁰C initiiert das peroxydierte Polymere allein die Polymerisation des oder der Vinylmonomeren.

Die zum Auflösen oder Suspendieren des Polymeren mit endständigen Peroxygruppen geeignete inerte Flüssigkeit kann vorteilhaft ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Hexan, Heptan, Cyklohexan, Benzol, Toluol, oder ein Halogenkohlenwasserstoff sein, wie Chlorbenzol oder Tetrachlorkohlenstoff. Diese Flüssigkeit kann auch ein polares Lösungsmittel, wie Äther oder Wasser sein. Die Verwendung einer wässerigen Phase ist besonders wertvoll, wenn des Polymere mit endständigen Peroxygruppen ein Hydroperoxyd ist.

Von der Erfindung wird auch der Fall umfaßt, in dem das peroxydierte Polymere direkt in dem in flüssiger Form vorliegenden Vinylraonomeren gelöst oder suspendiert wird. Mann kann in die-

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ser v.^Teise eine Copolymerisation in Masse durchführen, die ermöglicht, Blockeopolyrnere mit hohem Gehalt an der von dem Vinylr-ionoineren abgeleiteten Sequenz, zu erhalten.

Die Synthese von Bloclvcopolymeren kann auch durchgeführt werden, indem das Vermischen des am Kettenende peroxydierten Polymeren mit dem Vinylmonomeren in einem bei einer geeigneten Temperatur gehaltenen Extruder erfolgt.

Wenn die Blockcopolymeren in wässeriger Phase hergestellt werden, liegt das Polymere mit endständigen Peroxygruppen in dem Reaktionsmedium in Form einer Suspension vor. Um eine stabile Suspension zu erhalten, ist es vorteilhaft, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zu verwenden, die insbesondere dem anionischen oder nichtionischen Typ angehören können. Beispiele für diese oberflächenaktive Mittel sind insbesondere Alkalialkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, komplexe Polyphosphate, Alkylphenoxypolyoxyäthylen-äthanole.

Die Biockcopolymeren v/erden aus dem Reaktionsmedium durch Filtration, durch Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel, durch Destillation des Lösungsmittels, oder nach jeder geeigneten anderen Methode, abgetrennt. Sie werden anschließend durch Extraktion mit PIiIfe geeigneter Lösungsmittel von in ihnen enthaltenen Hornopolymeren gereinigt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, soll jedoch nicht auf sie beschränkt sein.

Beispiel 1

Es wird eine Serie von Vergleichsversuchen zur Synthese von peroxydiertem Polyäthylen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

Versuch 1a:

Zu 500 ml trockenem Heptan werden in einem bei 6O⁰C thermo-

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statisierten Reaktor unter inerter Atmosphäre 1 Millimol TiCl₇. und·2 Millimol Triathylaluminiura gegeben. Danach wird Äthylen unter einem Druck von 1 Bar eingeleitet, wonach der Reaktor während einer Stunde bei 60°C gehalten wird und sein Inhalt mit einer Geschwindigkeit von 500 Urndrehungen/Hinute gerührt wird.

Das überschüssige Äthylen wird danach durch Spülen mit Argon entfernt und dann das Polymere durch Filtration bei Raumtemperatur unter kontrollierter Atmosphäre aus dem Reaktionsmedium abgetrennt. Das erhaltene Polymere wird mehrere Male mit wasserfreiem Heptan gewaschen und dann wieder in 500 ml frischem Heptan suspendiert, die in den Reaktor gegeben wurden.

Nachdem Vakuum an den Reaktor angelegt wurde, leitet man Sauerstoff hzi Umgebungstemperatur ein, bis ein Druck von 1 Bar erreicht ist. Danach wird während einer Stunde gerührt und anschließend dor überschüssige Sauerstoff durch Spülen mit. Argon entfernt.

Das peroxydierte Polymere wird durch Filtration abgetrennt, dann mit wasserfreiem Heptan gewaschen und unter einer inerten Atmosphäre gewonnen. Es wird danach unter eingestelltem Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Versuch 1b:

Zu 500 ml wasserfreiem Heptan werden in eirseni bei 60°C thermostatisierten Reaktor 80 g inertes Polyäthylen, danach ein Millimol TiCl₃, 2 Millimol Triäthylaluminium und 24 Millimol Diäthylzink gegeben. Der Reaktor wird unter geregelter Atmosphäre bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten und der Reaktorinhalt während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen/Minute gerührt.

Danach wird das Polyäthylen durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem Heptan gewaschen und dann unter den gleichen Be-

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dingungen wie in Versuch 1a mit Sauerstoff behandelt.

Die Gewinnung des peroxyd.i erten Polyäthylens und seine Trocknung werden in gleicher V/eise wie in Versuch 1a durchgeführt.

Versuch 1c:

Bs wird unter den gleichen Bedingungen wie in Versuch 1b gearbeitet, wobei jedoch die Zugabe von TiCl-, und Triäthylalurninium weggelassen wird.

Versuch 1d:

Dieser Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie Versuch 1b durchgeführt, mit der Abänderung, dai3 die Hälfte des Diäthylzinks zu Beginn und die andere Hälfte kontinuierlich während der Dauer des Kontakts von Polyäthylen mit der Titahund'Aluininiumverbindung zugeführt wird.

Die in diesen Versuchen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu s aram eng ο f a ß t.

	Diäthyl	0	Tabelle 1	Peroxyda-	Tempe	Dauer	Aktiver
Ver	zink ,	24	Lösungsmit	tionsmit-	ratur	der	Sauer
such	idM	24	tel für die	tel	der	Peroxy	stoff
		Zk	Peroxyda		Peroxy	dation,	in dem
		tion		dation	Stun	ρeroxy
				⁰C	den	dierten
						Polyme
						ren, ppm
		Sauerstoff	20	1	26
1.a	Heptan	Sauerstoff	20	1	31
1.b	Heptan	Sauerstoff	20	1	30
Lc	Heptan	Sauerstoff	20	1	33
1.d	Heptan

* Der aktive Sauerstoff wird durch Bestimmung der Peroxygruppen nach der Methode der Oxydation von Kaliumiodid oder Jod-

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Wasserstoffsäure durch das peroxydierte Polymere, und durch Bestimmung des freigesetzten Jods mit Thiosulfat, analysiert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Versuchen zur erfindungsgemäßen Synthese von am Kettenende peroxydiertem Polyäthylen beschrieben.

Versuch 2a:

Es wird unter gleichen Bedingungen wie in Versuch la gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, daß in den Reaktor nach der Zugabe des Aluminiumtriäthyls noch 24 Millimol Zinkdiäthyl gegeben werden.

Versuch 2b:

Es wird wie in Versuch 2a gearbeitet, wobei jedoch nur ^.Millimol Zinkdiäthyl verwendet werden.

Versuch 2c:

Es v/erden die gleichen Verfahrensbedingungen wie in Versuch 2a angewendet, mit der Abänderung, daß die Hälfte des Zinkdiäthyls direkt nach der Zugabe des Aluminiumtriäthyls, die andere Hälfte kontinuierlich während der gesamten Polymerisation des Äthylens eingeführt wird.

Versuch 2d:

Es wird in gleicher Yteise wie in Versuch 2a gearbeitet, v/obei jedoch Heptan durch Benzol ersetzt v/ird, um die Peroxydation durchzuführen.

Versuch 2e:

Die Verfahrensbedingungen entsprechen denen in Versuch 2d, mit , der Abänderung, daß Benzol durch Äther ersetzt v/ird.

Versuch 2f:

Es wird wie in Versuch 2a gearbeitet, wobei jedoch Luft als Peroxydationsmittel verwendet v/ird.

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Versuch 2g:

Es wird unter gleichen Bedingungen wie in Versuch 2a gearbeitet, mit der Abänderung, daß die Peroxydation bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt v/ird.

Versuch 2h:

Es wird wie in Versuch 2£ gearbeitet, wobei jedoch die Peroxydation 3 Stunden vorgenommen v/ird.

In Tabelle 2 sind die Variablen dieser Versuche und die dabei erzielten Ergebnisse zusammengefaßt..

Tabelle 2

Ver- Diäthylsuch zink, mM

Lösungsmit- Peroxydatel für die tionsmit-Peroxyda- tel tion

Tempe- Dauer Aktiver ratur der Sauerder Peroxy- stoff
Peroxy- dation, in dem
dation, Stunden peroxy-C dierten

Polymeren,ppm

2.a	24	Heptan '	Sauerstoff	20	1	490
2.b	12	Heptan	Sauerstoff	20	1	300
2.c	24	Heptan	Sauerstoff	20	1	530
2.d	24	Benzol	Sauerstoff	20	1	540
2.e	24	Äther	Sauerstoff	20	1	510
2.f	24	Heptan	Luft	20	1	280
2.g	24	Heptan	Sauerstoff	50	1	470
2.h	24	Heptan	Luft	20	3	370

Beim Vergleich der Versuche gemäß Beispiel 2 mit denen des Beispiels 1 (Vergleichsversuche) wird ersichtlich, daß der Anteil an endständigen Peroxygruppen in dem peroxydierten Polyäthylen durch die Zugabe von Diäthylzink zu dem Polyrnerisationsmedium beträchtlich erhöht wurde. Dieser Anteil steigt tatsächlich von etwa 30 ppm bei den Vergleichsversuchen auf

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540 ppm (Teile pro eine Million Teile) in Versuch 2d.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von am Kettenende hydroperoxydiertem Polyäthylen unter den nachstehend angegebenen, unterschiedlichen Verfahrensbedingungen durchgeführt .

Versuch 3a:

In diesem Versuch, der einen Vergleichsversuch darstellt, wurde das in Versuch 1b erhaltene peroxydierte Produkt durch Behandeln dieses Produkts mit 500 ml ionenausgetauschtem V/aser mit einem Gehalt an 0,2 g Laurylsulfat hydrolysiert. Die Behandlung wurde während 2 Stunden bei einer Temperatur von 40⁰C unter Rühren mit 750 Umdrehungen/Minute durchgeführt.

Das am Kettenende hydroperoxydierte Polyäthylen vmrde dann durch Filtration abgetrennt und danach unter Argonatmosphäre gewonnen und getrocknet.

Versuch 3b:

Das in Versuch 2a erhaltene peroxydierte Polyäthylen wird unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Versuch 3a hydrolysiert.

Versuch 3c:

Das in Versuch 2b erhaltene peroxydierte Polyäthylen wird nach

der Verfahrensweise des Versuchs 3b hydrolysiert.

Versuch 3d:

Es wird wie in Versuch 3c gearbeitet, wobei von dem in Versuch 2e erhaltenen peroxydierten Produkt ausgegangen wird.

Versuch 3e:

Unter gleichen Bedingungen wie in Versuch 3c wird das in Versuch 2f erhaltene peroxydierte Polyäthylen hydrolysiert.

Versuch 3f:

Versuch 3e wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Hydro-

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Iy se während 4 Stunden bei 5O⁰C vorgenommen wird.

Die Variablen dieser Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Herkunft des per oxydier ten Poly äthylens	2. a	Tabelle 3	Dauer der Hydrolyse-, Stunden	Aktiver Sauer stoff des hyd- roperoxydierten Polyäthylens, p.p.m
Versuch	3.a 1.b (Vergleichs versuch)	2.b	Temperatur der Hydro lyse, ⁰C	2	34
	3.b	2.e	40	2	330
3.c	2.f	40	2	200
3.d	2.f	40	2	350
3-e	4 bis 6	40	2 "	120
3.f	40	4	140
Beispiele	50

Eine Serie von Blockcopolymeren wird hergestellt, wobei zum Initiieren der Polymerisation von Vinylmononieren verschiedene peroxydierte Polyäthylene verwendet werden, die in Beispielen 1 (Vergleichsbeispielen) oder 2 erhalten wurden.

Zu einer Suspension von .50 g peroxydiertem Polyäthylen in 200 g wasserfreiem, satxerstof freiem Heptan werden 50 g des Vinylmono·* nieren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Ruhren in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Das Rühren wird während 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann in Alkohol ausgefällt und das feste Produkt dann gewaschen und in der Hitze in einem Soxhlet mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels für das Vinyl-Homopolymere behandelt, bis kein Gewichtsverlust mehr festgestellt wird. Das Blockcopolymere wird dann getrocknet. Der Ge-

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halt des Blockcopolymeren an Vinylmonorem wird durch Infrarotanalyse bestimmt.

Für jedes Beispiel wurde eine Reihe von 3 Versuchen durchgeführt. In Versuch A wurde das in Versuch 1a erhaltene peroxydierte Polyäthylen verwendet, in Versuch B wurde das aus Versuch 1b stammende peroxydierte Polyäthylen verv/endet und Versuch C wurde unter Verwendung des peroxydierten Polyäthylens aus Versuch 2c durchgeführt. Die Versuche Λ und B stellen
Vergleichsversuche dar.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle k zusammengefaßt.

Tabelle. 4

Beispiel	4	A	B	C	5	B	C	6	B	C
Vinylmonomeres	Styrol	La	1.b	2.c	Me thylme thacry-	1.b	2.c	Acrylnitril	1.b	2.c
Versuch	0,5	1	11	A	0,5	15	A	0,5	14
Herkunft des per oxydierten Poly äthylens	La	1.a
Gehalt an gebun denem Vinyl-I-Io- nomerem (Gewichts prozent)	0,2	0,3

Bs, ist ersichtlich, daß der Anteil des Vinylmonomeren in .dem Blockcopolymeren beträchtlich zugenommen hat, wenn das peroxydierte Polyäthylen nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt worden war.

Beispiel 7

Drei Gramm des in einem der Versuche 1a, 1b oder 2c erhaltenen peroxydierten Polyäthylens werden in 100 ml über Aluminiumoxyd gereinigten Styrols gelöst, wobei das Lösen unter Rühren in

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einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 90°C erfolgt. Das Rühren wird danach während 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Darf erhaltene viskose Reaktionsgemisch wird in Alkohol gefällt und das feste Produkt wird dann durch Filtration abgetrennt, gewaschen und danach in der Hitze mit Benzol in einem Soxhlet behandelt, bis kein Gewichtsverlust mehr auftritt. Das erhaltene Polyäthylen-Polystyrol-Blockcopolymere wird dann unter Vakuum bei 40 bis 50⁰G getrocknet und dann durch Infrarotspektralanalyse analysiert, um den Gehalt an Polystyrol zu bestimmen, das an das Polyäthylen gebunden ist.

Wenn als Ausgangsmaterial peroxydiertes Polyäthylen aus den Vergleichsversuchen 1a und 1b verwendet wurde, betrug der Gehalt an Styrol, das an Polyäthylen gebunden wurde, 0,5 bzw, 1 Ge wicht s-Ji,

Wenn jedoch das peroxydierte Polyäthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 2c) hergestellt wurde, erreicht der Styrolgehalt des Polyäthylen-Polystyrol-Blockcopolymeren 16 Gewichts-^.

Beispiele 8 bis 15

Es wurde eine Reihe von Blockcopolymeren aus Äthylen und Vinylmonomeren hergestellt, wobei die Polymerisation der Vinylmonomeren mit Hilfe von am Kettenende hydroperoxydierten Polyäthylenen initiiert-wurde, die in der in den Versuchen des Beispiels 3 beschriebenen Weise erhalten worden waren.

In einem Reaktionsgefäß werden 50 g hydroperoxydiertes Polyäthylen in 500 ml destilliertem von Sauerstoff befreitem Wasser gelöst, das 0,2 g Laurylsulfat, 10,%Kalziumchlorid und 16 g Orthonatriumphosphat sowie 50 g des gewählten Vinylmonomeren enthält. Man hält den Reaktor bei der für die Reaktion gewählten Temperatur und hält diese Temperatur während einer bestimmten Dauer aufrecht, wobei sowohl Temperatur als auch Dauer u.a, von der Art des verwendeten Vinylmonomeren abhängen.

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Das erhaltene Copolymere wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, gewaschen und dann unter inerter Atmosphäre aufbereitet.- ■-.■: ν ·- -■ ^:>. ! /

Für jede Art von verwendetem Vinylmonomeren wurden 2 Versuche durchgeführt: Ein Versuch (Versuch D) unter Verwendung des in Versuch 3a erhaltenen hydroperoxydierten Polyäthylens, der andere Versuch (Versuch B) unter Verwendung des hydroperoxydierten Polyäthylens aus Versuch 3b.

In Tabelle 5 sind die angewendeten veränderlichen Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.

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Tabelle 5

O CC OO err ro

NJ

Beispiel

8

D

Ξ

9

D

E

10

D

E

11

D

S

12*

D

Ji

■13*

D

E

Vinylnionomsres

Styrol.

3a

3b

Vinyl
chlorid

3a

3b

Methylme.th-
acrylat

3a

3b

Butyl-
acrylat

3a

3b

Vinyl
acetat ;

3a ■

3b

Acrylsäure

3a

3b

Copolymcrisa-
tionsteaperatur

13O⁰C

0,8

20

120⁰C

0

16

105⁰C

1

30

115⁰C

1

7

110⁰C

0,5 .

VJl

■
110⁰C

0,1

vji

Copolymerisa-
tionsdauer

2,5h

4h

6h

4h

3h I

Versuch

Herkunft des
hydroperoxydier-
ten Polyäthylens

Anteil an gebun
denem Vinylmono-
merem (Gewichts-^)

VD I

* In diesen Beispielen wurde kein Kalziunchlorid und kein Orthonatriumphosphat verwendet.

Kj CO CD OO K)

Beispiel 1_η4

50 g hydroperoxydiertes Polyäthylen, das in dor in Beispiel 3b beschriebenen V-^reise erhalten v/urde, werden in 500 ml von Sauerstoff befreitem destillierten" Y/asser dispergiert, das 0,2 g Laurylsulfat enthält. Zu dieser Dispersion werden 100 g Methylmothacrylat und eine solche Menge an Ferrosulfat gegeben, daß das Mo!Verhältnis von Hydroperoxyd zu Ferrosulfat gleich 1 ist. Man hält dann die Temperatur des Reaktiorisgemisches während 18 Stunden bei 20°C. Nach Ende dieser Dauer beträgt der Umsatz von Methylmethacrylat 70?$.

Das Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt, gewaschen und dann mit Chloroform und Aceton behandelt, um das Polymethylmethacrylat zu extrahieren.

Nach der Extraktion wird ein Pclyäthylen-Polymethylmethacrylat-Blockcopolymeres erhalten, das 10,5 Gewichts-^ Polymethylmethacrylat enthält.

Ein Vergleichcversuch, der unter den gleichen Bedingungen rait einem Polyäthylen durchgeführt wird, das in der in Versuch 1a des Beispiels 1 beschriebeneii Weise behandelt wurde, führt zu keinerlei Bindung von Polymethylmethacrylat-Blöcken an das Polyäthylen.

Beispiel 1ft

Drei Gramm eines hydroperoxydierten Polyäthylens, das in der in Beispiel 3 beschriebenen V/eise hergestellt wurde, v/erden in 100 ml Styrol bei einer Temperatur von etv/a 90⁰C gelöst und das Reaktionsgemisch wird dann auf 120⁰C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene viskose Reaktionsgemisch wird durch Eingießen in · Alkohol geftOJt. Das feste Produkt wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und dann in der Wärme mit Benzol behandelt, um das homopolymere Polystyrol zu lösen, bis kein Gewichtsverlust mehr festzustellen ist. Das erhaltene Polyäthylen-Poly-

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styrol-Blockcopolymere wird unter Vakuum bei einer· Temperatur von ungefähr 40⁰C getrocknet.

Der Anteil des in diesem Copolymoren gebundenen Styrole.wird durch .Infrarot-Spektralanalyse bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Herkunft des hydroperoxydierten !Polyäthylens

Gehalt des hydro- Polystyrolgehalt peroxydierten Poly- des Blockcopolyäthylens an aktivem nieren (Gewichts-Sauerstoff (Teile prozent) pro eine Million Teile)

3a 3b	(Vergleichs- versuch)	34 330
3c		200
3d		350
3e		120
3f		140

1,3

9 14

7 ■ 8

,o,

Beispiel 16

In einen auf 80^C thermostatisierten Reaktor v/erden unter eingestellter Atmosphäre zu 500 ml trockenem Heptan 2 Hillimol TiCl^, 6 Hillimol Diäthylaluminiummonochlorid und dann 12 Hillimol Zinkdiäthyl gegeben. Nach dem Anlegen von Vakuum an den Reaktor wird anschließend Propylen eingeleitet, bis der Druck 4 Bar erreicht. Der Reaktor wird dann 1 Stunde bei 80⁰C gehalden, wobei das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen/Minute gerührt wird.

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Das überschüssige Propylen wird dann durch .Spülen mit Argon entfernt. Dann v;ird das feste Polymere durch Filtration unter Argonatnosphäre aus dem Reaktionsgeraisch abgetrennt, mehrere Haie mit wasserfreiem Heptan ge v/asehen und danach in 500 ml wasserfreiem frischem Heptan wieder suspendiert.

Nach deu Anlegen von Vakuum an den Reaktor, der die Suspension des nicht desaktivierten Polypropylens enthält, wird. Sauerstoff bei Umgebungstemperatur bis zu einem Druck von 1 Bar eingeleitet. Man hält das Rühren während einer Stunde aufrecht und entfernt dann den überschüssigen Sauerstoff durch Spülen mit Argon.

Das am Kettenende peroxydierte Polymere wird dann durch Filtration abgetrennt, wonach es mit wasserfreiem Heptan gewaschen wird.

Das erhaltene feste Produkt wird iu 500 ml ionenausgetauschtem Wasser, das 0,2g Laurylsulfat enthält, suspendiert und die Suspension wird danach während 2 Stunden bei einer Temperatur von 40°C mit 750 Umdrehungen/Minute gerührt.

Donn wird die Suspension filtriert und das feste Produkt Hehrere Male mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur unter geregeltem Vakuum getrocknet.

Das so erhaltene am Kettenende hydroperoxydierte Polypropylen enthält 310 Teile aktiven Sauerstoff auf eine Hillion Teile.

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von Zink· diäthyl während der Propylenpolymerisation wird ein Produkt erhalten, das nur 45 Teile aktiven Sauerstoff auf eine Million Teile enthält.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 erhaltene am Kettenende hydroperoxydierte Polypropylen, das in dem Versuch unter Verwendung von Zinkdiäthyl hergestellt wurde, wird in 250 ml von Sauerstoff befrei-

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tea destilliertem vfesser suspendiert, das 0,1g Laurylsulfat, 5,2g Kalziumchlorid und b g Orthonatriurnphosphat enthält. Zu der so hergestellton Suspension v/erden 40 g Styrol gegeben, das mit Aluminiuinoxyd behandelt worden ist, danach wird die gesarate Suspension auf 120⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Das Polymere wird dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gewaschen, getrocknet und danach im Soxlilet in der Hitze mit Benzol behandelt, um Homopolystyrol daraus zu extrahieren, bis kein Gewichtsverlust mehr zu beobachten ist. Der verbleibende feste Rückstand wird anschließend unter Vakuum bei 40⁰C ge~ trocknet.

'Es v/ird ein Polypropylen-Po^sti^rol-Blockcopolymeres erhalten, das 2k Gcwichts-^j Polystyrol enthält, was durch Infrarotspektralanalyse bestimmt wurde.

Venn dieser versuch wiederholt wird, wobei das in Gegenwart von Zinkdiäthyl erhaltene hydroperoxydierte Polypropylen durch das ohne Verwendung von Zinkdiäthyl hergestellte Produkt ersetzt wird, und 80 g Styrol sowie ein Suspensionsmedium verwendet wird, das 500 ml von Sauerstoff befreites Wasser, 0,2 g Laurylsulfat, 10,4 g Kalziumchlorid und ifeOrthonatriumphos-

anderen
phat umfaßt, wobei die/ Verfahrensbedingungen gleichgehalten v/erden, v/ird nach der Extraktion von Homopolystyrol ein Copolymere s erhalten, das nur 2,5 Gewichts-^ Polystyrol enthält.

■Beispiel 18

In einen auf 60⁰C thermostatisierten Reaktor, der 500 ml trockenes Heptan enthält, werden unter inerter Atmosphäre 1 Millimol TiCl₃, 2 Hillimol Triäthylaluminium und 18 Millimol Zinkdipropy¹-gegeben. Danach v/ird Äthylen bei einem Druck von 1 Bar eingeleitet und der Reaktor während einer Stunde bei 6O⁰C gehalten, wobei der Reaktorinhalt mit einer Geschwindigkeit von 500 Umdrehungen/Ilinute gerührt wird.

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Der Überschuß an Äthylen wird dann durch Spülen mit Argon entfernt, wonach das Polymere aus dem Reaktionamedium durch Filtration unter geregelter Atmosphäre bei Raumtemperatur abgetrennt wird. Das erhaltene Polymere wird mehrere Haie mit wasseri'reiern Heptan gewaschen und danach in 500 ml frischem Heptan, das in den Reaktor gegeben wurde, erneut suspendiert.

Wach dem Anlegen von Vakuum an den Reaktor wird bei Raumtemperatur Sauerstoff eingeleitet, bis der Druck 1 Bar beträgt. Das Rühren wird dann während einer Stunde aufrecht erhalten, wonach der überschüssige Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff entfernt wird.

Das pero."ydierte Polymere wird durch Filtration abgetrennt, mit wasserfreiem Heptan gewaschen und danach einer Hydrolysebehandlung unterworfen. Diese Hydrolyse wird durch Behandeln mit 500 ml ionenausgetauschtem Wasser, das 0,2 g Laurylsulfat enthält, während 2 Stunden bei einer Temperatur von 40°C und unter Rühren mit 750 Umdrehungen/Minute vorgenommen.

Das erhaltene hydroperoxydierte Polyäthylen wird durch Filtration abgetrennt, unter inerter Atmosphäre gewonnen, und getrocknet. Die Analyse zeigt·, daß das peroxydierte Polyäthylen 350 'feile aktiven Sauerstoff pro eine Million Teile enthält.

Beispiel 19

Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet, wie in Beispiel 18, wobei jedoch Zinkdipropyl durch 12 Millimol Bortriäthyl ersetzt wird.

Es wird ein am Kettenende hydroperoxydiertes Polyäthylen erhalten, das 230 Teile aktiven Sauerstoff pro eine Hillion Teile aufweist.

Beispiel 20

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 ge-

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arbeitet, wobei jedoch das Zinkdipropyl durch 24 Killimol Kadrniumdiäthyl ersetzt wird.

Es wird ein am Kettenende hydroperoxydiertes Polyäthylen er halten, das 280 Teile aktiven Sauerstoff pro eine Million Te ile aufv/e ist.

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 gearbeitet, Jedoch das Zinkdiäthyl durch 10 Millimol Zinkdiisobutyl ersetzt.

Es wird ein am Kettenende hydroperoxydiertes Polypropylen erhalten, das i)50 Teile aktiven Sauerstoff auf eine Hillion Teile enthält.

Bo.i.spiel 22

In einen 1 Liter-Reaktor, der 500 ml trockenes Heptan enthält, werden unter inerter Atmosphäre 1 Millimol Titantrichlorid, . 6 Millimol Zinkdichlorid und 14 Millimol Triäthylaluminium eingeführt. Der Reaktor wird auf 45⁰C erwärmt und dann wird Äthylen mit einem Druck von einer Atmosphäre eingeleitet. Das Einleiten von Äthylen erfolgt während einer Stunde unter Rühren des Reaktionsgemisches mit 500 Umdrehungen/Minute. Der Äthylenüberschuß wird dann durch Spülen mit Argon entfernt und das erhaltene Polyäthylen wird durch Filtration bei Raumtemperatur unter geregelter Atmosphäre aus dem Reaktionsgeraisch" abgetrennt.

Das Polyäthylen wird dann peroxydiert und das peroxydierte Polymere wird in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise hydrolysiert,

Es wird ein am Kettenende hydroperoxydiertes Polyäthylen erhalten, das 200 Teile aktiven Sauerstoff pro eine Million Teile enthält .

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Peroxydiertes Polymeres, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Polymerkette auf v/eist, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Honorieror durch Koordinations-Katalyse gebildet wurde und die an einem Kettenende eine peroxydische Gruppe trägt.

2. Peroxydiertes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine aus einem Monoolefin, Diolefin oder einer vinylaromatischen.Verbindung gebildete Polymerkette auf v/eist.

3. Peroxydiertes Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daf3 es eine Polymerkette aufweist, die aus einem oder mehreren CC-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen gebildet ist.

4. Peroxydiertes Polymeres nach Ansprüchen 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß es an einem Kettenende als peroxydische Gruppe eine Hydropsroxygruppe aufweist,

5. Peroxydiertes Polymeres nach Ansprüchen 1 bis 4, d a^#-

d urch gekennzeichnet, daß es eine Polymerkette aufweist, die mit Hilfe eines Koordinations-Katalysators erhalten wurde, der aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der

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Elemente und einer Verbindung eines Übergangsnietalls der Gruppen IV bit' VIII des Periodensystems in Gegenwart eines Zusatzstoffes der Formel H(X) gebildet wurde, in der M Bor oder ein Metall der. Gruppe Hb des Periodensystems der Elemente, ρ die "Wertigkeit von M und X mindestens einen einwertigen organischen Rest, ein Y/asscrstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten.

. Gj Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, das am Kettenende eine Peroxygruppe trägt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein oder mehrere Monomere mit Hilfe eines Koordinations-Katalysatorsystems, das aus einer Organol-ietallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Perio- deiisyslems der Elemente und einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems gebildet ist, in Gegenwart eines Zusatzes der Formel M(X) poly- · merisiert, in der H Bor oder ein Metall der Gruppe Hb des Periodensystems der ülemente, ρ die Wertigkeit von M und X mindestens einen einwertigen organischen Rest, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, das erhaltene Poljnnere ohne es zu desaktivieren, mit einem peroncydierenden Mittel behandelt und das gebildete peroxydierte Polymere gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet ,- daß man als Zusatz der Formel M(X) . eine organische Verbindung von Bor, Kadmium oder Zink verwendet, in der das Element Bor, Kadmium oder Zink nur mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die

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Alkyl-, Aryl-, Cykloalkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen bedeuten können, verbunden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Zusatz der Formel M(X) ein Halogenid oder ein Alkoxyd von Zink oder Kadmium verwendet wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Zusatzstoff in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 60 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Koordinations-Katalysatorsystems durchführt, das ein gegebenenfalls halogeniertes Alkylaluminium in Verbindung mit einem Titanhalogenid- oder mit einem Vanadinoxyhalogenid umfaßt und als Zusatz Dialkylζink in einer Menge von 1 bis Mol pro Titan- oder Vanadinatom einsetzt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monomere, die durch Koordinations-Katalyse polymerisiert v/erden sollen, Monoolefine, Diolefine und vinylaromatische Verbindungen verwendet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 11, dadurch ge-· kennzeichnet , daß man als zu polymerisierende Monomere Oi-Olefine der Formel R-CH=CH₂ verwendet, in der R*ein

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Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Äthylen und/oder Propylen.

13. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Peroxydation in flüssiger inerter Phase durchführt und als peroxydierendes Mittel Sauerstoff, Luft, Ozon oder Peroxyde verwendet.

14. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 13 > dadurch gekennzeichnet , daß man das durch Polymerisation in Gegenwart des Koordinations-Katalysatorsystems erhaltene nicht desaktivierte Polymere aus dem Reaktionsmedium abtrennt, bevor man es mit dem peroxydierenden Mittel behandelt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet ,· daß man das peroxydierte Polymere anschließend hydrolysiert.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in neutraler oder leicht saurer v/ässeriger Phase bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, insbesondere zwischen 20 und 60⁰C, durchführt.

17. Verwendung eines Polymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 5_} das Peroxygruppen am Kettenende trägt, zur Herstellung von Blockcopolymeren, die Blöcke aus einem oder mehreren durch Koordinations-Katalyse polymerisierbaren Monomeren und von einem oder mehreren Vinylmonomeren abgeleitete Blöcke aufweisen,die radikalisch polymerisierbar sind, wobei die Polymerisation des oder

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der Monomeren mit Hilfe eines endständige. Peroxygruppen enthaltenden Polymeren initiiert v/ird, das nach einem der Ansprüche 6 bis 16 erhalten wurde.

18. Verwendung nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des Vinylmonomeren in einer inerten Flüssigkeit, vorzugsv/eise in wässeriger Phase, erfolgt.

19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Peroxygruppen am Kettenende enthaltende Polymere in Kombination mit einem Cokatalysator verwendet wird, der mit diesem Polymeren ein katalytisches Redoxsystem bildet, insbesondere mit Ferrosulfat.

20. Verwendung nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des Vinylmonomeren in Masse durchgeführt wird.

21. Verwendung nach Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation des oder der Vinylmonomeren bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +25O⁰C vorgenommen wird.

22. Verwendung nach Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation von Chlorvinylderivaten, Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinylestern, Vinylaromaten und Dienen durchgeführt wird.

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23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzsi chnet, daß die Polymerisation von Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat und -uiethacrylat, Acrylnitril oder von Gemischen dieser Monomeren durchgeführt wird und als makromolekularer Initiator ein am Kettenende Peroxygruppen aufweisendes Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wird.

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