JP2013523903A - 吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

加熱された吸水性ポリマー粒子を、高速走行するミキサー中で再湿潤化しかつ冷却する、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。

Description

本発明は、加熱された吸水性ポリマー粒子を、高速走行するミキサー中で再湿潤化しかつ冷却する、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するために使用されるが、また農業園芸における保水剤としても使用される。この吸水性ポリマー粒子は超吸収体とも言われる。
吸水性ポリマー粒子の製造は、学術論文「Modern Superabsorbent Polymer Technology」, F. L. Buchholz及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998, 第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
この吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば使用される架橋剤の量によって調節することができる。架橋剤量の増加と共に、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、及び２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は最大値を続ける。
例えば、おむつにおける膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）のような適用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に表面後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度が高まり、そうして４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関連を少なくとも部分的に絶つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面は表面後架橋剤で被覆され、熱により表面後架橋される。このために適した架橋剤は、上記吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシラート基と共有結合を形成することができる化合物である。
この吸水性ポリマー粒子は、熱による表面後架橋の後に、しばしば１質量％未満の水分含有量を有する。それにより、このポリマー粒子は静電気的に帯電する傾向が高まる。このポリマー粒子の静電気的な帯電は、例えばおむつ製造時の計量供給精度に影響を及ぼす。この問題は、通常では、水又は水溶液の添加による定義された水分含有量の調節により解消される（再湿潤化）。
再湿潤化する方法は、例えば、EP 0 780 424 A1、WO 98/49221 A1、WO 2004/037900 A1及びEP 1 462 473 A1に開示されている。
本発明の課題は、特に凝集する傾向を抑制しつつ、吸水性ポリマー粒子を再湿潤化する改善された方法を提供することであった。
前記課題は、乾燥、粉砕、分級、熱による表面後架橋及び再湿潤化を有する、
ａ） 少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種の、酸基を有するエチレン性不飽和のモノマー、
ｂ） 少なくとも１種の架橋剤、
ｃ） 少なくとも１種の開始剤、
ｄ） 場合により、１種以上の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ） 場合により、１種以上の水溶性ポリマー
を有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
前記再湿潤化を、可動の混合器具を備えた連続式の横型ミキサー中で実施し、フルード数は少なくとも０．０５であり、前記吸水性ポリマー粒子は前記横型ミキサー中で少なくとも９０℃の初期温度を有し、再湿潤化された吸水性ポリマー粒子は前記横型ミキサー中で８０℃未満の温度に冷却されることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法により解決される。
この冷却の種類には制限はない。例えば、この横型ミキサーは、水冷ジャケットを有することができる。冷却ガス、例えば空気又は窒素を導通させるか又は再湿潤化のために使用された水を用いて冷却することも可能である。複数の手段を組み合わせることも好ましい。
回転する混合器具を備えたミキサーは、回転軸の配置によって、縦型ミキサーと横型ミキサーとに区別される。
本発明の意味範囲で横型ミキサーは、混合器具の回転軸の配置が、生成物の流動方向で、水平線から２０°未満、好ましくは１５°未満、特に好ましくは１０°未満、更に特に好ましくは５°未満逸脱する混合器具を備えたミキサーである。
本発明による方法の場合に、可動の混合器具を備えた当業者に公知の全ての横型ミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プロシュアミキサー、パドルミキサー、ヘリカルリボンミキサー及び連続流通式ミキサーを使用することができる。好ましい横型ミキサーは、ディスクミキサーである。
このミキサーの内壁は、水に対して、好ましくは７０°未満の、特に好ましくは６０°未満の、更に特に好ましくは５０°未満の接触角を有する。この接触角は濡れ挙動の尺度であり、DIN 53900により測定される。
好ましくは、本発明による方法の場合に、生成物に接触する内壁がステンレス鋼製のミキサーが使用される。ステンレス鋼は、通常ではクロム１０．５〜１３質量％のクロム含有量を有する。高いクロム割合は、鋼の表面に二酸化クロムからなる保護性の不動態化を生じさせる。他の合金成分が耐腐食性を向上させ、機械的特定を改善する。
特に適切な鋼は、例えば少なくとも０．０８質量％の炭素を有するオーステナイト系の鋼である。好ましくは、このオーステナイト系の鋼は、鉄、炭素、クロム、ニッケル及び場合によりモリブデンの他に、他の合金成分、好ましくはニオブ又はチタンを含有する。
この好ましいステンレス鋼は、DIN EN 10020による材料番号１．４３ｘｘ又は１．４５ｘｘを有する鋼である、その際、ｘｘは０〜９９までの自然数である。特に好ましい材料は、材料番号１．４３０１、１．４５４１及び１．４５７１を有する鋼であり、材料番号１．４３０１を有する鋼が特に好ましい。
このミキサーの生成物に接触する内壁は研磨されているのが好ましい。研磨されたステンレス鋼の表面は、つや消しの又は粗面化された鋼表面よりも低い粗さ及び水に対する低い接触角を有する。
フルード数は次のように定義される：
Figure 2013523903
 式中、
ｒ：混合器具の半径
ω：角振動数
ｇ：重力加速度
このフルード数は、少なくとも０．０５、好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．１２〜３、更に特に好ましくは０．１５〜１である。
横型ミキサーに供給される吸水性ポリマー粒子の温度（初期温度）は、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも９５℃、特に好ましくは少なくとも１００℃、更に特に好ましくは少なくとも１０５℃である。高すぎる温度の場合にはすでにかなりの水が蒸発するため、水の使用量を相応して高めなければならない。
この吸水性ポリマー粒子は、横型ミキサー中で、好ましくは７５℃未満、特に好ましくは７０℃未満、更に特に好ましくは６５℃未満の温度に冷却される。
この再湿潤化により、含水量は好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜５質量％高められる。この再湿潤化によりポリマー粒子の機械的安定性が高められ、ポリマー粒子の静電気的帯電の傾向が低減される。
この混合器具の周速は、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ、特に好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、更に特に好ましくは０．７５〜２．５ｍ／ｓである。
横型ミキサーの充填度は、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７５％、更に特に好ましくは５０〜７０％である。
横型ミキサー中の滞留時間は、好ましくは１〜１８０分、特に好ましくは２〜６０分、更に特に好ましくは５〜２０分である。
再湿潤化のために使用可能な水性の液体、例えば水自体には、制限はない。
この水性の液体は、好ましくは二流体ノズルを用いて、特に好ましくは内部混合する二流体ノズルを用いて吹き付けられる。
二流体ノズルは、微細な液滴又はスプレーミストの形での噴霧が可能である。噴霧形状として、円形又は楕円形の充円錐又は空円錐を形成する。二流体ノズルは、外部混合型又は内部混合型に構成されていてもよい。外部混合型の二流体ノズルの場合に、液体と噴霧ガスとは別個の開口部を介してノズルヘッドから出る。これらはスプレーノズルから出た直後に噴流中で混合される。これは、他の領域で液滴サイズ分布及び流量の独立した調節を可能にする。スプレーノズルの噴霧円錐は、空気弁の位置によって調節することができる。内部混合型の二流体ノズルの場合には、液体と噴霧ガスとはスプレーノズル内で混合され、この二相混合物が同じ穿孔を介して（又は複数の並行して配置された穿孔を介して）ノズルヘッドから出る。この内部混合型の二流体ノズルの場合に、量と圧力との関係は、外部混合型のスプレーノズルよりも著しく連動している。流量における僅かな変化が、従って、液滴分布の変化を引き起こす。所望の流量への適合は、ノズル穿孔の選択された断面によって行われる。
噴霧ガスとしては、０．５ｂａｒ以上の圧縮空気、窒素又は蒸気が挙げられる。この液滴サイズは、個々に液体対噴霧ガスの比率並びにガス圧及び液圧によって調節することができる。
本発明は、再湿潤化の際の吸水性ポリマー粒子の凝集する傾向が撹拌機回転数によって並びに吸水性ポリマー粒子の冷却によって影響が及ぼされるという認識が基礎にある。しかしながら、再湿潤化の直前の吸水性ポリマー粒子の十分に高い温度が特に重要である。場合により、粒子内部への急速な拡散が、著しい蒸発を上回る。
次に、吸水性ポリマー粒子の製造を詳細に説明する：
この吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により製造され、通常では非水溶性である。
このモノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、つまり２３℃での水中での溶解度は一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、更に特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が更に特に好ましい。
更に適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
不純物はこの重合に著しい影響を及ぼしかねない。従って、使用する原料はできる限り高い純度を有するのが好ましい。従って、モノマーａ）はしばしば特別に精製することができる。適当な精製方法は、例えばWO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1及びWO 2004/035514 A1に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えばWO 2004/035514 A1に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも９０モル％、更に特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
このモノマーａ）は、通常では重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
このモノマー溶液は、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、中和されていないモノマーａ）に対してそれぞれ、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍで含有する。例えば、このモノマー溶液の製造のために、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを相応する含有量のヒドロキノンモノエーテルと一緒に使用することができる。
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
適当な架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。この種の基は、例えばポリマー鎖中にラジカル重合により組み込むことができるエチレン性不飽和基及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造中にラジカル重合により組み込むことができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリラート及びトリアクリラート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリラート基の他に別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
更に特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化してジアクリラート又はトリアクリラートにされた、複数箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に好ましい。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に好ましい。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、特に３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましい。
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）に対してそれぞれ、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、更に特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤の量の増加と共に、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、及び２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収量は最大値を続ける。
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生じる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。熱開始剤とレドックス開始剤とからなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用することが好ましい。しかしながら、還元性成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物を使用するのが好ましい。
この種の混合物は、 Brueggolite（登録商標） FF6及びBrueggolite（登録商標） FF7（Brueggemann Chemicals；Heilbronn；ドイツ国）として入手できる。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性されたセルロースが使用される。
通常ではモノマー水溶液が使用される。このモノマー水溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、更に特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、例えば過剰量のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することもできる。含水量が増加すると共に、引き続く乾燥の際にエネルギー消費量は増加し、含水量が減少すると共に、重合熱は十分には搬出されなくなる。
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、このモノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素又は二酸化炭素を用いた貫流により溶解した酸素を取り除くことができる。重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、更に特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低減される。
適切な反応器は、例えば混練反応器又はベルト式反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー水性懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルを、例えば、WO 2001/038402 A1に記載されているような反対方向に走行する撹拌軸により連続的に粉砕する。ベルト上での重合は、例えばDE 38 25 366 A1及びUS 6,241,928に記載されている。ベルト式反応器中で重合を行う場合に、更なる方法工程で、例えば押出機又は混練機中で粉砕しなければならないポリマーゲルが生じる。
この乾燥特性の改善のために、混練機を用いて得られた粉砕されたポリマーゲルを更に押し出すことができる。
しかしながら、モノマー水溶液を滴加し、生じた液滴を加熱したキャリアガス流中で重合させることもできる。この場合、WO 2008/040715 A2及びWO 2008/052971 A1に記載されたように、重合と乾燥との方法工程を統合することができる。
得られたポリマーゲルの酸基は、通常では部分的に中和される。この中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。この中和は、通常では、水溶液としての又は好ましくは固体としての中和剤の混入により行われる。この中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜８０モル％、更に特に好ましくは４０〜７５モル％であり、この場合、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩又はこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら更に特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
しかしながら、重合の際に生じるポリマーゲルの段階での重合後の中和を実施することも可能である。更に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、所望の最終中和度を重合の後でポリマーゲルの段階で調節することにより、重合の前の酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％を中和することができる。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、このポリマーゲルを、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕し、その際、中和剤を吹き付け、振りかけ、又は注ぎかけ、次いで入念に混合することができる。このために、得られたゲル材料を均質化のためにもう１回押し出すこともできる。
このポリマーゲルは、好ましくは、ベルト式乾燥機で、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、更に特に好ましくは２〜８質量％の残留水分にまで乾燥させ、この場合、この残留水分は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２３０．２−０５「Moisture Content（水分含有量）」により決定される。残留水分が高すぎる場合に、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、更に加工するのが困難である。残留水分が低すぎる場合には、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、引き続き粉砕工程において不所望に小さすぎる粒径（「微細」）を有する大量のポリマー粒子が生じてしまう。このゲルの固体含有量は、乾燥の前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、更に特に好ましくは４０〜６０質量％である。選択的に、乾燥のためには、流動層乾燥機又はパドル式乾燥機を使用することもできる。
この乾燥されたポリマーゲルを、その後に粉砕及び分級し、粉砕のために通常では１段階又は２段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。
生成物フラクションとして分離されるポリマー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に好ましくは２５０〜６００μｍ、更に特に３００〜５００μｍである。この生成物フラクションの平均粒子サイズは、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ２２０．２−０．５「Partikel Size Distribution（粒子サイズ分布）」を用いて測定することができ、この場合、ふるい分級物の質量割合を積算してプロットし、平均粒子サイズをグラフィカルに決定する。この平均粒子サイズは、この場合、積算された５０質量％が生じる目開きの値である。
少なくとも１５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、更に特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
低すぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さすぎるポリマー粒子（「微細」）の割合を低減するのが好ましい。
従って、小さすぎるポリマー粒子は通常では分離され、方法中へ返送される。これは、好ましくは、重合の前、間又は直後、つまりポリマーゲルの乾燥の前に行われる。小さすぎるポリマー粒子は、返送の前又は間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿潤化することができる。
後の方法工程で、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋又は他の被覆工程の後に分離することもできる。この場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されるか、又は他の方法で、例えば熱分解ケイ酸で被覆される。
重合のために混練機反応器を使用する場合に、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは重合の最後の３分の１の間に添加される。
小さすぎるポリマー粒子を極めて早くに添加する場合には、例えばすでにモノマー溶液に添加する場合には、それにより得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。これは、しかしながら、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより相殺することができる。
小さすぎるポリマー粒子を極めて遅くに添加する場合には、例えば重合反応器の後方に配置された装置、例えば押出機中で初めて添加する場合に、この小さすぎるポリマー粒子は得られたポリマーゲル中に混入することが困難である。しかしながら、不十分に混入された小さすぎるポリマー粒子は、粉砕の間に、乾燥されたポリマーゲルから再び剥がれ、従って分級の際に新たに分離され、返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量を高めてしまう。
最高で８５０μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、更に特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
最高で６００μｍの粒子サイズを有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、更に特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
大きすぎる粒子サイズを有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合も同様に低減するのが好ましい。
従って、大きすぎるポリマー粒子は通常のように分離され、乾燥したポリマーゲルの粉砕に返送される。
前記ポリマー粒子は、前記特性の更なる改善のために表面後架橋される。適切な表面後架橋剤は、このポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適切な化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばEP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1及びEP 0 937 736 A2に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばDE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1及びEP 0 450 922 A2に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばDE 102 04 938 A1及びUS 6,239,230に記載）である。
更に、DE 40 20 780 C1の中で環状カーボネートが、DE 198 07 502 A1の中で２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、DE 198 07 992 C1の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、DE 198 54 573 A1の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、DE 198 54 573 A1の中でＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、DE 102 04 937 A1の中で環状尿素が、DE 103 34 584 A1の中で二環状アミドアセタールが、EP 1 199 327 A2の中でオキセタン及び環状尿素が、またWO 2003/031482 A1の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適切な表面後架橋剤として記載されている。
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、プロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
更に特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
さらに、DE 37 13 601 A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
表面後架橋剤の量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、さらに特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
本発明の好ましい実施態様の場合に、表面後架橋の前、その間又はその後に、表面後架橋に加えてさらに、多価カチオンが粒子表面に塗布される。
本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩の他に、ポリアミンも多価カチオンとして使用できる。
多価カチオンの使用量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
この表面後架橋は、通常では、表面後架橋剤の溶液を乾燥したポリマー粒子に吹き付けることにより実施される。この吹き付けに引き続き、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱的に乾燥させ、この表面後架橋反応は、乾燥の前にも、乾燥の間にも行うことができる。
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー中で、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。横型ミキサー、例えばパドルミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーが全く特に好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、混合軸の配置によって行われ、つまり横型ミキサーは、水平に配置された混合軸を有し、縦型ミキサーは垂直に配置された混合軸を有する。適切なミキサーは、例えば横型のプロシェア（Pflugschar（登録商標））ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated; Cincinnati; US）及びSchugi Flexomix（登録商標）（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）である。しかしながら、この表面後架橋剤溶液を流動層中で吹き付けることも可能である。
この表面後架橋剤は、一般に、水溶液として使用される。非水性溶剤の割合又は全溶剤量によって、表面後架橋剤のポリマー粒子中への浸入深さを調節することができる。
水だけを溶剤として使用する場合に、好ましくは界面活性剤が添加される。それにより濡れ挙動が改善され、塊を形成する傾向が抑制される。しかしながら、好ましくは溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、この場合に２０：８０〜４０：６０の混合比が好ましい。
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、特に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適切な乾燥器は、例えばHosokawa Bepex（登録商標） Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）、Hosokawa Bepex（登録商標） Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe; Frechen; DE）である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。
この乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行うことができる。同様に、後方に配置された乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転管炉か又は加熱可能なスクリューが適している。特に好ましくは、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、特に１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、更に特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサー又は乾燥器中でのこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、更に特に好ましくは少なくとも３０分、通常では最大で６０分である。
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級することができ、その際、小さすぎるポリマー粒子及び／又は大きすぎるポリマー粒子を分離し、この方法中へ返送される。
この表面後架橋されたポリマー粒子は、この特性の更なる改善のために被覆することができる。
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善する適切な被覆は、例えば無機の不活性の物質、例えば非水溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又はそれ以上の金属塩である。防塵のための適切な被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望なケーキング傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解ケイ酸、例えばアエロジル（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えばSpan（登録商標） 20である。
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％、更に特に好ましくは０．５〜８質量％の水分含有量を有し、この場合、この水分含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２３０．２−０５「Moisture Content（水分含有量）」により決定される。
本発明による方法によって製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、更に特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。この遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２４１．２−０５「Centrifuge Retention Capacity」により決定される。
本発明による方法によって製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、特に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２４ｇ／ｇ、さらに特に好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力を有する。この吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験方法の番号ＷＳＰ ２４２．２−０５「Absorption under Pressure（荷重下吸収力）」と同様に決定され、この場合、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の荷重が調節される。
方法：
これらの測定は、他に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施するのが好ましい。この吸水性ポリマー粒子を測定前に良く混和する。
液体通過性（食塩水の流動伝導率）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性（ＳＦＣ）は、EP 640 330 A1に記載されたように、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定し、この場合、前記の特許出願明細書の第１９頁及び図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今回は全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの穿孔を含むように十分に変更した。測定の手順及び評価は、EP 640 330 A1に対して変化させていない。流量は、自動的に把握される。
この液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）ｘＬ０）／（ｄｘＡｘＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓで示すＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍで示すゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3で示すＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2で示すゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2で示すゲル層上の静水圧力である。
遠心分離保持容量（Centrifuge Retention Capacity）
この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２４１．２−０５「Centrifuge Retention Capacity」により決定される。
２１．０ｇ／ｃｍ 2 の荷重下吸収力（Absorption under Pressure）
この吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２４２．２−０５「Absorption under Pressure」により決定される。
６３．０ｇ／ｃｍ 2 の荷重下吸収力（Absorption under Pressure）
この吸水性ポリマー粒子の６３．０ｇ／ｃｍ2の荷重下吸収力（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験方法の番号ＷＳＰ ２４２．２−０５「Absorption under Pressure」と同様に決定されるが、この場合、２１．０ｇ／ｃｍ2の荷重（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに、６３．２ｇ／ｃｍ2の荷重（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）が調節される。
抽出可能成分（Extractables）
この吸水性ポリマー粒子の抽出可能成分の割合は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法の番号ＷＳＰ ２０７．２−０５「Extractables」により決定される。
このＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＥＤＡＮＡ、Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 ブリュッセル、ベルギー国で得ることができる。
実施例
吸水性ポリマー粒子の製造
脱イオン水、５０質量％の苛性ソーダ液及びアクリル酸の連続的混合により、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、この中和度は６５モル％に相当した。モノマー溶液の固体含有量は４０質量％であった。
複数箇所にエチレン性不飽和を有する架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリラート（４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールから出発するジアクリラート）を使用した。この使用量は、モノマー溶液１ｋｇ当たり、１．３５ｇであった。
ラジカル重合の開始のために、モノマー溶液１ｋｇ当たり、０．３３質量％の過酸化水素水溶液５．１１ｇ、１５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液６．３１ｇ、及び０．５質量％のアスコルビン酸溶液４．０５ｇを使用した。
このモノマー溶液の流量は、１２００ｋｇ／ｈであった。この反応溶液は、供給側で２３．５℃の温度を有していた。
この個別の成分は、次の量で連続的に、List ORP 250 Contikneter（LIST AG, Arisdorf, CH）のタイプの反応器中に計量供給された：
モノマー溶液 １２００ｋｇ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリラート １．６２０ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 １３．７０４ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 ４．８６０ｋｇ／ｈ
架橋剤用の添加点と開始剤のための添加位置との間で、このモノマー溶液を窒素で不活性化した。
この滞留時間の約５０％後に、この製造プロセスから粉砕及びふるい分けにより生じる微細粒（４５ｋｇ／ｈ）の反応器中への供給を行った。反応器中での反応混合物の滞留時間は１５分であった。
得られたポリマーゲルは、ベルト式乾燥器に置いた。このベルト式乾燥器でポリマーゲルに連続的に空気／ガス混合物を流通させ、１７５℃で乾燥した。ベルト式乾燥器中での滞留時間は４３分であった。
この乾燥したポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒子サイズ分級物を篩別した。こうして得られたベースポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ：３２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ：２６ｇ／ｇ
抽出可能成分：９．８質量％
FX 160型（Hosokawa-Micron B.V., Doetinchem, NL）のSchugi Flexomix（登録商標）中で、このベースポリマーを表面後架橋溶液で被覆し、引き続き、NPD 5W8型のNARA-Paddle-Dryer（GMF Gouda, Waddinxveen, NL）中で１９０℃で４５分間乾燥した。
Schugi Flexomix（登録商標）中で次の量を計量供給した：
ベースポリマー ５００ｋｇ／ｈ
表面後架橋溶液 ２５．０ｋｇ／ｈ
この表面後架橋溶液は、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン２．０質量％、脱イオン水９７．５質量％及びソルビタンモノココアート０．５質量％を有していた。
この表面後架橋したポリマー粒子を、引き続きNPD 3W9型のNARA-Paddle-Cooler(GMF Gouda, Waddinxveen, NL)中で約６０℃に冷却し、引き続きもう１回１５０〜８５０μｍに篩別した。
この使用された表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は次の特性を有していた：
ＣＲＣ：２６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．９ｐｓｉ：２１ｇ／ｇ
ＳＦＣ：１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
抽出可能成分：７．８質量％
実施例１〜７
それぞれ１５ｃｍの直径及び全体の高さ（カバーを含めて）を有しかつ１３．５ｃｍの直径を有する組み込まれたアンカー型撹拌機を有する加熱可能な金属容器中で、それぞれ３００ｇの吸水性ポリマー粒子を毎分３０回転（ｒｐｍ）の撹拌速度で次の表１に記載された生成物温度に加熱した。引き続き、約０．５分間に、噴霧器を用いてそれぞれ５．４％±０．１％の水を吹き付け、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。水の添加が完了した後に、表１による撹拌速度を２０又は１００ｒｐｍに設定し（０．０３又は０．７５のフルード数に相当）、記載された撹拌速度でそれぞれ３０分間撹拌し、その際、この設定された温度を保持する（生成物温度に相当、つまり「冷却なし」）か又は外部の空気冷却によって（「冷却あり」）を用いてこの温度を低下させた。この撹拌期間の後で、金属容器の内容物をそれぞれ１リットルのガラス容器中に移し替え、その際、再湿潤化された吸水性ポリマー粒子は取り出しの際に記載された生成物温度を有し、閉鎖された状態でガラス容器中で２４時間保存した。
凝集体割合の決定のために、ガラス容器の内容物を５分ごとにふるい分け装置（０．５ｍｍの振幅）で分級した。この結果は表２にまとめられている。
表１：設定
Figure 2013523903
 *） 比較例
表２：結果
Figure 2013523903
 *） 比較例
実施例１と３の対比は、高い温度（９５℃）及び高い撹拌速度（１００ｒｐｍ）で２４時間の貯蔵後に、高い温度（９５℃）及び低い撹拌速度（２０ｒｐｍ）の場合よりも少ない凝集物が生じることを示す。
実施例３と６の対比は、高い撹拌速度（１００ｒｐｍ）で高い温度（９５℃）で２４時間の貯蔵後に、高い撹拌速度（１００ｒｐｍ）で低い温度（６５℃）の場合よりも少ない凝集物が生じることを示す。

Claims (10)

  1. 乾燥、粉砕、分級、熱による表面後架橋及び再湿潤化を有する、
    ａ） 少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種の、酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、
    ｂ） 少なくとも１種の架橋剤、
    ｃ） 少なくとも１種の開始剤、
    ｄ） 場合により、１種以上の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
    ｅ） 場合により、１種以上の水溶性ポリマー
    を有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法において、前記再湿潤化を、可動の混合器具を備えた連続式の横型ミキサー中で実施し、フルード数は少なくとも０．０５であり、前記吸水性ポリマー粒子は前記横型ミキサー中で少なくとも９０℃の初期温度を有し、再湿潤化された吸水性ポリマー粒子は前記横型ミキサー中で８０℃未満の温度に冷却されることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
  2. 前記再湿潤化の際に前記吸水性ポリマー粒子の水分含有量は少なくとも１質量％高められることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記再湿潤化の際に前記横型ミキサー中で前記吸水性ポリマー粒子は少なくとも９５℃の初期温度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記再湿潤化の際に前記吸水性ポリマー粒子を少なくとも０．１５のフルード数に相当する速度で運動させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 前記再湿潤化の際に前記横型ミキサー中で前記吸水性ポリマー粒子を７０℃未満の温度に冷却することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 前記再湿潤化の際に前記吸水性ポリマー粒子の水分含有量は少なくとも２質量％高められることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 横型ミキサー中での再湿潤化の際の滞留時間は１〜１８０分であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  8. 前記モノマーａ）は少なくとも５０ｍｏｌ％が部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 前記モノマーａ）は２５〜８５ｍｏｌ％が中和されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 前記吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
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