JP5374793B2 - 透過率と圧力下吸収率が改善された吸水性ポリマー構造体 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性ポリマー構造体の製造方法、前記方法によって得られる吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体、吸水性ポリマー構造体及び基材を含む複合体、複合体の製造方法、前記方法によって得られる複合体、吸水性ポリマー構造体又は複合体を含む化学製品（例えば発泡体、成形品、繊維）、吸水性ポリマー構造体又は複合体の化学製品における使用、超吸収性ポリマー構造体の表面処理における塩の使用に関する。

超吸収体は非水溶性の架橋ポリマーであり、大量の水性液体（特に体液、具体的には尿または血液）を吸収し、膨潤してヒドロゲルを形成し、流体を圧力下で保持することができる。このような特性を有するため、吸水性ポリマーは主として衛生用品（おむつ、失禁用品又は生理用ナプキン等）に使用されている。通常、超吸収体は架橋剤の存在下で酸性基含有モノマーをラジカル重合することによって製造される。モノマー組成、架橋剤、重合条件及び重合によって得られるヒドロゲルの加工条件を選択することにより、異なる吸収特性を有するポリマーを製造することができる。また、例えば化学変性デンプン、セルロース、ポリビニルアルコールを使用したグラフトポリマーの製造方法（ドイツ特許第２６ １２ ８４６号）も異なる吸収特性を有するポリマーを製造するために使用することができる。

現在市販されている超吸収体は、実質的に架橋ポリアクリル酸又は架橋デンプン−アクリル酸グラフトポリマーからなり、カルボキシル基が水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液によって部分的に中和されている。

審美的・環境的な理由から、衛生用品をより小さく、薄くする傾向が高まっている。衛生用品の保持能力を維持するためには、上述した要請を満たすために容積の大きい綿毛の割合を減少させなければならない。その結果、超吸収体にはさらなる液体の輸送及び分散能力（透過性）が必要とされる。

超吸収体材料の透過性は、浸透した液体を膨潤状態で輸送し、三次元的に分散させる能力である。膨潤した超吸収体ゲルにおいては、この過程はゲル粒子間の隙間を介した毛管輸送によって生じる。膨潤した超吸収体粒子による液体の輸送は拡散の法則に従うものであり、非常に時間を要し、衛生用品の使用時における液体の分散には全く寄与しない。ゲル安定性の不足のために毛管輸送を行うことのできない超吸収体材料の場合には、材料を繊維マトリックスに埋め込むことによってゲル閉塞現象を防止して粒子を分離している。新世代のおむつ構造では、吸収層には流体の輸送を促すための繊維材料がほとんど又は全く設けられていない。従って、流体を輸送することができる十分な毛管空間を膨潤ゲルが有するように、超吸収体は膨潤状態において十分に高い安定性を有することが必要である。

高いゲル安定性を有する超吸収体材料を得るために、ポリマーの架橋度を高めることが考えられる。この場合には、膨潤能力と保持能力が必然的に減少することになる。ドイツ特許出願第１９６ ４６ ４８４号に記載されているように異なる架橋剤とコモノマーの組み合わせを最適化することにより透過性を向上させることができるが、例えば超吸収体のみからなる層をおむつやおむつ構造体に組み込むことを可能とするレベルではない。

また、超吸収体特性を向上させるために、ポリマー粒子の表面を後処理することもできる。従来の表面処理としては、例えば、吸水性ポリマー構造体の表面の後架橋、吸水性ポリマー構造体の表面の無機化合物への接触、無機化合物の存在下での吸水性ポリマー構造体の表面の後架橋が挙げられる。

例えば、ドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ６５３ Ａ１号及びドイツ特許出願公開第１９９ ０９ ８３８ Ａ１号は、水性又は漿液性液体又は血液を吸収する粉末状の表面後架橋されたポリマーであって、酸性基含有モノマーからなり、水溶液内において表面後架橋剤（好ましくは硫酸アルミニウム）でコーティングされ、後架橋されたポリマーを開示している。これらの文献に開示されたポリマーは、従来のポリマーと比較して有利な吸収特性、特に高い透過性を有する。

ドイツ特許出願公開第１０２ ４９ ８２１ Ａ１号は、表面後架橋され、高い透過性を有する吸水性ポリマー構造体であって、未処理の吸水性ポリマー構造体を架橋剤と無機ゾル（例えば、ケイ酸ゾル）によって表面処理ことにより得られる吸水性ポリマー構造体を開示している。

従来の表面変性（特に透過性を向上させるための無機塩又は無機ゾルによる吸水性ポリマー構造体の処理）の不利な点は、透過性は向上するが、圧力下吸収能力が大きく低下してしまうことである。圧力下吸収能力が低下すると、衛生用品は湿潤後（特に数回の湿潤後）に漏れを生じる傾向が高くなる。
ドイツ特許出願公開第１０２ ４９ ８２１ Ａ１号

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することにある。

本発明の目的は、特に、超吸収体を多く含む吸収性層又はコア等の衛生用品（おむつ等）における尿等の水性流体の輸送を促進し、衛生用品の着用感を向上させることにある。

本発明の別の目的は、上記利点を有する超吸収体及び超吸収体を含む複合体の製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、可能な限り薄く、吸水性ポリマー構造体を多く含有し、良好な使用特性を有する衛生用品を提供することにある。

上述した目的は、吸水性ポリマー構造体の製造方法であって、
ｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）未処理の吸水性ポリマー構造体を、３０〜２１０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１６０〜１９０℃の温度で、２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩と接触させる工程と、を含む方法によって達成される。

本発明の方法の別の実施形態では、以下の条件（ａ１）〜（ａ３）の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てを満たす。
（ａ１）未処理の吸水性ポリマー構造体は、金属酸化物、好ましくは遷移金属酸化物、より好ましくは酸化亜鉛とは接触させない。
（ａ２）未処理の吸水性ポリマー構造体は、ポリカチオン、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する有機ポリカチオン、より好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリマーとは接触させない。
（ａ３）未処理の吸水性ポリマー構造体は、３７．５ｇ／ｇ未満の本明細書に記載した試験方法により測定した保持率を有する。

意外なことに、吸水性ポリマー構造体を透過性向上剤で表面処理した場合にみられる場合が多い圧力下吸収率の低下を、２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩を透過性向上剤として使用することにより抑制することができることが判明した。

本発明において使用する「未処理」という用語は、工程ｉ）で用意した未処理の吸水性ポリマー構造体を、２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩と接触させていないことを意味する。ただし、「未処理」という用語は、吸水性ポリマー構造体が表面後架橋等の他の表面変性手段によって変性されていることを除外するものではない。

工程ｉ）で用意する未処理の吸水性ポリマー構造体は、好ましくは繊維、発泡体又は粒子であり、特に好ましくは繊維及び粒子であり、より好ましくは粒子である。

本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明によれば、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、より好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。

本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍのＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有する。３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％であることが特に好ましい。

工程ｉ）で用意する吸水性ポリマー構造体の好適な実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、
（α１）２０〜９９．９９９重量％、好ましくは５５〜９８．９９重量％、特に好ましくは７０〜９８．７９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマー又はその塩、又はプロトン化又は四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、又はそれらの混合物（少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物が特に好ましい）と、
（α２）０〜８０重量％、好ましくは０〜４４．９９重量％、特に好ましくは０．１〜４４．８９重量％の、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２．５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水と、
（α６）０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜８重量％の１種以上の添加剤と、を含む（なお、（α１）〜（α６）の合計重量は１００重量％である）。

モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的又は完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％が中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーについては、ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号を参照する。ドイツ特許出願公開第１９５ ２９ ３４８ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。また、重合後に部分的又は完全に中和を行うこともできる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。酸と共に水溶性塩を生成する塩基も使用することができる。複数の塩基を使用した混合中和も可能である。アンモニア及びアルカリ金属水酸化物による中和が好ましく、水酸化ナトリウム及びアンモニアによる中和が特に好ましい。

また、遊離酸性基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーは酸性領域のｐＨを有する。酸性の吸水性ポリマーは、遊離塩基性基、好ましくはアミン基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和されていてもよい。この塩基性基含有ポリマーは、前記酸性ポリマーに比べて塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー」（ＭＢＩＥＡポリマー）として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３ Ａ１号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは、塩基性基を含有し、通常は塩基性基又は塩基性基に変換可能な基を有するモノマーを重合することによって得られる。そのようなモノマーは、一級、二級又は三級アミン又は対応するホスフィン又はこれら官能基の少なくとも２つを含む。そのようなモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第２級または第３級アミン誘導体等が挙げられる。

好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号においてエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）として記載されている化合物である。国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。特に好ましいエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、アクリル酸及びメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。

本発明に係る方法の一実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）がアクリルアミド、メタアクリルアミド又はビニルアミドである吸水性ポリマー構造体を使用する。

アクリルアミド及びメタクリルアミド以外の好ましい（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体である。使用できるビニルアミドは、例えばＮ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンである。これらのモノマーのうち、アクリルアミドが特に好ましい。

本発明に係る方法の別の実施形態によれば、（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）が水溶性モノマーである吸水性ポリマー構造体を使用する。水溶性モノマーとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては水分散性モノマーも好ましい。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。

（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンも挙げられる。

架橋剤（α３）としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤（α３）として記載されている化合物を好ましくは使用する。これらの架橋剤のうち、水溶性架橋剤が好ましい。水溶性架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１ｍｏｌ当たり９ｍｏｌのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルノナエチレングリコールアクリレートが最も好ましい。

水溶性ポリマー（α４）としては、部分的または完全に加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを、好ましくは重合前にポリマー構造体に添加することができる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体又はポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール等の合成ポリマーは、重合させるモノマーのグラフト基材としても使用することができる。

添加剤（α６）としては、希釈剤、臭気結合剤、界面活性剤、酸化防止剤や、ポリマー構造体の製造に使用される添加剤（重合開始剤等）を好ましくはポリマー構造体に添加することができる。

工程ｉ）で用意するポリマー構造体の一実施形態では、ポリマー構造体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含む。また、本発明では、成分（α１）は、少なくとも２０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％が中和されたアクリル酸を、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の量で含むことが好ましい。

未処理の吸水性ポリマー構造体は、上記モノマー、コモノマー、架橋剤、水溶性ポリマー及び添加剤を各種重合法により重合することによって製造することができる。重合方法としては、例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。

溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は連続的又は非連続的に行うことができる。開始剤及び反応溶液の温度、種類、量等の反応条件に関しては、従来技術から様々な条件が知られている。通常使用される方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第３５ ４４ ７７０号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３ ３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの文献の開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

通常、重合は開始剤によって開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、超吸収剤の製造において通常使用される重合条件下でフリーラジカルを発生する開始剤を使用することができる。また、重合性水性混合物に対する電子線の作用によって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下において高エネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマー溶液に溶解又は分散されていてもよい。開始剤としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に記載されている開始剤等の、フリーラジカルに分解する公知の化合物を使用することができる。

吸水性ポリマー構造体の製造には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系を使用することが特に好ましい。

ポリマー構造体の製造には、逆懸濁重合及び乳化重合を使用することもできる。これらの方法では、保護コロイド又は乳化剤を使用し、モノマー（α１）及び（α２）の部分的に中和された水溶液を疎水性有機溶媒中に分散させ、フリーラジカル開始剤によって重合を開始させる。架橋剤は、モノマー溶液に溶解するか、モノマー溶液と共に添加するか、重合時に必要に応じて個別に添加する。グラフト基材としての水溶性ポリマー（α４）は、モノマー溶液として添加してもよく、油相に直接添加してもよい。次に、水を混合物から共沸除去し、ポリマーを濾別する。

溶液重合、逆懸濁重合、乳化重合のいずれの場合にも、モノマー溶液に溶解した多官能架橋剤内での重合及び／又は重合工程時における適当な架橋剤とポリマーの官能基との反応によって架橋を行うことができる。このプロセスは、例えば米国特許第４，３４０，７０６号、ドイツ特許第３７ １３ ６０１号、ドイツ特許第２８ ４０ ０１０号、国際公開第９６／０５２３４ Ａ１号に記載されている。これらの文献の対応する開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

溶液重合又は逆懸濁重合及び乳化重合によって得られるヒドロゲルは、別の工程で乾燥させる。

特に、溶液重合の場合には、乾燥前にヒドロゲルを粉砕することが好ましい。粉砕は公知の粉砕装置（例えば肉挽機（ｍｉｎｃｅｒ））を使用して行う。

ヒドロゲルの乾燥は、適当な乾燥機又はオーブン内で行うことが好ましい。例えば、回転式チューブ炉、流動床乾燥機、プレート乾燥機、パドル乾燥機、赤外線乾燥機が例として挙げられる。本発明では、ヒドロゲルの乾燥は、水分が０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％となるまで行うことが好ましく、乾燥温度は通常は１００〜２００℃である。乾燥により得られた吸水性ポリマー構造体は、特に溶液重合によって得た場合には、別の工程で粉砕し、上述した所望の粒径に篩い分けることができる。乾燥した吸水性ポリマー構造体の粉砕は、ボールミル等の適当な機械的粉砕装置内で行うことが好ましい。

好適な実施形態では、本発明に係る工程ｉ）で用意する未処理の吸水性ポリマー構造体は、以下の特性（ＥＲＴ：ＥＤＡＮＡ推奨試験）の少なくとも１つを有する。
（Ａ）ＥＲＴ ４４０．２−０２に準拠した０．９重量％食塩水の最大吸収量（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が少なくとも１０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜５００ｇ／ｇ、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｇ。
（Ｂ）ＥＲＴ ４７０．２−０２に準拠した１６時間後の抽出可能部分（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が未処理の吸水性ポリマー構造体の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満。
（Ｃ）ＥＲＴ ４６０．２−０２に準拠した嵩密度（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が３００〜１，０００ｇ／ｌ、好ましくは４００〜９００ｇ／ｌ、より好ましくは５００〜８００ｇ／ｌ。
（Ｄ）１リットルの水内における吸水性ポリマー前駆体１ｇのＥＲＴ ４００．２−０２に準拠したｐＨ（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が４〜１０、好ましくは４．５〜９、より好ましくは５〜８。
（Ｅ）ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して測定した０．３ｐｓｉの圧力下における吸収率（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が１０〜２６ｇ／ｇ、好ましくは１３〜２５ｇ／ｇ、より好ましくは１３．５〜２４ｇ／ｇ。
Ｆ．ＥＲＴ ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率（ＣＲＣ）（粒子の場合には全粒子部分に対して測定）が２０〜５０ｇ／ｇ、好ましくは２５〜４５ｇ／ｇ、より好ましくは２７〜４０ｇ／ｇ。

本発明に係る方法の一実施形態では、工程ｉ）において用意するポリマー構造体は以下の特性又は特性の組み合わせを有する：（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ａ）（Ｅ），（Ｂ）（Ｅ），（Ｃ）（Ｅ），（Ｄ）（Ｅ），（Ｅ）（Ｆ），（Ｂ）（Ｅ），（Ｂ）（Ｆ），（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）。このうち、（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｅ）（Ｆ），（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）が好ましく、（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）がより好ましい。

本発明に係る方法の工程ｉｉ）では、工程ｉ）で用意した未処理の吸水性ポリマー構造体を、２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩と接触させる。

２価以上の金属カチオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋からなる群から好ましくは選択され、Ａｌ^３＋が最も好ましい。

有機塩基は、少なくとも部分的に脱プロトン化された１価、２価又は３価のカルボン酸であることが好ましく、脱プロトン化された１価カルボン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸も好ましく、少なくとも部分的に脱プロトン化された１価、２価又は３価のヒドロキシカルボン酸が特に好ましく、１価のヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。

特に好ましいアニオンは、以下の酸、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、けい皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、脂肪酸、特にステアリン酸、アジピン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の対応する塩基である。これらの塩基のうち、酒石酸塩及び乳酸塩が好ましく、乳酸塩が最も好ましい。

本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、工程ｉｉ）において乳酸アルミニウムを含む塩を使用する。好ましくは、塩の少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは１００重量％が乳酸アルミニウムである。乳酸アルミニウムに加えて、１種又は２種以上の他のカチオンを使用することも好ましい。そのようなカチオンは、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋からなる群から選択される１価又は２価以上の金属カチオンからなる群から好ましくは選択される。また、乳酸アルミニウムに加えて、他のアニオンが塩に含まれていてもよく、上述したアニオンが好ましい。また、乳酸アルミニウムに加えて、他の金属の酸化物又は混合酸化物が含まれていてもよく、上述した金属イオンの酸化物が好ましい。例えば、塩を含む溶液は、第２の塩として、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくは上述したアニオンの１種のアルカリ金属塩、好ましくは溶液に主として含まれる塩のアニオンを含むことが好ましい場合がある。特に、乳酸リチウムと乳酸ナトリウムが挙げられる。第２の塩の使用量は、溶液に主として含まれる塩に対して、０．００１〜２５重量％、特に好ましくは０．０１〜１７重量％、より好ましくは０．１〜１２重量％であることが好ましい。

本発明の別の実施形態では、有機塩基とは異なる他のアニオンを使用することが好ましい。有機塩基とは異なるアニオンは好ましくは無機塩基である。無機塩基は好ましくは脱プロトン化された無機酸である。そのような酸としては、２以上のプロトンを放出することができる酸が挙げられる。特に、硫黄、窒素又はリンを含む酸が挙げられ、硫黄又はリンを含む酸が特に好ましい。硫黄を含む酸、特に硫酸及びその塩としての硫酸塩が塩基として特に適している。本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、工程ｉｉ）において硫酸アルミニウムを含む塩を他の塩として使用する。好ましくは、他の塩の少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは１００重量％が硫酸アルミニウムである。２つの異なるアニオンは、１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の割合で使用することができる。

また、本発明では、工程ｉｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を、未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７．５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で塩と接触させることが好ましい。

本発明に係る方法の工程ｉｉ）において、塩と未処理の吸水性ポリマー構造体を混合することによって塩を未処理の吸水性ポリマー構造体と接触させることが好ましく、適当な混合装置としては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高回転数でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。

また、塩は、溶媒と、溶媒に溶解又は分散させた塩とを含む流体Ｆ_１又は乾燥した塩粉末として未処理の吸水性ポリマー構造体と接触させることができる。適当な溶媒としては、水、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール又はそれらの有機溶媒の混合物又は水とそれらの有機溶媒の混合物が挙げられ、溶媒として水を使用することが最も好ましい。未処理の吸水性ポリマー構造体を溶媒と塩とを含む流体Ｆ_１と接触させる場合には、流体Ｆ_１は、流体Ｆ_１の全重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％の塩を含むことが好ましい。

本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、工程ｉｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を、未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜２．５重量％の溶媒の存在下で塩と接触させることが好ましい。

工程ｉｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体は、３０〜２１０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１６０〜１９５℃の温度で塩と接触させることが有利である。接触時間は、１０〜３００分間、好ましくは１５〜１８０分間、より好ましくは２０〜１２０分間であることが好ましい。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法の一実施形態では、工程ｉｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を粉末状の塩と接触させる。この場合、吸水性ポリマー構造体を溶媒の非存在下で塩と接触させる。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の製造方法の上記実施形態では、方法は、
ｉ）好ましくは表面後架橋された未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
ｉｉ）好ましくは表面後架橋された未処理の吸水性ポリマー構造体を、３０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１５〜１８０℃の温度で塩を含む微粒子成分と接触させる工程と、を好ましくは含む。別の実施形態では、接触温度は３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃である。

粉末塩の少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％が、１０〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍの、例えば篩分析又はコールターカウンタによる公知の粒径測定方法によって測定した平均粒径（重量平均）を有することが好ましい。

また、本発明に係る方法の上記実施形態では、微粒子成分は粉末塩に加えてバインダーを含むことが好ましく、バインダーも好ましくは粉末状であり、バインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％が、１０〜１，０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍの、例えば篩分析又はコールターカウンタによる公知の粒径測定方法によって測定した平均粒径（重量平均）を有する粒子であることが好ましい。

本発明の別の実施形態では、塩を固体として後架橋溶液に添加し、遅くとも後架橋溶液を好ましくは表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体に添加するまでに、塩は後架橋溶液に溶解されていることが好ましい。次に、未処理のポリマー構造体と、後架橋剤と、塩とを含む混合物に対して、後架橋に通常使用され、本明細書に記載する加熱処理を行う。

本発明の別の実施形態では、塩は好ましくは水溶液である後架橋溶液に添加する。そして、後架橋溶液の溶媒の量に対して、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の塩濃度を好ましくは有する後架橋剤／塩溶液を得る。次に、未処理のポリマー構造体と、後架橋剤と、塩とを含む混合物に対して、後架橋に通常使用され、本明細書に記載する加熱処理を行う。以下に詳述する第２の塩を添加することによって混合物を安定化させることができる。ここでは、以下に示す第２の塩の使用量も好ましい。

この場合、バインダーが主成分として有機化合物を含み、有機化合物が好ましくは２０℃で固体であることが特に好ましい。

有機化合物は、好ましくは直鎖状ポリマー、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリイミド（特にポリエーテルイミド）、ポリイミン、硫黄含有ポリマー（特にポリスルホン）、ポリアセタール（特にポリオキシメチレン）、フッ化プラスチック（特にポリフッ化ビニリデン）、スチレン−オレフィンコポリマー、ポリアクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、これらのポリマーの２種以上の混合物からなる群から選択される直鎖状ポリマーであることが特に好ましく、重縮合体、特にポリエーテルが特に好ましく、直鎖状ポリエーテルがより好ましい。

特に好適な直鎖状ポリエーテルは、ポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン又はプロピレンモノマーの統計学的（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ）又はブロック状配置を有するポリ（エチレン又はプロピレン）グリコール、あるいはこれらのポリアルキレングリコールの少なくとも２種の混合物である。

ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号に熱可塑性接着剤として記載されているポリマーも好適な直鎖状ポリマーである。ドイツ特許出願公開第１０３ ３４ ２８６号の熱可塑性接着剤に関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

塩に加えてバインダーを使用する場合には、未処理の吸水性ポリマー構造体を、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃の温度で微粒子成分と接触させることが特に好ましい。これらの温度において、特に未処理の吸水性ポリマー構造体の表面に微粒子が固定される。

バインダーを使用する場合、バインダーの使用量は、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、０．０００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜２重量％であることが好ましい。微粒子成分とバインダーの割合は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは１０：１〜２：１であることが好ましい。

粉末塩を吸水性ポリマー構造体と接触させる本発明に係る方法の上記実施形態では、方法は、工程ｉ）において、未処理の吸水性ポリマー構造体を用意することに加えて、粉末塩及び必要に応じて粉末状のバインダーを含む微粒子成分を用意することを含む。微粒子成分を未処理の吸水性ポリマー構造体に接触させる方法としては様々な方法が考えられる。

また、粉末塩を吸水性ポリマー構造体に接触させる本発明に係る方法の上記実施形態では、微粒子又は微粒子凝集体及び吸収性ポリマー構造体を可能な限り均一に分散させるために、工程ｉｉ）の後に、未処理の吸水性ポリマー構造体及び微粒子成分の混合物を１０分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間にわたって混合する工程ｉｉ）を行うことが有利である場合がある。混合には公知の混合装置を使用することができる。この工程では、未処理の吸水性ポリマー構造体及び微粒子成分の混合物を、工程ｉｉ’）における固定後の温度を有するミキサーに導入し、好ましくは連続的に、混合中に混合物を低温、好ましくは室温に冷却することができる。

本発明に係る方法の一実施形態では、方法は、工程ｉ）及びｉｉ）に加えて、
ｉｉｉ）吸水性ポリマー構造体を表面後架橋する工程を含み、
工程ｉｉｉ）は、工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後に行うことができる。

表面後架橋では、乾燥したポリマー構造体又は乾燥しておらず、好ましくは粉砕したヒドロゲルを好ましくは有機化学表面後架橋剤と接触させる。特に、後架橋剤が後架橋条件において液体ではない場合には、後架橋剤と溶媒とを含む流体Ｆ_２として後架橋剤をポリマー粒子又はヒドロゲルに接触させることが好ましい。好ましい溶媒としては、流体Ｆ_１に関連して上述した溶媒が挙げられる。また、後架橋剤は、流体Ｆ_２の全重量に対して、５〜７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の量で流体Ｆ_２に含まれることが好ましい。

本発明に係る方法において、流体Ｆ_２とポリマー構造体を混合することによってポリマー構造体又は粉砕したヒドロゲルを流体Ｆ_２と接触させることが好ましく、適当な混合装置としては、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高回転数でポリマー構造体を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を挙げることができる。

後架橋では、吸水性ポリマー構造体を、吸水性ポリマー構造体の重量に対して、２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の溶媒（好ましくは水）と接触させることが好ましい。

本発明では、好ましくは球状粒子であるポリマー構造体を使用する場合には、粒子状ポリマー構造体の外部領域のみを流体Ｆ_２（後架橋剤）と接触させることが好ましい。

本発明に係る方法で使用される化学後架橋剤としては、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応又は開環反応によってポリマーの官能基と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。本発明に係る方法で使用する後架橋剤としては、国際公開第ＷＯ２００４／０３７９０３ Ａ２号に架橋剤ＩＩとして記載されている化合物が好ましい。

これらの化合物のうち、縮合後架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オンが特に好ましい。

後架橋剤又は後架橋剤を含む流体Ｆ_２と接触させたポリマー構造体又はヒドロゲルは、５０〜３００℃、好ましくは７５〜２７５℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃に加熱し、ポリマー構造体の外部領域を内部領域よりも架橋させる（後架橋）。加熱時間は、ポリマー構造体の所望の特性プロファイルが熱によって損なわれる時間によって制限される。

上述した後架橋による表面変性は、工程ｉｉ）の実施前、工程ｉｉ）の実施前、実施中又は実施後に行うことができる。後架橋を工程ＩＩ）の実施前に行う場合、工程ＩＩ）において、表面後架橋させた吸水性ポリマー構造体を、乾燥した塩又は流体Ｆ_１に含まれる塩と接触させる。

後架橋を工程ＩＩ）の実施中に行う場合、未処理の吸水性ポリマー構造体を、
・溶媒の非存在下、
・流体Ｆ_１及びＦ_２として、
・溶媒と、後架橋剤と、塩とを含む流体Ｆ_３として、又は
・溶媒と後架橋剤の非存在下において塩を含む流体Ｆ_２として後架橋剤及び塩と接触させ、
得られた混合物を後架橋のために上述した温度に加熱する。

後架橋を工程ＩＩ）の実施後に行う場合、必要に応じて溶媒の非存在下又は流体Ｆ_１として上述したように未処理の吸水性ポリマー構造体を塩と接触させ、次に表面変性させた吸水性ポリマー構造体を表面後架橋させる。

また、上述した目的は、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを含む吸水性ポリマー構造体であって、吸水性ポリマー構造体の８０重量％超、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは９５重量％超が、５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％が中和されたアクリル酸からなり、以下の特性を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
Ａ１ 本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ｓａｌｉｎｅ ｆｌｏｗ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＦＣ）が１１５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、好ましくは１２５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、より好ましくは１３５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、さらに好ましくは１４５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、特に好ましくは１６５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超。
Ｂ１ ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して測定した０．７ｐｓｉの圧力下における吸収率（ＡＡＰ_０．７）が２５．９ｇ／ｇ超、好ましくは２６．４／ｇ超、特に好ましくは２６．９ｇ／ｇ超、より好ましくは２７．５ｇ／ｇ超。
Ｃ１ ＥＲＴ ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは２８ｇ／ｇ超、より好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇ。
Ｄ１ 吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％が１５０〜２５０μｍの粒径を有する粒径分布。また、１５０〜２５０μｍの粒径を有する吸水性ポリマー構造体の粒子の量は、吸水性ポリマー構造体の粒子の全量に対して、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１１〜１５重量％であることが好ましい。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、上記特性Ａ１〜Ｄ１（特にＡ１）に加えて以下の特性を有する。
Ｅ１．欧州特許出願第０ ７５２ ８９２ Ａ１号に準拠して測定したＰＵＰ値が少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇ。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇのＰＵＰ値と共に、１００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇを超える本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ＳＦＣ）を有することが特に好ましい。

また、上述した目的は、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを含む吸水性ポリマー構造体であって、吸水性ポリマー構造体の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％が、５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％が中和されたアクリル酸からなり、吸水性ポリマー構造体の外部領域が２価以上の金属カチオンを含む塩を含み、以下の特性を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
Ａ２ 本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ＳＦＣ）が８９×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、好ましくは１１５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、特に好ましくは１２５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、より好ましくは１３５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、特に好ましくは１４５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超、さらに好ましくは１６０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ超。
Ｂ２ ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して測定した０．７ｐｓｉの圧力下における吸収率（ＡＡＰ_０．７）が２４．７ｇ／ｇ超、好ましくは２５．９／ｇ超、特に好ましくは２６．５ｇ／ｇ超、より好ましくは２７ｇ／ｇ超、特に好ましくは２７．５ｇ／ｇ超。
Ｃ２ ＥＲＴ ４４１．２−０２に準拠して測定した保持率（ＣＲＣ）が少なくとも２５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ、特に好ましくは２７．２ｇ／ｇ超、より好ましくは２８ｇ／ｇ超、特に好ましくは少なくとも２９ｇ／ｇ。
Ｄ２ 好ましくは、吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも８重量％、特に好ましくは少なくとも１２重量％が１５０〜２５０μｍの粒径を有する粒径分布。また、１５０〜２５０μｍの粒径を有する吸水性ポリマー構造体の粒子の量は、吸水性ポリマー構造体の粒子の全量に対して、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１１〜１５重量％であることが好ましい。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、上記特性Ａ２〜Ｄ２（特にＡ１）に加えて以下の特性を有する。
Ｅ２ 欧州特許出願第０ ７５２ ８９２ Ａ１号に準拠して測定したＰＵＰ値が少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇ。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇのＰＵＰ値と共に、１００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇを超える本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ＳＦＣ）を有することが特に好ましい。

特性Ｄ１及びＤ２に関しては、本発明の別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、１〜２０重量％、好ましくは５〜１７重量％、特に好ましくは７〜１５重量％が１５０〜２５０μｍの粒径を有し、１５〜７９重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％が２５０〜６００μｍの粒径を有し、残りの粒子が６００μｍを超え、８５０μｍ以下の粒径を有する。

特性Ｄ１及びＤ２に関しては、本発明の別の実施形態では、吸水性ポリマー構造体の粒子の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％が１５０〜８５０μｍの粒径を有し、１〜２０重量％、好ましくは５〜１７重量％、特に好ましくは７〜１５重量％が１５０〜２５０μｍの粒径を有し、３０〜７９重量％、好ましくは４０〜７９重量％、特に好ましくは６０〜７８重量％が２５０〜６００μｍの粒径を有し、残りの粒子が６００μｍを超え、８５０μｍ以下の粒径を有する。

吸水性ポリマーの場合、特にドイツ特許出願第１０ ２００４ ００５ ４１７ Ａ１号の段落［００５５］に記載されているように、本発明に係る吸水性ポリマー構造体は全粒径範囲にわたる粒径を有する粒子を有することができる。場合によっては、比較的少数の粒子は１５０〜８５０μｍの範囲外の粒径を有する。例えば、１０〜１，２００μｍ、４０〜１，０００μｍ、４５〜８５０μｍ、１００〜８００μｍ、１００〜７００μｍの粒径範囲の粒子も観察されている。本発明に係るポリマー構造体では、特性Ｄ１及びＤ２に関する説明はこれらの粒径範囲にも該当する。

また、上述した目的は、上述した方法によって得られる吸水性ポリマー構造体であって、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを含み、吸水性ポリマー構造体の外部領域が２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩を含む吸水性ポリマー構造体によって達成される。

また、上述した目的は、吸水性ポリマー構造体であって、内部領域と、内部領域を取り囲む外部領域とを含み、吸水性ポリマー構造体の外部領域が２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩を含み、以下の特性を有する吸水性ポリマー構造体によって達成される。
Ａ３ 本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ＳＦＣ）が少なくとも３０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも５０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも７０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、より好ましくは少なくとも９０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１３０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも１５５×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ。
Ｂ３ ＥＲＴ ４４２．２−０２に準拠して測定した０．７ｐｓｉの圧力下における吸収率（ＡＡＰ_０．７）が少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２７ｇ／ｇ。

本発明に係る吸水性ポリマー構造体の一実施形態では、吸水性ポリマー構造体は、上記特性（ＳＦＴ値及びＡＡＰ値）に加えて、少なくとも３１ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇの欧州特許出願第０ ７５２ ８９２ Ａ１号に準拠して測定したＰＵＰ値を有する。本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３３ｇ／ｇのＰＵＰ値と共に、１００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇを超える本明細書に記載する試験方法に準拠して測定した生理食塩水透過率（ＳＦＣ）を有することが特に好ましい。

ＳＦＣ、ＡＡＰ、ＣＲＣ、ＰＵＰ等の特性の上限値を設定することもできる。ＳＦＣの上限値は、１８０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、２００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、２５０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、３５０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ又は５００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇであってもよい。ＡＡＰの上限値は、３０ｇ／ｇ、３５ｇ／ｇ又は４５ｇ／ｇであってもよい。ＣＲＣの上限値は、３５ｇ／ｇ、４５ｇ／ｇ又は５０ｇ／ｇであってもよい。ＰＵＰの上限値は、４０ｇ／ｇ、５０ｇ／ｇ又は６０ｇ／ｇであってもよい。

２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩としては、本発明に係る方法に関連して上述した塩、カチオン、アニオンが好ましい。

また、吸水性ポリマー構造体の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％がカルボン酸基含有モノマーからなり、カルボン酸基含有モノマーが、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の、少なくとも２０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％が中和されたアクリル酸を含むことが好ましい。

また、本発明に係る吸水性ポリマー構造体は、吸水性ポリマー構造体の外部領域が吸水性ポリマー構造体の内部領域よりも高い架橋度を有することが好ましい。本発明に係る好ましい吸水性ポリマー構造体は、繊維、発泡体又は粒子であり、繊維及び粒子が好ましく、粒子が特に好ましい。

本発明に係る好ましいポリマー繊維は、織糸として織物に組み込むか、織物に直接組み込むことができる寸法を有する。本発明によれば、ポリマー繊維は、１〜５００ｍｍ、好ましくは２〜５００ｍｍ、より好ましくは５〜１００ｍｍの長さを有し、１〜２００デニール、好ましくは３〜１００デニール、より好ましくは５〜６０デニールの直径を有することが好ましい。

本発明に係る好ましいポリマー粒子は、１０〜３，０００μｍ、好ましくは２０〜２，０００μｍ、より好ましくは１５０〜８５０μｍ又は１５０〜６００μｍのＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠した平均粒径を有する。３００〜６００μｍの粒径を有するポリマー粒子の量は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の総重量に対して、少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％であることが特に好ましい。

また、上述した目的は、上述した吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー構造体と、基材とを含む複合体によって達成される。本発明に係る吸水性ポリマー構造体と基材とは強固に結合していることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマー、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体からなるシートが好ましい。また、本発明に係る複合体は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体及び基材に加えて、熱可塑性材料等の添加剤も含むことができる。
本発明に係る複合体の好適な実施形態では、複合体は吸収層、コア又はワイプ（ｗｉｐｅ）である。

本発明に係る特に好ましい吸収層は、米国特許第５，５９９，３３５号に吸収部材として記載されている吸収層であり、米国特許第５，５９９，３３５号の特に吸収層内に含まれる繊維及び添加剤及び吸収層の製造方法に関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。

本発明に係る複合体、好ましくは本発明に係る吸収層の好適な実施形態では、複合体又は吸収層は、複合体又は吸収層の全重量の約１５〜１００重量％、好ましくは約３０〜１００重量％、特に好ましくは約５０〜９９．９９重量％、より好ましくは約６０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは約７０〜９９重量％の本発明に係る吸水性ポリマー構造体を含む少なくとも１つの領域を含み、当該領域は少なくとも０．０１ｃｍ³、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ³、より好ましくは少なくとも０．５ｃｍ³の体積を有することが好ましい。

また、本発明に係る吸収層は、少なくとも０．０２ｇ／ｃｍ^２、好ましくは少なくとも０．０３ｇ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．０２〜０．１２ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０３〜０．１１ｇ／ｃｍ^２の単位面積あたりの重量を有し、約２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、最も好ましくは１０ｍｍ以下の厚みを有することが好ましい。

本発明に係る吸収層の好適な実施形態では、吸収層は、約５００ｃｍ^２以下、好ましくは約３５０ｃｍ^２以下、特に好ましくは約３００ｃｍ^２以下の表面積を有する。

本発明に係る複合体は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体又は本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー構造体と、基材と、任意の添加剤とを接触させることによって製造することが好ましい。接触は、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出又は混合によって行うことが好ましい。

本発明に係る複合体の製造方法の一実施形態では、方法は、
Ａ）基材を用意する工程と、
Ｂ）好ましくは表面後架橋された未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
Ｃ）微粒子成分を用意する工程と、
Ｄ）基材を吸水性ポリマー構造体と接触させる工程と、
Ｅ）吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる工程と、
Ｆ）微粒子の少なくとも一部を吸水性ポリマー構造体の表面に固定する工程と、を含む。

微粒子成分としては、粉末塩を使用する本発明に係る吸水性ポリマー構造体の製造方法の一実施形態に関連して好ましい微粒子として上述した微粒子成分が好ましい。特に、粉末塩と粉末バインダーの混合物が好ましい。

本発明に係る複合体の製造方法の上記実施形態の変形では、基材を用意し、ポリマー構造体を基材の表面の全体又は所定の領域に塗布（好ましくは分散）することによって基材と好ましくは表面後架橋された未処理の吸水性ポリマー構造体とを接触させる。次に、例えば基材の表面のポリマー構造体上に微粒子成分を散布することによって基材の表面の吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。その後、微粒子成分をポリマー構造体の表面上に固定する。固定は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体の表面処理方法に関連して上述した加熱によって行うことが好ましい。従って、本発明に係る複合体の製造方法の上記実施形態の上記変形では、工程Ｅ）を工程Ｄ）の実施後に行う。

本発明に係る複合体の製造方法の上記実施形態別の変形では、最初に基材を用意する。次に、好ましくは表面後架橋された未処理のポリマー構造体を基材の表面全体又は所定の領域に塗布（好ましくは散布）することによって基材と接触させる。ポリマー構造体を基材と接触させる前に、例えば、ポリマー構造体を基材の表面に散布する前に、微粒子成分をポリマー構造体と混合することによって吸水性ポリマー構造体を微粒子成分と接触させる。吸水性ポリマー構造体を基材と接触させた後、ポリマー構造体の表面に微粒子成分を固定させる。従って、本発明に係る複合体の製造方法の上記実施形態の上記変形では、工程Ｅ）を工程Ｄ）の実施前に行う。

また、本発明は上述した方法によって得られる複合体に関する。

また、本発明は、本発明に係るポリマー構造体又は複合体を含む化学製品に関する。好ましい化学製品は、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、液体吸収性衛生用品、植物／菌類生育調節剤・植物保護活性物質の担体、建設材料の添加剤、包装材料、土壌添加剤である。

また、本発明は、本発明に係る吸水性ポリマー構造体、本発明に係る方法によって得られる吸水性ポリマー構造体、複合体又は上述した方法によって得られる複合体の、上述した化学製品、特に衛生製品、洪水対策、水の遮断、土壌の水分制御又は食品処理における使用に関する。

以下、試験方法及び実施例を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試験方法

ＳＦＣ値の測定
膨潤状態における透過性（生理食塩水透過率＝ＳＦＣ）の測定は、国際公開第ＷＯ９５／２２３５６号に記載された方法に準拠して行った。篩いを備えた円筒状容器に、約０．９ｇの超吸収体材料（粒子の場合には全粒子部分）を秤量し、篩いの表面上に慎重に分散させた。超吸収体材料をＪＡＹＣＯ合成尿内で０．７ｐｓｉの圧力下で１時間にわたって膨潤させた。超吸収体の膨潤高さを確認後、目盛り付きの供給容器から０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液を一定の静水圧で膨潤ゲル層に通過させた。測定時には膨潤ゲル層を特別な円筒状篩いで覆い、ゲル上で０．１１８Ｍ ＮａＣｌ溶液が均一に分散し、ゲル床特性の条件（測定温度：２０〜２５℃）が測定時に一定になるようにした。膨潤した超吸収体に作用する圧力は０．７ｐｓｉとした。コンピューターと秤を使用して、ゲル層を通過する流体の量を時間の関数として２０秒間隔で１０分間にわたって測定した。膨潤ゲル層内における流速（ｇ／秒）を、勾配外挿法による回帰分析及び２〜１０分間における流量の時間点ｔ＝０における中間点の測定によって決定した。ＳＦＣ値（Ｋ）はｃｍ^３ｓ／ｇ^−１で示し、以下のように算出した。

Ｆ_ｓ（ｔ＝０）：流速（ｇ／秒）
Ｌ_０：ゲル層の厚み（ｃｍ）
ｒ：ＮａＣｌ溶液の濃度（１．００３ｇ／ｃｍ³）
Ａ：測定用円筒状容器内のゲル層の上面の面積（２８．２７ｃｍ²）
ΔＰ：ゲル層に作用する静圧（４，９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ²）
Ｋ：ＳＦＣ値

保持率の測定
保持率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ（ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験（ＥＤＡＮＡ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ））に準拠して測定した。

圧力下吸収率の測定
０．７ｐｓｉの圧力下での圧力下吸水率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準拠して測定した。

粒径の測定
粒径は、本明細書に記載する篩いを使用してＥＲＴ ４２０．２−０２に準拠して測定した。

（実施例）
Ａ．ＳＡＰ（超吸収体ポリマー）粒子の調製
水酸化ナトリウム溶液（５３２．８２ｇの５０％ ＮａＯＨ）によって７５ｍｏｌ％を中和したアクリル酸 ６４０ｇ、水 ８０１．３２ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート １．０１６ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−アクリレート ２．０７３ｇからなるモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去し、次にモノマー溶液を開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ_２Ｏ １０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム ０．６ｇ、Ｈ_２Ｏ １０ｇに溶解した３５％過酸化水素水 ０．０１４ｇ、Ｈ_２Ｏ ２ｇに溶解したアスコルビン酸 ０．０３ｇ）を添加した。終了温度の約１００℃に達した後、得られたゲルを肉挽機で粉砕し、乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、２ｍｍの篩いを備えた粉砕機「ＳＭ１０」で粉砕し、粒径が１５０〜８５０μｍの粉末（＝粉末Ａ）（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１３％、３００μｍの網目サイズ：１５％、４００μｍの網目サイズ：１３％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：２０％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２４％）に篩い分けた。粉末の物性を表１に示す。

比較例１（後架橋剤と硫酸アルミニウムによる従来の表面変性）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン（ＥＣ） １．０ｇ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３ ０．６ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉末Ａを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ａ１を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１３％、３００μｍの網目サイズ：１５％、４００μｍの網目サイズ：１２％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：２０％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２５％）。粉末の物性を表１に示す。

（後架橋剤と乳酸アルミニウムの溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇ、乳酸アルミニウム ０．６ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉末Ａを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ａ２を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１２％、３００μｍの網目サイズ：１６％、４００μｍの網目サイズ：１４％、５００μｍの網目サイズ：１４％、６００μｍの網目サイズ：２１％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２３％）。粉末の物性を表１に示す。

（後架橋剤と乳酸アルミニウムによる本発明に係る表面変性、後架橋前は固体）
粉末Ａ １００ｇを、乳酸アルミニウム粉末（粒径： ４５〜１５０μｍ：８５％、＞１５０μｍ：９％、＜４５μｍ：６％）０．６ｇと１０分間十分に混合し、炭酸エチレン １．０ｇと脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ａ３を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１４％、３００μｍの網目サイズ：１４％、４００μｍの網目サイズ：１３％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：１９％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２５％）。

（後架橋剤と乳酸アルミニウムによる本発明に係る表面変性、後架橋後は固体）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇと脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。次に、粉末を、乳酸アルミニウム粉末（粒径： ４５〜１５０μｍ：８５％、＞１５０μｍ：９％、＜４５μｍ：６％）０．６ｇと１０分間十分に混合した。このようにして粉末Ａ４を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１５％、３００μｍの網目サイズ：１４％、４００μｍの網目サイズ：１３％、５００μｍの網目サイズ：１４％、６００μｍの網目サイズ：１９％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２５％）。

（後架橋剤と乳酸アルミニウムによる本発明に係る表面変性、後架橋後は液体）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇと脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを循環乾燥機内で１７０℃で３０分間加熱した。次に、粉末を、乳酸アルミニウム ０．６ｇを脱イオン水 ３ｇに溶解した溶液と３０分間十分に混合して粉末を得た。混合物を１３０℃で３０分間乾燥して粉末Ａ５を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１２％、３００μｍの網目サイズ：１５％、４００μｍの網目サイズ：１４％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：１８％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２６％）。

（後架橋剤、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムの溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇ、乳酸アルミニウム ０．２ｇ、硫酸アルミニウム ０．４ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ａ６を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１２％、３００μｍの網目サイズ：１５％、４００μｍの網目サイズ：１４％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：２０％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２４％）。粉末の物性を表１に示す。

（後架橋剤、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムの溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ａ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇ、乳酸アルミニウム ０．３ｇ、硫酸アルミニウム ０．３ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ａを循環乾燥機内で１９０℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ａ７を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１２％、３００μｍの網目サイズ：１５％、４００μｍの網目サイズ：１３％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：２０％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２５％）。粉末の物性を表１に示す。

^＊０．３ｐｓｉで測定
^＊＊×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ

Ｂ．ＳＡＰ粒子の調製
水酸化ナトリウム溶液（２０２．０５４ｇの５０％ ＮａＯＨ）によって７０ｍｏｌ％を中和したアクリル酸 ２６０ｇ、水 ５０５．８９９ｇ、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート ０．４０９ｇ、モノアリルポリエチレングリコール−４５０−アクリレート １．２５３ｇからなるモノマー溶液から窒素パージにより溶存酸素を除去し、次にモノマー溶液を開始温度の４℃に冷却した。開始温度に達した後に、開始剤溶液（Ｈ_２Ｏ １０ｇに溶解したペルオキソ二硫酸ナトリウム ０．３ｇ、Ｈ_２Ｏ １０ｇに溶解した３５％過酸化水素水 ０．０７ｇ、Ｈ_２Ｏ ２ｇに溶解したアスコルビン酸 ０．０１５ｇ）を添加した。終了温度の約１００℃に達した後、得られたゲルを肉挽機で粉砕し、乾燥キャビネット内において１５０℃で２時間乾燥した。乾燥したポリマーを粗く砕き、２ｍｍの篩いを有する粉砕機「ＳＭ１０」で粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径を有する粉末Ｂ及びＣ（表２を参照）に篩い分けた。

比較例２（後架橋剤と硫酸アルミニウムによる従来の表面変性）
粉末Ｂ １００ｇを、炭酸エチレン（ＥＣ） １．０ｇ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３ ０．６ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ｂを循環乾燥機内で１７０℃で９０分間加熱した。このようにして粉末Ｂ１を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：７％、２５０μｍの網目サイズ：４３％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：５０％）。粉末の物性を表３に示す。

比較例３（後架橋剤と硫酸アルミニウムによる従来の表面変性）
粉末Ｃを粉末Ｂの代わりに使用した以外は比較例２と同様な操作を行った。このようにして粉末Ｃ１を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１２％、２５０μｍの網目サイズ：７５．５％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：１２．５％）。粉末の物性を表４に示す。

（後架橋剤と固体の乳酸アルミニウムの溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ｂ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇ、固体の乳酸アルミニウム ０．６ｇ、脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉末Ｂを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ｂ２を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：９％、２５０μｍの網目サイズ：４０％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：５１％）。粉末の物性を表３に示す。

（後架橋剤と固体の乳酸アルミニウムの溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ｃを粉末Ｂの代わりに使用した以外は実施例７と同様な操作を行った。このようにして粉末Ｃ２を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１１．５％、３００μｍの網目サイズ：７６％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：１２．５％）。粉末の物性を表４に示す。

（後架橋剤と乳酸アルミニウム溶液の溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ｂ １００ｇを、炭酸エチレン １．０ｇ及び脱イオン水 １．４５７ｇの第１の溶液及び乳酸アルミニウム ０．６ｇの２８％ ＮａＯＨ安定化乳酸アルミニウム溶液（第２の溶液）と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。ＮａＯＨ安定化乳酸アルミニウム溶液は、アルミン酸ナトリウム ０．０６２５ｍｏｌ（７．３８ｇ）を水 １５ｍｌに溶解し、ＮａＯＨ（５０％ ＮａＯＨ水溶液溶液 ２．５ｍｌ）０．０４７５ｍｏｌを添加し、８５％ 乳酸の混合物をゆっくりと添加し、ｐＨ ４．５となるまで水 ２０ｍｌで希釈して調製した（乳酸 ０．２９ｍｏｌ＝３１．０ｇ）。次に、水溶液で覆われた粉末Ｂを循環乾燥機内で１８５℃で３０分間加熱した。このようにして粉末Ｂ３を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：９％、２５０μｍの網目サイズ：４０％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：５１％）。粉末の物性を表３に示す。

（後架橋剤と乳酸アルミニウム溶液の溶液による本発明に係る表面変性）
粉末Ｃを粉末Ｂの代わりに使用した以外は実施例９と同様な操作を行った。このようにして粉末Ｃ３を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１１．５％、２５０μｍの網目サイズ：７６％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：１２．５％）。粉末の物性を表４に示す。

粉末Ｂ １００ｇを、乳酸アルミニウム粉末（粒径： ４５〜１５０μｍ：８５％、＞１５０μｍ：９％、＜４５μｍ：６％）０．６ｇと１０分間十分に混合し、炭酸エチレン １．０ｇと脱イオン水 ３ｇの溶液と混合した。溶液は、０．４５ｍｍのカニューレを備えた注射器によってミキサー内のポリマー粉末に塗布した。次に、水溶液で覆われた粉体Ｂを循環乾燥機内で１７０℃で９０分間加熱した。このようにして粉末Ａ４を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１４％、３００μｍの網目サイズ：１３％、４００μｍの網目サイズ：１３％、５００μｍの網目サイズ：１５％、６００μｍの網目サイズ：１９％、７１０〜８５０μｍの網目サイズ：２５％）。

粉末Ｃを粉末Ｂの代わりに使用した以外は実施例８と同様な操作を行った。このようにして粉末Ｃ４を得た（粒径：１５０μｍの網目サイズ：１１．５％、３００μｍの網目サイズ：７６％、６００〜８５０μｍの網目サイズ：１２．５％）。

^＊×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ

^＊×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ

Ｃ．ＳＡＰ粒子の調製
実施例Ｂと同様にしてＳＡＰ粒子を調製し、２種類の粉末Ｄ及びＥを得た。粉末Ｄ及びＥの粒径を表５に示す。

粉末Ｅ １００ｇを、１７０℃で９０分間加熱した以外は実施例７と同様に処理した。このようにして粉末Ｅ１を得た。粉末の物性を表６に示す。

粉末Ｅ １００ｇを、１７０℃で９０分間加熱した以外は実施例９と同様に処理した。このようにして粉末Ｅ２を得た。粉末の物性を表６に示す。

^＊×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ

粉末Ｄ １００ｇを、１７０℃で９０分間加熱した以外は実施例７と同様に処理した。このようにして粉末Ｄ１を得た。粉末の物性を表７に示す。

粉末Ｄ １００ｇを、１７０℃で９０分間加熱した以外は実施例９と同様に処理した。このようにして粉末Ｄ２を得た。粉末の物性を表７に示す。

^＊×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ

Claims (15)

1. 吸水性ポリマー構造体の製造方法であって、
   ｉ）表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体を用意する工程と、
   ｉｉ）前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体を、炭酸エチレンと、Ａｌ ^３＋ カチオン及びアニオンとして少なくとも乳酸塩アニオンを含む塩と接触させる工程と、
   ｉｉｉ）前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体を表面後架橋する工程を含み、
   前記ｉｉｉ）工程を前記ｉｉ）工程の実施後に行う方法。
2. 前記塩が乳酸アルミニウムを含む、請求項１記載の方法。
3. 前記乳酸塩アニオンと異なる他のアニオンを使用する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記他のアニオンが無機塩基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記無機塩基が脱プロトン化された無機酸である、請求項４に記載の方法。
6. 前記無機塩基が２以上のプロトンを放出する脱プロトン化された酸である、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記無機塩基が硫酸塩アニオンである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記工程ｉｉ）において、前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体を、前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して０．００１〜１０重量％の前記塩と接触させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程ｉｉ）において、前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体を、前記表面後架橋されていない未処理の吸水性ポリマー構造体の重量に対して１５重量％以下の溶媒の存在下で前記塩と接触させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー構造体であって、内部領域と、前記内部領域を取り囲む外部領域と、を含み、前記吸水性ポリマー構造体の前記外部領域が、２価以上の金属カチオンと、アニオンとして少なくとも１種の有機塩基とを含む塩を含む吸水性ポリマー構造体。
11. 請求項１０に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、を含む複合体。
12. 請求項１０に記載の吸水性ポリマー構造体と、基材と、任意の添加剤とを接触させる、複合体の製造方法。
13. 請求項１２に記載の方法により得られる複合体。
14. 請求項１０に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１１又は１３に記載の複合体を含む、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸収性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、土壌添加剤又は建設材料。
15. 請求項１０に記載の吸水性ポリマー構造体又は請求項１１又は１３に記載の複合体の、発泡体、成形品、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸収性衛生用品、植物・菌類生育調節剤用担体、包装材料、活性物質の制御放出のための土壌添加剤又は建設材料における使用。