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Verfahren zur Copolymerisierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem linearen 1- ( bei welchem Äthylen und das genannte Olefin in ein inertes, organisches, flüssiges Reaktionsmediurr geführt und bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1250C in Gegenwart von mindestens einem ka tischen enteil eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, der aus einer Aluminiumverbindun einer Vanadinverbindung besteht.
Das erfindungsgemÅasse Verfahren besteht im Wesen darin, dass der Katalysator durchmischung Alurmniumverbindung der Formel RAIX, Acrin R ein Kohlenwasserstoffradikal und X Halogen ist einer Vanadinverbindung der Formel VOYgX,. gebildet wird, worin Y eine Alkoxygruppe odel Acetylacetonatgruppe, X Halogen und n eine Zahl von 0 bis 2 ist, soferne Y eine Alkoxygruppe stellt iiiid 0 ist, wenn Y ein Acetylacetonat ist, wobei die Katalysatorkomponenten als auch der gel te Copolymer im Reaktionsmedium löslich sind und dass weiterhin der genannte Anteil des Kataly wÅahrend der Copolymerisationsreaktion aufrecht erhalten und das Verhältnis von Äthylen zu Olefin der Reaktion zugefuhrt wird,
variiert wird, um das Verhältnis von Äthylen zu Olefin, das in dem tionsmedlurn gelost ist, während der Copolymerisationsreaktion konstant zu halten, so dass als ges Copolymerrsationsprodukt ein Copolymer erhalten wird, welches im wesentlichen in seiner Zusan- setzung homogen ist und eine engbegrenzte Molekulargewichtsverteilung hat.
Es ist bereits bekannt, dass Olefine bei. relativ niedrigen Temperaturen und Drücken mit Hilfe d genannten Ziegler-Katalysators, d. i. eine Verbindung eines Übergangsmetalles, die in Kombinatic einem Metallalkyl verwendet wird, polymensien werden können. Es ist ferner bekannt, dass Misch von Olefmen nach diesem Verfahren polymerisiert werden können. Jedoch tritt bei der Herstellung SI Copolymere bei Olefinen mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten ein Monome schneller in die Copolymerisationsreaktion ein als das andere, mit dem Ergebnis, dass das herge Copolymer nicht homogen ist. Ein solches Copolymer zeigt nicht nur bezüglich seiner Zusammen SE Unterschiede, sondern auch bezuglich seiner Molekulargewichtsverteilung.
Daher vermag nur ein Bruchteil des gesamten Polymers vorteilhafte Eigenschaften haben und sehr wahrscheinlich wird dies ringe Bruchteil für gewisse Anwendungen nicht optimale Eigenschaften aufweisen. Dies ist der Fall, Äthylen und Propylen nach dem vorgenannten Ziegler-Verfahren oder nach Abänderung von diese polymerisiert werden. Äthylen tritt in das Polymer viel schneller ein als das Propylen und es war unmöglich, ein Äthylen-Propylen-Copolymer gleichmässiger Zusammensetzung und mit einer el grenzten Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Während es möglich war, ein Copolymer im w lichen frei von Homopolymeren herzustellen, war dieses Produkt noch heterogen, d. h. es-bestar einer Mischung von Copolymeren, die in ihren Äthylen- und Propylengehalten hohe Unterschiede ten. Nur durch sich lang hinziehende Fraktionijrungsverfahren war es möglich gewesen, etwas ho nere Fraktionen zu isolieren, aber gerade diese Fraktionen lassen viele Wünsche offen. AugenschE ist ein solches Produkt und ein solcher Prozess nicht für die kommerzielle Herstellung dieser Copo] wünschenswert, wie z.
B. für die Anwendung desselben als Gummiersatz für Reifen.
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lativ kurzen Zeit verwendet, wobei dieses Zeitintervall von dem verwendeten Verdünnungsmittel b
Herstellung des vorher gemischten Katalysators und der verwendeten Vanadinverbindung als eine der ponente des Katalysators abhängt. Wenn Äthylvanadat als Vanadinverbindung verwendet wird, wirc vorher gemischte Katalysator vorzugsweise innerhalb weniger Stunden wegen seines Verlustes an Aki gebraucht.
Anderseits behalten n-Butyl und Isobutylvanadatkatalysatoren ihre Aktivität für eine lä
Zeitspanne und können etwa 24 h aufgehoben werden und der tertiäre Butylvanadatkatalysator kann
2 Wochen aufgehoben werden, besonders wenn das verwendete Verdünnungsmittel bei der Herstellul Katalysatoren ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie n-Heptan ist. Katalysatoren, die in einem Ve nungsmittel wie Chlorbenzol hergestellt worden sind, neigen zu einer kürzeren katalytischen Lebens ( Wenn diese vorher gemischten Katalysatoren verwendet werden, wird die Katalysatormischung in kl Anteilen oder kontinuierlich während der Copolymerisationsreaktion zugesetzt.
Soferne die Katalysa) standteile in situ zur Reaktion gebracht werden, werden die Lösungen der einzelnen Katalysatorbes teile in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches wieder das gleiche sein kann als das Lö ! mittel für die Copolymerisationsreaktion oder ein mit diesem mischbares Lösungsmittel, getrennt führt, u. zw. entweder kontinuierlich oder in Teilmengen während der Polymerisationsreaktion. ein Copolymer homogener Zusammensetzung und auch enger Molgewichtsverteilung gewünscht wird ein kontinuierlicher Zusatz von entweder dem vorgemischten Katalysator oder ein kontinuierliche satz von beiden Katalysatorbestandteilen bevorzugt.
Während der Zusatz des Katalysators in Teilm oder die Bildung des Katalysators in situ in Teilmengen einem kontinuierlichen Zusatz annähernd g kommt, insbesondere, wenn das Zeitintervall zwischen den Zusätzen relativ kurz ist, erstreckt sie Bereich der verschiedenen Molekulargewichte weiter, je länger das Zeitintervall zwischen den Teil gen liegt. Ob jedoch ein kontinuierlicher Zusatz des Katalysators oder in Teilmengen verwendet bleibt das Copolymerprodukt seiner Zusammensetzung nach im wesentlichen homogen. Es ist auch lich, den Katalysator in situ durch Zusatz entweder eines der Katalysatormengen von Anfang an un gabe der andern Katalysatormengen kontinuierlich oder in Teilmengen zu bilden.
Es wird hier wied Molekulargewichtsverteilung des Copolymerproduktes breiter sein, als wenn beide Katalysatoren kor ierlich zugesetzt werden, jedoch wie vorher erwähnt, wird die Mischung der Copolymeren homogen Unabhängig von der Art, nach welcher der Katalysator gebildet wird, d. h. vorgemischt oder in situ, der Anteil des zugeführten oder gebildeten Katalysators zu jeder beliebigen Zeit so sein, dass er Polymensanonsmischung in Lösung bleibt. Für gewöhnlich ist der Anteil des zugesetzten Katalysat (
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die Geschwindigkeit des Verlustes an katalytischer Aktivität sehr hoch ist, wenn die Katalysatorko rration in Gegenwart der Olefinmonomeren hoch ist. Die Geschwindigkeit der katalytischen Zerse ist tatsächlich proportional dem Quadratder Katalysatorkonzentration.
Demgemäss ist es von grossem teil für die Ausbeute des Polymers pro Einheit des verbrauchten Katalysators, wenn der Katalysator jE in so einer Form zugesetzt wird, dass er eine stationäre, aber niedrige Konzentration aufrecht erhäl besondere Katalysatorkonzentration, bei welcher der Prozess vorzugsweise aufrechterhalten wird, i hängig von der Temperatur und dem Druck, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird und den zu lymerisierenden Monomeren usw. Je höher daher beispielsweise die Temperatur, umso niedriger i stationäre aktive Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung bester Resultate aufrechterhalten w soll. Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit des Katalysatorzusatzes vorzugsweise bei oder unter 3 Millimol Vanadin pro Liter pro Stunde sein.
Das Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Vanadi bindung kann beträchtlich verändert werden, wird aber im allgemeinen so sein, dass mindestens ein minium für jeden Sauerstoff in der Vanadinverbindung vorhanden ist. So wird für ein Trialkylorthova das Verhältnis von Dialkylaluminiumhaloid zu der Vanadinverbindung bei etwa mindestens 4 : 1 sei für ein Dialkylchlororthovanadat bei mindestens 3 : 1 und für ein VanadinoxyuiacetylacetOnat mll1d, 7 : 1 usw. Im allgemeinen wird ein leicht höheres Verhältnis angewendet werden und in bestimmter len kann zusätzlich die Aluminiumverbindung während der Copolymerisationsreaktion eingebracht den. So kann ein bevorzugter Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 8 l sein.
Es ist auch häufig erwu zusätzlich eine Aluminiumverbindung von Anfang an hinzuzufügen, um polare Verunreinigungen Reaktionsmischung, welche im Lösungsmittel vorhanden sein können usw. zu entfernen und in df können ausserordentlich grosse Mengen der Aluminiumverbindung von Anfang an für diesen Zweck setzt werden. Je höher jedoch der Überschuss der Aluminiumverbindung über der oben angegebenen t. liegt, umso tiefer istdasMol-Gew. des hergestellten Copolymers. Daher ist es im allgemeinen erwul
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das Verhältnis von Aluminium zu Vanadin innerhalb der oben angegebenen Grenzen so nahe als möglich aufrechtzuerhalten, wenn ein Produkt mit höherem Mol-Gew. erwünscht ist.
Das erfindungsgemässe Copolymerisationsverfahren wird in einem inerten flüssigen, organischen Ver- dünnungsmittel ausgeführt, das ein Lösungsmittel für das Polymerisationssystem darstellt. Wie oben ausi geführt, soll zur Erzielung eines Copolymerisationsproduktes von homogener Zusammensetzung während der Polymerisationsreaktion das Verdünnungsmittel nicht nur ein Lösungsmittel für die zu copolymerisie- renden Monomeren, sondern auch für das hergestellte Copolymer sein. Ausserdem soll es ein Lösungsmit- tel für den Katalysator sein, so dass die gesamte Copolymerisationsreaktionsmischung während des gesam- ten Copolymerisationsprozesses homogen ist.
Geeignete Verdünnungsmittel für die Copolymerisation sind ) im allgemeinen die Kohlenwasserstofflösungsmittel, d.s.aromatische, alicyclische und aliphatische Koh-
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Mischungen davonToluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol, Dichlorbenzol usw.
Die Copolymerisationsreaktion kann über einen breiten Temperatur-und Druckbereich ausgeführt wer- den. Für gewöhnlich wird die Katalysatormenge und das Molekulargewicht des Copolymers herabgesetzt, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Es kalir. jede beliebige Temperatur innerhalb von etwa 0 bis etwa 1250C. vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa 1000C und ganz besonders oberhalb 25 bis etwa 80 C verwendet werden.
Copolymere mit einem höheren Molekulargewicht, die etwa 30 - 90 MOI-% Propylen enthalten, können bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise 25 - 350C hergestellt werden, aber zur Hersteiidng vor : Copolymeren mit weniger als etwa 30 Mol-% Propylen ist es gewöhnlich notwendig, zu- jenrnend hüh e Temperaturen zu verwenden, um eine homogene Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten. im silgemeinet kann die Reaktionsmischung bei oder um atmosphärischem Druck ausgeführt werden, sie kann aber beliebig auch zwischen 1 - 30 atm Druck erfolgen.
Bei der Durchfahrung der Copolymerisation gemäss der Erfindung ist es möglich, ein Copolymer beliebig gewünschter Zusammensetzung von etwa 0, 5 bis etwa 99, 5 Mol-% von Äthylen und 99, 5 bis 0,5 Mol-% des zweiten Olefins herzustelien.Es ist gleichfalls möglich, Copolymere mit irgend einem ge- wünschen Molekulargewicht herzustellen bis zu einem RSV von mindestens etwa 12, wieder etwas abhängig von der Zusammensetzung des Copolymers, der Reaktionstemperatur,dem Al/V-Verhältnis, dem Druck und der Anwesenheit absichtlich zugesetzter Bestandteile wie Wasserstoff.
Gemäss der Erfindung kann irgend ein beliebiges lineares l-Olefin mit Äthylen zur Herstellung eines homogenen Copolymers copolymerisiert werden. Besonders überragende Ergebnisse werden erzielt im Falle der Äthylen-Propylen-Copolymerisation und Äthylen- (l-Buten)-Copolymerisation.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass Äthylen mit dem zweiten Olefin zur Herstellung eines Copolymers beliebiger Zusammensetzung copolymerisiert werden kann, indem man die flüssige Reaktionsmischung mit einer gegebenen Monomerkonzentration sättigt und diese Sättigung auf dieser Hohe während der Copolymerisationsreaktion aufrecht erhält. Während der Copolymerisation ist das Verhältnis von Ätt'ylen zum zweiten Olefin in der Gasphase sehr verschieden von dem in der flüssigen Phase, da das zweite Olefin löslicher ist als Äthylen und Äthylen reaktionsfähiger als das zweite Olefin 1st, so dass die zwei Monomeren nicht im Verhältnis ihrer Konzentration in der Lösung in das Polymer eintreten.
Die Zusammensetzung des Copolymers, welches in irgend einem Zeitpunkt gebildet wird, ist durch die folgende Gleichung gegeben
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in der t/L und M3 Molfraktionen von Äthylen und dem zweiten Olefin darstellen, in der Gasphase im
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m2bildeten Copolymer und r2 und n die Reaktivitätsverhälinisse für Äthylen und das zweite Olefin sind. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und dem Katalysator, der durch Mischung von Dialkylaluminiumhaloid mit einem Alkylorthovanadat beispielsweise erhalten worden ist, das für Äthylen-Propylen-Copolymerisationen bei oder etwa um Raumtemperatur r2 = 5 und r3 = 1/5 beträgt.
Bei Verwendung dieser r2 und r3-Werte und Einsatz von Molfraktionen des Äthylens und Propylen,
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wie sie im Copolymer gewünscht werden, ist es möglich zu berechnen, was für eine monomere Z mensetzung in der Gasphase mit der Lösung im Gleichgewicht gehalten werden soll, um so das gewü Copolymer herzustellen. Es muss bemerkt werden, dass, wenn r2 und rs auf Konzentrationen in der und mit Chlorbenzol als Verdünnungsmittel bezogen werden, die Werte für r2 = 26 und r3 = 0, 04 bet entsprechend der 5, 2fachen grösseren Löslichkeit des Propylens in Chlorbenzol.
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zu sättigen und dann die Zusammensetzung des Gases im Gleichgewicht mit der Flüssigkeit konste
68 Mol-% an Propylen während der Copolymerisationsreaktion zu halten.
Dies kann leicht durch EI lung der Zusammensetzung des Abgases aus der Reaktion und Aufrechterhaltung der Zusammensetzu dem gewünschten Gleichgewicht durch Messung des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen in dem E strom bewerkstelligt werden.
Es wurde des weiteren gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere einzigarti bezüglich ihrer sehr hohen Gleichförmigkeit und ihrer überragenden physikalischen Eigenschaften g über den bisher bekannten Copolymeren. So wurde gefunden, dass Äthylen-Propylen-Copolymere mi 25 bis etwa 60 Mol-% Propylen und vorzugsweise von etwa 28 bis etwa 43 Mol-% Propylen und einei von etwa 2, 0 bis etwa 8 und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6, die des weiteren gekennzeichne durch eine Gleichmässigkeit in der Zusammensetzung, so dass mindestens 901o des Gesamtpolymers Propylengehalt von ; 9% der Gesamtmischung aufweisen, also überragende Elastomere darstellen.
SI diese vulkanisiert werden, zeigen sie eine hohe Zugfestigkeit, eine ausgezeichnete Ozon- und 0 tionsbestÅandigkeit, eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und es kann deren Modulus und Dehnung Veränderung in den Härtungseigenschaften über breite Bereiche eingestellt werden. Diese neuen Co mere sind gegenüber den bisher bekannten Copolymeren durch geringeren Hitzeanstieg gekennzeic Tatsächlich sind diese Copolymere von einer solchen Homogenität in ihrer Zusammensetzung und z physikalische Eigenschaften, die gleich oder besser sind als bei natürlichem Gummi oder den bishe synthetischen Gummiarten wie Styren-Butadiengummi, Butylgummi und Neopren.
Wegenihrer hen genden Eigenschaften können sie auch als zwec entsprechende Gummisorte für die Herstellung von R, industriellen Gütern, Überzügen usw. verwendet werden.
Produkte mit geringem Comonomergehalt, z. B. niedriger als etwa 25 Mol-% Propylen, sind wE gummiartig und zeigen eher die Eigenschaften von plastischem Stoff sowohl in ungehärteten als al gehärteten Verbindungen. Es wurde gefunden, dass Äthylen-Propylen-Copolymere mit einem Propyls halt von etwa 10 Mol-% bis etwa 20 Mol-% und einem hohen Grad an Gleichförmigkeit, soferne sie der Erfindung hergestellt worden sind, besonders vorteilhaft sind, da sie in sich sehr wünschens Eigenschaften wie hohes Dehnungsvermögen, hohe Festigkeit und Zähigkeit vereinigen. Diese Eigens ten sind besonders wertvoll für Drahtumhüllungen in der Möbelindustrie, für Röhrenmaterial, Film Bodenplatten. Ein Äthylen- Propylen-Copolymer mit 17, 5 Mol-% Propylen gemäss der Erfindung (nac hend im Beispiel 13) ist z.
B. wenn es mit 50 Teilen Russ pro 100 Teile Copolymer verbunden un
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kg/cm2,es war fur Drahtumhullurig verwendbar. Andere Materialien mit diesem Propylengehalt zeigten gel Zugfestigkeiten bis zu 387 kg/cm2, Materialien mit einem solchen Propylengehalt zeigen auch t wohnliche Eigenschaften im thermoplastischen ungehärteten Zustand, indem sie einen hohen Prozer ihrer Dehnung nach dem Strecken bei Raumtemperatur behielten, und eine elastische Nachwirkung vollständig auf ihre ursprüngliche Länge, wenn sie anschliessend erwärmt wurden, während Materi m elastomeren Bereich beispielsweise 25 - 6cp/o Propylen sich auch vollständig nach dem Strecken w zusammenziehen.
Copolymere unter etwa 10% Propylen sind höher kristallin und neigen zum Zusamt ziehen beim Dehnen in derselben Weise als lineares Polyäthylen. Dieses eigentümliche Verhalten dei polymere beim Strecken mit Anteilen von etwa 10 bis etwa 20% Propylen, macht diese für Isoliert Jei der Kabelherstellung verwendbar, da sie aufgewunden und in der Wärme aufgeschrumpft werden len, wobei sie eine feste luftfreie Überzugsschicht ergeben, welche für hohe Spannungen verwendet Jen. Da die Schrumpftemperatur unter 1000C liegt, ist so ein Copolymer in Filmform verwendbar fü Verpackung von Geflügel und andern Dingen.
Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit e zweiten Olefin gemäss der Erfindung veranschaulichen. Alle Teile und Prozentgehalte beziehen siel las Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Das Molekulargewicht des Copolymers ist angegeben c Anführung der reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) des Copolymers gemessen in Decalin bei 13
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Unter dem Ausdruck"Reduzierte spezifische Viskosität" wird verstanden #sp/c bestimmt in einer 0, Iloigen
Lösung des Polymers in Decalin mit 0, 1 g des Polymers in 100 ml der Lösung bei 135 C.
Beispiele 1 und 2 : Nach diesen Beispielen wurde eine Äthylen-Propylen-Copolymerisatlon in einem 1 1-Durchflussgefäss mit den in situ gebildeten Katalysator hergestellt. Die Vorrichtung wurde 5abwechselnd evakuiert und dreimal mit Stickstoff durchgespült, 500 ml des Verdünnungsmittels Chlorben- zol unter Stickstoff hinzugefügt und die Apparatur wieder abwechselnd evakuiert und mit Sickstoff drei - mal durchspült. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde auf den gewünschten Wert eingestellt. Strö- me von Äthylen und Propylen wurden durch ein kalibriertes Rotameter gemessen, gemischt und in das Re- aktionsgefäss unterhalb des Flüssigkeitsspiegels eingeleitet.
Das Verdünnungsmittel wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/min mit einer Mischung von Äthylen und Propylen in dem geeigneten Verhältnis ge- sättigt, um ein Copolymer der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Die Sättigungsmischung für jede gewunschte Copolymerisierung wurse - wie oben beschrieben - berechnet. Es wurde ein zusätzliches
Rotameter verwendet, um das Volumen des Abgases festzustellen.
Wenn das Einführungs- und Abgasrota-
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wurde das Volumen der Zulaufmischung auf 350 @/min reduziert und das Abgas wurde durch eine Zellemit thermischer Leitfähigkeit geführt, so dass die Zusammensetzung festgestellt und während des Copoly-
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: sungen nur wahrend etwa der ersten 35 min der Rekation benötigt, dann wurde ein fester Stand erreicht und es war nur mehr eme leichte w nere HaridhaDung der Kontrolle nötig, um die Abgaszusammensetzung konstant zu halten.
Die Copolymerisation warde laufen gelassen, bis die homogene Reaktionsmischung sehr viskos wurde und es schwer war, die Abgaszusammensetzung zu überprüfen, u. zw. wegen des Geschwindigkeitswechsels der Lösung von Ätylen in der viskosen Mischung.
In der Copolymerisationsteaktion nach Beispiel la wurde die Sättigungszusammensetzung des Äthylens und Propylens in der Reakuonsmischung und die Zusammensetzung des Abgases bei 71 Mol-% Propylen und 29 Mol-% Äthylen aufrechterhalten; in den Beispielen 1b und 1c wurde diese Zusammensetzung bei 80 Molto Propylen und 20 Mol-% Äthylen aufrechterhalten und in dem Beispiel Id bei 86 Mol-% Propylen und 14 Molto Äthylen. Im Beispiel 2 wird der Temperatur- und Druckeffekt bei der Copolymerisationsreaktion gezeigt.
Die Copolyrnensarion' : ach Beispiel 2a wurde bei etwa 0-3 C und 1 atm Druck und nach Beispiel 2b und c bei 60 C, bei Beispiel 2b mit 1 atm Druck und Beispiel 2c mit 2 atm Druck ausgeführt.
Die copolymerisationsmischung, welche in jedem Fall homogen war, wurde durch Zusatz von 10 ml n-Butanol abgekühlt und dann mit 100 - 200 ml Heptan verdünnt.Die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 ml 10"loger wässeriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen, die organische Schicht abgetrennt, und anschliessend mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die wässerige Phase neutral war. Das Copolymer, welches in jedem Fall vollständig loslich war. wurde dann durch Ausgiessen der organischen Schicht in die dreifache Volumenmenge Aceton isoliert. Die so erhaltene gummiartige Masse wurde vom Aceton abgetrennt, in kleine Stücke geschnitten und während 16 h unter Vakuum bei 400C getrocknet.
In Tabelle I wird die Temperatur und der Druck gezeigt, bei welcher jede dieser Copolymerisationsreaktionen ausgeführt wurde mit der Sättigungsmischung und Abgaszusammensetzung ausgedrückt in Mol-' Propylen (C3) und der Menge eines jeden der Katalysatorbestandteile. Das nach diesen Beispielen hergestellte Copolymer war im wesentlichen 100"dig in der Reaktionsmischung löslich.
In der Tabelle I ist auch der Anteil dieses löslichen Copolymers angegeben, ausgedrückt in Gramm per Liter pro Stunde, die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) bestimmt in einer 0,1%gen Lösung in
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Decalin bei 1350C und die Zusammensetzung des Copolymers, ausgedrückt in Mol-% Propylen, durch die Infrarotanalyse bestimmt wurde wobei der Rest des Polymers Äthylen ist.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Al <SEP> (C2H5)2C
<tb> mmol/l
<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> mmol/l <SEP> Al/V <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol-% <SEP> C <SEP> atm <SEP> Anfang <SEP> durch <SEP> Pumpe <SEP> VO <SEP> (OCH <SEP> Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> Mol- <SEP>
<tb> c3 <SEP> zugesetzt <SEP> (End) <SEP> min <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> C3
<tb> 1a <SEP> 71 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 3ô <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 33
<tb> b <SEP> 80 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 44
<tb> c <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 23 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 41
<tb> d <SEP> 86 <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 92 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 5,6 <SEP> 77 <SEP> 24 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 54
<tb> 2a <SEP> 68 <SEP> 0-3 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 23 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 32
<tb> b <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 16,5 <SEP> 2,75 <SEP> 6,16 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 2,6 <SEP> 28,5
<tb> c <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 68 <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 31
<tb>
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Beispiel 3 : Eine Serie von Äthylen-Propylen-Copolymerisationen wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 300C und atmosphärischem Druck, jedoch unter Verwendung verschiedener Verdünnungsmittel als Polymerisationsmedium ausgeführt.
In jeder dieser Polymerisationen wurde der Katalysator in situ durch Zusatz von Lösungen von Diäthylaluminiumchlorid und Tri-n-butylorthovanadat gebildet. Die Angaben für jede dieser Polymerisationen wurde in Tabelle 11 zusammengestellt mit der Beschreibung des löslichen Copolymers in jedem einzelnen Fall. Dieses Copolymer war. stets vollständig löslich und die Reaktionsmischung war gänzlich homogen.
Tabellen
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<tb>
<tb> Al <SEP> (C2H5)2Cl
<tb> mmol <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> mooi/1 <SEP> Al/V <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol-% <SEP> Anfang <SEP> durch <SEP> Pumpe <SEP> VO(O-nC4H9)3 <SEP> Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> Mol-5
<tb> C3 <SEP> zugesetzt <SEP> (End) <SEP> min <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> C3
<tb> 3a <SEP> 71 <SEP> Chlotbenzol <SEP> 1,0 <SEP> 1,9 <SEP> 0,31 <SEP> 9,2 <SEP> 43 <SEP> 50 <SEP> 2,8 <SEP> 37
<tb> b <SEP> 71 <SEP> Benzol <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0,40 <SEP> 8,0 <SEP> 37 <SEP> 35 <SEP> 3,6 <SEP> 34
<tb> c <SEP> 68 <SEP> Toluol <SEP> 1,25 <SEP> 3,6 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 8,3 <SEP> 26 <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 26
<tb> d <SEP> 71 <SEP> Heptan <SEP> 1,0 <SEP> 10,8 <SEP> 1,9 <SEP> 6,3 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 3,
8 <SEP> 35
<tb> e <SEP> 68 <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 0,75 <SEP> 2,9 <SEP> 0,47 <SEP> 7,9 <SEP> 24 <SEP> 34 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> 30
<tb>
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Beispiele 4-11 : Eine Serie von Äthylen-Propylen-Copolymerisationen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, dass Dialkylaluminiumhaloid und eine Vanadinverbindung zwecks Herstellung des Katalysators in situ zugesetzt wurden. In diesen beiden Copolymerisationen wurde Chlorbenzol als Verdünnungsmittel verwendet mit Ausnahme im Beispiel 11, wo Heptan genommen wulde und die Copolymerisation wurde bei etwa 30 - 310C und atmosphärischem Druck ausgeführt. Die Angaben für jedes dieser Beispiele befinden sich in der unten stehenden Tabelle III mit der Beschreibung des löslichen Copolymers in jedem Fall.
In keinem dieser Beispiele wurde irgend ein unlösliches Produkt hergestellt und die Reaktionsmischung war während der Reaktion homogen. In jedem Fall wurde das Copolymer gereinigt, wie im Beispiel 1 isoliert, mit Ausnahme für Beispiel 7, in welchem an Stelle des Ausfällens des Polymers durch Ausgiessen der Lösung in Aceton, das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt wurde, so dass das Copolymer zurückblieb.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> AlR2Cl
<tb> mmol/l
<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> R <SEP> = <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> Vanadinverbindung <SEP> Al/V <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol-% <SEP> Anfang <SEP> durch <SEP> Pumpe <SEP> mmol/l <SEP> Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> Mol-%
<tb> Cs <SEP> zugesetzt <SEP> (End) <SEP> min <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> Cs
<tb> 4 <SEP> 71 <SEP> Äthyl <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 6,3 <SEP> VO(OC2H5)3 <SEP> 0,89 <SEP> 8,5 <SEP> 45 <SEP> 36 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 33
<tb> 5 <SEP> 71 <SEP> Äthyl <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,9 <SEP> VO(O-n-C4H9)3 <SEP> 0,31 <SEP> 9,2 <SEP> 43 <SEP> 50 <SEP> 2,8 <SEP> 37
<tb> 6 <SEP> 68 <SEP> Äthyl <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> (O-iso-CH))g <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 31
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> Äthyl <SEP> 0,8 <SEP> 4,2 <SEP> VO(O-tert.-C4H9)
3 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 5,5 <SEP> 38 <SEP> 79 <SEP> 2,7 <SEP> 33
<tb> 8 <SEP> 68 <SEP> Äthyl <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> VO <SEP> (OC2H5) <SEP> 2C1. <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 31 <SEP> 90 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 36
<tb> 9 <SEP> 68 <SEP> Äthyl <SEP> 1,3 <SEP> 1,8 <SEP> VO(OC2H5)Cl2 <SEP> 0,44 <SEP> 7,0 <SEP> 40 <SEP> 74 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> 10 <SEP> 68 <SEP> Methyl <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> VO(OC2H5)3 <SEP> 0,76 <SEP> 6,0 <SEP> 42 <SEP> 53 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 34
<tb> 11 <SEP> 71 <SEP> Aluminiumäthyl- <SEP> 2,0 <SEP> 8,9 <SEP> VO(O-n-C4H9)3 <SEP> 2,2 <SEP> 4,7 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 37
<tb> sesquichlorid
<tb>
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Beispiele 12 - 16 :
Äthylen und Propylen wurden im wesentlichen-wie im Beispiel l beschrie- ben-bei atmosphärischem Druck unter Verwendung von Chlorbenzol als Verdünnungsmittel copolymersiert, jedoch mit dem Unterschied, dass verschiedene Methoden zur Aufrechterhaltung der konstanten Zusammensetzung des Abgases verwendet wurden. In diesen Beispielen waren zwei Einläufströme, welche eine Mischung von den zwei Monomeren in der gewünschten Zusammensetzung für die Sättigung des Verdünnungsmittels enthielten und welche die gewünschte Sättigung der Zusammensetzung aufrechterhielten.
Im Beispiel 12, welches bei 30rIC ausgeführt wurde, ist nach der Sättigung des Verdünnungsmittels
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während der ganzen Copolymerisationsreaktion geführt. Die Katalysatoren wurden zugesetzt und sobald die Reaktion begann, wurde der zweite Monomerstrom mit 30 Mol-% Propylen bei einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, wie sie zur Aufrechterhaltung des Abgasvolumens bei 250 ml/min nötig war. So wurde der zweite Strom mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die der Geschwindigkeitder Reaktion während des Reaktionsverlaufes entspricht und auf diese Weise blieb die Zusammensetzung des Abgases konstant und sicherte die Herstellung eines Copolymers von gleichförmiger Zusammensetzung. In diesem Bei-
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Reaktionsmischung war vollkommen homogen während der Copolymerisation.
In den Beispielen 13 - 16 wurde dasselbe Verfahren verwendet mit der Ausnahme, dass die Polymerisation bei höheren Temperaturen ausgeführt wurde unter Verwendung von Sättigungszusammensetzungen und Abgaszusammensetzungen mit niederem Propylengehalt, wobei die Zusammensetzung des zweiten eingeführten Monomerstromes angepasst werden musste, um die Abgaszusammensetzung konstant zu halten. In jedem Fall war die Reaktionsmischung während des Reaktionsablaufes homogen.
Die Copolymere wurden gereinigt-wie im Beispiel 1 beschrieben-mit der Ausnahme, dass alle Operationen bei der gleichen Temperatur wie sie während der Polymerisation verwendet wurde, ausgeführt wurden. Die Copolymere wurden isoliert, indem man das Verdünnungsmittel von der Copolymerisationslösung durch Verdampfung entfernte. In Tabelle IV ist die Abgaszusammensetzung angegeben, wie sie während der Polymerisation in jedem Fall aufrechterhalten wurde, die Temperatur, bei welcher die Polymerisation erfolgte in Mengen von Ditthylaluminiumchlorid und Triäthylvanadat, wie sie in jedem einzelnen Fall zugesetzt wurden und die Ausbeute des Copolymers, seiner RSV und Zusammensetzung, ausgedrückt als Mol-% von Propylen, bestimmt durch Infrarotanalyse.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> VO(OC2H5)3
<tb> mmol/l <SEP> mmol/l
<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> Temp. <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> Zugesetzt <SEP> Al/V <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol <SEP> "0/0 <SEP> Anfang <SEP> durch <SEP> Pumpe <SEP> Anfang <SEP> durch <SEP> Pumpe <SEP> Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> Mol-%
<tb> Cs <SEP> (End) <SEP> min <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> C3
<tb> 12 <SEP> 68 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 29
<tb> 13 <SEP> 47 <SEP> 75 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 1,1 <SEP> 5,0 <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 36 <SEP> 76 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 35.
<SEP> 59 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 23 <SEP> 82 <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> 0,48 <SEP> 5,0 <SEP> 23 <SEP> 62 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 7
<tb> 16 <SEP> 4 <SEP> 106-8 <SEP> 0 <SEP> 7,04 <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 1-3*)
<tb>
*) Annähernd, entsprechend der Ungenauigkeit der Infrarotanalyse bei solchem niederen Propylengehalt.
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war mit einem Druckregulator und einem Messinstrument zwischen dem Lagerbehälter, d. i. dem Zufüh- rungsbehälter und der Glasreaktionsflasche, ausgestattet.
In jedem einzelnen Fall wurde der Reaktor mit 200 ml Chlorbenzol als Verdünnungsmittel beschickt, das dann mit dem oben genannten monomeren Molverhältnis, angegeben in Mol-% Propylen (C) gesättigt wurde. Hierauf wurde in einer Menge das Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt mit der Ausnahme der Beispiele 18 und 20, wo ein kontinuierlicher Zusatz erfolgte.
In jedem Fall dieser Beispiele wurde eine überschüssige grosse Menge Aluminiumalkyl zugesetzt, um die Verunreinigungen zu entfernen, die vorkommen könnten und die hergestellten Copolymere hatten im Ergebnis weniger RSV's. Die Copolymerisationen wurden bei 1, 16 kg/cm konstantem Druck ausgeführt, wobei dem Reaktionsgefäss die Mischung der Monomeren gemäss Tabelle V zugeführt wurde, um eine konstante Sättigung in der Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Die Vanadinverbindung wurde in der Form einer Toluollösung im Falle des Tri- (2-äthyl- hexyl)-orthovanadats gemäss Beispiel 17 zugesetzt und als Benzollösung im Falle des Vanadinoytriacetylacetonats, wobei in den Beispielen 18, 19 und 20 jeweils das Vanadinoxytris- (trifluoracetylacetonat) und das Vanadinoxytris- (hexafluoracetylacetonat) verwendet wurde. Diese Lösungen wurden während der Reaktion langsam zugesetzt. Die Copolymerisationsreaktion wurde durch Zusatz von 5 ml n-Butanol gestoppt. Die Reaktionsmischungen waren in jedem einzelnen Fall 100% homogen.
Die copolymerisierten Lösungen werden dreimal nacheinander mit wässerigen Natriumhydroxydlösungen, dann mit Wasser, bis sie neutral waren, gewaschen, filtriert, in einem rotierenden Verdampfer bis zur sirupartigen Konsistenz konzentriert und dann getrocknet.
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Tabelle V
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<tb>
<tb> Mol-% <SEP> Cs <SEP> AI <SEP> (C2Hs) <SEP> 2CI <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Sättigung <SEP> Zufuhr <SEP> Temp. <SEP> mmol/l <SEP> Vanadinverbindung <SEP> mmol/l <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> oç <SEP> Zeit <SEP> Ausbeute <SEP> Mol-%
<tb> min <SEP> g/L/h <SEP> RSV <SEP> Cs
<tb> 17 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 5 <SEP> Tri-(2-äthylhexyl)-orthovanadat <SEP> 0,13 <SEP> 20 <SEP> 41 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 8 <SEP> Vanadinoxytriacetylacetonat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 8 <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 38
<tb> 19 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 55 <SEP> 7,65 <SEP> Vanadinoxytris-(trifluoracetyl- <SEP> 0,225 <SEP> 25 <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 31
<tb> acetonat)
<tb> 20 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 15,3 <SEP> Vanadinoxytris-(hexafluoracetyl- <SEP> 0,018 <SEP> 85 <SEP> 18 <SEP> 1,
<SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP>
<tb> acetonat)
<tb>
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Beispiele 21 - 29 : In diesen Beispielen wurden Serien von Äthylen und Propylen Copolymerisa- tionen in einem 1 1-Reaktionsgefäss nach demselben Verfahren wie oben in den Beispielen 1 und 2 durch- geführt, mit der Ausnahme, dass die zwei Katalysatorbestandteile vorher gemischt wurden und dann in
Teilmengen während der Polymerisation zugeführt wurden an Stelle der Bildung des Katalysators in situ, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben.
Die vorher gemischten Katalysatoren wurden durch Mischung von Lösungen der zwei Katalysatprbe- standteile hergestellt, z. B. Diäthylaluminiumchlorid und die Vanadinverbindung in ein Gefäss gegeben, welches vorher abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff durchspült wurde. Das verwendete Verdünnung- mittel als Lösungsmittel für die Herstellung dieser vorgemischten Katalysatoren war Chlorbenzol im Falle der Beispiele 22, 24 und 27 und Heptan in den andern. Die Lösungen der zwei Katalysatorbestandteile wur- den bei Raumtemperatur gemischt und Teilmengen dieses vorgemischten Katalysators dem Polymerisationsreaktionsgefäss in Zeitabständen in Abhängigkeit der Copolymerisation zugesetzt, wenn offensicht- lich durch ein Ansteigen des Abgasvolumens die Geschwindigkeit der Reaktion abnahm und mehr Kataly- satoren gebraucht wurden.
Diese vorgemischten Katalysatoren wurden sofort nach ihrer Herstellung verwendet mit der Ausnahme von Beispiel 23, wo der Katalysator 3 h bei Raumtemperatur aufgehoben wurde und im Beispiel 26, wo er vor der Verwendung 6 Tage liegen blieb. In gewissen Beispielen wurden kleine
Zusätze von Diäthylaluminiumchlorid dem Polymerisationssystem vor der Beigabe der vorgemischten Katalysatoren zugesetzt, um irgend welche Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit usw., zu entfernen. Es wurden davon 2, 0 mol/1 nach den Beispielen 23, 24 und 26 und 1 mmol/l in den Beispielen 22, 28 und 29 zugesetzt. In einigen Fällen wurden zusätzliche Mengen von Diäthylaluminiumchlorid für den Katalysator, u. zw. in Teilmengen während der Polymerisation als Aktivator für den Katalysator zugesetzt.
Jede dieser Polymerisationsreaktionen wurde unter Verwendung von Chlorbenzol als Verdünnungsmittel bei 29 - 310G und atmosphärischem Druck ausgeführt. Wie vorher erwähnt, wurde das Verdünnungmittel mit einer Mischung von Äthylen und Propylen in geeignetem Verhältnis gesättigt, um das gewünschte Copolymer zu ergeben und diese Sättigungszusammensetzung wurde auf dieser Höhe aufrechter- halten, indem man die Zusammensetzung des Abgases bei der Sättigungszusammensetzung während der Polymerisation aufrechterhielt.
Wie ebenfalls beschrieben, wurden die Polymerisationsreaktionen durch- geführt, bis die homogene Reaktionsmischung sehr viskos wurde, wobei es schwierig war, die Abgaszusammensetzung zu kontrollieren, u. zw. wegen der Veränderung der Geschwindigkeit der Lösung des Äthylens in der viskosen Mischung. Die Copolymerisationsreaktionsmischung, die in jedem Fall vollständig löslich war, wurde dann durch Zusatz von 10 ml n-Butanol durchgekühlt und das Copolymer, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, isoliert mit der Ausnahme, dass im Falle des Beispieles 27, wo an Stelle des Ausfällens des Polymers in Aceton das Verdünnungsmittel abdestilliert und das Copolymer dann getrocknet wurde.
In Tabelle VI sind angegeben die Abgaszusammensetzung, ausgedrückt als Mol-% Propylen (C.), bei welchem jedes dieser Beispiele während der Polymerisation aufrechterhalten wurde, die Menge eines jeden der verwendeten Katalysatorbestandteile, die für die Herstellung der vorgemischten Katalysatoren verwendet wurde, die Anzahl der Teilzusätze der vorgemischten Katalysatorlösung, das eventuell während der Polymerisation zugesetzte Diäthylaluminiumchlorid und das Endverhältnis von Aluminium zu Vanadin in jedem einzelnen Falle.
Es ist auch angegeben, die Ausbeute des hergestellten Copolymers ausgedrückt in Gramm pro Liter pro Stunde, die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in einer 0, 1%igen Lösung in Decalin bei 135 C und die Zusammensetzung des so hergestellten Copolymers, aus-
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Tabelle VI
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Abgas <SEP> vorher <SEP> gemischte <SEP> Nr.
<SEP> der <SEP> Katalysator <SEP> zusätzlich <SEP> Al/V <SEP> Reaktion <SEP> Copolymerprodukt
<tb> Mol-% <SEP> Katalysatorbestandteile <SEP> Teilmengen <SEP> AlEt2CI <SEP> Zusatz <SEP> Verhältnis <SEP> Zeit <SEP> Mol-%
<tb> Cg <SEP> AlEt2Cl <SEP> Vanadinverbindung <SEP> mmol/1 <SEP> Zusatz <SEP> mmol/l <SEP> (End) <SEP> min <SEP> g/l/h <SEP> RSV <SEP> C
<tb> mmol/l
<tb> 21 <SEP> 70 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> VO(OC2H5)3 <SEP> 1,3 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 39 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 22 <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> VO(OC2H5)3 <SEP> 0,8 <SEP> 0 <SEP> 3,9 <SEP> 5,9 <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 29
<tb> 23 <SEP> 84 <SEP> 4,8 <SEP> VO(OC2H5)3 <SEP> 1,2 <SEP> 21 <SEP> 2,4 <SEP> 6,0 <SEP> 50 <SEP> 16 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 48
<tb> 24 <SEP> 84 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> VO <SEP> (oq <SEP> H5) <SEP> S <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 1,
<SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 119 <SEP> 15 <SEP> 49
<tb> 25 <SEP> 73 <SEP> 4,8 <SEP> VO(O-n-C4H9)3 <SEP> 0,96 <SEP> 8 <SEP> 2,5 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 52 <SEP> 37 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 29
<tb> 26 <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> VO(O-n-C4H9)3 <SEP> 0,58 <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 45 <SEP> 21 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 51
<tb> 27 <SEP> 68 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> (O-tert.-CHg) <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 30
<tb> 28 <SEP> 71 <SEP> 10,0 <SEP> VO <SEP> (OC2H5)2Cl <SEP> 2,0 <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 5,8 <SEP> 42 <SEP> 28 <SEP> 5,3 <SEP> 39
<tb> 29 <SEP> 68 <SEP> 5,5 <SEP> VO <SEP> (OC2H5)Cl2 <SEP> 1,1 <SEP> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 6,0 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 4,5 <SEP> 31
<tb>
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Beispiel 30 :
Äthylen und 1-Buten wurden nach dem Verfahren im Beispiel 12 mit Chlorbenzol als Verdünnungsmittel copolymerisiert. Die Sättigungs. und Abgaszusammensetzung betrug 33 Mol-% 1-Buten. Nachdem das Chlorbenzol gesättigt war, wurde ein Monomerstrom mit 33 Mol-% I-Buten mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/min während der Copolymerisation zugeführt. Der kontinuierliche Zusatz von Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylorthovanadat wurde in Gang gesetzt und sobald die Reaktion startete (2 min) wurde der zweite Monomerstrom mit 26-30 Mol-% l-Buten mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, die notwendig war, um das gesamte Abgasvolumen bei 250 ml/min zu halten und so eingestellt, als die Aufrechterhaltung der Abgaszusammensetzung bei 33 Mol-% 1-Buten erforderlich war. Die gesamte Reaktionszeit betrug 37 min.
Der Anteil von Diäthylaluminiumchlorid betrug 3,3 mmol/l und des Triäthylorthovanadats 0,65 mmol/l. Das gesamte Al/V-Verhältnis betrug 5,0. Die Reaktionsmischung war zur Gänze homogen und das Copolymer wurde gereinigt und-wie vorhin beschrieben-isoliert. Die Ausbeute an ÄthyIen- (l-Buten)-Copolymer betrug 65,5 g/l/h, es hatte ein RSV von 1,9 und enthielt etwa 30 Mol-% 1-Buten.
Beispiele 31-3 3 : Diese Beispiele veranschaulichen die homogene Zusammensetzung der erfindungsgemäss hergestellten Copolymere.
In den Beispielen 31 und 32 wurden Äthylen und Propylen nach demselben Verfahren wie im Beispiel 12 copolymerisiert mit der Ausnahme, dass ein unterschiedliches Al/V-Verhältnis verwendet wurde.
Im Beispiel 31 wurde am Anfang 0, 8mmoJ/l Diäthylaluminiumchlorid und 0,16 mmol/l Triäthylortho vanadat und während der Reaktion mittels einer Pumpe (Gesamtzeit 27 min) 3,0 mml/l einer Aluminiumverbindung 0,54 mmol/l einer Vanadinverbindung einem Gesamt-Aluminium-Vanadinverhältnis von 5,4 zugesetzt. Im Beispiel 32 wurde von Anfang an nur die Aluminiumverbindung (0,06 mmol/l) und während der Polymerisation (Gesamtzeit 45 min) mittels einer Pumpe 4,74 mmol/l Diäthylaluminiumchlorid und 0,74 mmol/l Triäthylorthovanadat in einem gesamten Al/V-Verhältnis von 6,5 zugesetzt. Die Copolymerisationsreaktionsmischungen waren vollkommen homogen. Im Beispiel 31 wurden 32,4 g/l/h eines
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beute von 55,2 g/l/h eines Copolymers mit einem RSV von 2,8 und einem Cs-Gehalt von 27 Mol-% erhalten.
Im Beispiel 33 wurden Äthylen und Propylen im wesentlichen nach Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, dass dies im verhältnismässig grossen Massstab in einem Reaktor mit 30 gal unter Verwendung von 65 l Chlorbenzol bei 600C und einem Druck von 5 psig durchgeführt wurde. Es wurde eine Sättigungszusammensetzung bei 65 Mol-% Propylen aufrechterhalten und das Diäthylaluminiumchlorid und Tri- äthylorthovanadat wurde jeweils zu der Reaktionsmischung im Verhältnis von 4, 56 zugegeben. Das so hergestellte Copolymer hatte ein RSV von 3,7 und enthielt 28 Mol-% Propylen.
Es wurden 3 g Proben auf jedes dieser Copolymere, die alle vollkommen löslich im Chlorbenzol waren, nacheinander mit 300 ml Äther, N-Hexane und N-Heptane unter Rückfluss während 68 - 120 h extrahiert. Diese lang dauernde Rückflussperiode wurde angewendet, um sicher zu sein, dass mit jedem Lösungsmittel eine komplette Extraktion stattfand. Am Ende jeder Extraktionsperiode wurde Flüssigkeit abgegossen und der Rest erst zweimal mit heissem Lösungsmittel gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden dann abgedampft und die erhaltenen Reste gewogen und analysiert durch ihren Propylengehalt, ausgedrückt in Mol-% und bestimmt durch die Infrarotanalyse. In Tabelle VII sind für jedes Beispiel der Prozentgehalt des gesamten Polymers extrahiert durch jedes Lösungsmittel und der C-Gehalt dieser Fraktion angegeben.
In jedem Fall verblieb kein Rückstand nach der N-Heptanextraktion.
Tabelle VII
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<tb>
<tb> Ursprüngliches <SEP> Chlorbenzol <SEP> Äther-Extrakt <SEP> n-Hexan-Extrakt <SEP> n-Heptan-Extrakt
<tb> Beispiel <SEP> lösliches <SEP> Copolymer
<tb> Mole <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP>
<tb> % <SEP> % <SEP> C3 <SEP> % <SEP> % <SEP> C3 <SEP> % <SEP> % <SEP> C3 <SEP> % <SEP> % <SEP> C3 <SEP>
<tb> 31 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb> 32 <SEP> 100 <SEP> 32,5 <SEP> 38,5 <SEP> 33 <SEP> 61,5 <SEP> 32 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 33 <SEP> 100 <SEP> 28 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> 29 <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Beispiel 34 :
Ein anderer Vorteil bei der Ausführung der erfindungsgemässen Polymerisation wird durch dieses Beispiel veranschaulicht, wo aliquote Teile der Reaktionsmischung im Intervall während des Reaktionsablaufes genommen wurden und das Copolymer aus jedem aliquoten Teil isoliert und sein RSV und die Mol-% des Propylens analysiert. Die Copolymerisation wurde, wie in Beispiel 33, in einem Reaktionsgefäss mit 30 gal unter Verwendung von 65 l Chlorbenzol ausgeführt. In diesem Fall lief die Reaktion bei 30 C, 5 psig und mit der Sättigungszusammensetzung bei 75 Mol-% Propylen.Das Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylorthovanadat wurde während des Verlaufes mittels einer Pumpe im Al/V-Verhältnis von 4, 56 zugesetzt.
Die gesamte Reaktionszeit betrug 2 h und die Reaktionsmischung war während des Verlaufes vollkommen homogen. In der unten stehenden Tabelle sind die Zeiten in Minuten angegeben zu Beginn der Reaktion, wo der aliquote Teil genommen wurde und das RSV und der Propylengehalt in jedem Fall angegeben.
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<tb>
<tb>
Minuten <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 75 <SEP> 120
<tb> RSV <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> Cq <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb>
. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass nicht nur das erfindungsgemäss hergestellte Copolymerisationsprodukt seiner Zusammensetzung nach ausserordentlich homogen ist, sondern dass es auch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung hat und ein Produkt erzeugt wurde, welches während des Reaktionsverlaufes im wesentlichen dasselbe RSV hat.
Beispiele 35 - 38: Um das überragende elastomere Copolymerisationsprodukt des Äthylens und Propylens gemäss der Erfindung zu veranschaulichen, werden nachstehend die Eigenschaften der vulkani sierten Produkte, die nach den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, angegeben.
Die Copolymeren der Beispiele Ic, 2a, 2c und 10 wurden unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung vulkanisiert :
100 Teile Copolymer Gummi
50 Teile Ofenruss mit hoher Abriebfestigkeit
4 Teile Dicumylperoxyd
2 Teile Schwefel
2 Teile Chinondioxim
10 Teile Bleimennige
Jede Probe wurde 40 min bei 1540C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Vulkanisate entsprechen den Beispielen 35 - 38 und sind in der Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38
<tb> RSV <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Mol-% <SEP> Propylen <SEP> 41 <SEP> 32 <SEP> 31 <SEP> 34
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> kg/cm2 <SEP> 242 <SEP> 246 <SEP> 283 <SEP> 277
<tb> Modulus <SEP> (1005lu), <SEP> kg/cm2 <SEP> 23 <SEP> 34 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb> (200%), <SEP> kg/cm <SEP> 66 <SEP> M <SEP> M <SEP> 75
<tb> (300%), <SEP> kg/cm2 <SEP> 124 <SEP> 151 <SEP> 122 <SEP> 139
<tb> (400%), <SEP> kg/cm2 <SEP> 204 <SEP> 232 <SEP> 200 <SEP> 212
<tb> maximale <SEP> Dehnung, <SEP> % <SEP> 455 <SEP> 430 <SEP> 500 <SEP> 480
<tb> Break <SEP> Set, <SEP> % <SEP> (10 <SEP> min) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Härte, <SEP> Shore <SEP> 61 <SEP> 68 <SEP> 60 <SEP> 65
<tb> Heat <SEP> Build-up, <SEP> A <SEP> TOC,
<SEP> 100 C--22 <SEP> 18
<tb>
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wurde mit Russ, Schwefel, Dicumylperoxyd vulkanisiert. In einem Standardtest zur Auswertung der i Abnützung der Lauffläche von Reifen zeigte sich dieser Copolymergummi besser als im Vergleich mit einem Standardbutadienstyren-Copolymergummi.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Copolymerisierung von Äthylen mit einem linearen l-Olefin, bei welchem Äthylen und das genannte Olefin in ein inertes, organisches, flüssiges Reaktionsmedium eingeführt und bei einer
Temperatur von etwa 00C bis etwa 1250C in Gegenwart von mindestens einem katalytischen Anteil eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, der aus einer Aluminiumverbindung mit einer Vanadinver- bindung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Mischung einer Aluminiumverbin-
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pe, X Halogen und n eine Zahl von 0 bis 2 ist, soferne Y eine Alkoxygruppe darstellt und 0 ist, wenn Y ein Acetylacetonat ist,
wobei die Katalysatorkomponenten als auch der gebildete Copolymer im Reaktionsmedium löslich sind und dass weiterhin der genannte Anteil des Katalysators während der Copolymerisationsreaktion aufrechterhalten und das Verhältnis von Äthylen zu Olefin, das der Reaktion zugeführt wird, variiert wird, um das Verhältnis von Äthylen zu Olefin, das in dem Reaktionsmedium gelöst ist, während der Copolymerisationsreaktion konstant zu halten, so dass als gesamtes Copolymerisationsprodukt ein Copolymer erhalten wird, welches im wesentlichen in seiner Zusammensetzung homogen ist und eine engbegrenzte Molekulargewichtsverteilung hat.