CN105294941B - 一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂为原料，以丙烯腈、烯基羧酸(盐)和烯基磺酸(盐)为反应单体，先后以铈盐或锰盐等引发剂、偶氮类引发剂，以分步加入反应单体进行接枝共聚反应的方式，制得高吸水树脂。本发明产品具有超高分子量，具有较强的吸水性，在去离子水中的吸水倍数≥1000g/g，在生理盐水中的吸水倍数≥100g/g。本发明产品与常见的淀粉类纤维素类吸水树脂相比，不用添加交联剂，分子量上千万且吸水性能和保水性能更加优异，可重复利用，具有良好的耐盐耐酸碱性能，可降解，无二次污染，可广泛应用于卫生医疗、农业园艺、建筑、食品加工等各个方面。

Description

一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法

技术领域

本发明属于高分子吸水树脂的合成技术领域，具体是涉及一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法。

背景技术

高吸水树脂起源于上个世纪六十年代，是指能吸收自身质量几百倍甚至上千倍水分，含有羟基、羧基等强亲水性基团且具有交联网络结构的聚合物，主要有合成树脂和半合成树脂两类。合成树脂类主要是石油工业原料经过接枝共聚方法等合成，比如交联聚丙烯酸盐和交联聚乙烯醇，这种合成树脂寿命较长，吸水率较高但生产成本较高、可生物降解性差；而半合成树脂则以淀粉、纤维素、蛋白质等天然高分子材料与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等单体接枝共聚得到，这种树脂的合成成本较低，且在自然界中可生物降解，特别适用于做土壤的保水剂，还可用作日用化妆品、生理用品、医用辅料、抗血栓药剂、建筑吸水材料、止水密封材料以及油水分离剂等。

随着人们对环保的重视，可生物降解的高吸水树脂会越来越受到青睐。公开号为CN1544497A的发明专利公开了采用氧化淀粉为原料，丙烯酸、丙烯酰胺(或丙烯酸酯)为接枝单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，氧化还原体系作为引发剂，黏土作为反应助剂，制成了蒸馏水的吸水倍数＞1000g/g，生理盐水的吸水倍数＞100g/g的淀粉类高吸水树脂，且工艺简单、原料及处理成本低。公开号为CN102093513A的发明专利公开了一种马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备吸水树脂的方法，它是将马铃薯淀粉糊化后与N,N-亚甲基双丙烯酰胺、总反应量一半的过硫酸钾和亚硫酸钠引发体系混合，65～95％中和度的丙烯酸溶液与总反应量剩余一半的过硫酸钾和亚硫酸钠引发体系混合，最终混合到一起反应制得，成品对蒸馏水的吸水率为300～1200g/g，5％NaCl水溶液的吸水率为35～125g/g。

如上所述，诸多高吸水树脂的合成研究中所用的糖类材料大多取自于天然材料的人工提炼，比如淀粉、纤维素等，分子量基本上都是几万到几十万不等，其分子量小，分子结构也较简单，且需要添加交联剂，否则无法制备出高交联度的吸水树脂，导致其使用大大受到限制。

发明内容

为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，即多糖生物絮凝剂改性成可降解的高效环保的高吸水树脂的方法，具体是以人工合成且已规模化生产的具有200万～3000万超高分子量且为网状结构的多糖生物絮凝剂为基材，与一系列含有不饱和双键的单体发生接枝共聚反应，获得具有超高分子量且可生物降解的高吸水树脂，其吸水性能优异、保水性能强且耐盐耐酸碱。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂为原料，通过接枝聚羧酸和聚磺酸阴离子基团，制得高吸水树脂。

优选具体步骤如下：

取一定浓度的非离子型多糖生物絮凝剂，在25-35℃下，通入氮气后，加入丙烯腈，然后加入引发剂A，待反应体系变为乳白色后，加入一定量的阴离子单体和分散剂，升温至45-60℃，加入引发剂B，聚合反应一定时间后，停止通氮气，升温至85-95℃，加入强碱溶液，同时搅拌，使接枝共聚物充分皂化，用湿润的pH试纸检验瓶口跑出氨气的量，待pH基本为7-8时，取出产物，先用酸洗、再用醇洗，之后经干燥研磨过滤，制得50-100目的吸水树脂。

优选的，丙烯腈与非离子型多糖生物絮凝剂的固体质量比为1:1～2:1，阴离子单体与非离子型多糖生物絮凝剂的固体质量比为1:1～5:1，分散剂占反应体系的质量百分比为5％～20％，聚合反应时间为2～4h。

优选的，所述的非离子型多糖生物絮凝剂的结构简式为：

其中：α-D-GLC代表一个糖单元，括号内的数字代表糖苷键的连接方式。该多糖生物絮凝剂的分子量为200万～3000万，溶液质量浓度为4-40％。其优选制备方法为专利公告号CN101392280A中所述的一种制备多糖生物絮凝剂的酶学方法，其具体制备方法如下：

所述非离子型多糖生物絮凝剂的优选的动力粘度分别为4500cPs和65000cPs，包括如下制作步骤：

(1)根据上述多糖生物絮凝剂动力粘度的要求，分别对应地配制浓度为0.80mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升和1000升；

(2)在上述蔗糖溶液中分别加入氯化钙溶液，其中浓度为0.80mol/L的溶液中加入0.5％的氯化钙溶液10毫升，浓度为0.44mol/L的溶液中加入5％的氯化钙溶液1000毫升；

(3)用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围；

(4)向上述蔗糖溶液中分别加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升和29.2升，酶的活性分别为456IU/ml和480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；

(5)将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，上述0.80mol/L和0.44mol/L两种不同浓度的溶液对应的恒温水浴温度分别为20～22℃和24～26℃；

(6)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型多糖生物絮凝剂。

作为优选实施方案，所述的引发剂A为硝酸铈铵、焦磷酸锰络阴离子、H₂O₂/Fe²⁺、H₂O₂/盐酸羟胺中的任意一种，添加量为1×10^-3～4×10^-3mol/L，其中H₂O₂与Fe²⁺或盐酸羟胺的摩尔比为1:1～1:2。

作为优选实施方案，所述引发剂B为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任意一种，添加量为阴离子单体总质量的0.5‰～5‰。

作为优选实施方案，所述的阴离子单体是在冷却条件下用氢氧化钠或氢氧化钾中和烯基羧酸或/和烯基磺酸制得的中和度≥60％的烯基羧酸盐或/和烯基磺酸盐，其中烯基羧酸盐与烯基磺酸盐的质量比为任意比例。

作为优选实施方案，所述烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸中的任意一种；烯基磺酸为丙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任意一种。

作为优选实施方案，所述的分散剂为碳酸氢铵、氯化铵、磷酸钠及尿素中的任意一种。

作为优选实施方案，所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种，且质量浓度为10～40％，与丙烯腈的摩尔比为1:1～2:1。

本发明的积极效果：

首先，本发明产品为浅黄色颗粒，具有超高分子量，带有较多的羟基、羧基或磺酸基等强亲水基团，内部为互穿网络结构，具有较强的吸水性，在去离子水中的吸水倍数≥1000g/g，在生理盐水中的吸水倍数≥100g/g。

其次，本发明产品与常见的淀粉类纤维素类吸水树脂相比，不用添加交联剂，分子量上千万且吸水性能和保水性能更加优异，可重复利用，具有良好的耐盐耐酸碱性能，可降解，无二次污染，可广泛应用于卫生医疗、农业园艺、建筑、食品加工等各个方面。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细说明。

实施例1

配制中和度为100％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠水溶液：将质量分数为50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液置于冰水浴中，往其中缓慢滴加质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液，最终溶液的pH为7-8。

配制中和度为80％的丙烯酸钠水溶液：将44.4g氢氧化钠溶于148ml水中，溶解并冷却后，滴入搅动的0℃的100g丙烯酸中，后密封冷藏待用。

在500ml三口烧瓶中加入100g质量浓度为14.4％的非离子型多糖生物絮凝剂(制备方法如CN101392280A所述)、100ml去离子水、14.4g丙烯腈、6.3ml浓度为0.1mol/L的硝酸铈铵溶液，开动搅拌，通入氮气，并升温至30℃，变成乳白色后，停止搅拌。

然后，依次加入中和度为80％的丙烯酸钠溶液52.6g、中和度为100％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液33.8g，加入30g尿素，通氮气并升温至50℃，后加入0.1mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液2ml，继续搅拌并保温3h后，停止通氮气，停止搅拌，密封。

升温至90℃，加入29.4g浓度为37％的氢氧化钠溶液，同时搅拌，使接枝共聚物充分皂化，用湿润的pH试纸检验瓶口跑出氨气的量，待pH基本为7-8时，取出产物。先用酸洗、再用醇洗，之后经干燥研磨过滤，制得100目的吸水树脂。

实施例2

在500ml三口烧瓶中加入100g质量浓度为14.4％的非离子型多糖生物絮凝剂、100ml去离子水、28.8g丙烯腈、8.8ml浓度为0.1mol/L的焦磷酸锰络阴离子溶液，开动搅拌，通入氮气，并升温至30℃，变成乳白色后，停止搅拌。

然后，依次加入中和度为100％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠溶液33.8g，15g磷酸钠，通氮气并升温至55℃，后加入0.1mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液1ml，继续搅拌并保温2h后，停止通氮气，停止搅拌，密封。

升温至90℃，加入58.8g浓度为37％的氢氧化钠溶液，同时搅拌，使接枝共聚物充分皂化，用湿润的pH试纸检验瓶口跑出氨气的量，待pH基本为7-8时，取出产物。先用酸洗、再用醇洗，之后经干燥研磨过滤，制得100目的吸水树脂。

实施例3

在500ml三口烧瓶中加入100g质量浓度为14.4％的多糖生物絮凝剂，100ml去离子水、28.8g丙烯腈、开动搅拌，通入氮气，并升温至25℃，加入8.8ml浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁溶液和双氧水，其中H2O2/Fe2+的摩尔比为1:2，反应体系变成乳白色后，停止搅拌。

然后，依次加入甲基丙磺酸钠溶液33.8g，15g碳酸氢铵，通氮气并升温至50℃，后加入0.1mol/L的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液1ml，继续搅拌并保温2h后，停止通氮气，停止搅拌，密封。

升温至90℃，加入58.8g浓度为37％的氢氧化钾溶液，同时搅拌，使接枝共聚物充分皂化，用湿润的pH试纸检验瓶口跑出氨气的量，待pH基本为7-8时，取出产物。先用酸洗、再用醇洗，之后经干燥研磨过滤，制得100目的吸水树脂。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，其特征在于：以现有的非离子型多糖生物絮凝剂为原料，通过接枝聚羧酸和聚磺酸阴离子基团，制得高吸水树脂；

具体步骤如下：

取一定浓度的非离子型多糖生物絮凝剂，在25-35℃下，通入氮气后，加入丙烯腈，然后加入引发剂A，待反应体系变为乳白色后，加入一定量的阴离子单体和分散剂，升温至45-60℃，加入引发剂B，聚合反应一定时间后，停止通氮气，升温至85-95℃，加入强碱溶液，同时搅拌，使接枝共聚物充分皂化，用湿润的pH试纸检验瓶口跑出氨气的量，待pH基本为7-8时，取出产物，先用酸洗、再用醇洗，之后经干燥研磨过滤，制得50-100目的吸水树脂；

所述丙烯腈与非离子型多糖生物絮凝剂的固体质量比为1:1～2:1，阴离子单体与非离子型多糖生物絮凝剂的固体质量比为1:1～5:1，分散剂占反应体系的质量百分比为5％～20％，聚合反应时间为2～4h；

所述的非离子型多糖生物絮凝剂的结构简式为：

其中：α-D-GLC代表一个糖单元，括号内的数字代表糖苷键的连接方式，该多糖生物絮凝剂的分子量为200万～3000万，溶液质量浓度为4-40％；

所述引发剂A为硝酸铈铵、焦磷酸锰络阴离子、H₂O₂/Fe²⁺、H₂O₂/盐酸羟胺中的任意一种，添加量为1×10^-3～4×10^-3mol/L，其中H₂O₂与Fe²⁺或盐酸羟胺的摩尔比为1:1～1:2；

所述引发剂B为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任意一种，添加量为阴离子单体总质量的0.5‰～5‰。

2.根据权利要求1所述的一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，其特征在于：所述的阴离子单体是在冷却条件下用氢氧化钠或氢氧化钾中和烯基羧酸和烯基磺酸制得的中和度≥60％的烯基羧酸盐和烯基磺酸盐，其中烯基羧酸盐与烯基磺酸盐的质量比为任意比例。

3.根据权利要求2所述的一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，其特征在于：所述烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸中的任意一种；烯基磺酸为丙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，其特征在于：所述的分散剂为碳酸氢铵、氯化铵、磷酸钠及尿素中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种利用多糖生物絮凝剂合成高吸水树脂的方法，其特征在于：所述的强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种，且质量浓度为10～40％，与丙烯腈的摩尔比为1:1～2:1。