DE1941541C3

DE1941541C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren

Info

Publication number: DE1941541C3
Application number: DE1941541A
Authority: DE
Inventors: Philippe Mornet; Claude Arthez-De-Bearn Parlant
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1981-08-20
Also published as: JPS4742385B1; CH511259A; CA920734A; SE353728B; NL143246B; NL6912354A; FR2079777A6; FR1602517A; GB1283213A; BE737465A; LU59268A1; DE1941541B2; NL7504141A; DE1941541A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren verschiedener Monomerentypen durch Polymerisation in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, wobei in einer ersten Stufe ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines anionischen Katalysatorsystems, das aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I., II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Verbindungen eines oder mehrerer Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems, ausgenommen Fe2O3, besteht, polymerisiert werden und in einer zweiten Stufe auf dem erhaltenen, nicht desaktivierten Polymeren die radikalische Polymerisation von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff, Hydroperoxiden, Peroxiden, Persalzen, Persäuren oder Perestern durchgeführt wird.

Gemäß einem bekannten zweistufigen Verfahren wird zunächst die Polymerisation eines Monomeren, insbesondere eines Olefins, oder eines Diolefins in bekannter Weise in Gegenwart eines anionischen Katalysatorsystems durchgeführt, das eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems der Elemente und eine Verbindung eines Übergangsmetalls enthält. Anschließend setzt man dem so erhaltenen Polymeren, ohne das katalytische System zu entaktivieren, ein radikalisch polymerisierbares Monomeres und einen radikalischen Katalysator, insbesondere Sauerstoff oder ein Peroxyd zu und führt die Polymerisation dieses zweiten Monomerentyps durch. Solche Verfahren sind in der US-Patentschrift 32 77 210 für den speziellen Fall der

Polymerisation von Äthylen und Vinylacetat und für andere Monomere in der französischen Patentschrift 15 31 409 und dem Bericht von J. L. Jezl, N. S. Chu und E. M. Khelghatian »Anionic free radical polymers of alpha

olefins« beschrieben, der dem Kongreß (155th. A.CS. National Meeting — Industrial and Engineering Chemistry), San Franzisko vom 31. März bis 5. April 1968, vorgelegt wurde.

Bei Anwendung der bekannten Verfahrensweise s unter den üblichen Bedingungen stellt man einerseits fest, daß nur eine ziemlich beschränkte Anzahl radikalisch polymerisierbarer Mcnomerer verwendet werden kann und daß es in diesem Fall zur Bildung einer merklichen Menge des Copolymeren zwingend erforderlich ist, das radikalisch polymerisierbare Monomere dem in der ersten Stufe erhaltenen lebenden Polymeren vor der Zugabe des radikalischen Initiators zuzusetzen und daß andererseits der Anteil des radikalisch polymerisierbaren Monomeren in dem gebildeten Copolymeren gering ist So gelingt es lediglich, 1 bis 2 Gew.-% Polyvinylacetalsequenzen in einem Polyäthylenblock und einige Prozent eines Polymeren des Aciyl- oder Metuacryltyps in einem Propylenblock zu erzeugen. Nach diesem Stand der Technik scheint es kaum möglich zu sein, die Menge der Poiyoiefinsequenzen anders zu regeln, als durch die Polymerisationstemperatur und/oder gegebenenfalls die Zusammensetzung und die Konzentration des katalytischen Systems. Die technisch sehr günstige Methode, die darin besteht, das Molekulargewicht des Polymeren während der anionischen Polymerisation durch Verlängern oder Abkürzen der Dauer dieser Polymerisation zu regeln, wäre bei den bekannten Verfahren sehr schwierig anzuwenden, weil das Molekulargewicht in Gegenwart der verwendeten Katalysatoren rasch stationär wird.

Es waren bereits einstufige Polymerisationsverfahren für Vinylmonomere bzw. Olefinkohlenwasserstoffe bekannt, die mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren durchgeführt wurden.

So betrifft die DE-AS 11 75 4J7 ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpolymeren in Gegenwart von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV bis VI. Nebengruppe und einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, denen eine weitere Verbindung eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems zugesetzt wurde.

In der US-PS 28 40 551 wird die Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der durch Vermischen einer Borverbindung mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls der Gruppen IV, V, VI und VIII des Periodensystems gebildet wurde.

In all diesen Fällen wird jedoch eine einstufige Polymerisation des Olefinkohlenwasserstoffes durchgeführt, so daß diesem Verfahren und den dort angewendeten Katalysatorkomponenten kein Hinweis auf geeignete Zusätze für die Erhöhung der Copolymerisationsrate in der zweiten Stufe eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens zu entnehmen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zugänglich zu machen, welches die beschriebenen Nachteile der bekannten zweistufigen Polymerisationsverfahren vermeidet und die Polymerisation einer Vielfalt von radikalisch polymerisierbaren Monomeren ermöglicht, wobei der Anteil der während der Phase der radikalischen Polymerisation in das Copolymere eingebauten Monomeren beträchtlich erhöht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs gekennzeichneten Art dadurch gelöst, daß man dem Reaktionsmedium der ersten Stufe eine Verbindung der Formel MY_n in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung des Übergangsmetalls zusetzt, in der M ein Metall der zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Bor, η die Wertigkeit von M und Y mindestens einen einwertigen Kohlenwasserstoffresl, ein Wasserstoffatom und/oder ein Halogenatom bedeutet, und als Monomeres in der ersten Stufe der Copolymerisation ein Monoolefin, Diolefin und/oder eine vinylaromatische Verbindung und als Monomeres in der zweiten Stufe der Copolymerisation Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Styrolderivate, Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinyläther, Vinylthioäther, Vinylalkohol, Vinylsilane. Butadien, Monoepoxydiene oder ein Acryl- oder Methacrylmonomeres verwendet

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, statt wie bisher 1 bis 2%, 6% und mehr Vinylacetat in ein Polyäthylen einzuführen und 40% oder mehr Methylmethacrylat anstelle eines Anteils von einem oder einigen Prozent einem Polyolefin einzupolymerisieren.

Außerdem gtstattet das erfindungsgemäße Verfahren meist in einfacher Weise die Länge der durch anionische Katalyse in dem Copolymeren gebildeten Ketten zu regeln. Andererseits kann man gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ein praktisch von Homopolymeren freies Copolymeres erhaJten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines so hergestellten Olefin-Copolymeren, das mehr als 8 Gew.-% eines Acryl-, Vinyl- oder Styrolmonomeren enthält, als Bindemittel für Polyolefine und Acryl-, Vinyl- oder Styrolpolymere.

Erfindungsgemäß führt man in das Copolymerisationsmedium vor und/oder während der anionischen Polymerisation einen Zusatzstoff der bereits definierten Formel MY_n ein, der aus einer oder mehreren Verbindungen eines Metalls der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder einer Borverbindung besteht und gibt, wenn die anionische Polymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, ohne den anionischen Katalysator zu zerstören in beliebiger Reihenfolge ein oder mehrere mit dem zuerst gebildeten Polymeren zu copolymerisierende Monomere sowie einen geeigneten radikalischen Katalysator zu und führt die Polymerisation in an sich bekannter Weise durch.

Der erfindungsgemäß verwendete Zusatzstoff kann durch die Formel MY_n dargestellt werden, in der M für ein Metall der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder für Bor steht, π die Wertigkeit des Elements M und Y ein oder mehrere einwertige Kohlenwasserstoffreste, ein Wasserstoffatom und/oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom bedeutet.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dieser in das Copolymerisationsmedium der anionischen Polymerisationsstufe eingeführte Zusatzstoff aus einem oder mehreren organischen Verbindungen der genannten Elemente, in welchen dieses Element lediglich an Kohlenwasserstoffreste gebunden ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders gut geeignet sind Zink- und Cadmiumverbindungen der Formel MRb, in der M Zn oder Cd bedeutet und Ra und Rb gleiche oder verschiedene Reste sind und für Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste stehen, die bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiel seien Zinkdiäthyl, Cadmiumdiäthyl, Zinkdipropyl, Zinkdibutyl, Zink-

diphenyl und ähnliche Verbindungen genannt Verbindungen, wie Halogenide von Zink, Cadmium oder Bor, insbesondere ZnCb, können ebenfalls verwendet werden.

Jede der beiden Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei einer Temperatur von -78° C bis 100⁰C, vorzugsweise 7wischen 0° und 8O⁰C durchgeführt werden. Die Temperatur während der zweiten Polymerisationsstufe, d.h. der radikalischen Phase, kann, in Abhängigkeit von dem speziellen Fall, der Temperatur der ersten anionischen Polymerisation gleich oder von dieser verschieden sein.

Die in der ersten Stufe des Verfahrens verwendeten anionischen Katalysatoren sind metallorganische Verbindungen von Metallen der L II. und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente unter Zusatz von Verbindungen eines oder mehrerer Obergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems — ausgenommen Fe2O3. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält der anionische Katalysator ein organisches Derivat oder gegebenenfalls ein Hydrid von Lithium, Magnesium, Beryllium oder/und Aluminium zusammen mit einer Verbindung des Titans oder Vanadins und der oben abgegebene Zusatz ist vorzugsweise eine Organozink- oder eine Organocadmiumverbindung.

Obwohl der Zusatz erfindungsgemäß bereits zu Beginn der Polymerisation in das Medium der ersten Polymerisation eingeführt werden kann, wird er vorzugsweise nach und nach im Verlauf dieser Polymerisation zugesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, eine gewisse, im wesentlichen kanstante Konzentration dieses Zusatzes während der gesamten anionischen Polymerisation aufrechtzuerhalten.

Die verwendende Menge dieses Zusatzes hängt u. a. von dem prozentualen Anteil des zweiten Monomeren ab, der in dem Copolymeren erzielt werden soll. Sie liegt im Bereich von 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung des Obergangsmetalls.

Die erfi.idungsgemäß verwendeten Mengen des metallorganischen Katalysators und des Übergangsmetalls entsprechen den bekanntermaßen verwendeten Mengenverhältnissen.

Auch die anderen Merkmale der anionischen Polymerisationsphase, nämlich die Art und die Menge des Lösungsmittels, die Temperatur, der Druck, die Art des oder der Monomeren entsprechen den bekannten Verfahren, die beispielsweise in den Patentschriften oder anderen Veröffentlichungen der Professoren Ziegler und Natta beschrieben sind.

Auch die zweite Polymerisationsphase, die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators erfolgt, wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als Katalysatoren können Sauerstoff, Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd, Paramenthanhydroperoxyd und ähnliche Verbindungen, Peroxyde, wie Benzoylpervixyd, Lauroylperoxyd etc.. Persalze, wie Kaliumpersulfat etc.. Persäuren, Perester und ähnliche Verbindungen verwendet werden.

Zu den wichtigsten Monomeren fur die anionische Polymerisation oder Copolymerisation gehören Olefine oder Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, 4-Methylpenten-1, Butadien, Isopren, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol und andere Verbindungen. Erfindungsgemäß kann man diese Monomeren mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Vinyl-, Vinyliden-, Acryl-, Methacrylmonomeren copolymerisieren, nämlich mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Natriumacrylat oder -methacrylat, Zinkacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Styrol oder Styrolderivaten, Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylether oder Vinylthioäther, Vinylalkohol, Vinylsilanen. Butadien, Monoepoxydienen oder Acryl- oder Methacrylmonomeren.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das erste, durch anionische Polymerisation erhaltene Polymere aus seinem Reaktionsmedium abgetrennt, bevor es zur radikalischen Copolymerisation mit dem zweiten Monomeren in Berührung gebracht wird. Diese Abtrennung kann durch Filtration oder Zentrifugieren der Suspension dieses Polymeren in dem Lösungsmittel, in dem die anionische Polymerisation durchgeführt wurde, erfolgen. Auf diese Weise bleibt der lösliche Anteil der in dem anionischen Polymerisationsmedium vorliegenden Produkte, u. a. die Metallverbindungen und die löslichen Polymeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, in Lösung und wird so entfernt.

Vorzugsweise wird das erhaltene feste Polymere mit dem gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen; es wird jedoch keine Entaktivierung des Katalysators vorgenommen.

Zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe kann man das so hergestellte Polymere wieder in einem frischen inerten Lösungsmittel oder auch in dem zweiten Monomeren selbst suspendieren, worauf der erhaltenen Dispersion ein geeigneter radikalischer Katalysator zugesetzt wird. Inter »inertem Lösungsmittel« soll jede Flüssigkeit verslanden werden, die das zuerst erhaltene Polymere nicht entaktiviert und weder mit diesem, noch mit dem oder den zweiten Monomeren eine chemische Reaktion eingeht. Als derartige Flüssigkeit kann man einen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol etc. oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, und insbesondere die gleiche Flüssigkeit verwenden, die während der ersten Polymerisationsstufe als Lösungsmittel eingesetzt wurde.

Wenn man das in der ersten Stufe hergestellte Polyme^re direkt in dem zweiten Monomeren dispergiert, kann man durch Zusatz eines radikalbildenen Katalysators eine Copolymerisation in Substanz durchführen, die zu Produkten führt, die sich von den durch Arbeiten in Lösung erhaltenen Produkten unterscheiden. Diese Verfahrensweise gestattet es. Copolymere mit einem sehr hohen Gehalt an Segementen des zweiten Typs, d. h. von Segmenten, die durch radikalische Katalyse entstanden sind, herzustellen.

Es ist hervorzuheben, daß die Ausführungsform der Erfindung, welche die Abtrennung des zuerst erhaltenen Polymeren vor der Stufe der radikalischen Polymerisation umfaßt, es ermöglicht, ein Copolymeres herzustellen, das nahezu kein Homopolymeres enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt verschiedene weitere Vorteile. So gestattet es insbesondere, die Anfärbbarkeit der verschiedensten Polymeren zu verbessern, indem Sequenzen in die Polymerenketle eingeführt werden, die eine chemische Bindung mit dem Farbstoff eingehen können. So lassen sich erfindungsgemäß Sequenzen mit funktionellen Gruppen, beispielsweise Amino-, Carboxyl-, Hydroxy- oder anderen Gruppen einführen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es ermöglicht. Polymere zu bilden, die mit anderen, unterschiedlichen Polymeren verträglich sind.

. jl

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es außerdem, die Haftfähigkeit von Polymeren auf verschiedenen Oberflächen zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden unter anderem als Bindemittel für Gemische aus entsprechenden Homopolymeren, die miteinander nicht verträglich sind, verwendet, wobei mit diesen Bindemitteln eine Verträglichkeit bewirkt wird. So tritt im Fall von Copolymeren des Äthylens oder Propylens mit Acryl-, Vinyl- oder Styrolderivaten diese Bindemitteleigenschaft mit einem Gehalt von 8% der Acryl-, Vinyl- oder Styrolverbindung, insbesondere mit einem Gehalt von mehr als 15% merklich in Erscheinung. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Olefincopolymeren erhalten, die 15 bis 50 Gew.-% eines Methacrylsäure- oder Acrylsäureesters, Acrylnitril oder Styrol enthalten.

Andere wertvolle Anwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren sind der eingangs genannten Literatur zu entnehmen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, Temperatur- und Druckbedingungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

25

Vergleichsversuch

In ein 1-Liter-Reaktionsgefäß, das 500 ml trockenes Heptan enthält, gibt man unter inerter Atmosphäre 1 mMol TiCl₃ und 2 mMol Triäthylaluminium Al(C₂Hs)₃. In den auf 45°C erwärmten Reaktor führt man Äthylen unter einem Druck von einer Atmosphäre ein, wonach man die Vorrichtung eine Stunde lang bei 45° C hält, während der Reaktorinhalt mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird.

Danach wird das überschüssige Äthylen mit Hilfe eines Stickstoffstroms vertrieben und eine bestimmte

Tabelle 1

10

15

20 Menge eines radikalischen Initiators, nämlich Cumolhydroperoxyd (Beispiele 1 bis 23) und Paramenthanydroperoxyd (Beispiel 24) in den Reaktor eingeführt, dessen Konzentration in mMol in den Tabellen angegeben ist, in welchen die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 24 dargestellt sind.

Dann setzt man dem Autoklaveninhalt das zweite Monomere zu. Der Reaktor wird unter fortwährendem Rühren 6Stunden lang auf40°Coder entsprechend dem speziellen Fall auf 6O⁰C erwärmt. Danach wird der Reaktorinhalt in ein Methanol-HCl-Gemisch gegossen, der so gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt, mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um das Homopolymere zu entfernen, der Rückstand unter Vakuum bei 40 bis 5O⁰C getrocknet, gewogen und geprüft. Der Anteil des in Form des Copolymeren an das Polyäthylen gebundenen zweiten Monomeren wird durch Infrarot-Spektralanalysebestimmt.

Beispiele 1 bis 4

Herstellung eines Äthylen-Methylmethacrylat-Co polymeren

Außer der in dem Vergleichsversuch als Katalysator verwendeten Kombination aus 2 mMol Al(C₂Hs)₃ und 1 mMol TiCI₃ setzt man dem Reaktorinhalt 6 bis 12 mMol Zinkdiäthyl Zn(C₂Hs)₂ zu, führt das Verfahren sonst jedoch unter den gleichen Bedingungen durch, wobei nur in Beispiel 4 als Lösungsmittel zum Waschen Aceton verwendet wird. Dann setzt man zunächst Methylmethacrylat und dann Cumolhydroperoxyd zu. In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Beispiel 2a unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, daß die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurde, um das Molekulargewicht des Polymeren zu erniedrigen.

	Vergleichs	Beispiel	6	2	2a	3	4
	versuch		6	12	12	12	12
		1	40	12	12	12	12
Zn(C₂H^₂: mMol	0		40	40	60	40
Cumolhydroperoxyd: mMol	12	41,4
Temperatur während der radikalischen	40	68,2	39,3	39,9	42	39,7
Polymerisation: C		2,4	65,7	22,7	70,6	72,2
Methylmethacrylal: g	20	21	5,2	5,6	4,8	4,1
Erhaltenes Copolymeres: g	65		30	24,5	40,5	33,5
Homopolymeres Methacrylat: g	1
In dem Copolymeren gebundenes	0,65
Methacrylat, Gew.-%

Es ist ersichtlich, daß der mit Äthylen copolymerisierte Anteil an Methylmethacrylat durch Zusatz von Zinkdiäthyl zu dem anionischen Polymerisationsmedium, d. h. während der ersten Verfahrensstufe, beträchtlich erhöht wurde. Dieser Anteil wurde gegenüber einer Menge von 0,65% bei dem bekannten Verfahren (Vergleichsversuch) auf 30,5% gemäß Beispiel 2 erhöht, b5 das unter identischen Bedingungen, jedoch in Gegenwart der Organozinkverbindung durchgeführt wurde.

Der Schmelzindex bei 190° C unter 2 kg beträgt 0,1 bei den Copolymeren der Beispiele 1 bis 4 und 1,1 bei Beispiel 2a. Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 ergibt, daß die Art des Zusatzes des Monomeren und des Hydroperoxyds das Ergebnis wenig beeinflußt

Das in Beispiel 2 erhaltene Produkt wurde unter einer Argonatmosphäre in Gegenwart von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Antioxydationsmittel in Xylol unter Rückfluß gelöst. Die Lösung in Xylol wurde tropfenweise unter starkem Rühren mit einer ausreichenden Acetonmenge versetzt. Der erhaltene getrocknete

Niederschlag enthielt noch 30% Methacrylreste, wodurch nachgewiesen war, daß diese in Form des Copolymeren und nicht als Homopolymeres in dem Produkt vorlagen.

Ein Copolymeres der Art gemäß Beispiel 1 bis 4, das 26 Gew.-% Methylmethacrylat enthielt, wurde im sauren Medium der Hydrolyse unterworden und dann nacheinander mit Wasser, wäßrigem Methanol und schließlich mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen des Produkts unter Vakuum zeigte die Infrarotanalyse sowie die Elementaranalyse die Anwesenheit von etwa 23% Methacrylsäureeinheiten an. Dadurch ist nachgewiesen, daß die Methacrylreste tatsächlich an das Polyäthylen gebunden sind.

Tabelle II

10

Beispiele 5 bis 7

Herstellung eines Copolymeren von Äthylen mit
Vinylacetat

In dieser Polymerisationsserie wurde in jedem Versuch 25 g Vinylacetat nach der ersten Verfahrensstufe zugesetzt. Es wurde der gleiche Katalysator wie in den vorhergehenden Beispielen, sowie wechselnde Anteile an Zinkdiäthyl verwendet. Das Waschen des endgültigen Polymeren wurde durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Aceton und Benzol durchgeführt.

In Beispiel 7 wurde das Cumolhydroperoxyd durch Sauerstoff ersetzt. Die Temperatur der zweiten Stufe betrug 40° C.

	Vergleichs	Beispiel	4	6	7
	versuch		12	12	12
		5	-	12	-
Zn(C₂H,)₂: mMol	0	69	-	12
Cumolhydroperoxyd: mMol	12	1	55	46
Sauerstoff: mMol	-	1,2	6,7	5,6
Erhaltenes Copolymere?: g	68		2,7	6,3
Erhaltenes Homopulymeres: g	2,8
In dem Copolymeren gebundenes	0,1
Vinylacetat, Gew.-%

Obwohl die Anteile an copolymerisiertem Vinylacetat geringer sind, als die Anteile an Methylmethacrylat in den vorhergehenden Beispielen, sind sie jedoch gegenüber dem Vergleichsversuch infolge der Anwesenheit der Organozinkverbindung stark erhöht.

Das Produkt des Beispiels 7 wurde im alkalischen Medium hydrolysiert (NaOH, Butanol, Xylol). Nach aufeinanderfolgenden Waschen mit Wasser, Methanol und Aceton wurde das Copolymere im Vakuum getrocknet. Die I.R.-Analyse zeigte, daß sämtliche Acetatreste zu dem Alkohol hydrolysiert wurden und die Acetatgruppen an das Polyäthylen gebunden bleiben.

Beispiele 8 bis 11

Verwendung eines aus dem Polymerisationsmedium
abgetrennten anionischen Polymeren

Die Beispiele 8 und 9 wurden in gleicher Weise wie die Beispiele 1 und 2 unter Verwendung von Methylmethacrylat in Mengenverhältnissen, die dem letzteren entsprachen, durchgeführt In Beispiel 9a wurde anstelle von Triäthylaluminium (C₂Hs)₂ AlCl verwendet

In den Beispielen 10 und Π dagegen wurde das während der ersten Verfahrensstufe in Heptan gebilde-

Tabelle III

te und ausgefällte Polyäthylen vor der zweiten Stufe abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde die Suspension dieses Polymeren, die nach einer Stunde bei 45° C unter 1 Atmosphäre Äthylen in Gegenwart von 1 mMol TiCb, 2 mMol Al(C₂Hs)₃ und 6 bzw. 12 mMol Zn(C₂H₅)Z erhalten wurde, in einer inerten Atmosphäre abfiltriert. Das so abgetrennte Polymere wurde mit Heptan gewaschen und dann in einer frischen Heptanfraktion suspendiert. Dieser von löslichem Katalysator und löslichen Polymeren freien Suspension wurde Cumolhydroperoxyd und Methylmethacrylat zugesetzt Das Verfahren wurde dann wie in Beispiel 1 und 2 durchgeführt, das heißt, es wurde 6 Stunden lang bei 40°C polymerisiert und das Copolymere in gleicher Weise gewonnen, gewaschen und getrocknet

In Beispiel 11a wurde TiCU durch 1 mMol TiCbH, das weniger aktiv ist ersetzt: der Äthylendruck wurde jedoch auf 5 kg/cm² erhöht um die geringere katalytisehe Aktivität zu kompensieren.

In allen Fällen wird das schließlich erhaltene Polymere mit Acelon gewaschen.

In Tabelle III sind die Ergebnisse dieser Beispiele aufgeführt in welchen die erste Stufe, d.h. die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von 6 bis 12 mMol Zinkdiäthyl durchgeführt wurde.

Beispiel 8	9	12	9a	10	11	12	11a
ohne Abtrennen des Polyäthylens	12		vorheriges Abtrennen des Polyäthylens	12
6	523	12	6	56.1	12
6	12	6	12
39,3	41,1	40,1	39,2

Zn(C₂H₅),: mMol
Cumolhydroperoxyd: mMol
Methacrylat: g

Fortsetzung

Beispiel

8

ohne Abtrennen des Polyäthylens

9a IO 11

vorheriges Abtrennen des Polyäthylens

Erhaltenes Copolyrneres: g 65,2 73 38 70 70,2 83,3

Erhaltenes Methacrylal-Homopolymeres: g 2,2 8 1 0,3 0,4 0,6

In dem Copolymeren gebundenes 21,5 33 23 18,5 25 15 Methacrylat in Gew.-%

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß das vorherige Abtrennen des zuerst erhaltenen Polymeren — in diesem Fall Polyäthylen — zur Herstellung eines Copolymeren führt, dessen Gehalt an Homopolymeren des zweiten Typs (Polymethacrylat) lediglich 0,3 bis 0,4 beträgt, während er bei einem Verfahren, das direkt unter Verwendung der bei der anionischen Polymerisation erhaltenen Suspension durchgeführt wurde, 2,2 bis g beträgt. Andererseits zeigen die Beispiele 9a und a, daß es möglich ist, TiCb und Alkylaluminium durch andere Titan- oder Aluminiumverbindungen zu erset

zen.

Beispiele 12 bis 14
Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und Dimethylaminoäthylmethacrylat

Diese Polymerisationsserie wird wie in Beispiel 1 mit thylaminomethalmetracrylat. Das zum Extrahieren

ähnlichen Anteilen an Zinkdiäthyl und Hydroperoxyd verwendete Lösungsmittel ist Aceton. In Tabelle IV sind

durchgeführt Man ersetzt jedoch in jedem Versuch das 30 die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt, dort verwendete Methylmethacrylat durch 25 g Dirne-Tabelle IV

Vergleichsversuch Beispiel
12

Zn(C₂Hs)₂: mMol
Cumolhydroperoxyd: mMol
Erhaltenes Copolymeres: g

In dem Copolymeren gebundenes
Methacrylat, Gew.-%

0
12
90

1,7 6
12
S2

4,0

12
12
65

5,1

Die gemäß Beispiel 12 bis 14 copolymerisierten Anteile an Dimethylaminoäthylmethacrylat sind aufgrund der Anwesenheit Organozinkverbindung gegenüber dem Vergleichsversuch stark erhöht.

Beispiele 15 und

Einfluß der Art der Zugabe des Monomeren und des Peroxyds bei der;

Polymerisation

Die anionische Polymerisation des Äthylens wurde Tabelle V unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt Die Polyäthylensuspension wurde dann filtriert gewaschen und das Polyäthylen unter inerter Atmosphäre in Heptan suspendiert Der erhaltenen Suspension setzte man 25 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und dann 6 mMol Cumolhydroperoxyd zu und führte die Polymerisation wie in Beispiel 13 durch.

In Beispiel 16 wurde zuerst das Hydroperoxyd und dann das Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt. In beiden Fällen wurde das Copolymere durch wiederholte Extraktionen mit Aceton gewaschen.

	Beispiel	16
	15	12
Zn(C₂H₅),: mMol	12	6
Hydroperoxyd: mMol	6	35
Erhaltenes Copolymeres: g	33	7,2
In dem Copolymeren gebundenes Dimethylaminoäthylmethacrylat in Gew.-%	"?,6

Es kann festgestellt werden, daß die Art und Weise der Einführung des Monomeren und des radikalischen Initiators keinerlei Einfluß auf die erhaltenen Copoly-

meren hat. Die Anteile an Homopolymeren von Dimethylaniinoäthylmethacrylat sind praktisch gleich Null.

Beispiele 17 bis

Herstellungeines Äthylen-M^thylmethacrylat-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren

Die Versuche wurden unter Bedingungen durchgeführt, die denen des Beispiels 13 entsprachen. Lediglich die verwendeten Mengen der beiden Monomeren,

Tabelle Vl

Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmelhacrylat wurden verändert. Das zum Waschen verwendete Lösungsmittel war Aceton.

Heispiel 17 18

19

Zn(C₂HO₂: mMol
Hydroperoxyd: mMol
Methylmelhacrylat: g
Dimelhylaminoäthylmethacrylat: g
Erhaltenes Copolymeres: g
In dem Copolymeren gebundenes
Methacryl-Copolymeres in Gew.-%

12	12	12
12	12	12
12,5	25	25
12,5	25	5
67	78	76
6	12,4	25

Beispiele 20 und21
Herstellung eines Äthylen-Styrol-Copolymeren

In dieser Versuchsserie wurde Äthylen während einer Stunde in Gegenwart veränderlicher Anteile an Zinkdiäthyl und eines aus 1 mMol TiCb und 2 m.Mo! Aluminiumtriäthyl Al(C₂Hs^ bestehenden Katalysatorsystems bei 60⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polyäthylen wurde filtriert, gewaschen und in Heptan suspendiert. Man setzte dann 30 g Styrol und Cumolhydroperoxyd zu und ließ das Gemisch bei Raumtemperatur während 20 Stunden copolymerisieren. Das endgültig erhaltene Copolymere wurde durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Benzol und Aceton gewaschen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIl aufgeführt.

Tabelle VIl

Vergieidisversuch Beispiel
20

21

Zn(C₃H₅),: mMol	0	2	12
Cumolhydroperoxyd: mMol	12	6	6
Erhaltenes Copolymeres: g	99	50	41,2
In dem Copolymeren gebundenes	0	6,4	13
Styrol in Gew.-%

Es ist ersichtlich, daß die in den Copolymeren gebundene Styrolmenge stark erhöht wird, wenn die anionische Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Zinlcdiäthyl durchgeführt wird.

Beispiele 22 und23 Copolymeres von Äthylen mit Styrol

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in den 6 mMol Cumolhydroperoxyd verwendet
Beispielen 20 und 21 angewendet; die Copolymerisation 65 Die abschließenden Extrahierungen erfolgten mit

wurde jedoch bei 40 bzw. 60⁰C durchgeführt und der Aceton und Benzol. Die in Tabelle VlIa zusammenge

Einfluß auf den gebundenen Styrolanteil untersucht. faßten Ergebnisse beziehen sich auf die zweite

In allen Fällen wurden 12 mMol Zn(C₂Hs)₂ und Polymerisation, d. h. die radikalische Copolymerisation.

Tabelle Vila

	Beispiel	22a	22b	22 c	23	23a
	22	40	40	40	60	60
Temperatur, C	40	4	4	4	2	2
Dauer der Copolymerisation, Stunden	4	60	100	150	30	150
Styrol: g	30	70	68	110	73	115
Erhaltenes Copolymeres: g	86	7,7	13	20	2,6	15
In dem Copolymeren gebundenes Styrol, %	3,8

15

Beispiel 24

Herstellung eines Copolymeren aus Äthylen und Vinylchlorid

In diesem Beispiel wurde die Polymerisation des Äthylens wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das gebildete Polyäthylen wurde filtriert, gewaschen und in Heptan suspendiert, in dem vorher 30 g Vinylchlorid gelöst worden waren.

Der radikalische Initiator, p-Menthanhydroperoxyd, wurde dann zugesetzt. Die radikalische Polymerisation wurde während 4 Stunden bei 40⁰C durchgeführt. Das erhaltene Copolymere wurde durch mehrfaches Extrahieren mit Tetrahydrofuran gewaschen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Vcr- Beispiel

glcichs-

vcrsucli

Zn(C₂IU)₂: mMol 0 6

p-Menthanhydroperoxyd: mMol 6 6

Erhaltenes Copolymeres: g 38,5 29,5

Gew.-% Vinylchlorid in dem 0 3,7

Copolymeren

Beispiel 26

Herstellung eines Äthylen-Styrol-Copolymeren
in Substanz

Es wurden die gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 22 angewendet, mit der Ausnahme, daß die radikalische Polymerisation ohne Lösungsmittel in Gegenwart vor, 240 g Styrol vorgenommen wurde. Man erhielt 80 g eines Copolymeren mit 27 Gew.-% gebundenem Styrol.

Beispiele 27 und 28

Herstellung eines Mischpolymeren von

Äthylen mit einem Mischpolymeren aus

Styrol-Methylmethacrylaten

Als erste Stufe wurde die Polymerisation des Äthylens unter den Bedingungen der Beispiele 8 bis 11 durchgeführt. Das erhaltene Polyäthylen wird durch Filtrieren abgetrennt und wie in den genannten Beispielen gewaschen und in frischem Heptan suspendiert.

In der zweiten Stufe wird der erhaltenen Suspension Cumolhydroperoxyd, Styrol und Methylmethacrylat zugesetzt und die Polymerisation dann wie vorher bei 40⁰C durchgeführt. Das schließlich erhaltene Copolymere wird durch mehrere Extraktionen mit Aceton und Chloroform gewaschen.

Die beiden Beispiele sind durch folgende Daten gekennzeichnet:

Der in dem Copolymeren gemäß Beispiel 24 gefundene Anteil an Vinylchlorid ist auf die Gegenwart der Organozinkverbindung zurückzuführen.

50

Beispiel 25

Copolymerisation von Polyäthylen mit

Methylmethacrylat in Substanz

Es wurden analoge Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 11 angewendet mit der Ausnahme, daß ohne Lösungsmittel und unter Verwendung von 240 g Methylmethacrylat anstelle von 56,1 g gearbeitet wurde.

Die erste Stufe, d. h. die Bildung des Polyäthylens, dauerte nur 30 Minuten anstelle von 60 Minuten wie in Beispiel 11.

Es wurden 60 g eines Copolymeren erhalten, dessen Gehalt an gebundenem Methacrylat nach dem Extrahieren mit Aceton und mit Chloroform mehr als 50 Gew.-°/o betrug.

Zn(C₂HJ,: mMol
Cumolhydroperoxyd: mMol
Methylmethycrylat: g
Styrol: g

Erhaltenes Produkt: g
Gebundenes Methacrylat: Gew.-%
Gebundenes Styrol: Gew.-%
Extrahiertes Homopolymeres: g

Beispiel 29

Polymerisation von Hexylmethacrylatan
Polyäthylen

Die erste Verfahrensstufe wird wie in Beispielen 8 bis 11 mit Abtrennen des gebildeten Polyäthylens durchge-

Beispiel	28
27	12
12	12
6	32
20,5	10,2
22,2	62,9
41	3,6
2,7	2,2
2,8	0,6
0,4

130 234/15

führt. Nach dem Filtrieren und Waschen wird diesem Polymeren Hexylmethacrylat zugegeben, um die zweite Stufe durchzuführen. Nach dieser zweiten Stufe wird das erhaltene Polymere mit Aceton und mit Chloroform gewaschen.

Dieses Beispiel ist durch folgende charakteristische Daten gekennzeichnet:

Zn(C₂Hs)₂, mMol 12

Cumolhydroperoxyd, mMol 12

Temperatur der zweiten Stufe, ⁰C 40
Dauer der zweiten Stufe, Std. 4

verwendetes Hexylmethacrylat, g 60,9

erhaltenes Copolymeres, g 97,8
% Methacrylat in dem Copolymeren 2,9

In einem Vergleichsversuch, der in allen Punkten identisch war, mit der Ausnahme, daß die erste Polymerisation ohne Diäthylzink durchgeführt wurde,

enthielt das erhaltene Produkt kein Poly(hexylmethacrylat).

Beispiel 30

Herstellung eines Äthylen-Vinylcarbazol-Copolymeren

In einer ersten Verfahrensstufe wurde Äthylen während 30 Minuten in Gegenwart von 6 oder 12 mMol Zinkdiäthyl und eines aus 1 mMol VOCl₃ und 3 mMol (C₂Hs)₂ AlCl bestehenden Katalysatorsystems in Heptan bei 40°C polymerisiert. Nach dieser ersten Polymerisation wurden in das Reaktionsgemisch 25 g Vinylcarbazol und Sauerstoff eingeführt und die Copolymerisation bei Raumtemperatur während 16 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mehrfach mit heißem Benzol extrahiert.

Die verwendeten Verfahrensmaßnahmen werden durch folgende Daten charakterisiert:

	Vergleicbs-	Beispiel	30a
	vcrsuch		12
		30	6
Zinkdiäthyl: mMol	0	6	28
Sauerstoff: mMol	1,5	3	5,6
Ernaltenes Copolymeres: g	32	32
In dem Copolymeren gebundenes	0,3	3,5
Vinylcarbazol: Gew.-%

Beispiel 31

Herstellung eines Äthylen-Polyacrylnitril-Co polymeren

Dieses Beispiel wurde unter den gleichen allgemeinen Bedingungen wie der vorstehend beschriebene Vergleichsversuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in der ersten, anionischen Polymerisationsstufe 1 mMol TiCl₃, 2 mMol Triäthylaluminium und 12 mMol Diäthylzink in 500 ml Heptan verwendet wurden. Die anionische Polymerisation wurde während einer Stunde bei 45°C unter einem Äthylendruck von 0,5 kg/cm² durchgeführt.

In einem ersten Versuch wurde das Reaktionsmedium als solches für die zweite Verfahrensstufe verwendet, während in zwei anderen Versuchen (31a und 31b) diese zweite, radikalische Polymerisationsstufe mit vorher abgetrenntem Polyäthylen vorgenommen wurde.

Zur Durchführung der zweiten Stufe wurden in jedem Fall 40 g Acrylnitril und 6 oder 12 mMol Cumolhydroperoxyd zugesetzt, wonach das Reaktionsmedium 6 Stunden lang bei 40⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Copolymere wurde während 48 Stunden durch Mehrfachextraktion mit Dimethylformamid gewaschen. Diese Versuche sind durch folgende Daten gekennzeichnet:

Vergleich Beispiel
31

ohne Abirennen
des Polyäthylens

31a

mit Abtrennen
des Polyäthylens

ZnEt₂: mMol
Hydroperoxyd: mMol
Erhaltenes Copolymeres: g
Polyacrylnitril (Homopolymeres) g

In dem Copolymeren gebundenes
Acrylnitril: Gew.-%

0
12
40

0,3

12

59
6,2
8,1

12
12
47
1,3
17,8

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die in dem Copolymeren gebundene Menge an Acrylnitril durch Zusatz von Zinkdiäthyl zu dem Medium der anionischen Polymerisation beträchtlich erhöht wurde. Dieser Anteil steigt tatsächlich von 0,3% bei dem Vergleichsversuch auf 17,8% bei Versuch 31a an. Außerdem gestattet die vorherige Abtrennung des zuerst erhaltenen Polymeren, einen beträchtlich verminderten Gehalt an radikalisch gebildetem Homopolymeren, d. h. an Polyacrylnitril zu erzielen.

Das Copolymere des Beispiels 31a wurde 78 Stunden lang mehreren Extraktionen mit Xylol im Soxhlet unterworden, um Homopolyäthylen zu entfernen. Es wurde auf diese Weise festgestellt, daß mehr als 70%

der Polyäthylenketten in Form des Copolymeren gebunden waren und nicht extrahiert werden konnten. Bei einem synthetischen Gemisch aus Polyäthylen mit 17,8% Polyacrylnitril führte die gleiche Extraktion zu einer vollständigen Trennung der beiden Homopolymeren.

Beispiel 32

Propylen-Methylmethacrylat-Copolymeres

Die erste Verfahrensstufe, die aus der Polymerisation des Propylens bestand, wurde in 500 ml Heptan bei 65° C unter einem Propylendruck von 4 kg/cm² während 30 Minuten durchgeführt. Das katalytische System enthielt 1 mMol TiCl₃ der Qualität »AA« und 2 mMol Triäthylaluminium. Als Zusatz wurden 12 mMol Diäthylzink verwendet. Ohne Abtrennen des gebildeten Polypropylens wurden dem Reaktionsgemisch 39,5 g Methylmethacrylat und 12 mMol Cumo'hydroperoxyd zugesetzt Die radikalische Reaktion erfolgte dann während 4 Stunden bei 40° C. Ein Vergleichsversuch wurde in gleicher Weise durchgeführt, ohne daß jedoch dem Reaktionsgemisch Diäthylzink zugesetzt wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Vergleichsversuch

Beispiel

Gewicht des Copolymeren in g 128,2 92,7
Homopolymethylmethacrylat: g 0,75 2,9

Gebundenes Methacrylat 1 19

in Gew.-%

Beispiel 33
Propylen-Methylmethacrylat-Copolymeres

Die erste Verfahrensstufe wurde wie in Beispiel 32 durchgeführt, das Triäthylaluminium wurde jedoch durch (C^Hs^AlCl in einer Menge von 4 mMol ersetzt, das zusammen mit 2 mMol TiCb verwendet wurde. Die anionische Polymerisation dauerte 60 Minuten.

Die radikalische Stufe wurde während 4 Stunden bei 40° C durchgeführt. Das gebildete Copolymere wurde mehrfach mit Aceton extrahiert Dieses Beispiel ist durch folgende Daten gekennzeichnet:

Zinkdinthyl: mMol
Cumolhydroperoxyd: mMol
Eingesetztes Methylmethacrylat: g
Gewicht des gebildeten Polymeren: g
Gebildetes HomopolymeUiacrylat: g
Gebundenes Methacrylat in %

Vergleich	Beispiel	33a
	33	12
0	12	12
12	6	41,9
40,3	39,5	40,7
62,2	48,7	4,6
0	1,8	29
0	5,2

Beispiel 34
Propylen-Acrylnitril-Copolymeres

Die erste, anionische Polymerisationsstufe erfolgte unter einem Propylendruck von 4 kg bei 65°C innerhalb von 30 Minuten in Gegenwart von 1 mMol TiCl₃, 3 mMol Triäthylaluminium und 12 mMol Diäthylzink. Ohne das gebildete Polypropylen vorher abzutrennen, setzte man dem Reaktionsgemisch 20 g Acrylnitril und den radikalischen Katalysator zu. Dieser Zusatz wurde in 2 Parallelversuchen auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt:

Gemäß Beispiel 34A setzte man zunächst das Acrylnitril und anschließend das Peroxyd zu, während gemäß Beispiel 34B die Reihenfolge des Zusatzes umgekehrt wurde. Nach 6stündiger radikalischer Polymerisation wurde das erhaltene Copolymere mehrfach durch Extraktion mit Dimethylformamid gewaschen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Vergleich	Beispiel	34 B
		34 A	12
ZnEt₂: mMol	0	12	12
Cumolhydroperoxyd	2	12	40
Temperatur: C	40	45	60
Erhaltenes Polymeres: g	105	55	0
Homopolyacrylnitiil: g	0	14,2	3
In dem Copolymeren gebundenes	0	3,1
Acrylnitril: %

Es ist ersichtlich, daß die Reihenfolge des Zusatzes der Agenzien während der zweiten Stufe den prozentualen Anteil des an Propylen gebundenen Acrylnitrils nicht verändert, jedoch einen beträchtlichen Einfluß auf die Bildung von Homopolyacrylnitril hat.

Beispiel 35

Herstellung eines Copolymeren von Propylen mit
einem Copolymeren aus Acrylnitril-Styrol

Die erste Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Heptan: 300 ml, TiCl₃: 1 mMol, Triäthylaluminium: 3mMol, Diäthylzink: 12 mMol, Dauer 10 Minuten bei 65° C unter einem Propylendruck von 4 kg/cm².

Ein Versuch (35) wurde ohne Abtrennen des gebildeten Poly-Propylens durchgeführt, während in

10

zwei anderen Versuchen {35a und 35b) dieses Polymere abgetrennt und gewaschen wurde, bevor es in der zweiten Stufe der radikalischen Polymerisation unterworfen wurde. In der zweiten Stufe wurden zunächst 20 g Acrylnitril und anschließend 20 g Styrol sowie schließlich Cumolhydroperoxyd in den später angegebenen Mengen zugesetzt Die Polymerisation erfolgte 6 Stunden lang bei 45° C Das erhaltene Copolymere wurde mehrfach mit Dimethylformamid gewaschen. Dieses Beispiel ist durch folgende charakteristische Daten gekennzeichnet:

ZnEt₂: mMol

Hydroperoxyd: mMol

Erhaltenes Copolymeres: g

In dem Copolymeren gebundenes

Acrylnitril: %

Gebundenes Styrol: % 0,3

Beispiel 36

Propylen-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres

Die erste Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: TiCU: 1 mMol, Triäthylaluriinium: 2 mMol, Diäthylzink: 12 mMol, Temperatur 65°C,

Vergleich	Beispiel	35a	35b
	35	12	12
0	12	12	6
6	12	55	50
50	63	4,8	6,1
0,5	U6

1,3

3,8

Dauer 10 Minuten, Propylendruck: 4 kg/cm². Man führt die zweite Stufe ohne Abfillrieren des Polypropylens durch. Man gibt dann 25 g Dimethylaminoäthylmethacrylat zu und erhitzt 16 Stunden lang auf 65°C. Das erhaltene Copolymere wird durch Extrahieren mit Aceton gewaschen. Es werden folgende Ergebnisse erhallen:

Cumolhydroperoxyd: mMol
Erhaltenes Copolymeres: g
Gebundenes Melhacrylat: %

Das feste, erhaltene Copolymere wird in 100 ml einer Lösung eines Monosulfonsäure-Farbstoffs, der unter der Handelsbezeichnung »Bleu Dimacide Lumiere Ns JL« bekannt ist, suspendiert. Man setzt Schwefelsäure zu, bis ein pH-Wert von 2,5 erhalten wird und rührt die Suspension ÖO Minuten lang bei 100°C. Das Polymere wird dann aus dem Färbebad entfernt und mit einer 5%igen, wäßrigen Natriumacetatlösung und dann solange mit Wasser gewaschen, bis das Filtral nicht mehr gefärbt ist. Während das Polymere des Vergleichsversuchs nur sehr leicht gefärbt ist, weisen die Blockcopolymeren der Beispiele 36a und 36b eine weit intensivere, von blau bis tiefdunkelblau variierende Färbung auf. Extrahieren dieser Copolymeren mit Aceton und Heptan in der Hitze beeinträchtigte die Intensität der Färbung nicht, während andererseits bei t>o einem synthetischen Gemisch aus Polypropylen (PP) und Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat) (PDMAE-MA) das unter den gleichen Bedingungen gefärbt worden war, eine blaue Färbung erzielt wurde, die nach den Extraktionen mit Aceton und Heptan stark geschwächt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Poly(dimethylaminoäthylmethacrylat)-Segmente fest an das Polypropylen gebunden bleiben.

Vergleich	Beispiel	36b
(ohne ZnEt₂)	36a	12
6	6	53
46	30	6,7
0,5	4,3
	Beispiel 37

Äthylen-Propylen-Acrylnitril-Copolymere

Die erste Stufe wurde unter den allgemeinen Bedingungen gemäß Beispiel 1 in 410 ml Heptan bei 2O⁰C, während einer Dauer von 15 Minuten unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 0,36 mMol VCU, 0,9 mMol Tri-n-hexylaluminium, 8 mMol ZnEt₂ durchgeführt, wobei das Verhältnis Propylen zu Äthylen 2 und der Gesamtdurchsatz 1501/std betrug. In der zweiten Stufe wurden 16 g Acrylnitril zugesetzt und das Gemisch während 3 Stunden bei 40°C polymerisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Ver	Beispiel
	gleich
		37
ZnEt₂: mMol	0	8
Cumolhydroperoxyd: mMol	6	6
Erhaltenes Copolymeres: g	15	16
Gebundenes Acrylnitril: %	1	10

Beispiel 38 Äthylen-Propylen-Methylmethacrylat-Copolymeres

Die Bedingungen der ersten Stufe sind mit den in Beispiel 37 genannten Bedingungen identisch. In der zweiten Stufe wurden 40 g Methylmethacrylat während 3 Stunden bei 40⁰C coipolymerisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

	Ver gleich	Beispiel 38	10
ZnEt₂: mMol	0	8	15
Cumolhydroperoxyd: mMol	6	6
Erhaltenes Copolymeres: g	15	17
In dem Copolymeren gebundenes Methacrylat: Gew.-%	0,5	7	20
Beispiel 39

Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeres

Das Verfahren wurde in einem 10-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die erste Stufe wurde in 5 1 Heptan unter einem Äthylendruck von 0,6 kg/cm² bei 50°C während einer Dauer von 90 Minuten in Gegenwart von 10 mMol TiCl₃, 20 mMol Et₃Al und 120 mMol Et2Zn, die zu Beginn zugesetzt wurden, vorgenommen. Im Verlauf dieser ersten Stufe wurden weitere 180 mMol nach und nach zugeführt. Nach dem Filtrieren und Waschen des gebildeten Polyäthylens führte man die zweite Stufe 2 Stunden lang bei 60°C durch. Dabei wurden 41 Heptan, 120 mMol Cumolhydroperoxyd und 406,3 g Methylmethacrylat verwendet.

Man erhielt auf diese Weise 1237 g eines Copol>meren mit einem Gehalt an 22,5% Methacrylat und Sequenzen von Polyäthylen nach der Extraktion mit Aceton und Chloroform.

45

55

Beispiel 40 Äthylen-Styrol-Copolymeres

Das Verfahren dieses Beispiels wurde in einem 10-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt Die Polymerisation der ersten Stufe erfolgte in 5 1 Heptan unter einem Äthylendruck von 0,6 kg/cm² bei 50° C während einer Dauer von 90 Minuten in Gegenwart von 10 mMol TiCl₃. 20 mMol Et₃Al und 180 mMol zu Beginn Zugesetztem Ei₂Zn. während ISO mrvioi Ei₂Zn nach und nach zugesetzt wurden. Nach dem Filtrieren und Waschen des gebildeten Polyäthylens wurde die zweite Stufe unter Verwendung von 2 1 Heptan, 1388 g Styrol, 120 mMol Cumolhydroperoxyd bei 60° C während 4 Stunden durchgeführt. Das Copolymere, welches 23,5% gebundenes Styrol enthielt wurde in einer Menge von 1050 gerhalten.

Beispiel 41 Verwendung von Zinkdiphenyl als Zusatz

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen b5 wie bei Beispiel 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Zusatz Diphenylzink (12 mMol) anstelle von Diäthylzink verwendet wurde.

60

Erhaltenes Copolymeres 75 g

Methacrylat-Homopolymeres 0 g
in dem Copolymeren gebundenes

Methacrylat, Gew.-% 30

Es ist zu ersehen, daß durch Verwendung von Zinkdiphenyl die Bildung von homopolymerem Methylmethacrylat vollständig ausgeschaltet wird.

Beispiel 42
Verwendung von Diäthylcadmium als Zusatz

Die erste Stufe wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

TiCI₃:1 mMol,
Triäthylaluminium: 2 mMol,
CdEt₂:12 mMol,
Temperatur 45°C,
Dauer 1 Stunde,
Äthylendruck 0,5 kg/cm²,
Heptan 500 ml.

Ohne Abtrennen des Polyäthylens wird die zweite Stufe unter Verwendung von 40 g Acrylnitril und 12 mMol Cumolhydroperoxyd während 6 Stunden bei 40⁰C durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Erhaltenes Copolymeres 60 g

Acryinitril-Homopolymeres 5 g

In dem Copolymeren

gebundenes Acrylnitril 7 Gew.-%

Es kann festgestellt werden, daß CdEt₂ die gleiche Wirkung wie ZnEt₂ hat.

Beispiel 43

Propylen-Methylmethacrylat-Copolymeres,
Verwendung von Dipropylzink

Als katalytisches System wurde verwendet:
TiCl₃-Et ,Al - Dipropylzink (12 mMol).

Die beiden Verfahrensstufen sind mit den Stufen gemäß Beispiel 32 identisch. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt: Gewicht des Copolymeren: 102 g, homopolymeres Methacrylat: 3 g, gebundenes Melhacrylat: 17 Gew.-°/o. Es ist ersichtlich, daß Zinkdipropyl die gleiche Wirkung wie Zinkdiäthyi hat

Beispiel 44

Verwendung von ZnCl₂ als

Zusatz bei der Copolymerisation von Äthylen

mit Methylmethacrylat

In einem 1-1-Reaktor gibt man zu 500 ml trockenem Heptan unter inerter Atmosphäre 1 mMol TiCl₃, 4 mMol Zinkdichlorid und 10 mMol Triäthylaluminium. In den auf 45° C erwärmten Reaktor leitet man während einer Stunde unter Rühren mit 500 Umdrehungen pro Minute Äthylen unter einem Druck von 1 Atmosphäre ein. Dann wird das Äthylen mit Hilfe eines Stickstoff-

IO

Stroms vertrieben und 4 mMol Cumolhydroperoxyd und 40 g Methylmethacrylat zugesetzt. Der Reaktor wird während 6 Stunden bei 40°C gehalten. Dann wird der Inhalt in ein Gemisch aus Methanol und HCl gegossen und das so gebildete Polymere mehrere Male mit Aceton gewaschen, um homopolymeres Methacrylat zu entfernen. Man erhält auf diese Weise 68 g eines Copolymeren, das 10 Gew.-% Methylmethacrylat enthält und 2 g des Methacrylat-Homopolymeren.

Beispiel 45

Verwendung von Bortriäthyl als Zusatz,
Copolymerisation von Äthylen mit Vinylchlorid

In einem 1-1-Reaktor gibt man zu 500 ml trockenem Heptan unter inerter Atmosphäre 1 mMol TiCb, 2 nimö! Triäthylaluminium und 6 rnMol Boririäthyl. Dann führt man in den auf 45°C erwärmte/) Reaktor während einer Stunde unter Rühren mit 500 Umdrehungen pro Minute Äthylen unter einem Druck von einer Atmosphäre ein. Dann wird das Äthylen mit Hilfe eines Stickstoffstroms verdrängt und 6 mMol Cumolhydroperoxyd und 40 g Vinylchlorid zugesetzt. Der Reaktor wird während 6 Stunden bei 0°C gehalten. Dann gibt man den Inhalt in ein Methanol — HCl-Gemisch. Das so gebildete Polymere wird mehrere Male mit Tetrahydrofuran gewaschen. Man erhält auf diese Weise 70 g eines Copolymeren, das 20 Gew.-% Vinylchlorid enthält.

Beispiel 46

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von Diäthylberyllium anstelle von Triäthylaluminium wiederholt. Es werden die gleichen Ergebnisse erzielt.

	1 mMol	in Substanz	45° C
	2 mMol		1 Stunde
Beispiel 47	12 mMol	Temperatur	0,5 kg/cm²
	Dauer
Copolymerisation von Äthylen und Acrylnitril	Äthylendruck


Erste Stufe:
TiCl₃
AIEt₃
ZnEt₂

Nach dem Filtrieren und Waschen des erhaltenen Produkts wurde die zweite Stufe des Verfahrens unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Cumolhydroperoxyd: 12 mMol;
Acrylnitril: 240 g;
6 Stunden bei 40°C;
Ausbeute an Copolymerem: 180 g;
Gebundenes Acrylnitril in Prozent, nach mehrfachem Extrahieren mit Dimethylformamid: 53,1%.

Beispiele 48 bis 50
Einfluß der TiCI₃-Konzentration

Es wurde ein Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeres hergestellt. Die beiden Verfahrensstufen wurden nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt, ohne jedoch das Polyäthylen vor der zweiten, radikalischen Phase zu waschen.

Die erste Polymerisationsstufe wurde bei 45°C während einer Stunde unter einem Druck von 0,5 kg/cm² Äthylen in Gegenwart von 2 mMol AlEt₃ und 12 mMol ZnEt₂ durchgeführt, wobei die Menge an TiCl₃ in den 3 Beispielen von 1 bis 3 mMol variiert wurde.

In der zweiten Stufe wurden 12 mMol Cumolhydroperoxyd und 100 g Methylmethacrylat zugesetzt Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 48 49

50

TiCl₃: mMol

Erhaltenes Copolymeres: g

Gebildetes Polymethacrylat
(Homopolymerisat): g

In dem Copolymeren gebundenes
Methacrylat in %

Es ist ersichtlich, daß die TiCl₃-Konzentration praktisch keinen Einfluß auf den prozentualen Anteil des in dem Polyäthylen gebundenen Methacrylate hat; wogegen die Menge des gebildeten Homopolymeren kleiner wird, wenn diese Konzentration geringer wird.

Beispiel 51

Herstellung eines Styrol-Methylmethacrylat-

Copolymeren
A Ohne Zusatz (Vergleichsversuch)

In einem 500-ml-Rektionsgefäß werden in 200 ml trockenes Heptan 100 ml wasserfreies destilliertes Styrol unter einer Inertgasatmosphäre eingeführt Zu der erzielten Lösung, die bei 80° C gehalten wird, werden 4 Millimol TiQ₃AA (Stauffer Chemical Co.) und 12 Millimol Triäthylaluminium Al(C₂Hs)₃ gegeben. Dann wird sie 5 Stunden bei 80° C gehalten.

74,1
10,6

38,8

67
20,9

39

3
81
20,2

40

so Das so erhaltene Polymere wird mit wasserfreiem Heptan in inerter Atmosphäre (sauerstofffreier Atmosphäre) gewaschen, bis monomeres Styrol und lösliche metallorganische Verbindungen entfernt sind.
Nach der letzten Filtration bei der vorstehenden Wäsche wird das Polymere weiter in inerter Atmosphäre gehalten und wird mit 100 ml Heptan, 40 g Methylmethacrylat und 6 Millimol Cumolhydroperoxid bei 40° C vermischt und diese Temperatur wird dann 3 Stunden aufrechterhalten.

Das erhaltene Materia] wird mit einem Gemisch von Methanol und HCl gewaschen, mit Methanol gespült und getrocknet Dabei werden !13 g des Copolymeren erhalten, das 4,1% Methylmethacrylat enthält Das Copolymere wird der Extraktion von Homopolymethylmethacrylat mit Acetonitril während 24 Stunden in einem Soxhlet unterworfen. Nach der Extraktion werden nur 0,4% Methylmethacrylat in dem Material festgestellt

B Verwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzes

Die in Versuch A beschriebenen Verfahrensschritte werden wiederholt, mit der Abänderung, daß der Ausgangslösung gleichzeitig mit dem Titantrichlorid AA 6 Millimol Diäthylzink Zn (C2Hs)2 zugesetzt werden. In diesem Fall beträgt die Menge des erhaltenen Copolymeren 30 g anstelle von 11,3 g in dem vorhergehenden Versuch und das Copolymere enthält einen hohen Anteil von 69% Methylmethacrylat (anstelle von 4,1%). Nach der wie vorstehend durchgeführten Extraktion mit Acetonitril beträgt der in dem Polymeren verbleibende Anteil an Methylmethacrylat 17%. Ein Vergleich mit Versuch A zeigt, daß die Zugabe von Diäthylzink zu dem Reaktionsmedium zu einer beträchtlichen Erhöhung des gebundenen Anteils an Methylmethacrylat in dem gebildeter. Copolymeren führt.

20

Beispiel 52

In einem 1-Liter-Reaktionsgefäß wird unter einer Inertgasatmosphäre 500 ml trockenes Heptan mit 1 Millimol TiCU und 1 Millimol Butyllithium versetzt. So dann wird das auf 60⁰C erwärmte Reaktionsgefäß bei einem Druck von 1 Atmosphäre mit Äthylen versetzt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren mit 500 IVmin bei 6O⁰C innerhalb 1 Stunde kontinuierlich mit 3 Millimol Zinkdiäthyl versetzt. Danach wird das überschüssige Äthylen mit einem Stickstoffstrom verdrängt. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Man erhält 40 g Polyäthylen, das mit Heptan gewaschen wird und anschließend im Reaktionsgefäß in Heptan suspendiert wird. Die erhaltene Suspension wird mit 3 Millimol Cumolhydroperoxid und anschließend mit 40 g Methylmethacrylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40° C stehengelassen. Nach der Extraktion von Methacrylat-Homopolymerisat erhält man 43 g Copolymerisat mit einem Anteil an 8 Gewichtsprozent gebundenem Methacrylat.

Beispiel 53

Äthylen wird 1 Stunde bei 6O⁰C in Gegenwart von 0,2 Millimol kontinuierlich zugegebenem Zinkdiäthyl polymerisiert. Das Katalysatorsystem besteht aus 1 Millimol TiCb und 2 Millimol Aluminiumtriäthyl. Das erhaltene Polyäthylen wird filtriert, gewaschen und in 300 g Styrol suspendiert. Anschließend werden 3 Millimol Cumolhydroperoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 40°C gerührt. Das erhaltene Produkt wird zur Extraktion von Polystyrol mit Benzol gerührt. Man erhält 82 g Copolymerisat mit einem Gehalt an 4 Prozent gebundenem Styrol. In Abwesenheit von Zindiäthyl während der ersten Stufe läßt sich keine Fixierung von Styrol erreichen.

Beispiel 54

500 ml trockenes Benzol wird mit 100 g Butadien und anschließend mit 1 Millimol Aluminiumtriäthyl und 1 Millimol TiCb versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 30°C innerhalb 1 Stunde kontinuierlich mit 3 Millimol Zinkdiäthyl versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 6 Millimol Cumolhydroperoxid und 20 g Methylmethacrylat versetzt und 4 Stunden bei 4O⁰C stehengelassen. Nach der Extraktion von Methacrylat-Homopolymerisat erhält man 28 g Polybutadien-Polymethacrylat-Copolymerisat mit einem Gehalt an 10 Prozent gebundenem Methacrylat.

Beispiel 55

Man verfährt wie in Beispiel 1 und verwendet ein Katalysatorsystem aus 0,3 Millimol C0CI2 und 5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid (AlfCjHs^Cl). Ferner werden 150 g Butadien, 5 Millimol Zinkdiäthyl, 40 g Methylmethacrylat und 10 Millimol Cumolhydroperoxid verwendet. Die Polymerisation in der ersten Stufe wird bei 20⁰C durchgeführt Nach der Extraktion von Methacrylat-Homopolymerisat erhält man 37 g Polybutadien- Polymethylmethacrylat-Copolymerisat mit einem Gehalt an 7 Gewichtsprozent gebundenem Methacrylat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren verschiedener Monomerentypen durch Polymerisation in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, wobei in einer ersten Stufe ein oder mehrere Monomere in Gegenwart eines anionischen Katalysatorsystems, das aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I, II· und/oder III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und Verbindungen eines oder mehrerer Obergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems — ausgenommen Fe2Ü3 — besteht, polymerisiert werden und in einer zweiten Stufe auf dem erhaltenen, nicht desaktivierten Polymeren die radikalische Polymerisation von einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Sauerstoff, Hydroperoxiden, Peroxiden, Persalzen, Persäuren oder Perestern durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium der ersten Stufe eine Verbindung (der Formel MY_n in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung des Übergangsmetalls ■usetzt, in der M ein Metall der zweiten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Bor, η die Wertigkeit von M und Y mindestens einen einwertigen Kohlenwassersioffrest, ein Wasserstoffatom und/oder ein Halogenatom bedeutet, und als IMonomeres in der ersten Stufe der Copolymerisation ein Monoolefin, Diolefin und/oder eine vinyl-■romatische Verbindung und als Monomeres in der «weiten Stufe der Copolymerisation Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Styrolderivate. Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrro-Kdon, Vinyläther, Vinylihioäther, Vinylalkohol, Vi- «ylsilane. Butadien, Monoepoxydiene oder ein Acryl- oder Methacrylmonomeres verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß man als Verbindung MY_n eine Verbindung der Formel MR_nRb zusetzt, in der M Zn «der Cd und R_a und Rb gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Alkyl-, Aryl-, Aralkyl . Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 12 Kohlen- »toffatomen stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· leichnet, daß man als Verbindung MY_n ein Bortrialkyl, das Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, ein Hydrid des Zinks, Cadmiums oder Bors oder ein Zinkhalogenid. insbesondere ZnCb, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganiiche Verbindung ein gegebenenfalls halogeniertes Alkylaluminium verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da < man als Verbindung eines Übergangsmetalls Tit.mtrichlorid verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganitche Verbindung ein gegebenenfalls halogeniertes Alkylaluminium, als Verbindung des Übergangsmetalls Titantrichlorid und als Zusatz MY_n Dialkylzink verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metaliorganische Verbindung ein gegebenenfalls halogeniertes Alkylaluminium, als Verbindung eines Übergangs-

metalls eine Vanadinverbindung und als Zusatz MY_n Dialkylzink verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionisch polymerisierbares Monomeres Äthylen und/oder Propylen und als radikalisch polymerisierbares Monomeres Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylcarbazol, einen Cr bi«. Ca-Alkyl- oder Dimethylaminoäthylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril und/oder Styrol verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Stufe erhaltene Polymere vor Durchführung der zweiten Stufe aus dem Reaktionsmedium abtrennt

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Stufen in einem Lösungsmittel durchführt

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe ohne Lösungsmittel durchführt

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Verbindung MY_n während der ersten Stufe konstant hält.

13. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 12 hergestellten Olefm-Copolymeren, das mehr als 8 Gew.-% eines Acryl-, Vinyl- oder Styrolmonomeren enthält, als Bindemittel für Polyolefine und Acryl-, Vinyl- oder Styrolpolymere.