CN109851726A

CN109851726A - 一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109851726A
Application number: CN201910135827.6A
Authority: CN
Inventors: 王晓凯; 韩洪海; 巫拱生
Original assignee: WEIFANG HUAWEI NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WEIFANG HUAWEI NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明提供一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料及其制备方法，所述的复合材料的原料包括接枝骨架、乙烯基类单体、引发剂、络合剂、交联剂；所述接枝骨架：由腐植酸、膨润土、浒苔粉中的至少两种组合而成；所述的引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合，或过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合，或尿素；所述的交联剂由N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺与聚乙烯醇按照质量比0.5～2：0～1混合而成。本发明具备抗紫外功能，并且可生物降解，成本低，既有高吸水保水功能，还能改良沙化土地，调理土壤的功能。

Description

一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高吸水材料技术领域，具体说是一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料及其制备方法，适用于工业、农林、环保等领域。

背景技术

众所周知，全球性的缺水、干旱、荒漠化正严重威胁着人类的生存环境，而保水剂正是解决上述问题的一种良好武器。保水剂使用的是高吸水性树脂，它是一种吸水能力特别强的功能高分子材料。无毒无害，反复释水、吸水，因此农业上人们把它比喻为"微型水库"。同时，它还能吸收肥料、农药、并缓慢释放，增加肥效、药效。

专利CN98110033.3公开了一种 “接枝膨润土高吸水材料及其制备方法”，其接枝膨润土高吸水材料是有膨润土与乙烯基类单体A和B，用过硫酸盐与还原剂组成的氧化还原引发体系及交联剂的作用下，经接枝共聚反应制成板状、粒状或粉状。实现了产品吸水性、耐盐性、耐压性可控及工业化生产，适用于工业、农林、环保等领域吸液、储液、改善生态环境、改良土壤。但是，其功能性差，对植物生长期无促进作用和对植物抗旱能力提高不明显。

专利CN200710114550.6，提供一种接枝共聚高分子复合材料及其制备方法，其特点是：将腐植酸和膨润土均匀的混合在一起，用过硫酸盐与还原剂组成的氧化还原引发体系，在交联剂的作用下，使用乙烯基类单体与腐植酸和膨润土组成的骨架产生多元接枝共聚反应，最终生成分子结构上有交联的接枝共聚高分子复合材料。所述乙烯基类单体选用AA、AM中至少一种或选用AA、AM、MA中至少两种，乙烯基类单体的总用量与膨润土+腐植酸用量的重量比例为1.0～10.0∶0.5～1.0。将腐植酸与同样丰富的资源膨润土相结合，制成适合我国国情的高吸水复合材料。但其吸水倍数不高，不可生物降解。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺点和不足，提供一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料及其制备方法，实现以下发明目的：

（1）吸水性能强；（2）保水能力强；（3）耐盐碱性能强；（4）具有生物可降解性。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，所述的复合材料的原料包括接枝骨架、乙烯基类单体、引发剂、络合剂、交联剂；所述接枝骨架：由腐植酸、膨润土、浒苔粉中的至少两种组合而成；所述的引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合，或过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合，或尿素；所述的交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与聚乙烯醇按照质量比0.5～2：0～1混合而成。

所述的络合剂为硫脲。

所述乙烯基类单体：为丙烯酸、丙烯酰胺中至少一种，或丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐中至少两种的组合。

所述乙烯基类单体：丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐用量的重量比为0～30.0∶0～24∶0～7，优选为10～30∶0～13∶0～7；

所述乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的总用量的重量比例为1～ 10∶0.5～1.25，优选为1.1～1.9: 0.5～1.25。

所述腐植酸、膨润土、浒苔粉的用量之重量比为0～2:5～15:1～7；

所述引发剂的用量为乙烯基类单体用量的0.1～3.5％，优选为0.6～1%。

所述交联剂用量为乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％，优选为0.3～0.57%；

所述络合剂的用量为乙烯基类单体用量的0.15％～0.55％，优选为0.17-0.28%。

所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料的制备方法，

包括以下步骤：

步骤1、在反应器中，将膨润土加入蒸馏水中，搅拌均匀，然后加入接枝骨架的剩余组分，搅拌均匀后，再加入硫脲络合剂，均匀后放置备用；

步骤2、将丙烯酸类单体加入中和釜中，打开搅拌，缓慢加入氨水，保持温度不要超过60℃，调节溶液PH范围在6～8；

步骤3、将步骤2制备的溶液加入步骤1制备的溶液中，搅拌混合均匀；

步骤4、将交联剂加入到步骤3制备的混合液中，搅拌均匀，加入引发剂，搅拌均匀；反应完成后，得到接枝共聚高分子复合材料。

步骤1中所述膨润土搅拌均匀的时间为30-40分钟；所述加入接枝骨架的剩余组分的搅拌时间为15～30分钟；

步骤2中所述温度控制在20～40℃。

所述的反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的圆筒式反应器或不锈钢反应器。

本发明部分原料的英文名称及简写如下：

丙烯酸：Acrylic acid，简写为AA；

丙烯酰胺：Acrylamide，简写为AM；

顺丁烯二酸酐：Maleic anhydride，简写为MA；

过硫酸铵：Ammonium Persulfate，简写为APS；

过硫酸钾：Potassium Persulfate，简写为KPS；

腐植酸：Humic acid，简写为HA；

膨润土：Bentonite，简写为BT；

尿素：简写为U。

本发明所述的吸水倍数＝[吸水后重量(克)-吸水前重量(克)]/吸水前重量(克)。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明的接枝共聚高分子复合材料，吸水性能强，吸水倍数高达300-700倍。

2、本发明采用腐殖酸、膨润土以及浒苔粉有机地结合成吸水保水材料的骨架，使产品的分子结构与功能更合理，可生物降解。

3、本发明产品具有生物降解性，提高了产品的环保型。

4、本发明采用最新的无机有机结构，进一步提高复合材料的保水释水性能，提高了凝胶的耐压性；保水率高达98.8-99.4%，耐压性能高达12-17MPa。

5、本发明制备方法无环境污染、生产工艺简单，且易于工业化生产。本发明对干旱地区农林业及防沙治沙、改良土壤工程，将带来经济和社会效益。特别是盐碱地的改良和治理，具有非常重要的意义。

具体实施方式

实施例1 一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料

一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，以重量份计，原料配比：

腐植酸20份、膨润土110份、浒苔粉70份、丙烯酸100份、丙烯酰胺130份、顺丁烯二酸酐70份、氨水150份、过硫酸钾1.5份、亚硫酸氢钠1.5份、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺1.2份、聚乙烯醇0.5份、硫脲0.8份、蒸馏水500份。

其中，腐植酸、膨润土、浒苔粉为接枝骨架；丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐为乙烯基类单体；过硫酸钾、亚硫酸氢钠的组合为引发剂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇的组合为交联剂；硫脲为络合剂。

接枝共聚高分子复合材料的制备方法：

1、在反应器中，将膨润土加入蒸馏水中，搅拌均匀，依次加入腐植酸、浒苔粉，搅拌20分钟后，形成接枝骨架；再加入络合剂，得到混合液A，放置备用。

2、将丙烯酸与顺丁烯二酸酐加入到中和釜中，打开搅拌，缓慢加入氨水，进行中和反应，通冷却水，保持温度不要超过60℃，调解中和液的PH范围在6～8，中和完成后再加入丙烯酰胺溶液，得到混合液B。

3、将混合液B加入混合液A中，搅拌均匀，得到混合液C。

4、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与聚乙烯醇混合得到交联剂；将交联剂加入到混合液C中，搅拌15分钟，继续加入引发剂，搅拌5分钟，搅拌均匀并反应，最终生成分子结构上有若干交联的多元接枝共聚高分子复合材料；即得到棕黄色凝胶状有弹性的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料。

上述材料可经切片、烘干、粉碎、过筛分级得到不同粒径的颗粒状产品。

实施例2 一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料

腐植酸10份、膨润土50份、浒苔粉20份、丙烯酸100份、丙烯酰胺80份、顺丁烯二酸酐70份、氨水140份、过硫酸铵1.0份、亚硫酸氢钠1.0份、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.8份、硫脲0.5份、蒸馏水300份。

其中，腐植酸、膨润土、浒苔粉为接枝骨架；丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐为乙烯基类单体；过硫酸铵、亚硫酸氢钠的组合为引发剂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂；硫脲为络合剂。

接枝共聚高分子复合材料的制备方法：

3、将混合液B加入混合液A中，搅拌均匀，得到混合液C。

4、将交联剂加入到混合液C中，搅拌15分钟，继续加入引发剂，搅拌5分钟，搅拌均匀并反应，最终生成分子结构上有若干交联的多元接枝共聚高分子复合材料；即得到棕黄色凝胶状有弹性的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料。

实施例3 一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料

膨润土50份、浒苔粉40份、丙烯酸100份、丙烯酰胺80份、氨水85份、过硫酸钾0.6份、亚硫酸氢钠0.5份、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5份、聚乙烯醇0.2份、硫脲0.5份、蒸馏水300份。

其中，膨润土、浒苔粉为接枝骨架；丙烯酸、丙烯酰胺为乙烯基类单体；过硫酸钾、亚硫酸氢钠的组合为引发剂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇的组合为交联剂；硫脲为络合剂。

接枝共聚高分子复合材料的制备方法：

1、在反应器中，将膨润土加入蒸馏水中，搅拌均匀，加入浒苔粉，搅拌20分钟后，形成接枝骨架；再加入络合剂，得到混合液A，放置备用。

2、将丙烯酸加入到中和釜中，打开搅拌，缓慢加入氨水，进行中和反应，通冷却水，保持温度不要超过60℃，调解中和液的PH范围在6～8，中和完成后再加入丙烯酰胺溶液，得到混合液B。

3、将混合液B加入混合液A中，搅拌均匀，得到混合液C。

实施例4 一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料

一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，以重量份计，物料配比：

腐植酸10份、膨润土120份、浒苔粉50份、丙烯酸300份、氨水250份、过硫酸钾1.0份、亚硫酸氢钠1.0份、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.8份、聚乙烯醇0.2份、硫脲0.5份、蒸馏水400份。

其中，腐植酸、膨润土、浒苔粉为接枝骨架；丙烯酸为乙烯基类单体；过硫酸钾、亚硫酸氢钠的组合为引发剂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯醇的组合为交联剂；硫脲为络合剂。

接枝共聚高分子复合材料的制备方法：

2、将丙烯酸加入到中和釜中，打开搅拌，缓慢加入氨水，进行中和反应，通冷却水，保持温度不要超过60℃，调解中和液的PH范围在6～8，中和完成后，得到混合液B。

3、将混合液B加入混合液A中，搅拌均匀，得到混合液C。

所述反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的园筒式反应器或不锈钢板加工的反应器。

反应体系中以水为反应介质，理论上，反应时，反应器中需通入氮气，排出氧气，本发明为了提高设备利用率，采用的体系固含量较高，生产过程中无法引入氧气，试验反复证明，不通入氮气对产品的吸水倍数影响不大。

产品生产过程中应用氧化还原引发体系，可以使产品在常温下进行反应。与传统的生产方法相比，不必高温加热，可以节能降耗.

本发明接枝共聚高分子复合材料具有显著的抗光解性能。

本发明接枝共聚高分子复合材料吸水倍数为300-700倍。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例的物料配方和操作程序，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的调动、改型、添加或替换剂型等，都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述的复合材料的原料包括接枝骨架、乙烯基类单体、引发剂、络合剂、交联剂；所述接枝骨架：由腐植酸、膨润土、浒苔粉中的至少两种组合而成；所述的引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的组合，或过硫酸钾与亚硫酸氢钠的组合，或尿素；所述的交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与聚乙烯醇按照质量比0.5～2：0～1混合而成。

2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述的络合剂为硫脲。

3.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述乙烯基类单体：为丙烯酸、丙烯酰胺中至少一种，或丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐中至少两种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述乙烯基类单体：丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐用量的重量比为0～30.0∶0～24∶0～7，优选为10～30∶0～13∶0～7。

5.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述乙烯基类单体的总用量与接枝骨架的总用量的重量比例为1～ 10∶0.5～1.25，优选为1.1～1.9: 0.5～1.25。

6.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述腐植酸、膨润土、浒苔粉的用量之重量比为0～2:5～15:1～7；

7.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料，其特征在于：所述交联剂用量为乙烯基类单体用量的0.05％～2.00％，优选为0.3～0.57%；

8.根据权利要求1所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述膨润土搅拌均匀的时间为30-40分钟；所述加入接枝骨架的剩余组分的搅拌时间为15～30分钟；

步骤2中所述温度控制在20～40℃。

10.根据权利要求8所述的一种可生物降解的接枝共聚高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述的反应器采用聚四氟乙烯材料或带有聚四氟乙烯涂层的材料制成的圆筒式反应器或不锈钢反应器。