DE1030562B - Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat, insbesondere eines kristallinen Polymethylmethacrylats.

Bekanntlich kann Methylmethacrylat in Masse, Lösung, Suspension oder in Emulsionspolymerisationssystemen mit Frekadikalkatalysatoren, wie z. B. Peroxyden, Persulfaten, Azoinitiatoren u. dgl., polymerisiert werden. Jedoch ist es bisher nicht möglich gewesen, nach einem dieser Verfahren ein kristallines Polymeres herzustellen.

Nun wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß ein kristallines Palymethylmettiacrylat dadurch, hergestellt werden kann, daß Methylmethacrylat mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls., von Zink oder Aluminium gebildet wird. Das so erhaltene Polymethylmethacrylat ist ein kristallines Polymeres, wie aus seinem Röntgenpulverdiagramm hervorgeht.

Die Polymerisation von Methylmethacrylat gemäß der Erfindung kann auf viele Weisen ausgeführt werden. Das Verfahren kann ein absatzweise oder kontinuierlich, durchgeführtes sein und kann mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Jedes inerte flüssige organische Verdünnungsmittel kann verwendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan usw., cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw., oder jede Mischung solcher Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Allylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, und aliphatische Äther, cycloaliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.

Die Wahl von für das Polymerisationsverfahren verwendeten Temperaturen und Drücken wird selbstverständlich von der Aktivität des angewendeten Katalysatorsystems, dem angewendeten Verdünnungsmittel, dem erwünschten Polymerisationsgrad, u. dgl. abhängen. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder ein klein wenig darüber durchgeführt, aber jede Temperatur zwischen etwa — 50 bis etwa 150° C und vorzugsweise zwischen etwa —20 bis 100° C kann angewendet werden. In der gleichen Weise, während atmosphärischer Druck oder ein Druck von nur wenigen Kilo angewendet werden kann, kann die Polymerisation auch unter einem weiten Bereich von Drücken, wie z. B. von einem Teilvakuum bis zu etwa 70 kg/cm² und νότVerfahren zur Herstellung
von Polymethylmethacrylat

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. April und 8. August4966

Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

zugsweise von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 35 kg/cm² durchgeführt werden. Höhere Drücke können selbstverständlich angewendet werden, aber ändern im allgemeinen nicht merklich den Verlauf der Polymerisation.

Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Katalysators für die Polymerisation aus einer Kombination einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV a, V a, VI a, VII a und VIII des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung kann jedes anorganische oder organische Salz oder Komplex der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder VIII benutzt werden. So kann jegliche Verbindung von Titan, Zirkon, Hafnium, Thor, Vanadin, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt oder Nickel usw. verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintrifluorid, Vanadinoxychlorid, Vanadinoxydichlorid, Tantalpentachlorid, Molybdäntrichlorid, Molybdänpentachlorid, Ohromdichlorid, Chromtrichlorid, FerricWorid, Mangandichlorid, Vanadintrioxyd, Vanadinpentoxyd, Chromoxyd, Vanadinoxyacetylacetonat, ChTomacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Eisenacetylaoetonat, Manganacetylacetonat, Alkylvanadate, Alkyltitanate usw., oder das Reaktionsprodukt gewonnen durch Vermischen einer Verbindung wie

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TitanitetracMorid, Vanadintetrachlorid usw. mit einer werfen, z. B. Erwärmen der Reaktionsmischung auf organometallisehen Verbindung eines Alkali- oder erhöhte Temperaturen.

Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums. Wenn Bei Ausführung der Polymerisation des Methyleine Verbindung wie Titantetraohlorid, Vanadintetra- methacrylats mit der Kombination einer Verbindung ehlorid, Vanadinoxytrichlorid usw. mit den erwähnten 5 eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder organometallischen Verbindungen vermischt wird, VIII des Periodischen Systems mit einer organofindet eine Reaktion statt, welche vermutlich eine metallischen Verbindung wird gewöhnlich die Tran-Reduktion der Transitionsmetallverbindung von der sitionsmetallverbindung in feinverteiltem Zustand behöberen Valenz des Tranisitionsmetalls zu einer oder nutzt. Solch feinverteilte Form wird erhalten, wenn mehreren ihrer niedrigeren Valenzstufen ist. io eine Transitionsmetallverbindung mit der organo-Bei der Ausführung der Reaktion zwischen der metallischen Verbindung vor der Polymerisation, wie Trainsitionsmetallverbinduing.wieVanadi.ntetracihlorid, besehrieben, reduziert wird. Ein anderes Mittel, um Titantetrachlorid usw. mit einer organometallischen eine feinvertailte Form der Transitionsmetallverbin-Verbindung vor ihrer Anwendung im Polymeri- dung zu erhalten, besteht im Vermählen der Versationssystem kann, wie schon betont, jede organo- 15 bindung beispielsweise von, Vanadintrichlorid, Vanametallisohe Verbindung eines Alkali- oder Erdalkali- dinoxydidhlorid, Malybdäntriehlorid oder Chromtrimetalls., des Zinks oder Aluminiums benutzt werden. chlorid in einer Kugelmühle in einem inerten Ver-Baispiele solcher organometallischer Verbindungen dünnungsmittel. Hierdurch ist es möglich, fast jede sind die Alkali alky Ie oder -aryle wie Butyllithium, gewünschte Teilchangröße zu erhalten. Ämylnatrium, Fhenylnatrium usw., Dimethylmagne- 20 Wie schon betont, kann man jede organometallische säum, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Butylmagne- Verbindung eines Alkali-, Erdalkalimetalls, des Zinks siumdhlorid, Bhenylmaginiesiumbromid, Triäthylalu- oder Aluminiums in Kombination mit der Tranminium, Tributylalumirnium, Triisobutylaluminium, sitionsmetallverbindung verwenden, um die PoIy-Trioetylaiuminium, Tridodecylaluminium, Dimethyl- merisation von Metihylmethacrylat gemäß der Eraluminiumdhlorid, Diäthylalumiiiiumbromid, Diäthyl- 25 findung katalytisch zu fördern. Somit kann jedes aluminiümehlorid, Äthylaluminiumdidhlorid, die äqui- Alkalialkyl oder -aryl, Erdalkalialkyl oder -aryl oder molekulare Mischung der letzteren zwei, bekannt als Al-uminiumalkyl oder Metallal'kylhalogenide oder Aluminiiumsesquidhlorid, Dipropylaluminiumfluorid, ^Jhydride verwendet werden. Von besonderer Be-Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobuitylaluminium- deutung sind die organometallisdhan Verbindungen chlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminium- 30 eines Erdalkalis oder des Aluminiums. Beispiele für hydrid, Diisobutylaluminiumhydrid usw., und Korn- brauchbare oTganometallische Verbindungen sind plexe solcher organometallischer Verbindungen, z. B. Butyllirhium, Ämylnatrium, Phenylnatrium, Dimethyl-Natriumaluminiumtetraäthyl, Litihiumaluminiumtetra- magnesium, Diätihylmagnesium, Diäthylzink, Butyloctyl, NatriumaluminiumtriäthylcMorid usw. Wenn magnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid·, Fhenyldie verwendete organometallische Verbindung in der 35 magnesiumbromid, Trimethylaluminium, Triäthyl-Reaktdonismischumg unlöslidh ist, kann es erwünscht aluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylalumisein, die Teildhengröße vor der Anwendung durch nium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Di-Vermahlen in einer Kugelmühle oder durch andere methylaluminiumchlorid, Diärhylaluminiumbromid, Mittel zu verkleinern. Das Molarverhältnis der Diätihylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlomd, organometallischen Verbindung zur Transitions- 40 die äquimolekulare Mischung der letzteren zwei, bemetallverbindumg beim Ausführen der Reaktion kann kannt als Aluminiumsesquichlorid, Dipropylalumiüber einen weiten Bereich geändert werden, aber ge- niumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diisobutylwöhnlidh soll eine solche Menge der organometal- aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthyllisdhen Verbindung angewendet werden,, welche den aluminiumdihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, und gewünschten Reduktionsgrad hervorruft. Somit wer- 45 Komplexe soldher Organoaluminiumverbindungen, den größere Verhältnisse von organometallischer Ver- z.B.Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumbiindung zur Transitionsmetallverbindung für Alkali- triäthylbutyl, Lithiumaluniiniumtrioctybutyl, Naalkyile als für Trial'kylaluminiiumverbmdungen u, dgl. triumakminiumtriäthylchlorid usw. erfordert. Im allgemeinen wird die Reaktion durch Die zwei Katalysatorbestandteile können auf be-Vermischen der Transitionsmetallverbindung und der 50 liebige Weise in das Polymerisationssystem eingeführt organometallischen Verbindung in einem inerten werden. Üblicherweise werden die organometallische organischen Verbindungsmittel durchgeführt. Der ge- Verbindung und die Transitionsmetallverbindung in bildete unlösliche Niederschlag kann von dem inerten Form von Lösungen oder Suspensionen in inerten Verdünnungsmittel abgetrennt und dann zu dem organischen Verdünnungsmitteln zugesetzt. Man· kann Polymerisationssystem in Verbindung mit der Organo- 55 entweder die eine Verbindung im das System nach der aluminiumverbindung zugefügt werden. Diese Ab- anderen oder beide gleichzeitig einführen; auch trennung des unlöslichen Reaktionsproduktes aus dem können sie in< Portionen oder stetig während der PolyVerdünnungsmittel kann mittels Zentrifugieren, FiI- merisation zugesetzt werden. Die Menge der zwei trieren usw. durchgeführt werden. Mitunter kann es Katalysatorbestandteile kann über einen weiten Beerwünscht sein, das unlösliche Reaktionisprodukt mit 60 reich variiert werden, dodh wird im allgemeinen das zusätzlichen Mengen des Verdünnungsmittels zu Molarverhältnis von organometallischer Verbindung waschen, um alle löslidhen Nebenprodukte völlig zu zur Transitionsmetallverbindung innerhalb des Beentfernen, Andererseits kann die Suspension des er- reichs von etwa 0,1 :1 bis etwa 20:1 und besonders zeugten Reaktionsproduktes unmittelbar in dem Poly- von etwa 0,3 :1 und etwa 10 :1 gehalten. : merisationssystem ohne vorhergehende Abtrennung 65 Es ist oft erwünscht, in das Rea'ktionsgemisch einen verwendet werden. Man kann das Reaktionsprodukt Komplexbildner für die zur Polymerisation vei' ohne weiteres benutzen oder unter Stehenlassen der wendete organometallische Verbindung einzutragen. Reaktionsmischung bei Raumtemperatur während Welche Funktion der Komplexbildner erfüllt, ist einiger Minuten bis zu mehreren Stunden oder länger nicht genau bekannt; dodh wird angenommen, daß et :^: altern lassen oder einer Wärmebehandlung unter- 70 einen Komplex mit der organometallischen Ver*-

bindung bildet. Hierdurch sollen unerwünschte Seitenreaktionen, welche sonst zwischen der organometallischen Verbindung und den Monomeren oder Polymeren stattfinden können, verhindert werden. Alle Verbindungen, welche einen lockeren Komplex (möglicherweise als Elektronendonator wirkend) mit der organom et aiii sehen Verbindung bilden, können benutzt werden, so z. B. Äther, tertiäre Amine, Ester, Ketone, nitroaromatische Stoffe usw., vorausgesetzt, daß sie keine übermäßige Menge der anwesenden organometallisehen Verbindung zerstören. Beispiele von Komplexbildnern, welche als besonders wirksam gefunden wurden, sind Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran usw., Triäthylamin und Äthylacetat. Der Komplexbildner kann, in jeder Menge eingesetzt werden, aber vorzugsweise wird mindestens etwa 1 Mol desselben auf 1 Mol der bei der Polymerisation vorhandenen organometallisehen Verbindung angewendet. Er kann mit der organometallisehen Verbindung oder mit der Transitionsmetallverbindung zugefügt werden, oder er kann zur Lösung des Monomeren gegeben werden. In vielen Fällen ist es erwünscht, den Komplexbildner, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, als den größeren Bestandteil des für das Polymerisationsverfahren benutzten inerten orgarüschen Verdünnungsmittels anzuwenden.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Polymethylmethacrylat ist kristallin und daher für viel mehr Zwecke brauchbar als die bisher hergestellten PoIymethylmethacrylate. Es kann für die Herstellung von Filmen, Fäden und Kunststoffen verwendet werden, welche zäh, besonders im orientierten Zustand, sind. Es ist auch brauchbar für Überzüge, insbesondere auf Metall aufgebrachte Überzüge. Bei der Herstellung solcher Gegenstände oder bei seiner Verwendung in Überzügen kann es mit Stabilisatoren und anderen Bestandteilen, beispielsweise Pigmenten, versetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Herstellung von kristallinem Polymethylmethacrylat gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß, aus welchem die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 29,3 Teilen Diäthyläther, 10 Teilen Methylmetihacrylat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium in 1,3 Teilen n-Heptan beschickt. Nach Einstellen des Gefäßes und Inhalts auf 30° C wurde eine Suspension von 0,16 Teilen Vanadintrichlorid, welche 6 Stunden lang bei Raumtemperatur in 5 Teilen n-Heptan in einer Kugelmühle vermählen, worden waren, zugesetzt. Das Reaktiansgemisch wurde gerührt und auf 30° C während 19 Stunden gehalten, wonach die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen wurde. Das abgetrennte unlösliche Polymere wurde gesammelt, zweimal mit 100 Teilen Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Das Polymere wurde dann in siedendem Xylol gelöst, die heiße Lösung filtriert und das Polymere durch Zusatz eineis größeren Überschusses von Methanol wieder ausgefällt. Das Polymere wurde wieder gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene PolymeUhylmethacrylat erwies sich als kristallin durch sein Röntgenpulverdiagramm.

Ein Film dieses kristallinen Polymethylmethacrylats wurde aus der Lösung auf Aluminium gegossen, wodurch ein stark anhaftender Film erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des in der Kugelmühle vermahlenen Vanadintrichlorids das Reaktionsprodu'kt zugesetzt wurde, welches durch Vermischen von 0,08 Teilen Triätfaylaluminium mit 0,2 Teilen Vanadintetrac'blorid in 2,7 Teile n-Heptan und Altern während 2 Stunden bei Raumtemperatur erhalten worden war. Nach 19 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 1,6 Teilen Butanol unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 150 Teilen Äther verdünnt und das abgetrennte unlösliche Polymere gesammelt, zweimal mit wasserfreiem Butanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymere erwies sich als kristallin durch sein Röntgenpulverdiagramm.

Beispiel 3

Ein von Luft freies Polymerisationsgefäß wurde mit 17,5 Teilen Tetrahydrofuran, 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,24 Teilen Diäthylaluminiumcblorid in 1 Teil n-Heptan beschickt. Nach dem Einstellen des Gefäßes und Inhalts auf 30° C wurden 0,16 Teile Vanadintrichlorid zugesetzt, welches in 3 Teilen n-Heptan auf eine Teilchengröße von etwa 2 μ in der Kugelmühle vermählen worden war. Nach 19 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 1,6 Teilen n-Butanol unterbrochen·. Zu dem PoIymeris&tionsgemisch wurden dann 150 Teile wasserfreies Äthanol zugesetzt. Das sich abtrennende unlösliche Polymere wurde dann gesammelt, zweimal mit Äthanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Dieses PoIymethylmethacrylat wurde in einem großen Überschuß an, Methylisobntylketon suspendiert, 1 Tag gerührt, abgetrennt, zweimal mit Methylisobutylketon gewaschen und. dann in siedendem Toluol gelöst, zwecks Entfernung jeglicher anorganischer Bestandteile filtriert und durch Zusaitz eines Methanolübersdhusses wieder ausgefällt. Das Polymere wurde wieder gesammelt und 16 Stunden bei 80° C im Vakuum getrocknet. Es hatte eine spezifische Viskosität von 0,45, bestimmt an einer Lösung in a-CMomaphthalin bei

135° C. _ . ...

Beispiel 4

Das Verfahren, des Beispiels 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 3,5 Teile Tetrahydrofuran an Stelle von 17,5 Teilen und 0,23 Teile Triäthylaluminium an Stelle von 0,24 Teilen Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden. Nach 19 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation wie zuvor unterbrochen und die Mischung mit 150 Teilen wasserfreiem Äthanol verdünnt. Das unlösliche, sich abtrennende Polymere wurde gesammelt, zweimal mit Äthanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene PoIymethylmethacrylat wurde durch Auflösen in Toluol, Filtrieren und Wiederausfällen des Polymeren durch Zusatz eines größeren Methanolüberschusses gereinigt. Nach Sammeln und lostündigem Trocknen bei 80° C im Vakuum wurde gefunden, daß das Polymere ein kristallines Röntgendiagramm und eine spezifische Viskosität von 0,25, bestimmt an einer Lösung von a-Chlornaphthalin bei 135° C, besaß.

Beispiel 5

Ein. luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 17,5 Teilen Tetrahydrofuran, 10 Teilen Methyl-

methacrylat und einer Lösung von 0,24Teilen Diäthylaluminiumdhlorid in 1 Teil n-Heptan, welchem 0,14 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt worden waren, beschickt. Nach dem Einstellen auf 30° C wurde das Reaktionsprodukt, erhalten durch Vermischen von 0,07 Teilen Butyllithium mit 0,19 Teilen Vanadintetrachlorid in 2,7 Teilen n-Heptan, zugefügt. Nach 19 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation, durch Zusatz von 1,6 Teilen n-Butanol unterbrochen und. das Polymere isoliert und gereinigt wie im Beispiel 4. Das so erhaltene Polymethylmethacrylat hatte eine spezifische Viskosität von 0,30, bestimmt an. einer Lösung in a-Chlornaphthalin bei 135° C.

Beispielo

Ein luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 35 Teilen n-Heptan, 10 Teilen Methylmethacrylat und dem Reaktionsprodukt beschickt, welches durch Vermischen mit 0,12 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,10 Teilen Titantetrachlo'rid in n-Heptan und Altern während 0,5 Stunden bei Raumtemperatur erhalten war. Nach 19 Stunden bei 30° C wurde das sich abtrennende unlösliche Polymere gesammelt und am Rückfluß mit 100 Teilen einer 10%igen Lösung von Salzsäure in Methanol gekocht. Das so erhaltene Polymere hatte nach dem Trocknen eine spezifische Viskosität von 0,39, bestimmt an einer Lösung in Benzol bei 135° C. Das Polymere wurde in Toluol gelöst, durch Zusatz eines MethanolüberSchusses.wieder dem Xylol gelöst, die Lösung filtriert und das Polymere durcih Zusatz von Methanol wieder ausgefällt. Nadh löstündigem Trocknen im Vakuum wurde eine weiße feste Masse erhalten·, welche sich im Röntgenpulverdiagramm als kristallin auswies.

Beispiel 9

Ein luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 19,4 Teilen Methylenchlorid, 7,2 Teilen n-Heptan, 10 Teilen Metihylmethacrylat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium und. nach dem Einstellen auf 30° C mit 0,16 Teilen in der Kugelmühle vermahlenem Chromtrichlorid beschickt. Nachdem 22 Stunden bei 30° C polymerisiert worden war, wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Die gesamte Polymerisationsmisohung wurde zur Entfernung anorganischer Bestandteile filtriert und das Polymere durch Eingießen des FiI-trats in einen, großen Überschuß wasserfreien Äthanols ausgefällt.

Das Polymere wurde gesammelt und bei 75° C 2 Standen im Vakuum getrocknet. Es hatte eine spezifische Viskosität von 0,95, bestimmt an einer Lösung in a-Chlarnaphthalin bei 135° C. Dieses Polymere wurde dann in .einer 5 : 1-Mischung von Methylisobutylketon und n-Heptan suspendiert und 64 Stunden lang bei 35° C gerührt. Das unlösliche zurückbleibende Polymere wurde abgetrennt und im Vakuum bei 40° C während 24 Stunden getrocknet. Das Produkt betrug

ausgefällt und nach dem Trocknen mit Methyliso- 30 50^!% der gesamten Menge an Polymerisat und wies butylketon extrahiert. Das unilösliche, zurückbleibende sich im Röntgenpulverdiagramm als kristallin aus.

Polymere wurde dann gesammelt und 16 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet. Das Röntgenpulverdiagramm wies auf kristalline Struktur hin und der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt wurde in- Übereinstimmung mit den theoretischen Werten gefunden.

Beispiel 7

Ein luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 18 Teilen n-Heptan, 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium in 1,3 Teilen n-Heptan, welchem 0,14 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt worden waren, beschickt. Nach, dem Einstellen auf 30° C wurden 0,20 Teile Molybdäotrichlorid zugesetzt, welches in n-Heptan in der Kugelmühle vermahlen worden war. Nach 22 Stunden bei 30° C wurde das unlösliche sich abtrennende Polymere gesammelt, mit Heptan gewaschen und im Vakuum 2 Stunden bei 80° C getrocknet. Dieses Polymere wurde in 40 Teilen Metylenehlorid gelöst und nach dem Filtrieren aus der Lösung durch Zusatz von 300 Teilen wasserfreiem Äthanol wieder ausgefällt. Das Polymere wurde bei 75° C im Vakuum 2 Stunden lang getrocknet. Es hatte eine spezifische Viskosität von 0,39, bestimmt an einer Lösung von a-Chlornaphthalin bei 135° C. Das Polymere wurde dann 22 Stunden lang mit einer 5 : 1-Mischung von Methylisobutylketon und n-Heptan extrahiert. Das zurückbleibende unlösliche Polymere wurde abgetrennt und bei 40° C im Vakuum 64 Stunden ge-Beispiel 10

Ein luftfrei gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 26,7 Teilen Methylenchlorid, 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium in n-Heptan und nadh dem Einstellen auf 30° C mit 0,12 Teilen in der Kugelmühle vermahlenem Chromchlorid in n-Heptan beschickt. Der im System vorhandene Gesamtgehalt an n-Heptan war 3,5 Teile. Nachdem 22 Stunden bei 30° C polymerisiert worden war, wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol wie im Beispiel 9 abgebrochen. Das Polymere hatte eine spezifische Viskosität von 1,24, bestimmt an einer Lösung in a-Qhlornaphthalin bei 135° C. Nach, der Behandlung mit einer Mischung von Methylisobutylketon und n-Heptan wie im Beispiel 9 betrug das so isolierte unlösliche PoIymethylmethacrylat 55% der Gesamtmenge an Polymerisat; es hatte eine spezifische Viskosität von 1,53, bestimmt an einer Lösung in a-Ohlornaphthalin bei 135° C, und war, wie das Röntgenpulverdiagramm zeigte, kristallin.

Be i sp i el 11

Beispiel 10 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,10 Teile Chromtrioxyd an Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 0,12 Teile Chromchlorid angewendet wurden. Das in der Methylisobutylketon-

trocknet. Nach dem Röntgenpulverdiagramm hat es 60 n-Heptan-Lösungsniischung unlösliche Polymere war kristalline Struktur. laut Röntgenpulverdiagramm kristallin.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Molybdäntrichlorid der Polymerisationsmischung 0,16 Teile Fer.richlorid zugesetzt wurden, welche mit n-Heptan in einer Kugelmühle vermählen worden waren. Das so erhaltene unlösliche Polymere wurde isoliert und mit Methylenchlorid extrahiert. Es wurde dann in sieden-

Beispiel 12

Ein luftfrei,gemachtes Polymerisationsgefäß wurde mit 15 Teilen Toluol, 10 Teilen Methylmethacrylat und einem Katalysator beschickt, welcher durch Vermischen von 0,08 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,19 Teilen Kaliumdichrornat in 5,3 Teilen n-Heptan und Altern während einer Stunde bei Raumtemperatur hergestellt worden war. Es wurde 22 Stunden bei

30° C polymerisiert, die Polymerisation unterbrochen und nadh dem Filtrieren der Reaktionsmischung das Polymere durch Eingießen in einen großen Überschuß von wasserfreiem Äthanol ausgefällt. Das so erhaltene Polymere hatte eine spezifisdhe Viskosität von 1,27, bestimmt an einer Lösung in a-Chlornaphthalin bei 135° C, und wurde bei der Behandlung gemäß Beispiel 9 mit einer Misdhung von Methylisobutylketon und n-Heptan darin als zu 100 % unlöslich gefunden. Das Röntgenpulverdiagramm erwies Kristallstruktur.

Beispiel 13

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit n-Heptan, 10 Teilen Methylmethacrylat und einem Katalysator beschickt, welcher durch Vermischen von 0,10 Teilen von in der Kugelmühle vermahlenem Molybdäntridhlorid mit 0,12 Teilen Diäthylmagnesium in* n-Heptan und ViStüradigem Altem bei Raumtemperatur hergestellt worden war. Die Gesamtmenge an Verdünnungsmittel in der Reaiktionsmischung betrug 17,5 Teile. Nachdem 22 Stunden bei 30° C polymerisiert worden war, wurde d'as unlösliche Polymere abfiltriert, mit 100 Teilen wasserfreiem Äthanol angeschlämmt, filtriert und in wasserfreiem Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde dann durch Auflösen in Methylenchlorid, Entfernen der anorganischen Bestandteile durc'h Filtrieren und Wiederausfällen durch Verdünnen mit einem Überschuß an wasserfreiem Äthanol gereinigt. Die spezifische Viskosität des Polymeren war 2,66, bestimmt an eimer Lösung in a-Ohlornaprhalin bei 135° C. Nach dem Verrühren des Polymeren in einem 5 : 1-Gemisch von Methylisobutylketon und n-Heptan während 64 Stunden bei 35° C wurde das zurückbleibende unlösliche Polymere abgetrennt und getrocknet. Es betrug 72% der gesamten Polymerisatmenge, hatte eine spezifisdhe Vikosität von 3,2, bestimmt an einer Lösung in a-Chlornaphthalin bei 135° C, und ein für Kristallstruktur typisches Röntgenpulverdiagramm.

B e i s ρ i e1 14

Beispiel 13 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,063 Teile in der Kugelmühle vermahlenen Mangandichlorids an Stelle von 0,10 Teilen Molybdäntridhlorid eingesetzt wurden. Das erhaltene unlösliehe Polymere betrug nach der Behandlung mit der Metriylisobutyl'keton-n-Heptan-Mischung 88^Ό/ο der gesamten Menge Polymerisat und hatte eine spezifisdhe Viskosität von 1,26, bestimmt an einer Lösung in a-Chlornaphthalin bei 135° C. Wie das Röntgenpulverdiagramm zeigte, war es kristalliner Struktur.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems mit einer organometallisohen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methylmethacrylat mit einer aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatormischung zusammengebracht wird, welche besteht erstens aus dem Reaktionsprodukt eimer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali-, Erdalkalimetalls, Zinks oder Aluminiums und zweitens einer organometalIisehen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder Aluminiums.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylmethacrylat mit dem Katalysator in Gegenwart eines Komplexbildners für die organometallische Verbindung zusammengebracht wird.

4. Verfahren nadh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Äther, ein tert. Amin, ein Ester, ein Keton oder eine nitroaromatisehe Verbindung ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in, Anwesenheit eines inerten flüssigen orgamsdhen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa, VII a oder VIII des Periodischen Systems in feinverteilter Form zugegen ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischen einer Titanverbindung mit einer Organomagnes ium verbindung hergestellt wurde.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischen einer Vanadinverbindung mit einer Organoalumimiumverbindung hergestellt wurde.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durc'h Vermischen einer Molybdänverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt wurde.

10. Verfahren nadh. den Ansprüchen 1 bis 6, dadurdh gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Vermischen einer Chromverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften:
H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Bd. I, 7. Auflage (1954), S. 10.

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