JPWO2006068067A1

JPWO2006068067A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JPWO2006068067A1
Application number: JP2006548955A
Authority: JP
Inventors: 賢哉松田; 縄田　康博; 康博縄田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2008-06-12
Also published as: WO2006068067A1

Abstract

水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法。吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等に使用することができる。

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、荷重下でも高い吸水倍率を有する吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。

吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等種々の分野に広く使用されている。

このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。特に、ポリアクリル酸部分中和物は、生産性および経済性に優れているため、衛生材料等に好適に用いられている。

近年、紙おむつ等の吸水性物品は、嵩高く、吸水量が少ない親水性繊維の含有量を少なくし、吸水量が多い吸水性樹脂の割合を多くし、薄型化される傾向がある。吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体に使用する吸水性樹脂には、吸水倍率が高いことに加えて、吸水速度、膨潤時のゲル強度や荷重下での吸水性能に優れていることが求められている。

しかしながら、吸水性樹脂は、一般的に吸水倍率を高くすると吸水速度やゲル強度、荷重下での吸水倍率が低下する傾向がある。特に、荷重下での吸水倍率が低い吸水性樹脂を吸収体に使用した場合、吸収体に荷重がかかった状態では、体液が吸水性樹脂に十分に吸収されず、本来の吸収体の性能が十分に発揮されずに、液体の逆戻り量が多くなる。

そこで、従来、荷重下での吸水倍率を高める方法として、カルボン酸および／またはカルボン酸塩基と反応しうる反応性基を少なくとも２つ有する架橋剤を用いて、吸水性樹脂粒子の表面層を架橋する方法、例えば、多価グリシジル化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物等を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、多価アルコールを用いる方法（例えば、特許文献２参照）等により、表面層の架橋密度を高め、荷重下での吸水量を増大させる方法が提案されている。

しかし、架橋剤を使用する方法は、用いられる架橋剤の安全性や反応性に問題がある。例えば、イソシアネート基等の高い反応性を有する架橋剤は、皮膚刺激性を有しているため、皮膚に直接接触する可能性がある衛生材料に使用するためには、未反応の架橋剤のコントロールを厳密にする必要がある。一方、多価アルコールは、反応性が低いことから、高い反応温度や長い反応時間を必要とするため、生産性が低いのみならず、表面架橋後の吸水性樹脂粒子が着色や劣化することがある。

そこで、近年、架橋剤を使用する方法に代わる新たな方法で荷重下の吸水倍率を改善する方法の開発が求められている。
特開昭５９−１８９１０３号公報特開昭５８−１８０２３３号公報

本発明の目的は、無荷重下で高吸水倍率を有することに加え、荷重下においても高い吸水倍率を有する吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、無荷重下で高吸水倍率を有するのみならず、荷重下においても高い吸水倍率を有する吸水性樹脂粒子を製造することができる。

加圧下吸水量を測定するための装置の概略説明図である。

符号の説明

Ｘ測定装置
１ビュレット部
１０ビュレット
１１吸気管
１２コック
１３コック
１４ゴム栓
２導管
３測定台
４測定部
４０円筒
４１ナイロンメッシュ
４２重り
５吸水性樹脂粒子

吸水性樹脂粒子の前駆体は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることによって得られる。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」または「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、工業的に入手が容易であることから、好ましくは（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸ナトリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２５重量％〜飽和濃度であることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によって中和し、アルカリ金属塩として使用してもよい。アルカリ金属による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧が大きく、吸水速度が速く、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が挙げられる。

水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、水溶性ラジカル重合開始剤、および必要に応じて架橋剤を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。

逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、水溶性ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて架橋剤を炭化水素系溶媒中で、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。

以下に、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法の一例として、逆相懸濁重合法について、より詳しく説明する。

界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ヘキサグリセリルモノベヘレート等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。

高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー）等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量は、吸水性樹脂粒子の粒子径の制御のしやすさおよび重合時の懸濁安定化の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。界面活性剤および／または高分子保護コロイドの量が０．０５重量部よりも少ない場合、重合時の懸濁安定性が低くなる傾向があり、５重量部よりも多い場合、その量に見合うだけの効果が得られず、かえって経済的に不利となる傾向がある。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、入手が容易で保存安定性が良好であることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。

水溶性ラジカル重合開始剤の量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、好ましくは０．００００１〜０．０２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。

炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価であることから、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンが好ましい。

炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは１００〜５５０重量部である。

架橋剤としては、例えば（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール及びポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドは、低温での反応性に優れているので、好ましい。

架橋剤の量は、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００１〜１重量部である。

重合の際の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させて重合時間を短縮させ、容易に重合熱を除去させて円滑に反応を行う観点から、好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常、０．１〜４時間である。

かくして水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、吸水性樹脂粒子の前駆体が得られる。

得られた吸水性樹脂粒子の前駆体は、その含水量を適宜調整した後、重合性不飽和基を２個以上有する化合物と混合し、反応に供される。

本発明の特徴は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性樹脂粒子の前駆体を得た後、得られた吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物とを混合し、得られた混合物を反応させる点にある。

前記反応を実施する時期は、特に限定されず、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合直後、乾燥工程中、あるいは乾燥後であってもよい。

重合性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール及びポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられる。それらの中で、水溶性エチレン性不飽和単量体と混合しやすいという観点から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよび（ポリ）エチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

重合性不飽和基を２個以上有する化合物の量は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合時に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。重合性不飽和基を２個以上有する化合物の量が、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１重量部未満である場合、表面層の反応が不十分となり、荷重下での吸水量が増大しなくなる傾向があり、また、１０重量部よりも多い場合には、反応が過度となるため、吸水性樹脂粒子が十分な吸水性を示さなくなる傾向がある。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合の際には、重合性不飽和基を２個以上有する化合物の反応性を高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体および／またはラジカル重合開始剤を添加してもよい。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合の際に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合時に使用したものと同じものでもよく、異なっていてもよい。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合の際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属で中和してもよい。アルカリ金属による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を大きくし、吸水速度を速くし、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。それらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合の際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、吸水性樹脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量が１０重量部よりも多い場合、その量に見合うだけの効果が得られず、かえって経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビス（シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；過酸化水素等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。

ラジカル重合開始剤の量は、重合性不飽和基を２個以上有する化合物および／または水溶性エチレン性不飽和単量体１モルあたり、好ましくは０．００００１〜０．０２モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。

親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合は、水の存在下で行うことができる。吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物とを混合する際の水の量は、吸水性樹脂粒子の種類、粒度および含水率によって異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部である。なお、この場合の水の量とは、重合反応の際に含まれる水と、吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物とを混合する際に必要に応じて用いられる水との合計量を意味する。

このように吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合時の水分量を制御することにより、吸水性樹脂粒子の表面層で重合性不飽和基を２個以上有する化合物をより好適に反応させることができる。

吸水性樹脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を２個以上有する化合物との混合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは２０〜１９０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応温度が２０℃未満である場合、反応が進みにくくなり反応に過大な時間を要する傾向があり、反応温度が１９０℃を超える場合、得られる吸水性樹脂粒子が分解する傾向がある。

反応時間は、反応温度、重合性不飽和基を２個以上有する化合物の種類およびその量、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜２００分間である。

かくして得られる吸水性樹脂粒子の平均粒子径は、通常、吸収性物品において、微粉によるゲルブロッキングを防止する観点、および粗粒によるごつごつ感を防止し、吸収体の柔軟性を向上させる観点から、１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍであることが望ましい。なお、前記平均粒子径は、後述する試験例１−（１）に記載の方法で測定したときの値である。

吸水性樹脂粒子の無荷重下における吸水量は、試験例１−（２）に記載の方法によって測定することができる。吸水性樹脂粒子の吸水量は、通常、吸収性物品において、十分な吸液性能を有し液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、無荷重下で４０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。

また、吸水性樹脂粒子の荷重下における吸水量は、試験例１−（３）に記載の方法によって測定することができる。測定時の荷重は、乳幼児が吸水性物品を使用する場合において、吸収体に荷重がかかった状態を再現する観点から、２．０７ｋＰａに設定される。吸水性樹脂粒子は、荷重下状態で吸収体から液体の逆戻り量少なくさせる観点から、２．０７ｋＰａの加圧下で、２０ｍＬ／ｇ以上の吸水量を有することが好ましい。

かくして水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、吸水性樹脂粒子の前駆体を得た後、重合性不飽和基を２個以上有する化合物と吸水性樹脂粒子の前駆体を混合し、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体、および／またはラジカル重合開始剤と共に反応させることにより、荷重下において高い吸水倍率を有した吸水性樹脂粒子が得られる。このように、荷重下において高い吸水倍率を有する吸水性樹脂粒子が得られる理由は、詳らかではないが、以下の理由に基づくものと推測される。

すなわち、吸水性樹脂粒子の前駆体と、重合性不飽和基を２個以上有する化合物と、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体とを混合し、得られた混合物を反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層での架橋密度が高くなる。表面層での架橋密度が高まることにより、吸水時における吸水性樹脂粒子のゲル強度が高くなる一方、吸水性樹脂粒子の内部にまで架橋反応が及びにくいため吸水倍率自体は低下しない。このような吸水性樹脂粒子は、荷重下においても十分なゲル強度を保つため、荷重下においても吸水倍率が高くなると推測される。

なお、本発明の吸水性樹脂粒子には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
内容積１リットルの三角フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、氷冷しながら２０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液１５３ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３７重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製し、得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４．６ｍｇおよび過硫酸カリウム９２ｍｇを添加し、これを重合用の単量体水溶液とした。

一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、ｎ−ヘプタン３４０ｇと、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学フーズ（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、前記重合用の単量体水溶液を加えて攪拌下で懸濁させた。その後、系内を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温して逆相懸濁重合を行った。

逆相懸濁重合の終了後、再び加熱することにより、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水を抜き出した後、系内のｎ−ヘプタンを留去し、吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）を得た。

製造例２
内容積１リットルの三角フラスコ内に８０重量％アクリル酸水溶液１８４ｇを入れ、氷冷しながら２０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液３０５ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３７重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製し、得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇおよび過硫酸カリウム１８４ｍｇを添加した。次いで、この調製した単量体水溶液を２等分し、それぞれ第１段目重合用の単量体水溶液、第２段目重合用の単量体水溶液とした。

一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、ｎ−ヘプタン３４０ｇと、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学フーズ（株）製、商品名：Ｓ−３７０〕０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、前記第１段目重合用の単量体水溶液を加えて攪拌下で懸濁させた。その後、系内を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温して第１段目の逆相懸濁重合を行った。

第１段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を室温まで冷却し、第２段目重合用の単量体水溶液を滴下した後、３０分間攪拌を行った。その後、系内を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温して第２段目の逆相懸濁重合を行った。

逆相懸濁重合の終了後、再び加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水を抜き出した後、系内のｎ−ヘプタンを留去し、吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）を得た。

製造例３
攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、８０重量％アクリル酸水溶液１８４ｇを入れ、冷却しながら攪拌し、１１．４重量％水酸化ナトリウム水溶液５４０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、２５重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。このアクリル酸部分中和塩水溶液に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ、過硫酸カリウム１８４ｍｇ、および亜硫酸ナトリウム１８．４ｍｇを添加し、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃の水浴にて保持して重合反応を行った。

得られた重合反応物を、ＳＵＳ製ミートチョッパーで粗粉砕した後、１０５℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥させた。次いで、この粗粉砕品を卓上ミキサーで粉砕し、目開き１０００μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ３）を得た。

実施例１
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ１）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液１１．５ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液１．８４ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液９２ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量４．０重量％、平均粒子径２０２μｍの吸水性樹脂粒子９４ｇを得た。

実施例２
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液２３．０ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液３．６８ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液１８４ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量４．５重量％、平均粒子径３５１μｍの吸水性樹脂粒子１８９ｇを得た。

実施例３
製造例３で得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ３）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液２３．０ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液３．６８ｇ、および２重量％過硫酸カリウム水溶液１８４ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量３．０重量％、平均粒子径２９５μｍの吸水性樹脂粒子１６８ｇを得た。

実施例４
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液４６．０ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液３．６８ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液１８４ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量７．３重量％、平均粒子径３４３μｍの吸水性樹脂粒子１９４ｇを得た。

実施例５
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液４６．０ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液９２ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量８．７重量％、平均粒子径３６０μｍの吸水性樹脂粒子１９７ｇを得た。

実施例６
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、１６重量％ポリエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ〕水溶液２３．０ｇ、８０重量％アクリル酸水溶液３．６８ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液１８４ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量４．４重量％、平均粒子径３４０μｍの吸水性樹脂粒子１８９ｇを得た。

比較例１
製造例２同様にして得られた含水量３．５重量％、平均粒子径３５２μｍの吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）をそのままの状態で吸水性能の測定に供した。

比較例２
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、２重量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．４６ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液９２ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量３．４重量％、平均粒子径３３３μｍの吸水性樹脂粒子１８７ｇを得た。

比較例３
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、８０重量％アクリル酸水溶液１．８４ｇおよび２重量％過硫酸カリウム水溶液９２ｍｇを混合した水溶液を調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量２．９重量％、平均粒子径３６１μｍの吸水性樹脂粒子１８６ｇを得た。

比較例４
製造例２と同様にして得られた吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ２）全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積２リットルのフラスコ内に入れた。

一方、４重量％の１，４−ブタンジオール水溶液２３．０ｇを調製し、吸水性樹脂粒子の前駆体を２００ｒｐｍで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

添加後、吸水性樹脂粒子の前駆体を１００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで置換し、１３０℃の油浴にて加熱して３０分間反応を行った。反応後、含水量重量４．９％、平均粒子径３５９μｍの吸水性樹脂粒子１９０ｇを得た。

試験例１
各実施例および各比較例で得られた吸水性樹脂粒子の平均粒子径、吸水量、および加圧下吸水量は、下記に示す方法により測定した。吸水性樹脂粒子の性能結果を表１に示す。

（１）平均粒子径
ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き７５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に吸水性樹脂粒子約１００ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて、２０分間振盪させた。

次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の重量を全量に対する重量百分率として計算し、粒子径の小さい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率５０重量％に相当する粒子径を平均粒子径とした。

（２）吸水量
５００ｍＬ容のビーカー中で、吸水性樹脂粒子２ｇを０．９重量％生理食塩水５００ｇに分散し、６０分攪拌して十分に膨潤させた。予め重量Ｗａ（ｇ）を測定しておいた目開き７５μｍの標準篩で、膨潤ゲルを含んだ０．９重量％生理食塩水を濾過し、篩を水平に対して約３０度程度の傾斜角となるように傾けた状態で３０分間放置して、膨潤ゲルから余剰水を除いた。その後、膨潤ゲルを含んだ篩の重量Ｗｂ（ｇ）を測定し、式：
〔吸水量（ｇ／ｇ）〕＝（Ｗｂ−Ｗａ）÷２
より吸水量を求めた。

（３）加圧下吸水量
吸水性樹脂粒子の２．０７ｋＰａの加圧下における吸水開始から６０分後の生理食塩水吸水量は、図１に概略構成を示した測定装置Ｘを用いて行った。

図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３および測定部４からなる。ビュレット部１において、ビュレット１０の下部にコック１２が設けられ、コック１２の上方には吸気管１１が連結されている。吸気管１１の上部にはコック１３が連結されている。また、ビュレット１０の上部にはゴム栓１４が取り付けられている。ビュレット部１の下部先端には、直径６ｍｍの導管２が取り付けられ、測定台３の中央部にあけられた直径２ｍｍの孔に連結されている。測定部４は、測定台３上に載置され、円筒４０、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１および重り４２を有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂粒子５を均一に撒布するようになっている。重り４２の質量は５９．８ｇであり、その底部の直径は１．９ｃｍである。この重り４２の底部は吸水性樹脂粒子５上に接しつつ、上下に可動するように円筒４０にはめ込まれている。この重り４２によって、吸水性樹脂粒子５に対して２．０７ｋＰａの荷重を加える。

測定装置Ｘを用いて、荷重下で吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水能を測定する方法を以下に説明する。まず、コック１２およびコック１３を閉め、上部から２５℃に調節された０．９質量％生理食塩水をビュレット１０に入れ、ゴム栓１４でビュレット上部に栓をした後、コック１２およびコック１３を開ける。次に、測定台３の上面と、測定台３の中心部の導管口（図示せず）から噴出する０．９質量％生理食塩水の頂部とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。

一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１ｇの吸水性樹脂粒子５を均一に撒布し、重り４２を円筒４０にはめ込み、その底部がこの吸水性樹脂粒子上に均一に接するようにする。その後、中心部が測定台３中心部の導管口に一致するように測定部４を測定台３上に載置する。測定台３上に測定部４を載置すると、ナイロンメッシュ４１を通して吸水性樹脂粒子５が、導管口（図示せず）から出てくる生理食塩水を吸収し始める。

吸水性樹脂粒子５が吸水し始めた時点から６０分間経過時までのビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂粒子５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂粒子５の加圧下での吸水量は、式：
〔加圧下吸水量（ｍＬ／ｇ）〕＝Ｗｃ÷０．１０
により求めた。

表１に記載の結果から明らかなように、各実施例で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも吸水量、加圧下吸水量とも高いことがわかる。一方、各比較例で得られた吸水性樹脂粒子は、加圧下吸水量が低いことがわかる。

本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子は、無荷重下および荷重下での吸水量が高いので、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に好適に用いることができる。

Claims

水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法。
前記吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、前記重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当たり０．０５〜１０重量部の水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｃ）とを混合し、得られた混合物を反応させる請求項１記載の製造方法。
水溶性エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸ナトリウムから選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の製造方法。
重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよび（ポリ）エチレングリコールジアクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
荷重２．０７ｋＰａの加圧下での吸水性樹脂粒子の吸水量が２０ｍＬ／ｇ以上である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。