JP5669394B2 - 吸水性ポリマー粒子をモノマー溶液の液滴の重合によって製造する方法 - Google Patents

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本発明は、少なくとも１つのモノマーを含有する液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、この液滴は、第１のモノマー溶液を第２のモノマー溶液で包囲することにより形成され、第２のモノマー溶液は、第１のモノマー溶液よりも高度の架橋されたポリマーに重合する。

吸水性ポリマー粒子の製造は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology"、F. L. Buchholz and AT. Graham、Wiley-VCH、１９９８年、第７１〜１０３頁に記載されている。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。

処理工程の重合および乾燥は、噴霧重合によって包括することができた。付加的に、粒度は、適当な方法の実施によって或る程度の限界に調節することができた。

モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えば欧州特許出願公開第３４８１８０号明細書Ａ１、特許出願公開第０５−１３２５０３号公報、ＷＯ ９６／４０４２７Ａ１、米国特許第５２６９９８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１４４６６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３４０２５３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０２４４３７号明細書Ａ１、ＷＯ ２００６／０７７０５４Ａ１ならびに整理番号１０２００６００１５９６．７を有する古典的なドイツ連邦共和国特許出願および整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２を有する古典的なＰＣＴ出願に記載されている。

特許出願公開第０５／１３２５０３号公報には、酸化還元重合による噴霧重合法が開示されており、この場合酸化還元開始剤の成分は、ノズルの後方で初めて混合される。

ＷＯ ２００６／０７７０５４Ａ１には、界面活性架橋剤の使用によって架橋勾配（Vernetzergradient）が形成される方法が記載されている。

整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２２５２を有する古典的なＰＣＴ出願には、二物質流ノズルにより液滴中に濃度勾配を形成させる方法が記載されている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０４２９４６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０４２９４８号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０４２９５５号明細書Ａ１ならびに整理番号１０２００５０１９３９８．６を有する古典的なドイツ連邦共和国特許出願には、噴霧重合による濃稠化剤の製造が記載されている。

本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させることによって、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。

この課題は、
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）水を含有する液滴を、
この液滴を包囲する気相中で重合させ、その際、液滴は、第１のモノマー溶液を第２のモノマー溶液によって包囲することにより形成されるものとし、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、第２のモノマー溶液が第１のモノマー溶液よりも高度に架橋されたポリマーに重合することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決された。

第２のモノマー溶液がよりいっそう高度に架橋されたポリマーに重合することによって、１つの工程で架橋勾配を有する吸水性ポリマー粒子が得られる。よりいっそう高度な架橋は、例えばよりいっそう高い架橋剤濃度および／またはよりいっそう有効な架橋剤によって第２のモノマー溶液中で達成することができる。

第２のモノマー溶液中のモルでの架橋剤濃度は、第１のモノマー溶液中のモルでの架橋剤濃度よりも典型的には少なくとも１０％、特に少なくとも２０％、有利に少なくとも５０％、特に有利に少なくとも１００％、殊に有利に少なくとも２００％高い。

第１のモノマー溶液は、それぞれモノマーａ）に対して架橋剤ｂ）を、特に少なくとも０．２質量％、有利に少なくとも０．４質量％、特に有利に少なくとも０．６質量％、殊に有利に少なくとも０．８質量％含有する。

第２のモノマー溶液は、それぞれモノマーａ）に対して架橋剤ｂ）を、特に少なくとも０．６質量％、有利に少なくとも０．８質量％、特に有利に少なくとも１．５質量％、殊に有利に少なくとも３．０質量％含有する。

本発明の１つの好ましい実施態様において、第２のモノマー溶液は、第１のモノマー溶液の供給部を包囲する環状間隙を介して計量供給される。この環状間隙は、特に２５μｍ〜２５０μｍ、特に有利に５０〜２００μｍ、殊に有利に１００〜１５０μｍの間隙幅を有する。

形成された液滴は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に少なくとも２５０μｍ、殊に有利に少なくとも３００μｍの平均直径を有し、この場合この液滴直径は、光散乱によって測定されることができる。

この液滴は、特に単分散系であり、特に有利に液滴の１０質量％未満は、５０％超が平均直径から偏倚している直径を有する。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ、特に少なくとも３０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ、有利に少なくとも５０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ、特に有利に少なくとも７０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ、殊に有利に少なくとも９０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇの浸透率（ＳＦＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の浸透率（ＳＦＣ）は、通常、２５０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ未満である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を、典型的には少なくとも１５ｇ/ｇ、特に少なくとも２０ｇ/ｇ、有利に少なくとも２５ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも２７ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも２９ｇ/ｇ有する。吸水性ポリマー粒子の４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、通常、５０ｇ/ｇ未満である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも２０ｇ/ｇ、特に少なくとも２５ｇ/ｇ、有利に少なくとも３０ｇ/ｇ、特に有利に少なくとも３２ｇ/ｇ、殊に有利に少なくとも３４ｇ/ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常、５０ｇ/ｇ未満である。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には１５質量％未満、特に１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に有利に４質量％未満、殊に３質量％未満の抽出可能含量（Gehalt an Extrahierbaren）を有する。

本発明による方法は、粒子表面に対して極めて均一な架橋密度を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。

外側の粒子表面のＥ弾性率を測定した場合には、通常、外側の粒子表面の５０％未満、特に４０％未満、有利に３０％未満、特に有利に２５％未満、殊に有利に２０％未満が平均Ｅ弾性率の６０％未満のＥ弾性率を有する。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５０ｋＰａ、特に少なくとも９０ｋＰａ、有利に少なくとも１２０ｋＰａ、特に有利に少なくとも１５０ｋＰａ、殊に有利に少なくとも１８０ｋＰａの外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率を有する。吸水性ポリマー粒子の外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、通常、５００ｋＰａ未満である。

本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子の平均直径は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍであり、この場合この粒子直径は、光散乱によって測定されることができ、体積の平均化による平均直径を意味する。ポリマー粒子の９０％は、特に１００〜８００μｍ、特に有利に１５０〜７００μｍ、殊に有利に２００〜６００μｍの直径を有する。

モノマーａ）は、特に水溶性であり、即ち２３℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、有利に少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、殊に有利に少なくとも５０ｇ／１００ｇ水であり、特に少なくともそれぞれ１個の酸基を有する。

適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。

好ましいモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、この場合酸基は、特に少なくとも部分的に中和されている。

モノマーａ）の全体量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）の酸基は、通常、部分的に、有利に２５〜８５ｍｏｌ％、有利に５０〜８０ｍｏｌ％、特に有利に６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてかまたは好ましくは固体として混入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合には、高めた温度で粉粒体または溶融物として計量供給することが可能である。

このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式の化合物

［式中、Ｒ¹は、水素またはメチルを表わし、Ｒ²は、水素またはメチルを表わし、Ｒ³は、水素またはメチルを表わし、かつＲ⁴は、水素を表わすか、または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を表わす］であると理解される。

好ましいＲ⁴の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよび生理学的に認容性の他のカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってよい。

好ましくは、Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝メチルであるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファトコフェロールである。Ｒ⁴は、特に有利に水素またはアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。

このモノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して有利に高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利に高くても７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に有利に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。

架橋剤ｂ）は、ポリマー網状組織中にラジカル的に重合導入することができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えば欧州特許出願公開第５３０４３８号明細書Ａ１に記載されている）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えば欧州特許出願公開第５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第６３２０６８号明細書Ａ１、WO 93/21237A1、WO 03/104299A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301A1およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書に記載されている）、アクリレート基の他にさらにエチレン系不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１に記載されている）、または架橋剤混合物（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、WO 90/15830A1およびWO 02/32962A2に記載されている）である。

適当な架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレート、またはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルならびに例えば、欧州特許出願公開第３４３４２７号明細書Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に、適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−およびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変形である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。

しかし、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよびトリアクリレート、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびに３箇所混合してエトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。

殊に有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。

更に、１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂酸化還元開始剤が使用されてよい。好ましいのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。

特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、酸化還元開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにこれらの混合物である。

前記開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して０．００１〜５質量％、特に０．０１〜１質量％の量で使用される。

有利な重合抑制剤は、最適な作用のために溶解した酸素を必要とする。従って、前記重合抑制剤からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、前記モノマー溶液の酸素含量を重合前に、１質量ｐｐｍより少なく、特に有利には０．５質量ｐｐｍより少なく低下させる。

重合抑制剤は、例えば活性炭での吸収によって除去されてもよい。

モノマー溶液の固体含量は、特に少なくとも３５質量％、有利に少なくとも３８質量％、特に有利に少なくとも４０質量％、殊に有利に少なくとも４２質量％である。この場合、固体含量は、重合後の全ての非揮発性成分の総和である。これは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）および開始剤ｃ）である。

モノマー溶液は、重合のために気相中で滴下される。気相の酸素含量は、特に０．００１〜０．１５体積％、特に有利に０．００２〜０．１体積％、殊に有利に０．００５〜０．０５体積％である。

気相は、酸素と共に特に不活性ガス、即ち反応条件下で重合に影響を及ぼさないガス、例えば窒素および／または水蒸気を含有するにすぎない。

滴下の場合、モノマー溶液は、液滴の形成下に気相中に計量供給される。モノマー溶液の滴下は、例えば滴下板により実施されることができる。

滴下板は、少なくとも１つの穿孔を有する板であり、この場合液体は、上方から穿孔を通って侵入する。滴下板または液体は、振動状態に変えることができ、それによって穿孔毎に滴下板の下側で理想的な単分散系の液滴チェーン（Tropfenkette）が形成される。１つの好ましい実施態様において、滴下板は、励起されない。

穿孔の数および寸法は、望ましい容量および液滴寸法により選択される。この場合、液滴の直径は、通常、穿孔の直径の１．９倍である。この場合、滴下すべき液体が、急速すぎずに穿孔を通って侵入するかまたは穿孔に亘っての圧力損失が大きすぎないことは、重要である。さもなければ、液体は、滴下せず、液体噴流は、高い動的エネルギーのために分裂される（噴霧される）。滴下装置は、層状の噴流崩壊の流動範囲内で駆動され、即ち穿孔および穿孔直径当たりの通過量に対するレイノルズ数は、特に２０００未満、有利に１０００未満、特に有利に５００未満、殊に有利に１００未満である。穿孔を介しての圧力損失は、特に２．５バール未満、特に有利に１．５バール未満、殊に有利に１バール未満である。

滴下板は、通常、少なくとも１個、特に少なくとも１０個、特に有利に少なくとも５０個、および通常１００００個まで、特に５０００個まで、特に有利に１０００個までの穿孔を有し、この場合穿孔は、通常、均一に滴下板上に分布されており、特に所謂三角分布、即ちそれぞれ３個の穿孔は、同じ側の三角の角を形成する。穿孔の直径は、望ましい液滴寸法に適合される。

しかし、滴下は、空気圧吸い込みノズル（pneumatische Ziehduese）、回転、噴流の細断または急速に制御可能なマイクロ弁ノズル（Mikroventilduesen）により実施されてもよい。

空気圧吸い込みノズル中で、液体噴流は、ガス流と一緒になって絞りによって加速される。液体噴流の直径、ひいては液滴の直径は、ガス量により影響を及ぼされうる。

回転による滴下の場合には、液体は、回転ディスクの開口を通って侵入する。液体上に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴は、散乱される。回転滴下のための好ましい装置は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８８４２号明細書Ａ１中に記載されている。

しかし、流出する液体噴流は、回転するナイフにより定義されたセグメントに細断されてもよい。引続き、全てのセグメントは、液滴を形成する。

マイクロ弁ノズルを使用する場合には、直接に、定義された液体容量を有する液滴が形成される。

好ましくは、気相は、キャリヤーガスとして反応空間に貫流する。この場合、このキャリヤーガスは、自由に落下する前記モノマー溶液の液滴に対して並流または向流で反応室に導通されてよく、好ましくは、並流である。有利には、前記キャリヤーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％まで、特に有利には７５％まで、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常、キャリヤーガスの部分量は、全て通過した後に、特に１０％まで、特に有利に３％まで、殊に有利に１％まで排出される。

重合は、特に層状のガス流中で実施される。層状のガス流は、１つのガス流であり、この場合、流れの個々の層は、混合されずに並行に移動する。流動挙動の１つの基準は、レイノルズ数（Ｒｅ）である。２３００の臨界的なレイノルズ数（Ｒｅ_krit）未満で、ガス流は、層状である。層状のガス流のレイノルズ数は、特に２０００未満、特に有利に１５００未満、殊に有利に１０００未満である。層状の不活性ガス流の下限の場合は、停止した不活性ガス雰囲気（Ｒｅ＝０）であり、即ち連続的に不活性ガスは供給されない。

ガス速度は、特に、反応器中の流れが方向を定めており、例えば一般的な流れ方向には反対の対流渦巻きが存在せず、例えば０．０１〜５ｍ／秒、特に０．０２〜４ｍ／秒、特に有利に０．０５〜３ｍ／秒、殊に有利に０．１〜２ｍ／秒である。

キャリヤーガスは、有利に反応器の前方で反応温度に予熱される。

反応温度は、熱的に誘発される重合の際に、特に７０〜２５０℃、特に有利に１００〜２２０℃、殊に有利に１２０〜２００℃である。

この反応は、過圧または減圧で実施されてよく、環境圧力に対して１００ｍｂａｒまでの減圧は、有利である。

この反応排出ガス、即ち反応室から搬出されるキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却されてよい。その際、水および未反応モノマーａ）は凝縮する。その後に、反応排出ガスは、少なくとも部分的に再度加熱されてよく、かつ循環ガスとして反応器中に返送されてよい。反応排出ガスの一部は、排出されてよく、新鮮なキャリヤーガスにより置換されてよく、その際反応排出ガス中に含有されている水と未反応モノマーａ）は、分離されてよく、かつ返送されてよい。

特に好ましいのは、熱結合（Waermeverbund）であり、即ち、排出ガスの冷却の際の排熱の一部は、循環ガスの再加熱のために使用される。

この反応器は、随伴加熱（begleitbeheizen）されてよい。この際、前記随伴加熱は、この壁温度が反応器内側温度の少なくとも５℃上方にあり、かつこの反応壁での凝縮が確実に減少されるように調整される。

この反応生成物は、反応室から通常の方法で取り出されてよく、有利にはスクリューコンベアを介して底部で、そして場合により所望の残留湿分になるまでかつ所望の残留モノマー含量になるまで乾燥されてよい。

ポリマー粒子は、性質をさらに改善するために後架橋されてよい。

後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適当な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドまたはポリエポキシド（例えば、欧州特許出願公開第８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第９３７７３６号明細書Ａ２に記載されている）、二官能価アルコールまたは多官能価アルコール（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第４５０９２２号明細書Ａ２に記載されている）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書に記載されている）である。

更に、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式カルボネートが記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタン及び環式尿素が記載され、およびＷＯ ２００３／３１４８２Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な後架橋剤として記載されている。

後架橋剤の量は、それぞれポリマーに対して特に０．０１〜１質量％、特に有利に０．０５〜０．５質量％、殊に有利に０．１〜０．２質量％である。

この後架橋は、通常は、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。

架橋剤溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサーおよびブレードミキサー中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサーおよびブレードミキサーである。適切なミキサーは、例えばLoedige（登録商標）ミキサー、Bepex（登録商標）ミキサー、Nauta（登録商標）ミキサー、Processall（登録商標）ミキサーおよびSchugi（登録商標）ミキサーである。

この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥機、特に好ましくはパドル型乾燥機、殊に好ましくはディスク型乾燥機中で実施される。適当な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）Ｔ乾燥機およびＮａｒａ（登録商標）Ｔ乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。

乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉かまたは加熱可能なスクリューは、同様に好適である。特に好ましくは、流動床乾燥器中で混合され、乾燥される。

好ましい乾燥温度は、１７０〜２５０℃、有利に１８０〜２２０℃、特に有利に１９０〜２１０℃の範囲内にある。反応ミキサーまたは乾燥機中で前記温度での好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間である。

本発明による方法は、高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）、４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での高い吸収量、高い浸透率（ＳＦＣ）および僅かな抽出可能量を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。

更に、本発明の対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。

本発明のもう１つの対象は、吸水性ポリマー粒子であり、この場合この粒子は、少なくとも３０ｇ/ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）および少なくとも３０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇの浸透率（ＳＦＣ）を有し、外側の粒子表面の測定されたＥ弾性率の少なくとも３０％未満は、平均Ｅ弾性率の６０％未満の値を有する。

本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、通常、中空球の形を有する。従って、本発明のもう１つの対象は、粒子内部に少なくとも１つの空隙を含む吸水性ポリマー粒子である。

空隙の最大の直径とポリマー粒子の最大直径との比は、特に少なくとも０．１、特に有利に少なくとも０．３、殊に有利に少なくとも０．４である。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率と空隙の内壁の平均Ｅ弾性率との商は、特に少なくとも２．５、特に有利に少なくとも２．８、殊に有利に少なくとも３である。

本発明による吸水性ポリマー粒子は、ほぼ円形であり、即ちポリマー粒子は、典型的には少なくとも０．８４、特に少なくとも０．８６、特に有利に少なくとも０．８８、殊に有利に少なくとも０．９の平均球形度を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、

として定義され、この場合、Ａは、横断面積であり、Ｕは、ポリマー粒子の横断面の周囲に長さである。平均球形度は、体積の平均化による球形度である。

平均球形度は、例えば画像分析システムCamsizer（登録商標）（Retsch Technology GmbH, DE）で測定されることができる。

測定のために、生成物は、漏斗を介して供給され、計量供給溝により落下シャフトに搬送される。粒子が照明壁に接して通り過ぎて落下する間に、この粒子は、選択的にカメラによって検出される。撮影された画像は、ソフトウェアによって選択されたパラメーターに相応して評価される。

円形性を特性決定するために、プログラムには、球形度で示される測定値が採用されている。体積で計量された平均球形度が記載され、この場合には、粒子の体積は、相当直径（Aequivalentdurchmesser）ＸＣ_minにより算出される。相当直径ＸＣ_minの測定のために、それぞれ最長の弦直径（Sehnendurchmesser）は、全部で３２個の異なる空間方向に対して測定される。相当直径ＸＣ_minは、前記の３２個の弦直径の中の最短の直径である。相当直径ＸＣ_minは、粒子を真っ直ぐになお通過させることができるスクリーンの目開きに相当する。粒子を検出するために、所謂ＣＣＤズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）が使用される。計量供給溝の制御のために、０．５％の面積確保分（Flaechenbelegungsanteil）が予め設定されている。

ポリマー粒子が重合中または重合後に凝集する場合には、比較的低い球形度を有するポリマー粒子は、逆相懸濁重合によって得られる。

通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に微粉砕され、分級され、この場合には、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度は、約０．７２〜約０．７８である。

更に、本発明の対象は、上記方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生用品、殊におむつの製造法である。

更に、本発明の対象は、衛生用品中への本発明による吸水性ポリマー粒子の使用、廃棄物、殊に医学的廃棄物を濃縮するための本発明による吸水性ポリマー粒子の使用、または農業での保水剤としての本発明による吸水性ポリマー粒子の使用である。

吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。

方法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施された。吸水性ポリマーを測定前に十分に混合する。

液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体転送性は、欧州特許出願公開第６４０３３０号明細書Ａ１中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定され、この場合上記の欧州特許出願公開明細書第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面に亘って均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更された。測定の方法および評価は、欧州特許出願公開第６４０３３０号明細書Ａ１と比較して不変のままである。流量は、自動的に把握される。

液体転送性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ³ｓ/ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
この場合、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ³でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ²でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ²でのゲル層上の静水圧力である。

平均Ｅ弾性率
平均Ｅ弾性率（ヤング率Ｅ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子を過剰の０．９質量％の食塩溶液中で３０分間膨潤させる。試験すべき粒子表面上に５０μｍの内径を有するガラスからなるマイクロピペットを載置する。引続き、このマイクロピペット中に低圧を発生させ、その結果、吸水性ポリマー粒子の試験すべき表面をマイクロピペット中に吸い込む。長さＬは、その際に粒子表面をマイクロピペット中に吸い込む最大長である。この場合、低圧は、吸い込まれた粒子表面がメニスカスの形状を有しかつ長さＬが５〜１０μｍであるように選択される。長さＬおよびマイクロピペット中で周囲溶液に対して測定された属する圧力差Δｐが注記される。短すぎる長さＬは、測定の精度を低下させ、長すぎる長さＬの場合には、線形の測定範囲は失われ、即ち長さＬは、圧力差Δｐともはや比例しない。前記の線形の範囲を失うことから、吸い込まれた粒子表面は、マイクロピペットの内壁に接していることを認識することもできる。

膨潤されたポリマー粒子の直径は、少なくとも２５０μｍである。短すぎる粒子直径の場合には、既にポリマー粒子の湾曲によってマイクロピペット中でメニスカスの形状に予め交換されている。従って、よりいっそう小さな吸水性ポリマー粒子を測定するために、よりいっそう小さな内径を有するマイクロピペットを使用しなければならず、この場合には、長さＬのための範囲も適合させることができる。

Ｅ弾性率は、

により算出される。

測定は、少なくとも２０回繰り返される。得られた値の算術平均は、平均Ｅ弾性率である。

測定中の吸水性ポリマー粒子の変形は、デジタル画像撮影システムにより記録されることができ、計算により評価されることができる。

中空球の形を有する吸水性ポリマー粒子を試験する場合には、空隙の内壁のＥ弾性率を測定することもできる。そのために、膨潤された吸水性ポリマー粒子は、外科用メスにより切断される。

遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力（Centrifuge retention capasity）」により測定される。

荷重下の吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
吸水性ポリマー粒子の荷重下の吸収量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４４２．２−０２「圧力下での吸収量（Absorption under pressure）」により測定され、この場合には、２１ｇ/ｍ²（０．３ｐｓｉ）を有する質量の代わりに、４９ｇ/ｍ²（０．７ｐｓｉ）を有する質量が使用される。

抽出可能量（Extractable）
この吸水性ポリマー粒子の抽出可能含量（抽出可能分）は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨された試験方法番号４７０．２−０２「抽出可能量（Extractable）」により測定する。

このＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Bruessel, Belgienで入手可能である。

顕微鏡の載物ガラス上の例示的な測定配置を示す略図。

例１（比較例）：
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中の３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した。この溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した滴下塔（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流で）中で滴下した。計量供給速度は、１６ｋｇ/ｈであった。滴下板は、２００μｍを有する３０個の孔を有していた。開始剤を滴下板の直前で静的混合機によりモノマー溶液中に計量供給した。開始剤として水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の３質量％の溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、１．１ｋｇ/ｈであった。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．５ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ １６．２ｇ/ｇ、
抽出可能量 ４．０質量％、
ＳＦＣ ０．９×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、６０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、３０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、２であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で４回の個々の測定は、３６ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、３５０μｍであった。

例２（比較例）
例１からの吸水性ポリマー粒子に、それぞれ吸水性ポリマー粒子に対してエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０８質量％、水１．７５質量％およびプロピレングリコール１．１７質量％からなる溶液を噴霧し、循環乾燥箱中で１２０℃で３０分間、乾燥した。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．８ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ ２７．２ｇ/ｇ、
抽出可能量 ２．９質量％、
ＳＦＣ １６×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、１５０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、４０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、３．７５であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で１０回の個々の測定は、９０ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、３５０μｍであった。

例３
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中の３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇと混合した（第１のモノマー溶液）。アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中の３７．５質量％の溶液）、アクリル酸１．４ｋｇおよび水３５０ｇを１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート４４ｇと混合した（第２のモノマー溶液）。これらの溶液を加熱した、窒素雰囲気で充填した滴下塔（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流で）中で滴下した。第１のモノマー溶液の計量供給速度は、１６ｋｇ/ｈであった。第２の計量供給速度は、１．６ｋｇ/ｈであった。滴下板は、２００μｍを有する３０個の孔を有し、この場合全ての孔は、環状間隙によって包囲されていた。開始剤を滴下板の直前で静的混合機によりモノマー溶液中に計量供給した。開始剤として水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の３質量％の溶液を使用した。第１のモノマー溶液中への開始剤溶液の計量供給速度は、１．１ｋｇ/ｈであった。第２のモノマー溶液中への開始剤溶液の計量供給速度は、０．１ｋｇ/ｈであった。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．５ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ ２２．１ｇ/ｇ、
抽出可能量 ３．５質量％、
ＳＦＣ ３０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、９０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、４０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、２．２５であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で３回の個々の測定は、５４ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、３６０μｍであった。

例４
例３の記載と同様に方法を実施した。第２のモノマー溶液の製造のために、１５回エトキシル化したトリメチロールプロパントリアクリレート８８ｇを使用した。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．９ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ ２７．９ｇ/ｇ、
抽出可能量 ３．５質量％、
ＳＦＣ ５０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、１４０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、５０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、２．８であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で４回の個々の測定は、８４ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、３７０μｍであった。

例５
例３の記載と同様に方法を実施した。第２のモノマー溶液の製造のために、１５回エトキシル化したトリメチロールプロパントリアクリレート１７６ｇを使用した。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．０ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ ２９．３ｇ/ｇ、
抽出可能量 ３．０質量％、
ＳＦＣ ９０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、１８０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、６０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、３であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で５回の個々の測定は、１０８ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、３８０μｍであった。

例６（比較例）
ＷＯ ２００６／０７７０５４ Ａ１の実施例６の記載と同様に方法を実施した。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ２１．２ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ １７．６ｇ/ｇ、
抽出可能量 １７．５質量％、
ＳＦＣ １２×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、８０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、４０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、２であった。

平均Ｅ弾性率は、２０回の個々の測定からの平均値である。外側の粒子表面のＥ弾性率の全部で４回の個々の測定は、４８ｋＰａ未満の値を生じた。

平均粒子直径は、２１０μｍであった。

例７（比較例）
アクリル酸ナトリウム１４．２７５ｋｇ（水中の３７．５質量％の溶液）およびアクリル酸１．３６７ｋｇを、水０．３５８ｋｇ、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇおよびＥＤＴＡ８０ｇ（水中のエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩の１０質量％の溶液）と混合した。この溶液を、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩３３ｇ（水中の３質量％の溶液）および過酸化水素１１０ｇ（水中の３質量％の溶液）の添加後に加熱した、窒素雰囲気で充填した滴下塔中で滴下した（１８０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、ガス速度０．１ｍ／秒、並流で）。計量供給速度は、１６ｋｇ/ｈであった。滴下板は、１７０μｍを有する３７個の孔を有していた。滴下板の直径は、６５ｍｍであった。開始剤を滴下板の直前で静的混合機によりモノマー溶液と混合した。

吸水性ポリマー粒子は、次の性質を有していた：
ＣＲＣ ３３．０ｇ/ｇ、
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ ２５．０ｇ/ｇ、
抽出可能量 ７．０質量％、
ＳＦＣ １０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇ。

外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率は、９０ｋＰａであり、空隙の内壁の平均Ｅ弾性率は、４０ｋＰａであり、平均Ｅ弾性率の商は、２．２５であった。

１ 画像評価時、 ２ 圧力測定時、 ３ 圧力発生時、 ４ 溶液、 ５ ポリマー粒子

Claims (20)

1. ａ） 少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーと、
   ｂ） 少なくとも１種の架橋剤と、
   ｃ） 少なくとも１種の開始剤と、
   ｄ） 水と
   を含有する液滴を、この液滴を包囲する気相中で重合させ、その際、該液滴は、第１のモノマー溶液を第２のモノマー溶液によって包囲することにより形成されるものである、吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
   前記第２のモノマー溶液は、前記第１のモノマー溶液よりも高度に架橋されたポリマーへと重合される、
   方法。
2. 前記第２のモノマー溶液中のモルでの架橋剤濃度は、前記第１のモノマー溶液中のモルでの架橋剤濃度よりも少なくとも１０％高い、請求項１記載の方法。
3. 前記第１のモノマー溶液は、少なくとも１個の孔を介して前記気相中に計量供給され、かつ、
   前記孔を介しての圧力損失が２．５バール未満である、
   請求項１または２記載の方法。
4. 前記第２のモノマー溶液は、前記第１のモノマー溶液の供給部を囲む環状間隙を介して計量供給する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記環状間隙は、少なくとも５０μｍの幅を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法
6. 前記液滴は、少なくとも２００μｍの平均直径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記モノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記モノマーａ）の酸基は、少なくとも部分的に中和されている、請求項７記載の方法。
9. 前記モノマーａ）は少なくとも５０モル％がアクリル酸である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 得られたポリマー粒子を少なくとも１つの他の処理工程で乾燥しかつ／または後架橋する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項の記載の方法により製造された吸水性ポリマー粒子。
12. 吸水性ポリマー粒子であって、
    互いに重合されている、少なくとも１種の架橋剤と、少なくとも１個の酸基を有するアクリル酸とを含有しており、ここで、当該アクリル酸の酸基は、５０〜８０ｍｏｌ％の範囲で中和されており、かつ、該アクリル酸は、モノマーの全体量に対して少なくとも９０モル％の量であり、かつ、
    少なくとも０．８４の平均球形度および少なくとも２００μｍの平均直径を有し、かつ、
    少なくとも３０ｇ/ｇの遠心分離保持容量および少なくとも３０×１０^-7ｃｍ³ｓ/ｇの浸透率を有し、かつ、
    外側の粒子表面のＥ弾性率であって、膨潤されたポリマー粒子をマイクロピペット中に吸い込むときの最大長と圧力差とが比例関係にあるときに測定されたＥ弾性率の３０％未満が、平均Ｅ弾性率の６０％未満の値を有する、
    吸水性ポリマー粒子。
13. 前記ポリマー粒子は、少なくとも２０ｇ/ｇの４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を有する、請求項１２記載のポリマー粒子。
14. 前記ポリマー粒子の外側の粒子表面は、少なくとも１００ｋＰａの平均Ｅ弾性率を有する、請求項１２または１３記載のポリマー粒子。
15. 前記ポリマー粒子は抽出可能分１０質量％未満を含有する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
16. 前記ポリマー粒子は当該粒子内部に少なくとも１つの空隙を含む、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
17. 前記空隙の最大の直径のポリマー粒子の最大直径に対する比の値が少なくとも０．１である、請求項１６記載のポリマー粒子。
18. 前記外側の粒子表面の平均Ｅ弾性率と前記空隙の内壁の平均Ｅ弾性率との商が、少なくとも２．５である、請求項１６または１７記載のポリマー粒子。
19. 請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子の使用であって、衛生用品を製造するための使用。
20. 請求項１１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を含有する衛生用品。

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