DE2431810A1

DE2431810A1 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem cis-1,4-polyisoprenkautschuk

Info

Publication number: DE2431810A1
Application number: DE2431810A
Authority: DE
Inventors: Shobu Minatono; Takayuki Okamura; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-30
Also published as: BE817205A; NL7409586A; GB1427491A; US3965076A; BR7405764D0; FR2241565A1; FR2241565B1; JPS5028593A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-ING. GROENING 2431810

DIPL.-CHEM. DR. DEÜFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN

DIPL.-PHYS. HERTEL

PAlENTAIiWlLTE

S/K 19-38

Kuraray Co., Ltd., Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von modifiziertem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisoprenkautschuks mit einer hohen Grünfestigkeit durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit synthetischem Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt (nachstehend als ¹¹IR" bezeichnet).

IR ist ein Kautschuk, der vielseitig verwendbar und sehr nützlich ist. IR besitzt eine chemische Struktur, die analog derjenigen von natürlichem Kautschuk ist, wobei er ausserdem hervorragende Verarbeitungseigenschaften besitzt, beispielsweise eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf Walzen. Ferner schrumpft er auf, Walzenmühlen nur in geringem Ausmaße und ist gut extrudierbar. Aus ihm hergestellte vulkanisierte Produkte besitzen physikalische Eigenschaften, die denjenigen von Naturkautschuk ähnlich sind. Jedoch weist IR insofern einen erheblichen Nachteil auf, als er eine ziemlich schlechte Zugfestigkeit in nicht-vulkani-

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siertem Zustand, d.h. eine schlechte "Grünfestigkeit" besitzt« Diese schlechte Grünfestigkeit wird manchmal dafür verantwortlich gemacht, dass der Kautschuk in nicht-vulkanisiertem Zustand beim Kalandrieren oder Ausformen vor der Vulkanisation zur Herstellung von Kautschukartikeln durchMängt und sich deformiert.

Zur Verbesserung der Grünfestigkeit von IR ist es bekannt, diesen mit Maleinsäureanhydrid (nachfolgend als "MAn" bezeichnet) umzusetzen. Eine derartige Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, dass MAn einer IR-Lösung zugesetzt wird, worauf die Reaktionsmischung in Gegenwart eines Badikale liefernden Initiators erhitzt wird. Ferner ist eine Methode bekannt, bei deren Durchführung MAn mit IR in festem Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird. Ausserdem ist ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion in einem wässrigen Medium bekannt. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 644 248 sowie in der GB-PS 1 168 388 beschrieben. Von diesen Methoden kann die Methode als vorteilhaft angesehen werden, gemäss welcher IR mit MAn in Form einer Lösung umgesetzt wird, da auf diese Weise eine einfache Steuerung der Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise der Reaktionstemperatur, möglich ist, wobei ferner eine Gleichmässigkeit der Reaktion in hohem Ausmaße gegeben ist.

Es ist von technischer Bedeutung, dass die Modifizierung von IR durch Umsetzung mit MAn in industriellem Maßstabe durchgeführt werden kann, da ein wirtschaftlicher Bedarf dafür besteht. Dabei ist es Jedoch beispielsweise erforderlich, dass das Verfahren zur Umsetzung von IR mit MAn direkt mit dem derzeit angewendeten Verfahren zur IR-Produktion verbunden oder kombiniert werden kann, wobei weitere Verfahrensmaßnahmen soweit wie möglich vermieden werden sollten. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, welches darin besteht, den bei einem Verfahren zur Herstellung von IR gebildeten IR abzutrennen und in einem anderen

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Lösungsmittel zur Durchführung der Umsetzung mit MAn aufzulösen. Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die Reaktion von MAn und IR in Lösung durchgeführt wird, es ist jedoch wirtschaftlich deshalb ohne Interesse, da weitere Verfahrensstufen zur Abtrennung und erneuten Auflösung von IR vorgesehen sind.

Da IR in Form einer Lösung durch Lösungspolymerisation von Isopren erhalten wird, würden grosse wirtschaftliche und technische Vorteile dann erzielt werden, wenn die Umsetzung zwischen MAn und IR dadurch bewirkt werden kann, dass MAn direkt der IR-Lösung zugesetzt wird, die bei der Lösungspolymerisation von Isopren anfällt.

Bei der industriellen Herstellung von IR wird dieses Material im allgemeinen durch Lösungspolymerisation von Isopren hergestellt, wobei als Lösungsmittel.ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise η-Hexan oder Butan, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Cyclohexan, verwendet wird. Aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel für die Polymerisation liefern kaum einen IR mit hohem Molekulargewicht, so dass sie in der Industrie nicht angewendet werden. Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, ist die Umsetzung zwischen IR und MAn in der Weise, dass MAn der Lösung von IR in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, die bei der Polymerisation von Isopren anfällt, zugesetzt wird, für eine Durchführung in industriellem Maßstabe geeignet. Bei der Umsetzung von IR mit MAn in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel haben sich jedoch insofern Schwierigkeiten ergeben, als der Rcaktionswirlcungsgrad von MAn nicht ausreichend hoch ist, wobei insbesondere der Reaktionswirkungsgrad von MAn mit steigender MAn-Menge vermindert wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten. Verfahrens zur Beseitigung der vorstehend geschilderten Schwierig-

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keiten, die bei der Lösungsreaktion von IR mit MAn in einem aliphatischen oder alicyclischen _ Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel auftreten. Ferner soll durch die Erfindung ein modifizierter IR mit einer verbesserten Grünfestigkeit hergestellt werden, wobei ein hoher Reaktionswirkungsgrad von MAn erzielt wird. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Umsetzung von IR mit MAn geschaffen werden, bei dessen Durchführung ein hoher Reaktionswirkungsgrad von MAn erzielt wird, wobei das Verfahren in. einer solchen Weise durchgeführt wird, dass es direkt mit einem Polymerisationsverfahren von Isopren, das in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt wird, verbunden oder kombiniert werden kann.

Die vorstehend umrissene Aufgabe der Erfindung wird durch die Verwendung eines Lösungsmittels gelöst, das aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, gemischt mit einer kleinen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, besteht, wobei es sich um ein Reaktionslösungsmittel handelt, das eine grössere Menge eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs und eine kleinere Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthält.

Verfahren und Katalysatoren zur Polymerisation von Isopren in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffmedium sind an sich bekannt. Die Katalysatoren zur Herstellung von Polyisopren mit hohem cis-1,4-Gehalt können in Zieglerartige Katalysatoren sowie anionische Katalysatoren eingeteilt werden. Ziegler-artige Katalysatoren werden vorzugsweise aus einer Organoaluminiumverbindung sowie einemL_Titantetrahalogenid hergestellt, wobei die Polymerisation in der Weise durchgeführt wird, dass Isopren mit dem Katalysator in dem Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur zwischen O und 15O°C kontaktiert wird. Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium,

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Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Triisooctylaluminium sowie Tricyclohexy.lalurainium. Als Titantetrahalogenid wird vorzugsweise Titantetrachlorid verwendet. Typische anionische Katalysatoren zur Herstellung von IR sind Katalysatoren auf Lithiumbasis, die Lithium und/oder Lithiumverbindungen enthalten. Von den bekannten Katalysatoren auf Lithiumbasis seien metallisches Lithium, Lithiumkohlenwasserstoffe sowie Organolithiumamide erwähnt. Von den bevorzugteren. Katalysatorspezies seien Alkyllithiumverbindungen, wie n-Buty!lithium, sek.-Butyllithium, Amyllithium sowie Isobutyllithium, erwähnt. Jedoch eignet sich jeder Ziegler-artige 'Katalysator sowie jeder anionische Katalysator zur Durchführung einer Lösungspolymerisation von Isopren bei der Durchführung der Erfindung, die nicht auf die Verfahren und Katalysatoren, wie sie vorstehend angegeben worden sind, beschränkt sein soll. Es wird hingewiesen auf die US-PS 2 849 432, 2 856 391, 2 913 444, 3 114 743, 3 135 725 sowie die GB-PS 827 365 und 870 010, in denen die Verfahren sowie die zu ihrer Durchführung eingesetzten Katalysatoren näher beschrieben sind.

Wird erfindungsgemäss die Maleinisierungsreaktion direkt auf die Polymerisationsreaktionsmischung angewendet, dann ist es zu empfehlen, den Polymerisationskatalysator durch die Zugabe von basischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkylaminen, Polyalkylpolyaminen, Alkanolaminen, Polyalkanolaminen, Hydrazin, Alkoholen, wie beispielsweise Methanol und Äthanol, oder Wasser zu der Polymerisationsreaktionsmischung vor der Umsetzung zwischen IR und MAn zu entaktivieren oder zu zersetzen.

Erfindungsgemäss sind aromatische Kohlenwasserstoffe erforderlich, die bei der Reaktionstemperatur.in aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, η-Hexan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, löslich sind. Aromatische Kohlenwasser-

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stoffe sind vorzugsweise solche, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Benzol, Alkyl-substituiertes Benzol, wie zum Beispiel Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Trimethylbenzol, sowie Naphthaline. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen können bevorzugt werden. Es kann empfehlenswert sein, aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge von wenigstens 10 Volumen-^, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, einzusetzen. Wird eine zu grosse Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, dann können Schwierigkeiten bei der Trennung und Gewinnung des Lösungsmittels auftreten, wodurch wirtschaftliche Nachteile in Kauf zu nehmen sind, wobei jedoch die Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe in einer Menge bis zu 50 bis 60 VoIu- men-% oft zulässig ist. Gemäss einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff der IR-Lösung zugesetzt, die bei der Lösungspolymerisation von Isopren in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff anfällt, worauf sich die Zugabe von MAn zu der Lösung anschiiesst, um die Reaktion zu bewirken. Das Lösungsmittel wird nach der Reaktion in einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff sowie in einen aromatischen Kohlenwasserstoff getrennt, worauf der zuerst genannte Kohlenwasserstoff erneut dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Isopren zugeführt wird. Daher ist die Verwendung des aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer solchen Menge zu vermeiden, die Schwierigkeiten bei der Trennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels verursacht. Die Verwendung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in einer Menge von weniger als 50 Volumen-%, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels, ist im allgemeinen vorzuziehen. Das erfindungsgemäss eingesetzte Reaktionslösungsmittel kann ferner neben den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffen eine kleine Menge eines Monoolefin-Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Buten, Penten oder Hexen, und/oder einen Diolefinkohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein nicht-umgewandeltes

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Isoprenmonomeres, enthalten.

Bei der Umsetzung von IR mit MAn wird erfindungsgemäss ein höherer Reaktionswirkungsgrad von MAn im Vergleich zu der Umsetzung in einem Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff allein erzielt. Ein anderer Vorteil, der erfindungsgemäss dadurch erzielt wird, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Kombination mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff verwendet wird, ist eine unterdrückte Gelbildung während der Reaktion. Gewöhnlich wird ein unerwünschtes Gel bei der Umsetzung von IR mit MAn erzeugt, so dass viele Probleme auftreten, beispielsweise Verarbeitungsschwierigkeiten infolge einer hohen Viskosität des Reaktionssystems sowie eine Herabsetzung der Verarbeitbarkeit des Reaktionsproduktes. Die Gelbildung tritt merklich dann auf, wenn ein aliphatischer sowie alicyclischer Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, während erfindungsgemäss die Gelierung dadurch unterdrückt wird, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit den vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffen vermischt wird, so dass nicht nur eine leichte Durchführung der Reaktion möglich ist, sondern auch eine gute Verarbeitbarkeit des erhaltenen modifizierten IR gegeben ist.

Erfindungsgemäss ist unter dem Reaktionswirkungsgrad (%) von MAn der Wert zu verstehen, der sich gemäss folgender Gleichung errechnet:

Menge des mit IR umgesetzten MAn ₁₀₀ Eingesetzte MAn-Menge

Unter dem Begriff "Gel" soll ein Benzol-unlöslicher Anteil verstanden werden, der mit einem Glasfilter mit Mikroporen mit einer Grosse von ungefähr 20 bis 30 u abfiltriert werden kann.

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Die Konzentration des IR in dem erfindungsgemässen Reaktionssystem liegt in zweckmässiger ¥eise zwischen 3 und 20 Gewichts-%, "bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung. Übersteigt die IR-Konzentration 20 Gewichts-%, insbesondere 15 Gewichts-%, dann kann das Reaktionssystem eine derartig hohe Viskosität annehmen, dass sich die Durchführung der Reaktion schwierig gestaltet. Daher kann es von Fall zu Fall notwendig sein, einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff und/oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel der IR-Lösung zuzusetzen, die bei der Lösungspolymerisation von Isopren anfällt, um die Konzentration des IR in dem Reaktionssystem für die Maleinisierung einzustellen·. Die Menge des der IR-Lösung zugesetzten Kohlenwasserstoffes sollte auf die Konzentration des IR in der Lösung abgestimmt werden. In einem anderen Falle kann es notwendig sein, einen Teil des aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffesungsmitteis aus der IR-Lösung zum Zeitpunkt der Zugabe des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu der Lösung zu entfernen, falls die IR-Konzentration der Lösung für die Maleinisierungsreaktion zu gering ist. MAn kann in einer Menge von 0,1 bis 20 phr (phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks) je nach dem gewünschten Gehalt an gebundenem MAn in dem gebildeten modifizierten IR verwendet werden.

Erfindungsgemäss kann ein Radikale liefernder Initiator verwendet werden, um in wirksamer Weise die Reaktion zwischen dem IR und dem MAn durchzuführen. Der erfindungsgemäss eingesetzte Radikale liefernde Initiator kann aus jedem der üblichen Initiatoren bestehen, wie sie zur Durchführung von über freie Radikale ablaufenden Polymerisationen von Vinylmonomeren eingesetzt werden. Erwähnt seien beispielsweise Peroxyde und Hydroperoxyde, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, Lauuoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, Kumol-

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-s-

hydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder dergleichen, ferner Azoinitiatoren, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2' -Azobis-(4-methoxy-2-, 4-dimethylvaleronitril), 2,2' -Azobis-(2,4-dimethyIvaleronitril) oder dergleichen. Ferner kann man Redoxinitiatoren einsetzen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxyd/Eisen(Il)-salz-Kombinationen, Kumolhydroperoxyd/Amin-Kombinationen oder dergleichen. Von diesen Initiatoren werden die Peroxyde erfindungsgemäss am meisten bevorzugt. Die Umsetzung zwischen IR und MAn kann auch ohne einen Radikale liefernden Initiator durchgeführt werden. Jedoch ist es e'rforderlich, die Reaktion in wirksamer Weise bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise 50 bis 150⁰C, durchzuführen, so dass sich der Einsatz eines Radikale liefernden Initiators in einer Menge von 0,05 bis 5 mMol und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 mMol pro 100 g des IR empfiehlt. Wird der freie Radikale liefernde Initiator in einer Menge von mehr als 5 mMol pro 100 g des IR verwendet, dann erfolgt eine starke Vernetzungsreaktion des IR, so dass eine extreme Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des erhaltenen modifizierten IR in Kauf zu nehmen ist.

Wenn auch die Reaktionstemperatur erfindungsgemäss von dem Einsatz oder der Nichtverwendung eines Radikale liefernden Initiators abhängt oder in einer Abhängigkeit von dem eingesetzten Typ steht, so sollte die Reaktionstemperatur im allgemeinen dennoch zwischen 50 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 200⁰C liegen, damit eine wirksame Reaktion von MAn mit dem IR zur Gewinnung eines modifizierten IR mit einer hohen Grünfestigkeit ermöglicht wird. Wird kein freie Radikale liefernder Initiator verwendet, dann wird vorzugsweise eine relativ hohe Reaktionstemperatur von 100 bis 250⁰C und insbesondere von 120 bis 200⁰C eingehalten. Es ist zu empfehlen, die Reaktion zwischen dem MAn und dem IR in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, durchzuführen, da die Reaktion in einer Atmosphäre gehemmt wird, in welcher molekularer Sauerstoff

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vorliegt, beispielsweise in Luft. Die Reaktionszeit sollte in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Menge des eingesetzten freie Radikale liefernden Initiators sowie der eingesetzten MAn-Menge ausgewählt werden, im allgemeinen kann jedoch die Reaktionszeit 0,5 bis 4 Stunden betragen. Die Reaktion kann nach einer der üblichen Methode beendet werden, wie sie bei der Durchführung von über freie Radikale ablaufenden Reaktionen angewendet werden, beispielsweise durch Zugabe eines eine freie radikalische Polymerisation hemmenden Mittels, durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur oder durch Eingiessen der Reaktionsmischung in eine überschüssige Menge eines Nichtlösungsmittels für das Reaktionsprodukt.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in sehr zweckmässiger vfeise auf einen cis-1,4-Polyisoprenkautschuk mit einem cis-Gehalt von mehr als 90 % und vorzugsweise mehr als 95 % anwenden. Es ist bekannt, dass ein derartiger IR mit einem hohen Ausmaß an cis-1,4-Konfiguration, wie vorstehend bereits erwähnt wurde, durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von anionischen Katalysatoren oder Ziegler-artigen Katalysatoren hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäss kann der Gehalt an gebundenem MAn in dem modifizierten IR in geeigneter Weise je nach dem gewünschten Modifizierungsgrad des IR eingestellt werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, den Gehalt an gebundenem MAn in dem modifizierten IR auf ungefähr 0,05 bis 3,0 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem IR-Polymeren einzustellen. Wird der modifizierte IR, der durch die Reaktion erhalten wird, direkt zur Herstellung von geformten Artikeln verwendet, dann kann ein relativ kleiner Gehalt an gebundenem MAn, beispielsweise ein Gehalt von 0,03 bis 0,5 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten, ausreichen. Da es jedoch in der Praxis erforderlich ist, leicht Produkte mit wechselnden Gehalten an gebun-

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denem MAn im Hinblick auf die verschiedenen Verwendungszwecke herzustellen, ist es besonders empfehlenswert, wenn der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte modifizierte IR einen relativ hohen Gehalt an gebundenem MAn enthält, wobei der modifizierte IR mit üblichem IR (nicht-modifiziertem IR) zur Einstellung des Gehaltes an gebundenem MAn auf das gewünschte Ausmaß vermischt werden kann. Der Gehalt an gebundenem MAn in dem modifizierten IR kann dadurch gesteuert werden, dass die Reaktionsbedingungen verändert werden, beispielsweise die MAn-Menge, die Menge an dem eingesetzten Radikale liefernden Initiator, die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionszeit. Zur Herstellung eines modifizierten IR, der einen höheren Gehalt an gebundenem MAn aufweist als er für das jeweilige Endprodukt gewünscht ist, wobei der modifizierte IR mit üblichem IR verstreckt wird, ist es zweckmässig, MAn in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des IR sowie den Peroxydinitiator in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gewichtsteil pro Gewichtsteile des IR einzusetzen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher in hervorragender Weise auf die Herstellung von modifiziertem IR unter dem angegebenen Bedingungen anwendbar. Das Mischungsverhältnis des auf diese Weise erhaltenen modifizierten IR bezüglich des gewöhnlichen IR liegt in zweckmässiger Weise innerhalb eines Bereiches von 5:95 bis 50:50 (bezogen auf das Gewicht) , und zwar im Hinblick auf die Tatsache, dass das Produkt gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften, wie Grünfestigkeit und Verarbeitbarkeit, beispielsweise Verarbeitbarkeit auf den Walzen, aufweist, was mit anderen Worten bedeutet, dass das Produkt verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt, ohne dass dabei die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. In diesem Falle liegt der Gehalt an gebundenem MAn in dem modifizierten IR in zweckmässiger Weise zwischen 0,1 und Mol und insbesondere zwischen 0,2 und 2,5 Mol pro 100 sich'wiederholende Isoprenmonomereinheiten.

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Erfindungsgemäss kann der Gehalt an gebundenem MAn in dem Produkt in der Weise bestimmt werden, dass das Reaktionsprodukt in Benzol aufgelöst wird, worauf eine Neutralisationstitration unter Verwendung von Natriumhydroxyd in einer gemischten Lösung aus Methanol und Benzol (1:4, bezogen auf das Volumen) unter Verwendung von Bromthymolblau oder Phenolphthalein als Indikator durchgeführt wird. Je grosser die Menge an mit dem IR umzusetzenden Maleinsäureanhydrid ist, desto höher ist die Grünfestigkeit des Produktes.

Erfindungsgemäss sind unter dem Begriff "Maleinsäureanhydrid", die mit dem IR umgesetzt werden soll, auch Maleinsaureanh.ycir.idderivate zu verstehen. Daher umfasst der erfindungsgemäss hergestellte modifizierte IR folgende Typen: Der erste Typ des modifizierten IR ist ein Addukt, das durch Umsetzung von IR mit Maleinsäureanhydrid per se nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird.

Ein zweiter Typ eines modifizierten IR, der erfindungsgemäss hergestellt werden kann, ist ein Produkt, das durch Umwandlung der gebundenen Maleinsäureanhydridgruppen in dem Polymeren (hergestellt nach dem vorstehend geschilderten Verfahren) in die Form der freien Säure, in die Form des Metallsalzes, in die Mono- oder Diesterform, in die Form des Amids oder in die Form des Imids erhalten wird, und zwar durch Umsetzen des Addukte, erhalten gemäss der vorstehend beschriebenen ersten Gruppe, mit beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol, oder Aminen, wie beispielsweise Ammoniak, n-Butylamin, Isobutylamin, Allylamin, di-n-Butylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, TriäthyjLamin, Triisopropanolamin oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart eines^ Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Auf diese Weise kann die Maleinsäureanhydridgruppe in einen Maleinsäureester umgewandelt werden, beispielsweise

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einen Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. In ähnlicher Weise kann die Maleinsäureanhydridgruppe in die freie Säureform oder in die Säuresalzform (beispielsweise ein Metailsalz) durch Hydrolyse der Säureanhydridgruppe mit entweder einer Säure oder einem Alkali überführt werden. Entweder eine oder beide der Carbonsäuregruppen der Maleinsäureanhydridgruppe können in den entsprechenden Ester, das Amin oder Imid oder in die Form der freien Säure oder in die Form des Säuresalzes umgewandelt werden. Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Diejenigen Bedingungen, die im allgemeinen zur Umsetzung eines Säureanhydrids mit den vorstehend erwähnten Materialien zur Gewinnung der angegebenen Derivate eingehalten werden, können erfindungsgemäss angewendet werden.

Eine dritte Form des modifizierten IR, die erfindungsgemäss erzeugt werden kann, besteht aus Addukten, die durch Umsetzung eines Maleinsäureanhydridderivats (ansteile von Maleinsäureanhydrid als solcher) mit IR erhalten werden, wobei von den Maleinsäureanhydridderivaten beispielsweise Mono- oder Diester von Maleinsäure (beispielsweise die Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) , Maleinsäureamide oder Maleinsäureimide erwähnt seien. Diese Form eines modifizierten IR kann durch Umsetzung der Maleinsäureester, der Maleinsäureamide oder der Maleimide mit IR unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend bezüglich der Umsetzung von IR mit Maleinsäureanhydrid als solcher geschildert worden sind, erzeugt werden.

Ein vierter Typ eines modifizierten IR, der erfindungsgemäss erzeugt werden kann, ist ein Polymeres, das sowohl Maleinsäureanhydrid als auch eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Maleinsäureanhydridderivate in der Molekülkette enthält. Diese Polymeren können in der Weise hergestellt werden, dass ein Addukt von IR mit Maleinsäureanhydrid als solchem mit beispielsweise einem Alkohol oder Amin unvollständig zur Umsetzung gebracht

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wird, um unvollständig die Maleinsäureanhydridgruppe in beispielsweise einen Ester, ein Amid oder Imid umzuwandeln, wobei in gleicher Weise die freie Säureform oder die Salzform erzeugt werden kann.

Ein fünfter Typ eines modifizierten IR, der erfindungsgemäss erzeugt werden kann, besteht aus Mischungen der vorstehend geschilderten vier Typen, beispielsweise einer Mischung aus dem ersten Addukt und einem beliebigen Material des zweiten, dritten oder vierten Typs.

Daher umfasst der Begriff "modifizierter IRfT alle vorstehend geschilderten Materialtypen, die alle nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.

Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte modifizierte IR besitzt eine hohe Grünfestigkeit und zeigt auch eine ausgezeichnete Grünfestigkeit in Form einer Masse, die mit Kompoundierungsbestandteilen beladen oder vermischt ist, wie beispielsweise Zinkoxyd, Stearinsäure, Ruß, Kaliumcarbonat sowie SiIiciumdioxyd, und zwar im Vergleich mit einer Masse, die unter Verwendung von üblichem IR oder einem modifizierten IR hergestellt worden ist, der durch Umsetzung von IR und MAn in einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff erzeugt worden ist. Normalerweise wird ein Kautschükmaterial mit Kompoundierungsbestandteilen zur Verarbeitung und zum Ausformen versetzt. Der durch die Erfindung gegebene technische Fortschritt ist daher eindeutig.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiele 1 bis 3

Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt, der durch Lösungspolymerisation von Isopren in η-Hexan als Lösungsmittel sowie unter Einsatz eines Ziegler-artigen Katalysators (AIuminiumtriisobutyltitantetrachlorid) hergestellt worden ist und einen cis-1,4-Gehalt von 98 % und eine Intrinsicviskosität von 3,2 dl/g (nachfolgend als P?l bezeichnet), gemessen in Toluol bei 3O°C, sowie einen Gehalt an in Benzol unlöslichem Gel von

2 % enthält, wird als Ausgangs-IR verwendet.

Der IR-Lösung, die bei der Polymerisation anfällt, werden n-Hexan und Toluol zugesetzt, um eine IR-Lösung herzustellen, die eine Konzentration von 5 g/dl aufweist und Toluol in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge enthält. Diese IR-Lösung wird mit 5 phr Maleinsäureanhydrid und 2 phr Benzoylperoxyd vermischt und auf 100⁰C während einer Zeitspanne von

3 Stunden nach einem Spülen mit Stickstoffgas erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann in eine grosse Menge Azeton eingegossen, um das Polymere auszufällen und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem auf diese Weise erhaltenen modifizierten IR sowie die Grünfestigkeit einer mit Ruß beladenen daraus hergestellten Masse werden bestimmt.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor, aus welcher zu ersehen ist, dass der Reaktionswirkungsgrad des Maleinsäureanhydrids erhöht ist, während ein modifizierter IR mit einer höheren Grünfestigkeit durch Verwendung von η-Hexan in Kombination mit Toluol als Lösungsmittel im Gegensatz zu einer. Verwendung von η-Hexan allein erhalten werden kann.

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Beispiel

Zusammensetzung
des Lösungsmittels , Volumen-%
η-Hexan Toluol

Vergleich
1

90
80
50

100

10
20
50

Tabelle I

Gehalt Reakan ge- tionsbundewirnem MAn kungs-

*1

0,98

1,15 1,21

0,25

grad des MAn, %

28,2 33,2 34,8

Gel- Grünfestigkeit, ge- kg/cm² *2 halt, Spannung Zug- % bei 300% festig-Dehnung keit

38
39
37

95

3,1
3,5
3,6

1,2

5,1 6,5 6,6

2,0

*1 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten

*2 Grünfestigkeit der Masse, die unter Verwendung des. folgenden Kompoundierungsansatzes hergestellt worden ist:

Modifizierter IR 20 (Gewichtsteile)

Ausgangs-IR 80 Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

Antioxydationsmittel *3 1

HAF-Ruß 35

(Die Mooney-Viskosität ML_{1 +Zf} (100⁰C) einer jeden Masse wird auf 50 eingestellt)

*3 2,2 J-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenpl) Beispiel 4

Ein Polyisoprenkautschuk m"±t hohem cis-1,4-Gehalt, der durch Lösungspolymerisation von Isopren im η-Hexan als Lösungsmittel sowie unter Einsatz eines Ziegler-artigen Katalysators herge-stellt worden ist und einen cis-1,4-Gehalt von 97 % und eine

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von 3,1 dl/g aufweist, wird als Ausgangs-IR verwendet.

Dieser IR wird in einem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, das aus η-Butan und Xylol besteht (80:20, bezogen auf das Volumen), wobei eine Lösung gebildet wird, die eine IR-Konzentration von 10 g/dl besitzt. Dieser Lösung werden 5 phr Maleinsäureanhydrid und 0,5 phr Lauroylperoxyd zugesetzt. Die Lösung wird dann auf 85⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in eine grosse Menge Azeton zur Ausfällung des Poly- ■ meren sowie zur Entfernung des nicht-umgesetzten Maleinsäureanhydrids gegossen.

Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem erhaltenen modifizierten-IR beträgt 1,1 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten. Der modifizierte IR wird mit dem Ausgangs-IR in einer Menge von 20 Gewichts-% vermischt, worauf die Grünfestigkeit der erhaltenen Masse, die unter Einhaltung der in Beispiel 1 angegebenen Kompoundierungsformulierung hergestellt wird, gemessen wird. Als Vergleichsbeispiel wird die Reaktion zwischen IR und Maleinsäureanhydrid in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, dass η-Buten allein als Lösungsmittel anstelle des gemischten Lösungsmittels verwendet wird. Die Masse wird unter Verwendung des erhaltenen modifizierten IR sowie unter Einhaltung der gleichen Kompoundierungsvorschrift zur Bestimmung der Grünfestigkeit hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

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Tabelle II

Modifi- Zusammensetzung des Grünfestigkeit, kg/cm * zierter Lösungsmittels (Volumen-%) Spannung Zugfestig-IR η-Butan Xylol bei 300 % ' keit

Dehnung

Beispiel 4 80 20 ■ 3,4 6,4

Vergleich 2 100 0 1,1 1,2

Ausgangs-IR - - 0,6 0,5

*Die Grünfestigkeit einer jeden Masse wird bei einer Mooney-Viskosität ML₁ ₊^ (1OO°C) von 50 gemessen.

Beispiel 5

Isopren wird in einem Isopentanlösungsmittel bei 50⁰C unter Einsatz von Aluminium-tri-n-butyltitantetrachlorid als Katalysatorsystem unter Gewinnung einer Lösung polymerisiert, welche den gebildeten IR in einer Konzentration von 10 Gewichts-% enthält.

Nach einer Entaktivierung des vorstehend geschilderten Zieglerartigen Katalysators durch Zugabe einer kleinen Menge Methanol wird Benzol der IR-Lösung in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Mischverhältnis von Isopentan zu Benzol 90/10, bezogen auf das Volumen, beträgt.

Die auf diese Weise erhaltene IR-Lösung wird mit 1 phr Maleinsäureanhydrid und 0,05 phr Diisopropylperoxydicarbonat versetzt, worauf die Reaktion bei 7O⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird die Lösung in eine grosse Menge Azeton eingegossen, um das Polymere auszufällen und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid zu entfernen.

Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem gebildeten

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modifizierten IR beträgt 0,09 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten. Die Grünfestigkeit wird im Vergleich zu der Masse gemessen, die in der Weise hergestellt wird, dass dieser modifizierte IR mit den gleichen Kompoundierungsbestandteilen gemäss Beispiel 1 in den dort angegebenen Mengen vermischt wird. Zu Vergleichszwecken wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, dass Isopentan allein als Reaktionslösungsmittel -zur Erzeugung eines modifizierten IR mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,05 Mol pro 100 «ich wiederholende Isoprenmonomereinheiten verwendet wird. Aus diesem IR wird eine Masse nach der gleichen Kompoundmerungsvorschrift zur Bestimmung der Grünfestigkeit hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III

Modifizier- Zusammensetzung des Gehalt Grünfestigkeit, ter IR Lösungsmittel an ge- kg/cm² *

Volumen-% bunde- Spannung Zug-Isopentan Benzol nem MAn bei 300 % festig-

Dehnung keit

Beispiel 5	90	10	,09	1,	8	3	VJl
Vergleich 3	100	0	,05	0,	9	0	,8
Ausgangs-IR	—	—		0,	6	0	,5

*Die Grünfestigkeit einer jeden Masse wird bei einer Mooney-Viskosität ML_{1 +Zf} (100⁰C) von 50 gemessen

Beispiel 6

Die Reaktion zwischen IR und Maleinsäureanhydrid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Cyclohexan anstelle von η-Butan verwendet wird. Der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem erhaltenen modifizierten IR beträgt 1,3 Mol pro 100 sich wiederholende

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Isoprenmonomereinheiten.

¥ird andererseits die Reaktion unter Einaatz von Cyclohexan aliein als Lösungsmittel ohne den Zusatz von Xylol durchgeführt, dann Beträgt der Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid in dem erhaltenen modifizierten IR nur 0,15 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten. Daraus geht deutlich hervor, dass der Reaktionswirkungsgrad von MAn merklich beim Einsatz eines gemischten Lösungsmittels erhöht wird, das eine relativ kleine Menge an zugesetztem Xylol enthält.

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Claims

Patentansprüche

. 1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten cis-1,4-PoIyisoprenkautschuks mit einer hohen Grünfestigkeit durch Umsetzung eines Polyisoprenkautschuks mit hohem cis-1,4-Gehalt mit Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittel, das aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine relativ kleine Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Kombination mit dem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff zur Durchführung' der Reaktion eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte aliphatische Kohlenwasserstoff 4 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte alicyclische Kohlenwasserstoff 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel 10 bis 50 Volumen-% des aromatischen Kohlenwasserstoffs und 90 bis 50 Volumen-% des aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein cis-1,4-Polyisoprenkautschuk in einer Konzentration von 3 bis 20 Gewichts-% in dem Reaktionssystem mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C zur Gewinnung eines modifizierten cis-1,4-Polyisoprens mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zwischen ungefähr 0,05 und 3,0 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem cis-1,4-Polyisopren umgesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein cis-1,4-Polyisoprenkautschuk in einer Konzentration von 3 bis 20 Gewichts-% in dem Reaktio.issystem mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C zur Gewinnung eines modifizierten cis-1,4-Polyisoprens mit einem Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid zwischen 0,1 und 3 Mol pro 100 sich wiederholende Isoprenmonomereinheiten in dem cis-1,4-Polyisopren umgesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten cis-1,4-PoIy-

isoprenkautschuks mit einer hohen Grünfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff in einer Menge von 10 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Lösungsmittels, der cis-1,4-PoIyisoprenkautschuklösung zugesetzt wird, die bei der Lösungspolymerisation von Isopren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff anfällt, und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1-bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks der Lösung zur Durchführung der Reaktion zwischen dem Kautschuk und dem Maleinsäureanhydrid zugegeben wird.

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