JP5150718B2

JP5150718B2 - 吸水性ポリマー粒子を被覆する方法

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Publication number: JP5150718B2
Application number: JP2010500203A
Authority: JP
Inventors: バーテルホルガー; ヴェントカーマーティン; ヴィットライナー; フォークトヨーゼフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2008-03-17
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-03-17
Also published as: JP2010521579A; ATE512190T1; EP2137239B1; US8663734B2; EP2137239A1; US20100104761A1; CN101641398B; CN101641398A; WO2008113790A1

Description

本発明は吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、可動式混合装置を備えたミキサー中で、少なくとも１個のスプレーノズルを用いて、液体を生成物床表面下に噴霧する。

吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。

吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。

適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の浸透性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（AUL 0.9psi）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下での吸収量（AUL 0.9psi）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的になくすことができる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかしながら好ましくは乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面が後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。

浸透性（ＳＦＣ）をさらに改善するために、例えば無機不活性物質、カチオンポリマー及び／又は多価金属カチオン溶液を用いて被覆することによって、粒子表面をさらに改質化することができる。

EP1191051A2は、吸水性ポリマー粒子の後架橋の際に、広範囲の噴霧角を有するスプレーノズルの使用を記載している。これに関して噴霧される後架橋溶液は、好ましくは、装入される吸水性ポリマー粒子よりも低い温度を有する。

US2004/0181031A1は、後架橋のための方法を開示しており、その際、吸水性ポリマー粒子は、熱的後架橋後に空気流中で冷却される。

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子のための改善された被覆方法を提供することであった。

さらに本発明の課題は、可能な限り均一に被覆された吸水性ポリマー粒子を、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量で製造可能にする被覆方法を見出すことから成る。

他の課題は、ほとんど中断のない被覆方法を提供することである。

前記課題は、乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、可動式混合装置を備えたミキサー中で、少なくとも１個のスプレーノズルを用いて、液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和されていてもよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、該液体を生成物床表面下に噴霧することを特徴とする。

この生成物床表面とは、ミキサー中で移動する吸水性ポリマー粒子と重層する雰囲気との間に設定される境界面である。

液体は、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、殊に好ましくは少なくとも５０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｍｍ、生成物床表面下に噴霧し、すなわち、スプレーノズルを生成物床中に浸漬する。

適した液体は、２３℃で液体の純粋な物質以外に溶液、分散液、乳液及び溶融液である。本発明による方法は、特に、水性溶液又は分散液で被覆するのに適している。

本発明による方法は、好ましくは少なくとも１つの後架橋を含む。本発明の特に好ましい実施態様において、液体は後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する。

本発明による方法はほとんど中断されることが少なく、したがって連続式ミキサーのために特に適している。

ミキサーの充填度合いは好ましくは３０〜８０％、殊に好ましくは４０〜７５％、特に好ましくは５０〜７０％である。

あまりにも高い含水量は、吸水性ポリマー粒子の凝集化傾向を増加させる。したがって、本発明による方法において使用された吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは２０質量％未満、殊に好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。

吸水性ポリマー粒子の温度は、好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。

該液体は、好ましくは二液ノズルを用いて、特に好ましくは内部混合式二液ノズルを用いて噴霧する。

二液ノズルは、噴霧を微細な液滴又は霧状で可能にする。噴霧形態として、円状又はさらに楕円状の中実又は中空の円錐を形成する。二液ノズルは外部混合又は内部混合を構成するものであってもよい。外部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスは、ノズル頭部から別個の開口部により排出される。これらはスプレーノズルから出口に向かって直ぐに噴流の形で混合する。これは、液滴径分布及び流量の調整とは無関係に、広範囲に可能である。スプレーノズルの噴霧円錐は、エアキャップ調整を介して調整することができる。内部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスをスプレーノズル内部で混合し、かつ二相混合物を、ノズル頭部からその孔（又は複数個の並列に配置された孔）を介して排出する。内部混合式二液ノズルの場合には、外部混合式二液ノズルの場合よりも質量比及び圧力条件が強く影響する。したがって、流量におけるわずかな変化は、液滴径分布の変更を招く。望ましい流量への調整は、ノズル孔の選択された断面により実施する。

スプレーガスとしては、０．５ｂａｒ及びそれ以上の加圧空気、ガス又は蒸気である。液滴径は、液体とスプレーガスとの割合並びにガス圧及び液体圧力により個々に調整することができる。

本発明による方法において、可動式混合装置を備えた当業者に公知のすべてのミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー、パドルミキサー、スクリューベルトミキサー、Schugi-ミキサー及びフローミキサーを使用することができる。液体は、高速ミキサー中と同様に低い攪拌速度を有するミキサー中であっても噴霧することができる。

回転式混合装置を備えたミキサーは、回転軸の位置により竪型ミキサーと横型ミキサーに分類される。好ましくは横型ミキサーを使用する。好ましい横型ミキサーはフローミキサーである。

横型ミキサー中での滞留時間は、好ましくは１〜１８０分、殊に好ましくは２〜６０分、特に好ましくは５〜２０分である。

横型ミキサー中の混合装置の周速は、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．７５〜２．５ｍ／ｓである。

吸水性ポリマー粒子は、横型ミキサー中で、好ましくは０．０１〜６、殊に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜０．７のフルード数に相当する速度で移動する。

水平に設置された混合装置を備えたミキサーに関して、該フルード数は以下のようにして定義される：

横型ミキサー中で、ミキサー軸とスプレーノズルの供給口との間の角度は約９０゜である。液体は、上部から垂直に装入することができる。供給は、同様に側方から斜めにすることも可能であり、その際、垂線に対する角度は好ましくは６０〜９０゜、殊に好ましくは７０〜８５゜、特に好ましくは７５〜８２．５゜である。供給口の斜めの配置は、短い供給管の使用を可能にし、それに伴いミキサー操作中における機械的負荷は少ない。

特に好ましい実施態様において、スプレーノズルは回転軸下に存在し、かつ回転方向に噴霧する。この配置によって被覆された吸水性ポリマー粒子は最適な方法で供給口から搬出される。斜め配置との組合せにおいて、さらに供給管をミキサーの操作中において、生成物を排出することなしに交換することが可能である。

本発明の好ましい実施態様において、少なくとも一つのスプレーノズルは断熱されるか、及び／又は随伴加熱される。

断熱とは、スプレーノズルの外部表面が、少なくとも部分的に他の材料層を有し、その際、該他の材料層の材料は、スプレーノズルの材料よりも少ない熱伝導性を示す。他の材料層の材料の熱伝導性は、２０℃の場合に、好ましくは２Ｗｍ^−１Ｋ^−１未満、好ましくは０．５Ｗｍ^−１Ｋ^−１未満、特に好ましくは０．１Ｗｍ^−１Ｋ^−１未満である。

随伴加熱とは、スプレーノズルに、例えば電気エネルギーを用いてか、あるいは、熱担体が貫流する熱ジャケットを用いて、付加的に熱エネルギーを供給することを意味する。適した熱担体は市販の熱担体油、例えばMarlotherm^(R)、蒸気又は熱水である。

ミキサーの際に使用される供給材料、すなわち吸水性ポリマー又は噴霧すべき液体を介しての考えられる熱供給は、本願発明の範囲内においては随伴加熱ではない。

スプレーノズルの温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。

断熱されたスプレーノズルの場合には、噴霧すべき液体の温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。噴霧すべき液体の温度は、おおよそのスプレーノズルの温度に相当する。

随伴加熱及び場合により断熱されたスプレーノズルの場合には、吸水性ポリマー粒子と噴霧される液体との間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。

噴霧される液体とスプレーガスとの間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。

適した液体は、例えば無機不活性物質の分散液、カチオンポリマーの溶液又は分散液、二価又は多価金属カチオンの溶液、並びにポリオール又はその溶液である。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性、すなわち２３℃で水中での溶解度が典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ（水）、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ（水）、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ（水）、とりわけ好ましくは少なくとも５０ｇ／１００ｇ（水）であり、かつ好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。

適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。

このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：

［式中、Ｒ^１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ^２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ^３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ^４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。

好ましいＲ^４の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性のその他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。

有利なのは、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ^１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。

モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、殊に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、殊に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。

架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばEP530438A1に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（EP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1及びDE10331450A1に記載）、混合アクリレート、この場合、これはアクリレート基の他に他のエチレン性不飽和基を含有するもの（例えばDE10331456A1及びDE10355401A1に記載）又は架橋剤混合物（例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1及びWO2002/32962A2に記載）である。

適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレンジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに例えば、EP-A343427に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。

しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所でエトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３箇所でプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに混合して３箇所でエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに少なくとも４０箇所でエトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。

極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所でエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。

架橋剤ｂ）の量は、それぞれのモノマー溶液に対して好ましくは０．０１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。

エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。

好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。

適したポリマーの製造ならびにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、DE19941423A1、EP686659A1、WO2001/45758A1及びWO2003/104300A1に記載される。

適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中で、水性モノマー溶液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、WO2001/38402A1に記載されているように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に細分される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1及びUS6241928に記載される。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で細分されなくてはならないポリマーゲルが生じる。

好ましくは、該ヒドロゲルは、重合反応器を去った後になお、より高い温度、好ましくは少なくとも５０℃、とりわけ有利には少なくとも７０℃、極めて有利には少なくとも８０℃、ならびに好ましくは１００℃未満の温度で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応率は更に高められる。

重合反応器中でのモノマー変換率がより高い場合、貯蔵を明らかに短縮することもでき、もしくは貯蔵を省くことができる。

得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。

この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在しうる。この場合には、高めた温度で粒状物又は溶融物として計量供給することが可能である。

この中和を、重合後にこのヒドロゲルの工程で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に予め添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ヒドロゲルは有利に機械的に、例えば肉挽き機を用いて細分し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。

次いで、該ヒドロゲルは、好ましくはベルト型乾燥器を用いて、残留湿分が、好ましくは１５質量％を下回り、殊に１０質量％を下回るまで乾燥させられ、その際、含水率が、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験法番号WSP230.2-05"Ｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。しかしながら選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器又は加熱されたプローシェアミキサーを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、このゲルの乾燥の際に蒸発された水の迅速な搬出を保証することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施しなくてはならず、それぞれの場合に十分な通気を留意すべきである。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に、前記乾燥器に窒素又は他の非酸化性不活性ガスを通気するのが有利である。しかしながら、選択的に、酸化による黄変現象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧だけを簡単に下げることもできる。

この後で、乾燥させたヒドロゲルを粉砕し、そして篩分し、その際、粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法番号WSP 220.2-05"Partikel size distribution"に従って測定され、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばEP83022A2、EP543303A1及びEP937736A2に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばDE3314019A1, DE3523617A1及びEP450922A2に記載）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばDE10204938A1及びUS6239230に記載）である。

さらにDE4020780C1では環状カルボネート、DE19807502 A1では２−オキサゾリン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、DE19807992C1ではビス及びポリ−２−オキサゾリジノン、DE19854573A1では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサゾリン及びその誘導体、DE19854574A1ではＮ−アシル−２−オキサゾリドン、DE10204937A1では環状尿素、DE10334584A1では二環式アミドアセタール、EP1199327A2ではオキセタン及び環状尿素及びWO2003/31482A1ではモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体を、適した後架橋剤として記載している。

さらにDE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。

後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。

本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面上に塗布される。

本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。

多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．１質量％である。

この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、架橋剤で被覆されたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。

架橋剤溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びパドルミキサー中で実施される。殊に有利に、横型ミキサー、例えばプローシェアミキサー及びパドルミキサー、特に有利に竪型ミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。

この加熱乾燥は、好ましくは接触型乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥器は、例えばBepex乾燥器及びNara乾燥器である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。

乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。

有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃及びとりわけ有利には１３０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥器中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。

引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆することができる。獲得（Akquisition）挙動及び浸透性（ＳＦＣ）を改善するための適した被覆は、例えば無機不活性物質、有機ポリマー、カチオンポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合（Staubbindung）のための適した被覆は例えばポリオールである。

適した無機不活性物質はシリケート、例えばモンモリロナイト、カオリナイト及び滑石、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び鉄−（ＩＩ）−酸化物である。好ましくは使用に十分なポリケイ酸は、製造法の種類により沈降法ケイ酸と熱分解法ケイ酸とに分類される。双方のバリエーションは、Silica FK、Siperna^(R)、Wessalon^(R)(沈降法ケイ酸)又は Aerosil^(R)(熱分解法ケイ酸)の名称により商業的に得ることが可能である。無機不活性物質は、水性又は水混和性分散剤中の分散液としてか、あるいは、塊状で使用することができる。

吸水性ポリマー粒子が無機不活性材料で被覆される場合には、無機不活性材料の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。

適した有機性材料はポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルである。

適したカチオンポリマーはポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド由来のカチオン誘導体、ポリエチレンイミン及び４級化ポリアミンである。

４級化ポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、アクリルアミド及びα−メタクリルイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリメチルアミンからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに４級化ポリアミンを、ジメチルスルフェートとポリマー、例えばポリエチレンジアミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートからのコポリマーとの反応によって得ることができる。４級化ポリアミンは、広範囲の分子量の幅で提供可能である。

しかしながらさらに、粒子表面上にカチオンポリマーを生じさせることが可能であり、この場合、これは、それ自体が架橋構造を形成することができる試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によってか、あるいは、添加された架橋剤と反応しうるカチオンポリマー、例えばポリアミン又はポリイミン、この場合、これはポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸又は多官能性（メタ）アクリレートと組合せでの塗布によってである。

第１級又は第２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリリシンを使用することができる。本発明による方法にしたがって噴霧される液体は、好ましくは少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミンを含有する。

カチオンポリマーは、水性又は水混和性の溶剤中の溶液として、水性又は水混和性の分散剤中の分散液として、あるいは塊状で使用することが可能である。

吸水性ポリマー粒子をカチオンポリマーで被覆する場合には、カチオンポリマーの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。

カチオンポリマーを用いて被覆するための連続式横型ミキサーの場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、カチオンポリマーの噴霧前において、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２〜５０％、殊に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。

適した二価又は多価の金属カチオンはMg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Ti⁴⁺、Mn²⁺、Fe^2+/3+、Co²⁺、Ni²⁺、Cu^+/2+、Zn²⁺、Y³⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Hf⁴⁺及びAu^+/3+であり、好ましい金属カチオンはMg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺及びLa³⁺であり、特に好ましい金属カチオンはAl³⁺、Ti⁴⁺及びZr⁴⁺である。該金属カチオンは、個々に又は互いの混合物として使用することができる。挙げられた金属カチオンとして、すべての金属塩が適しており、この場合、これは、使用される溶剤に対して十分な溶解性を有するものである。特に適しているのは、弱い錯化能力を有するアニオン、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。該金属塩は好ましくは溶液として使用する。金属塩のための溶剤として水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにこれらの混合物を使用することができる。特に好ましくは水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水／プロピレングリコールである。

本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種の多価金属カチオン、例えばAl³⁺を含有する。

吸水性ポリマー粒子が多価金属カチオンで被覆される場合には、多価金属カチオンの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。

カチオンポリマー及び多価金属カチオンを用いて被覆するための連続式横型ミキサーの場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、多価金属カチオンの噴霧前において、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは１〜３０％、殊に好ましくは２〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。有利には、多価金属カチオンをカチオンポリマーの前に計量供給する。

特に適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１０箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール及びネオペンチルグリコールである。特に好適であるのは、７〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、例えばPolyol TP70^(R)(Perstorp, SE)である。後者は特に、吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力がわずかに減少するにすぎないという利点を有する。該ポリオールは好ましくは溶液として水性又は水混和性の溶剤中で使用する。

本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種のポリオール、例えばポリエチレングリコールを含有する。

吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合には、ポリオールの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．００５〜２質量％、殊に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

カチオンポリマー及びポリオールを用いて被覆するための連続式横型ミキサーの場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、ポリオールの噴霧前において、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２〜８０％、殊に好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。有利には、ポリオールをカチオンポリマーの後に計量供給する。

しかしながら前記被覆は、後架橋されていないポリマー粒子（ベースポリマー）上に塗布することもできる。

本発明による方法は、後架橋溶液の噴霧のためののみならず、他の上記液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するために適している。

本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の均一な被覆を可能にし、かつこれに伴って、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量を有するポリマー粒子の製造を可能にする。

さらに本発明による方法は、わずかな凝集体のみを生じる。さらに本発明は、本発明により使用されるスプレーノズルの減少した塊状化傾向に基づいて、ほとんど中断されない。

本発明による方法は、温度敏感性の物質での被覆に適している。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。該吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、６．２１ｋＰａ（AUL 0.9psi）の圧力下で、一般に少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｇ／ｇ、有利には少なくとも１４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも１６ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも１８ｇ／ｇであり、かつ通常は３０ｇ／ｇを上回ることはない吸収量を示す。

本発明による方法によって得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、少なくとも２００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも３００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも３５０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも４５０×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇであり、かつ通常は７００×１０^−７ｃｍ^３ｓ／ｇを上回ることはない液体通過性（ＳＦＣ）を示す。

吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。

方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマー粒子を測定前に十分に混合する。

粒度分布（ＰＳＤ粒度分布）
吸水性ポリマーの粒度分布は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 220.2-05 "Particle size distribution"により測定する。

遠心保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）で推奨された試験方法番号WSP 241.2-05"Centrifuge retention capacity"と同様に測定し、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の前に、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度範囲に篩別する。

荷重下吸収量（AUL0.9psi Absorbency Under Load）
吸水性ポリマー粒子の６．２１ｋＰａ（0.9psi）下での吸収量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 242.2-05 "Absorption under pressure"と同様に測定し、その際、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度分布を有する吸水性ポリマー粒子は０．９ｇの代わりに０．１６ｇ、ベースプレートとしてメッシュ幅３６μｍの代わりに１４９μｍを有する金網及び２１ｇ／ｃｍ^２（0.3psi）の代わりに６３ｇ／ｃｍ^２（0.9psi）の重りを使用した。

抽出可能な成分１６ｈ
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 270.2-05 "Extractables"により測定する。

液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
２１ｇ／ｃｍ^２（0.3psi）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、EP0640330A1に記載のようにして吸収性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル−相−浸透性として測定し、この場合、上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価はEP0640330A1と変わらない。流量は自動的に把握される。

液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：

［上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦ_ｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ_０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ^３でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ^２でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ^２でのゲル層上の静水圧力である］。

該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association、Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手できる。

例：
例は、ナトリウムアクリレートベースの市販の吸水性ナトリウム粒子を用いて実施する。

このような吸水性ポリマー粒子は、例えばBASF Aktiengesellschaft（商品名HySorb^(R))、Stockhausen GmbH（商品名Favor^(R)）及びNippon Shokubai Co., Ltd.（商品名Aqualic^(R)）から商業的に入手可能である。

使用された吸水性ポリマー粒子は、以下の性状プロフィールを有していた：

例１
吸水性ポリマー粒子は、Ruberg−フローミキサーDLM 350-1500型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE）中で、二液ノズルRZD1-H型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE)を用いて、５０質量％のLupamin^(R)9095 (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE)水溶液で被覆した。Lupamin^(R)9095は高分子量の線状ポリビニルアミンである。

フローミキサーは、１４０ｌの混合室容量を有していた。フローミキサーの充填度合いは６０％に達し、かつ回転数は４３回／分であった。移動する吸水性ポリマー粒子のフルード数は０．３６であった。

二液ノズルは水平に挿入された。フローミキサーの端壁からの距離は３７５ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル口は、生成物床表面下１００ｍｍにある。スプレーノズルは加熱しなかった。スプレーガスの初期圧（Vordruck）は４．８ｂａｒである。スプレーガスの流量は１２ｋｇ／ｈである。

吸水性ポリマー粒子の流量は１８０ｋｇ／ｈである。吸水性ポリマー粒子の温度は６０℃である。

コーティング溶液の流量は７．２ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は２０℃である。

フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。

被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第１表にまとめられている。

例２
例１と同様に実施したが、スプレーガスの初期圧は２．４ｂａｒであった。スプレーガスの流量は２１ｋｇ／ｈである。

例３
例１と同様に実施したが、二液ノズルは0/60型(Duesen-Schlick GmbH, Untersiemau, DE)を使用した。

例４
例１と同様に実施したが、二液ノズルはCSL 2.8型(Caldyn Apparatebau GmbH, Ettlingen, DE)を使用した。

例５（比較例）
例１と同様におこなったが、二液ノズルはSU4型(Spraying Systems Deutschland GmbH, Hamburg, DE) を使用した。二液ノズルは垂直に挿入され、かつノズル口は生成物床表面上１５０ｍｍにある。

約２０〜３０分後に、ノズル口に生成物の堆積が形成された。定常的な操作は不可能であった。試験を３０分後に終了した。連続式ミキサーはもはや定常状態に達することはなかった。得られた生成物は不均一であり、かつ分析されなかった。

Claims

乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、可動式混合装置を備えたミキサー中で少なくとも１個のスプレーノズルを用いて、液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和されてもよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法において、液体を生成物表面下に噴霧することを特徴とする、前記方法。
少なくとも一つの後架橋を含む、請求項１に記載の方法。
液体を後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する、請求項２に記載の方法。
液体を、生成物床表面下少なくとも１０ｍｍに噴霧する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
連続式ミキサーを使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
ミキサーの充填度合いが３０〜８０％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
ミキサーに供給された吸水性ポリマー粒子が、２０質量％未満の含水率を示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
ミキサーに供給された吸水性ポリマー粒子が、４０〜８０℃の温度を示す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
液体を、二液ノズルにより噴霧する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
ミキサーが横型ミキサーである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
横型ミキサー中での吸水性ポリマー粒子の滞留時間が、１〜１８０分である、請求項１０に記載の方法。
横型ミキサー中の可動式混合装置の周速が、０．１〜１０ｍ／ｓである、請求項１０又は１１に記載の方法。
横型ミキサー中で吸水性ポリマー粒子が、フルード数０．０１〜６に相当する速度で移動する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
少なくとも１個のスプレーノズルを断熱及び／又は随伴加熱する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
スプレーノズルの温度が、吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１４に記載の方法。
断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ噴霧すべき液体の温度が、吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１４又は１５に記載の方法。
随伴加熱され、かつ場合により断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ吸水性ポリマー粒子と噴霧される液体との間の温度差が２０℃未満である、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
液体を、二液ノズルを用いて噴霧し、かつ噴霧される液体とスプレーガスとの間の温度差が２０℃未満である、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
液体が水性溶液又は分散液である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
液体が、少なくとも１種のポリアミンを含有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
液体が、少なくとも１種のポリオールを含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
液体が、少なくとも１種の多価金属カチオンを含有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。