JP2013522403A - モノマー溶液の液滴の重合による水吸収ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

モノマー溶液の液滴の重合による水吸収ポリマー粒子の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、周囲加熱気相においてモノマー溶液の液滴を重合し且つガス並流を重合室に流すことによる水吸収ポリマー粒子の製造方法であって、該水吸収ポリマー粒子を、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆することを含む、前記製造方法に関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、特殊な条件下の周囲気相においてモノマー溶液の液滴を重合することによる水吸収ポリマー粒子の製造方法であって、スルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で水吸収ポリマー粒子を被覆することを含む、前記製造方法に関する。
水吸収ポリマー粒子の製法は、研究論文"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998年、第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
水溶液を吸収する製品である場合、水吸収ポリマー粒子は、オムツ、タンポン、サニタリーナプキン及び他の衛生製品を製造するために使用されるが、ガーデニング市場における保水剤としても使用されている。水吸収ポリマー粒子は、さらに「超吸収ポリマー」又は「超吸収剤」を意味する。
モノマー溶液の液滴の重合による水吸収ポリマー粒子の製法は、例えば、ＥＰ０３４８１８０Ａ１号、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１号、ＵＳ５，２６９，９８０号、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１号、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１号、ＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１号、ＤＥ１０２００５００２４１２Ａ１号、ＤＥ１０２００６００１５９６Ａ１号、ＷＯ２００８／００９５８０Ａ１号、ＷＯ２００８／００９５９８Ａ１号、ＷＯ２００８／００９５９９Ａ１号、ＷＯ２００８／００９６１２Ａ１号、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２号、ＷＯ２００８／０５２９７１号、及びＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１号に記載されている。
液滴周りの気相におけるモノマー溶液の液滴の重合（「滴下重合」）により、高い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）の円形の水吸収ポリマー粒子が得られる。平均球形度は、ポリマー粒子の丸みの目安であり、例えば、Camsizer（登録商標）画像解析システム（Retsch Technology GmbH; Haan; 独国）を用いて測定できる。滴下重合によって得られる水吸収ポリマー粒子は通常、中空球である。
本発明の課題は、改善された特性を有する水吸収ポリマー粒子、即ち、優れた機械的安定性と高いゲル安定性を有する水吸収ポリマー粒子を提供することであった。
本発明の更なる課題は、高いかさ密度及び狭い粒径分布を有する水吸収ポリマー粒子を提供することであった。
この課題は、重合室を出るガスの温度が９０〜１５０℃であり、重合室内のガス速度が０．１〜２．５ｍ／ｓである、周囲加熱気相においてモノマー溶液の液滴を重合し且つガス並流を重合室に流すことによる水吸収ポリマー粒子の製造方法であって、水吸収ポリマー粒子を少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆することを含む、前記製造方法によって達成される。
本発明は、膨潤した水吸収ポリマー粒子を、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩、特にヒドロキシスルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆することにより、該粒子のゲル安定性高めるという知見に基づくものである。
本発明は更に、０．８６〜０．９９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）、少なくとも０．５８ｇ／ｃｍ３のかさ密度、２５０〜５５０μｍの平均粒径、１．０未満の、２つ以上の空隙を有する粒子に対する１つの空隙を有する粒子の比を有する、本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子を提供し、その際、該水吸収ポリマー粒子は、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆される。
本発明は更に、本発明の水吸収ポリマー粒子を含む液体吸収物品を提供する。
発明の詳細な説明
水吸収ポリマー粒子は、周囲加熱気相において、
ａ）酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和されてよい少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意にａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意に１種以上の水溶性ポリマー、及び
ｆ）水
を含むモノマー溶液の液滴を重合し、且つガス並流を重合室に流すことによって製造され、その際、重合室を出るガスの温度が９０〜１５０℃であり、重合室内のガス速度が０．１〜２．５ｍ／ｓであり、水吸収ポリマー粒子を少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆することを含む。
水吸収ポリマー粒子は通常、不溶性であるが水中で膨潤可能である。
モノマーａ）は好ましくは水溶性である、即ち、２３℃での水への溶解度は、典型的には、少なくとも１ｇ／１００ｇの水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇの水、更に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇの水、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇの水である。
好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。
更に好適なモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
不純物は重合に強い影響を与え得る。好ましいのは特に精製されたモノマーａ）である。有用な精製法は、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１号、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１号及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１号に開示されている。好適なモノマーａ）は、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１号によれば、９９．８４６０質量％のアクリル酸、０．０９５０質量％の酢酸、０．０３３２質量％の水、０．０２０３質量％のプロピオン酸、０．０００１質量％のフルフラール、０．０００１質量％のマレイン酸無水物、０．０００３質量％のジアクリル酸及び０．００５０質量％のヒドロキノンモノメチルエーテルを有する精製されたアクリル酸である。
モノマーａ）の全量中のアクリル酸及び／又はその塩の含有率は、好ましくは少なくとも５０モル％、更に好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９５モル％である。
モノマーａ）の酸基は、通常、好ましくは２５〜８５モル％の程度まで、優先的に５０〜８０モル％、更に好ましくは６０〜７５モル％の程度まで部分的に中和され、そのために慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、及びそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニア又は有機アミン、例えば、トリエタノールアミンを使用することも可能である。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛又はアルミニウムの酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物を、粉末、スラリー又は溶液として並びに上記の中和剤の任意の混合物として使用することも可能である。混合物の例は、アルミン酸ナトリウムの溶液である。アルカリ金属としてナトリウム及びカリウムが特に好ましいが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、及びそれらの混合物が非常に特に好ましい。典型的には、中和は、水溶液として、溶融物として又は好ましくは固体として中和剤で混合することによって達成される。例えば、５０質量％より著しく低い含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在してよい。この場合、断片材料又は溶融物として高温での計量添加が可能である。
任意に、安定化のために、金属イオン、例えば、鉄イオンをマスクするために、１種以上のキレート剤をモノマー溶液に、又はその出発材料に添加することが可能である。好適なキレート剤は、例えば、アルカリ金属クエン酸塩、クエン酸、アルカリ金属酒石酸塩、アルカリ金属乳酸塩及びグリコール酸塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、及びＴｒｉｌｏｎ（登録商標）の商品名で公知の全てのキレート剤、例えば、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｃ（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム）、Ｔｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｄ（（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム）、及びＴｒｉｌｏｎ（登録商標）Ｍ（メチルグリシン二酢酸）である。
モノマーａ）は典型的には重合禁止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを、貯蔵用の防止剤として含む。
モノマー溶液は、それぞれの場合にアクリル酸を基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含み、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として計算される。例えば、モノマー溶液は、適切なヒドロキノンモノエーテル含有率を有するアクリル酸を使用して製造することができる。しかしながら、ヒドロキノンモノエーテルは、例えば、活性化した炭素上で、吸着によりモノマー溶液から除去してもよい。
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
好適な架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの架橋に適した基を有する化合物である。かかる基は、例えば、フリーラジカル機構によってポリマー鎖へと重合できるエチレン性不飽和基及びモノマーａ）の酸基との共有結合を形成できる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基との配位結合を形成できる多価金属イオンも適した架橋剤ｂ）である。
架橋剤ｂ）は、好ましくは、フリーラジカル機構によってポリマー網目構造へと重合され得る、少なくとも２つのフリーラジカル重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ０５３０４３８Ａ１号に記載される通り、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ０５４７８４７Ａ１号、ＥＰ０５５９４７６Ａ１号、ＥＰ０６３２０６８Ａ１号、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１号、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１号及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１号に記載される通り、ジアクリレート及びトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１号及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１号に記載される通り、アクリレート基並びに更なるエチレン性不飽和基を含む、混合アクリレート、又は例えば、ＤＥ１９５４３３６８Ａ１号、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１号、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１号及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２号に記載される通り、架橋剤混合物である。
好適な架橋剤ｂ）は、特に、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば、ＷＯ２００３／１０４３０１号Ａ１に記載される通り、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されてジアクリレート又はトリアクリレートを与えるポリエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセロールである。３〜１０回エトキシル化されたグリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートは特に有利である。非常に特に、１〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。３〜５回エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセロールのトリアクリレート、特に３回エトキシル化されたグリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。
架橋剤ｂ）の量は、好ましくは、それぞれの場合にモノマーａ）を基準として、０．０５〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％、最も好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤ｂ）の量が増大するにつれて、遠心保持能力（ＣＲＣ）は低下し且つ２１．０ｇ／ｃｍ２（ＡＵＬ）の圧力下での吸着は最大値になる。
使用される開始剤ｃ）は、重合条件下でフリーラジカルに分解する全ての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びレドックス開始剤であってよい。水溶性開始剤の使用が好ましい。場合によっては、種々の開始剤の混合物、例えば、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物の使用が有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は、任意の比で使用してよい。
特に好ましい開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物及び２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、及び光開始剤、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシル−メチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、及びそれらの混合物である。しかしながら、使用される還元成分は、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムの混合物である。かかる混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Brueggemann Chemicals; Heilbronn；独国）として得られる。
開始剤は、慣用量で、例えば、モノマーａ）を基準として、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の量で使用される。
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチル−アミノプロピルアクリレート及びジエチルアミノプロピルメタクリレートである。
有用な水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性セルロース、例えば、メチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、ポリエステル及びポリアミド、ポリ酢酸、ポリビニルアミン、好ましくは澱粉、澱粉誘導体及び変性セルロースが挙げられる。
最適な作用のために、好ましい重合禁止剤は溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は、不活性化、即ち、不活性ガス、好ましくは窒素を流すことによって、重合の前に溶解された酸素を除去することができる。還元剤を添加することによって溶解した酸素の濃度を低下させることも可能である。モノマー溶液の酸素含有率は、好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満まで下げられる。
モノマー溶液の水含有率は、好ましくは、６５質量％未満、優先的に６２質量％未満、更に好ましくは６０質量％未満、最も好ましくは５８質量％未満である。
モノマー溶液は、２０℃では、好ましくは０．００２〜０．０２Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．００４〜０．０１５Ｐａ・ｓ、最も好ましくは０．００５〜０．０１Ｐａ・ｓの動的粘度を有する。液滴の平均液滴径は、動的粘度の上昇とともに上昇する。
モノマー溶液は、２０℃では、好ましくは１〜１．３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．０５〜１．２５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
モノマー溶液は、２０℃では、０．０２〜０．０６Ｎ／ｍ、更に好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍ、最も好ましくは０．０３５〜０．０４５Ｎ／ｍの表面張力を有する。液滴の平均液滴径は、表面張力の上昇とともに上昇する。
重合
モノマー溶液は、液滴を形成するために、即ち、ＷＯ２００８／０６９６３９Ａ１号及びＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１号に記載された系を用いて、ガス相中に計量供給される。液滴は好ましくは滴下プレートを用いて生成される。
滴下プレートとは、液体が上から穿孔に入る、多数の穿孔を有するプレートである。滴下プレート又は液体は振動させることができ、これにより滴下プレートの下面にてそれぞれの穿孔で理想的な単分散液滴の鎖を生成する。有利な実施態様では、滴下プレートは撹拌されない。
穿孔の数とサイズは、所望の容量と液滴サイズに応じて選択される。液滴径は、典型的には穿孔の直径の１．９倍である。ここで重要なことは、液滴化されるべき液体が急激に穿孔を通過せず且つ穿孔への圧力があまり大きくないことである。そうでなければ、液滴は液滴化されず、むしろ高い運動エネルギーのために液体ジェットは分解（噴霧）される。穿孔当りのスループット及び穿孔径に基づいたレイノルズ数は、好ましくは、２０００未満、優先的に１６００未満、更に好ましくは１４００未満、最も好ましくは１２００未満である。
滴下プレートの下面は、少なくとも一部に、水に対して好ましくは少なくとも６０°、更に好ましくは少なくとも７５°、最も好ましくは少なくとも９０°の接触角を有する。
接触角は、表面に関して、液体、特に水の湿潤挙動の目安であり、これは慣用法を用いて、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ５７２５に従って測定できる。低い接触角は良好な湿潤を意味し、高い接触角は不良な湿潤を意味する。
また、滴下プレートが、水に対してより小さな接触角を有する材料、例えば、１．４５７１の独国建設材料コード番号を有する鋼からなり、且つ該滴下プレートを水に対してより大きな接触角を有する材料で被覆することも可能である。
有用はコーティングとしては、例えば、フルオラスポリマー、例えば、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及びフッ化ポリエチレンが挙げられる。
コーティングは基材に分散液として適用することができ、その場合、溶媒を後で留去し、且つコーティングを熱処理する。ポリテトラフルオロエチレンの場合、これは例えば、ＵＳ３，２４３，３２１号に記載されている。
更なるコーティングプロセスは、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (最新の第６版、2000 Electronic Release)の電子版における見出し語「薄膜」の下で見出される。
コーティングは更に化学的なニッケル化の過程でニッケル層に導入できる。
滴下プレートの不良な湿潤性により、狭い液滴径分布の単分散液滴が生成される。
滴下プレートは、好ましくは少なくとも５個、更に好ましくは少なくとも２５個、最も好ましくは少なくとも５０個、及び好ましくは７５０個以下、更に好ましくは５００個以下、最も好ましくは２５０個以下の穿孔を有する。穿孔の直径は所望の液滴サイズに調整される。
穿孔の離隔距離は、好ましくは１０〜５０ｍｍ、更に好ましくは１４〜３５ｍｍ、最も好ましくは１５〜３０ｍｍである。より小さな穿孔の離隔距離は、重合する液滴のアグロメレーションをもたらす。
穿孔の直径は、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍである。
穿孔を通るモノマー溶液の温度は、好ましくは５℃〜８０℃、更に好ましくは１０℃〜７０℃、最も好ましくは３０℃〜６０℃である。
ガスは反応室を流れる。キャリアガスは、モノマー溶液の自由降下する液滴に対して並流で、即ち、上から下に反応室を導通する。通過後、ガスは好ましくは、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％の程度まで、更に好ましくは少なくとも７５％の程度まで、循環ガスとして反応室内に再循環される。典型的には、キャリアガスの一部は、好ましくは１０％まで、更に好ましくは３％まで、最も好ましくは１％まで各通過後に排出される。
キャリアガスの酸素含有率は、好ましくは０．５〜１５体積％、更に好ましくは１〜１０体積％、最も好ましくは２〜７体積％である。
キャリアガスは、好ましくは、酸素の他に窒素を含む。ガスの窒素含有率は、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％、最も好ましくは少なくとも９５体積％である。他の可能なキャリアガスは、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウムから選択されてよい。キャリアガスの任意の混合物が使用されてよい。キャリアガスも水及び／又はアクリル酸の蒸気で充填されてよい。
ガス速度は、好ましくは反応室内の流れが方向付けられる、例えば、全体的な流れ方向に対して反対の対流が存在せず、且つ０．１〜２．５ｍ／ｓ、好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ、更に好ましくは０．５〜１．２ｍ／ｓ、更に一層好ましくは０．６〜１．０ｍ／ｓ、最も好ましくは０．７〜０．９ｍ／ｓであるように調整される。
ガス入口温度は、ガス出口温度、即ち、ガスが反応室を出る温度が、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、更に好ましくは１０５〜１３５℃、更に一層好ましくは１１０〜１３０℃、最も好ましくは１１５〜１２５℃であるように制御される。
水吸収ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分けられる：タイプ１の水吸収ポリマー粒子は、１つの空隙を有する粒子であり、タイプ２の水吸収ポリマー粒子は２つ以上の空隙を有する粒子であり、タイプ３の水吸収ポリマー粒子は目に見える空隙を有していない固体粒子である。
水吸収ポリマー粒子の形態は、重合の間の反応条件によって制御できる。多量の１つの空隙を有する粒子を有する水吸収ポリマー粒子（タイプ１）は、低いガス速度と高いガス出口温度を用いて製造できる。多量の２つ以上の空隙を有する粒子を有する水吸収ポリマー粒子（タイプ２）は、高いガス速度と低いガス出口温度を用いて製造できる。
２つ以上の空隙を有する水吸収ポリマー粒子（タイプ２）は、改善された機械的安定性を示す。
反応は高温下で又は減圧下で実施できるが、周囲圧力に対して１００ミリバールまでの減圧が好ましい。
反応のオフガス、即ち、反応室を出るガスは、例えば、熱交換器内で冷却されてよい。これにより水と未変換モノマーａ）が濃縮される。次に反応のオフガスを少なくとも部分的に再加熱し、循環ガスとして反応室内に再循環させる。反応のオフガスの一部を排出して新しいガスに交換することができるが、その場合、反応のオフガス中に存在する水と未変換モノマーａ）を回収して再循環させることができる。
特に、熱統合系、即ち、オフガスの冷却中の廃熱の一部を、循環ガスの加熱のために使用することが好ましい。
反応器はトレース加熱してよい。この場合、トレース加熱は、壁温度が内部の反応器温度よりも少なくとも５℃高く且つ反応器壁での濃縮が確実に防がれるように調整される。
熱後処理
液滴重合によって得られる水吸収ポリマー粒子中の残留モノマーは、ガス流れの存在下で熱後処理によって除去することができる。残留モノマーは、比較的高い温度で且つ比較的長い滞留時間でより良く除去することができる。ここで重要なことは、水吸収ポリマー粒子があまり乾燥していないことである。過剰な乾燥粒子の場合、残留モノマーは、ほんのわずか減少する。高すぎる水含有率は、水吸収ポリマー粒子のケーキングのし易さを増大させる。水吸収ポリマー粒子が、熱後処理の間に急速に乾燥されないためには、ガス流れは予め蒸気を含むべきである。
熱後処理は、内部及び／又は外部の流動床で行ってよい。内部の流動床とは、滴下重合の生成物が反応室の底部で流動床に蓄積されることを意味する。
流動状態では、ポリマー粒子の運動エネルギーは、ポリマー粒子間の凝集又は密着の潜在力よりも高い。
流動状態は、流動床によって達成できる。この床では、水吸収ポリマー粒子が流動床を形成するように、該粒子に向けた上昇流が存在する。流動床の高さは、ガス流量及びガス速度によって、即ち、流動床の圧力低下（ガスの運動エネルギー）によって調整される。
流動床中のガス流れの速度は、好ましくは０．５〜２．５ｍ／ｓ、更に好ましくは０．６〜１．５ｍ/ｓ、最も好ましくは０．７〜１．０ｍ／ｓである。
本発明の更に好ましい実施態様では、熱後処理は、混合ツールを動かしながら外部のミキサー内で、好ましくは水平ミキサー、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、スクリューベルトミキサー及びパドルミキサー内で行われる。好適なミキサーは、例えば、Beckerシャベルミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Pader-born; 独国）、Naraパドルミキサー（NARA Machinery Europe; Frechen; 独国）、Pflugschar（登録商標）プラウシェアミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; 独国）、Vrieco-Nauta連続ミキサー（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; 蘭国）、Processall Mixmillミキサー（Processall Incorporated; Cincinnati; 米国）及びRuberg連続流ミキサー（Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, 独国）である。Ruberg連続流ミキサー、Beckerシャベルミキサー及びPflugschar（登録商標）プラウシェアミキサーが好ましい。
熱後処理の間の水吸収ポリマー粒子の湿分は、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは６〜３０質量％、最も好ましくは８〜２０質量％である。
熱後処理の間の水吸収ポリマー粒子の温度は、好ましくは６０℃〜１４０℃、更に好ましくは７０℃〜１２５℃、非常に特に８０℃〜１１０℃である。
熱後処理に使用されるミキサー内の平均滞留時間は、好ましくは１０分〜１２０分、更に好ましくは１５分〜９０分、最も好ましくは２０分〜６０分である。
ガス中の蒸気含量は、好ましくは、乾燥ガス１ｋｇ当り０．０１ｋｇ〜１ｋｇ、更に好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当り０．０５ｋｇ〜０．５ｋｇ、最も好ましくは乾燥ガス１ｋｇ当り０．１ｋｇ〜０．２５ｋｇである。
熱後処理は、不連続式の外部ミキサー又は連続式の外部ミキサー内で行ってよい。
不連続式の外部ミキサー内で使用されるべきガスの量は、好ましくは、それぞれの場合に水吸収ポリマー粒子のｋｇに基づいて、０．０１〜５Ｎｍ３／ｈ、更に好ましくは０．０５〜２Ｎｍ３／ｈ、最も好ましくは０．１〜０．５Ｎｍ３／ｈである。
連続式の外部ミキサー内で使用されるべきガスの量は、好ましくは、それぞれの場合に水吸収ポリマー粒子のスループット（ｋｇ／ｈ）に基づいて、０．０１〜５Ｎｍ３／ｈ、更に好ましくは０．０５〜２Ｎｍ３／ｈ、最も好ましくは０．１〜０．５Ｎｍ３／ｈである。
他のガス成分は、好ましくは窒素、二酸化炭素、アルゴン、キセノン、クリプトン、ネオン、ヘリウム、空気又は空気／窒素混合物、更に好ましくは１０体積％未満の酸素を含む窒素又は空気／窒素混合物である。酸素は変色を引き起こし得る。
後架橋
ポリマー粒子は、更なる特性の改善のために後架橋することができる。
後架橋剤とは、ポリマー粒子のカルボキシレート基と少なくとも２つの共有結合を形成できる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、ＥＰ００８３０２２Ａ２号、ＥＰ０５４３３０３Ａ１号及びＥＰ０９３７７３６Ａ２号に記載される通り、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシドであり、ＤＥ３３１４０１９Ａ１号、ＤＥ３５２３６１７Ａ１号及びＥＰ０４５０９２２Ａ２号に記載される通り、二官能性又は多官能性アルコール、又はＤＥ１０２０４９３８Ａ１号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載される通り、β−ヒドロキシアルキルアミドである。
ポリビニルアミン、ポリアミドアミン及びポリビニルアルコールは、多官能性ポリマー後架橋剤の例である。
更に、適した後架橋剤として、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１号は環状カーボネートを記載し、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１号は２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンを記載し、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１号はビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンを記載し、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１号は２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体を記載し、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１号はＮ−アシル−２−オキサゾリドンを記載し、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１号は環状ウレアを記載し、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１号は二環式アミドアセタールを記載し、ＥＰ１１９９３２７Ａ２号はオキセタン及び環状ウレアを記載し、且つＷＯ２００３／３１４８２Ａ１号はモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体を記載している。
特に好ましい後架橋剤は、エチレンカーボネート、プロピレングリコールと１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールとの混合物、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールとの混合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル並びにポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
非常に特に好ましい後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、２−オキサゾリドン及び１，３−プロパンジオールである。
更に、ＤＥ３７１３６０１Ａ１号に記載される通りの、追加の重合可能なエチレン性不飽和基を含む後架橋剤を使用することも可能である。
後架橋剤の量は、好ましくは、それぞれの場合にポリマーを基準として、０．００１〜２質量％、更に好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
本発明の好ましい実施態様では、後架橋剤に加えて多価カチオンが、後架橋の前、その間又はその後に、粒子表面に適用される。
本発明による方法において有用な多価カチオンは、例えば、二価カチオン、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えば、アルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えば、チタン及びジルコニウムのカチオン、及びそれらの混合物である。可能な対イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及びカルボン酸塩、例えば、酢酸塩、グリコール酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、及び乳酸塩、及びそれらの混合物である。硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミン及び／又はポリマーアミンを使用することも可能である。単一の金属塩、並びに上記の金属塩及び／又はポリアミンの混合物も使用してよい。
使用される多価カチオンの量は、例えば、それぞれの場合にポリマーを基準として、０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、更に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
後架橋は、典型的には、後架橋剤の溶液がヒドロゲル又は乾燥ポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。噴霧後、後架橋剤で被覆されたポリマー粒子を熱により乾燥させて冷却し、後架橋反応は、乾燥の前又はその間のいずれかに行ってよい。
後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、混合ツール、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサーを動かしながらミキサー内で実施される。好適なミキサーは、例えば、水平Pflugschar（登録商標）プラウシェアミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; 独国）、Vrieco-Nauta連続式ミキサー（Hoso-kawa Micron BV; Doetinchem; 蘭国）、Processall Mixmillミキサー（Processall Incorporated; Cincinnati; 米国）及びRuberg連続式流動ミキサー（Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, 独国）である。Ruberg連続流ミキサー及び水平Pflugschar（登録商標）プラウシェアミキサーが好ましい。後架橋剤の溶液も流動床内に噴霧してよい。
外部ミキサー又は外部流動床を熱後処理のために使用する場合、後架橋剤の溶液も外部ミキサー又は外部流動床内に噴霧してよい。
後架橋剤は典型的には水溶液として使用される。非水溶媒の添加は、後架橋剤のポリマー粒子中への侵入深さを調整するために用いてよい。
熱乾燥は、好ましくは、接触乾燥機、更に好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク乾燥機内で実施される。好適な乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標）水平パドル乾燥機(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国)、Hosokawa Bepex（登録商標）ディスク乾燥機(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国)、Holo-Flite（登録商標）乾燥機 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; 米国)及びNaraパドル乾燥機 (NARA Machinery Europe; Frechen; 独国)である。Naraパドル乾燥機、及び多官能性エポキシドを使用する場合、Holo-Flite（登録商標）乾燥機が好ましい。更に、流動床乾燥機を使用することも可能である。
乾燥は、外装を加熱することによって又は温かい空気を吹き込むことによって、ミキサー自体で実施することができる。同様に、下降流（downstream）乾燥器、例えば、棚乾燥器、管型回転乾燥器又は加熱可能なスクリューが適している。特に、流動床乾燥器内で混合且つ乾燥させることが有利である。
好ましい乾燥温度は、５０〜２２０℃、好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃、最も好ましくは１３０〜１５０℃の範囲である。この温度での反応ミキサー又は乾燥機内における好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、更に好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、典型的には６０分以下である。
熱乾燥後にポリマー粒子を冷却することが好ましい。冷却は好ましくは、接触冷却器、更に好ましくはパドル冷却器、最も好ましくはディスク冷却器内で実施される。好適な冷却器は、例えば、Hosokawa Bepex（登録商標）水平パドル冷却器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国)、Hosokawa Bepex（登録商標）ディスク冷却器(Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; 独国)、Holo-Flite（登録商標）冷却器 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; 米国)及びNaraパドル冷却器 (NARA Machinery Europe; Frechen; 独国)である。更に、流動床冷却器を使用することも可能である。
冷却器内では、ポリマー粒子が、２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１００℃、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度に冷却される。特に接触冷却器が使用される時に、温かい水を用いる冷却が好ましい。
コーティング
ゲル安定性を改善するために、水吸収ポリマー粒子は、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆される。
好ましいスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩は、以下の一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩ
Figure 2013522403
 （式中、
Ｍは水素、アンモニウムイオン、一価金属イオン又は元素の周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＶａ族又は第ＶＩＩＩｂ族の二価金属イオンの等価物であり；
Ｒ１はＯＨ又はＮＲ４Ｒ５であり、その際、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素又はＣ１−Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ２は水素又はアルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリール基であり、これらの基がＯＨ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｏ−Ｃ１−Ｃ６−アルキル、ハロゲン又はＣＦ３から１つ、２つ又は３つの置換基を有することが可能であり；且つ
Ｒ３はＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＣＯＲ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５又はＣＯＯＲ４であり、その際、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は上で定義された通りであるか、又はＲ２が上で定義される通り非置換であるか又は置換されてよいアリールである場合、Ｒ３も水素である）
の化合物
並びにその塩である。
更にヒドロキシスルフィン酸、ヒドロキシスルホン酸及び／又はそれらの塩が好ましい。
最も好ましいものは、Ｒ１がＯＨであり且つＲ３がＣＯＯＭである、一般式Ｉ及び／又は一般式ＩＩの化合物である。
スルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩の使用量は、水吸収ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜２質量％、最も好ましくは０．１〜１質量％である。
内部流動床、熱後処理のために使用される外部流動床及び／又は外部ミキサー及び／又は分離型コーター（ミキサー）を、水吸収ポリマー粒子のコーティングのために使用してよい。更に、冷却器及び／又は分離コーター（ミキサー）を、後架橋された水吸収ポリマー粒子のコーティングのために使用してよい。
特性を改善するために、水吸収ポリマー粒子を、更に被覆及び／又は任意に湿潤してよい。獲得挙動を制御し且つ浸透性を改善するために適したコーティング（ＳＦＣ及びＧＢＰ）は、例えば、無機不活性物質、例えば、水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー及び多価金属カチオンである。色の安定性を改善するために適したコーティングは、例えば、還元剤及び酸化防止剤である。集塵に適したコーティングは、例えば、ポリオールである。ポリマー粒子の望ましくないケーキングし易さに対して適したコーティングは、例えば、フュームドシリカ、例えば、Aerosil（登録商標）２００、及び界面活性剤、例えば、Span（登録商標）２０である。好ましいコーティングは、モノ酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム及びSpan（登録商標）２０である。
好適な無機不活性物質は、ケイ酸塩、例えば、モンモリロナイト、カオリナイト及びタルク、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）である。それらの製造モードに応じて沈降シリカとフュームドシリカとの間で分割された、ポリケイ酸を使用することが好ましい。２変種がそれぞれSilica FK、Sipernat（登録商標）、Wessalon（登録商標）（沈降シリカ）及びAerosil（登録商標）（フュームドシリカ）の名前で市販されている。無機不活性物質は、水性又は水混和性の分散剤又は物質の分散液として使用されてよい。
水吸収ポリマー粒子を無機不活性物質で被覆する場合、使用される無機不活性物質の量は、水吸収ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％、最も好ましくは０．３質量％〜１質量％である。
好適な有機ポリマーは、ポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性樹脂、例えば、ポリビニルクロリド、ポリエチレン又はポリプロピレン又はポリアミド又はポリテトラフルオロエチレンをベースとしたワックスである。他の例は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック−コポリマー又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック−コポリマーである。
好適なカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びポリ４級アミンのカチオン性誘導体である。
ポリ４級アミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンとの縮合物、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、アクリルアミドとα−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリ−メチルアミンとの縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びエピクロロヒドンンのアミドアミンへの付加生成物である。更に、ポリ４級アミンは、ポリマー、例えば、ポリエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーと、ジメチルスルフェートとの反応によって得られる。ポリ４級アミンは、広い分子量範囲で入手可能である。
しかしながら、エピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物などの、それら自体で網目構造を形成できる試薬を介して、又はポリエポキシド、多官能エステル、多官能酸もしくは多官能（メタ）アクリレートと組み合わせたポリアミンもしくはポリイミンなどの、付加された架橋剤と反応できるカチオン性ポリマーの適用を介して、粒子表面上にカチオン性ポリマーを生成することも可能である。
第１級又は第２級アミノ基、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリリシンを有する全ての多官能アミンを使用することが可能である。本発明による方法によって噴霧される液体は、好ましくは、少なくとも１種のポリアミン、例えば、ポリビニルアミン又は部分的に加水分解したポリビニルホルムアミドを含む。
カチオン性ポリマーは、水性又は水混和性の分散剤又は物質の分散液として、水性又は水混和性の溶媒の溶液として使用されてよい。
水吸収ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合、カチオン性ポリマーの使用量は水吸収ポリマー粒子を基準として、通常、０．００１質量％以上、典型的には０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％〜１５質量％、更に好ましくは０．５質量％〜１０質量％、最も好ましくは１質量％〜５質量％である。
好適な多価金属カチオンは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋及びＡｕ＋／３＋であり；好ましい金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり；特に好ましい金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。金属カチオンは、単独で又は互いの混合物のいずれかで使用してよい。上記の金属カチオンの好適な金属塩は、使用されるべき溶媒への十分な溶解性を有する全ての塩である。特に好適な金属塩は、弱い錯体アニオン、例えば、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩を有する。金属塩は好ましくは溶液として又は安定な水性コロイド分散液として使用される。金属塩に使用される溶媒は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合物であってよい。特に好ましいのは、水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，３−プロパンジオール、水／１，２−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール又は水／プロピレングリコールである。
水吸収ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合、使用される多価金属カチオンの量は、水吸収ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．０５質量％〜５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜１．５質量％、最も好ましくは０．３質量％〜１質量％である。
好適な還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、亜ジチオン酸ナトリウム、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、及びホスフィン酸並びにそれらの塩である。しかしながら、好ましいのは次亜リン酸の塩、例えば、次亜リン酸ナトリウムである。
還元剤は、典型的には、好適な溶媒の溶液、好ましくは水溶液の形で使用される。還元剤が純粋な物質として使用されるか又は上記の還元剤の任意の混合物が使用されてよい。
水吸収ポリマー粒子を還元剤で被覆する場合、使用される還元剤の量は、水吸収ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、更に好ましくは０．０５質量％〜２質量％、最も好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
好適なポリオールは、４００〜２００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセロール、３〜１００回エトキシル化されたポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール及びネオペンチルグリコールである。特に適したポリオールは、７〜２０回エトキシル化されたグリセロール又はトリメチロールプロパン、例えば、Polyol TP 70（登録商標）（Perstorp AB，Perstorp，スウェーデン）である。該ポリオールは、特に、水吸収ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力をほんのわずかしか低下させないという利点を有する。該ポリオールは好ましくは水性又は水混和性溶媒の溶液として使用される。
水吸収ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合、ポリオールの使用量は、水吸収ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００５質量％〜２質量％、更に好ましくは０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％である。
コーティングは好ましくは、混合ツール、例えば、スクリューミキサー、ディスクミキサー、パドルミキサー及びドラムコーターを動かしながらミキサー内で実施される。好適なミキサーは、例えば、horizontal Pflugschar（登録商標）プラウシェアミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; 独国）、Vrieco-Nauta連続式ミキサー（Hoso-kawa Micron BV; Doetinchem; 蘭国）、Processall Mixmillミキサー（Processall Incorporated; Cincinnati; 米国）及びRuberg連続式流動ミキサー（Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, 独国）である。更に、混合のために流動床を使用することも可能である。
凝塊形成
水吸収ポリマー粒子は更に選択的に凝塊形成され得る。凝塊形成は、重合、熱後処理、後架橋又はコーティングの後に行ってよい。
有用な凝塊形成助剤としては、水及び水混和性有機溶媒、例えば、アルコール、テトラヒドロフラン及びアセトンが挙げられ；水溶性ポリマーを追加で使用してよい。
凝塊形成のために、凝塊形成助剤を含む溶液を、水吸収ポリマー粒子の上に噴霧する。溶液による噴霧は、例えば、可動式混合器具を備えるミキサー、例えば、スクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プラウシェアミキサー、及びシャベルミキサーで実施してよい。有用なミキサーとしては、例えば、Loedige（登録商標）ミキサー、Bepex（登録商標）ミキサー、Nauta（登録商標）ミキサー、Processall（登録商標）ミキサー、及びSchugi（登録商標）ミキサーが挙げられる。垂直型ミキサーが好ましい。流動床装置が特に好ましい。
熱後処理、後架橋及び任意のコーティングの組み合わせ
本発明の好ましい実施態様では、熱後処理と後架橋の工程を、１プロセス工程で組み合わせる。かかる組み合わせは、最終生成物中に残留した後架橋剤の危険性が全くなく、非常に反応性の高い後架橋剤の使用を可能にする。また、これは低コストの装置の使用も可能にし、更に、このプロセスは低温で実施することができるので、コスト効果的であり且つ熱劣化による最終生成物の変色及び性能特性の損失を回避する。
この特定の好ましい実施態様における後架橋剤は、エポキシド、アジリジン、多官能エポキシド、及び多官能アジリジンから選択される。例は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテルである。かかる化合物は、例えば、商品名Denacol（登録商標）（ナガセケムテックス株式会社、大阪、日本）の下で入手可能である。これらの化合物は、水吸収ポリマーのカルボキシレートと反応して、既に１６０℃未満の生成物温度で架橋を形成する。
ミキサーは、熱後処理の節で挙げられた装置の選択肢のいずれかから選択されてよい。Ruberg連続流ミキサー、Beckerシャベルミキサー及びPflugschar（登録商標）プラウシェアミキサーが好ましい。
この特定の好ましい実施態様では、後架橋溶液を、撹拌しながら水吸収ポリマー粒子の上に噴霧する。ミキサー内部の水吸収ポリマー粒子の温度は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、更に好ましくは少なくとも９０℃、最も好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１１５℃以下である。熱後処理及び後架橋は、熱後処理の節で挙げられた湿分を有するガス流の存在下で実施する。
熱後処理／後架橋の後に、水吸収ポリマー粒子を所望の湿分レベルまで乾燥させ、且つこの工程のために後架橋の節で挙げられた乾燥機を選択してよい。しかしながら、乾燥は特定の有利な実施態様で完了する必要があるので、単純で且つ低コストの加熱された接触乾燥機、例えば、加熱スクリュー乾燥機、例えば、Holo-Flite(登録商標)乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.; Danville; 米国）を使用することが可能である。あるいは流動床を使用してもよい。生成物を予め決められた短い滞留時間で乾燥させる必要がある場合、円環体のディスク乾燥機又はパドル乾燥機、例えば、Naraパドル乾燥機(NARA Machinery Europe; Frechen; 独国)を使用することが可能であるが、乾燥中の生成物温度が１６０℃を超える必要がなく、好ましくは１５０℃を超える必要がなく、更に好ましくは１４０℃を超える必要がなく、最も好ましくは９０〜１３５℃であるように、設計され且つ低圧の蒸気又は加熱液体を用いて操作される。
本発明の好ましい実施態様では、後架橋の節で挙げられた多価カチオンは、水平ミキサーの軸に沿って異なる添加点を用いて後架橋剤の添加前、その間又はその後に粒子表面に適用される。
本発明の非常に特に好ましい実施態様では、熱後処理、後架橋、及びコーティングの工程は、１プロセス工程で組み合わせられる。好適なコーティングは、コーティングの節で挙げられたカチオン性ポリマー、界面活性剤、及び無機不活性物質である。コーティング剤も、水平ミキサーの軸に沿って異なる添加点を用いて後架橋剤の添加前、その間又はその後に粒子表面に適用してよい。
多価カチオン及び／又はカチオン性ポリマーは残留した後架橋剤の追加の捕捉剤として作用し得る。本発明の好ましい実施態様では、多価カチオン及び／又はカチオン性ポリマーを後架橋剤と最初に反応させる前に、後架橋剤が添加される。
界面活性剤及び／又は無機不活性物質を用いて、このプロセス工程の間の湿潤大気条件下での粘着又はケーキングを避けることができる。有利な界面活性剤はSpan（登録商標）２０である。好ましい無機不活性物質は、粉末又は分散液の形の沈降シリカとフュームドシリカである。
溶液／分散液の製造に使用される全液体量は、処理されるべき水吸収ポリマー粒子の質量に対して、典型的には０．０１質量％〜２５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％、更に好ましくは２質量％〜７質量％、最も好ましくは３質量％〜６質量％である。
好ましい実施態様は図１〜図８に記載されている。
図１：プロセスのスキーム（外部流動床を用いる）
図２：プロセスのスキーム（外部流動床を用いない）
図３：Ｔ＿外部測定の配置
図４：滴下装置の配置
図５：滴下装置（縦断面）
図６：滴下装置（断面図）
図７：プロセススキーム（外部熱後処理及び後架橋）
図８：プロセススキーム（外部熱後処理、後架橋及びコーティング）
参照数字は以下の意味を有する：
１ 乾燥ガス導入管
２ 乾燥ガス量測定
３ ガス分布板
４ 滴下装置
５ 並流噴霧乾燥機、円筒部品
６ コーン
７ Ｔ＿外部測定
８ 塔のオフガス管
９ バグハウスフィルタ
１０ 換気機
１１ クエンチノズル
１２ 凝縮塔、向流冷却
１３ 熱交換器
１４ ポンプ
１５ ポンプ
１６ 水出口
１７ 換気機
１８ オフガス出口
１９ 窒素入口
２０ 熱交換器
２１ 換気機
２２ 熱交換器
２３ ノズルによる蒸気噴射
２４ 水荷重計測
２５ 調整した内部流動床ガス
２６ 内部流動床生成物の温度測定
２７ 内部流動床
２８ 外部流動床への生成物の排出、回転弁
２９ 外部流動床
３０ 換気機
３１ バグハウスフィルタへの外部流動床オフガス出口
３２ 回転弁
３３ ふるい
３４ 最終生成物
３５ 濾過空気入口
３６ 換気機
３７ 熱交換器
３８ ノズルによる蒸気噴射
３９ 水荷重計測
４０ 調整した外部流動床ガス
４１ スタティックミキサー
４２ スタティックミキサー
４３ 開始剤供給物
４４ 開始剤供給物
４５ モノマー供給物
４６ 再生するための微粒フラクション出口
４７ Ｔ＿外部測定（塔環境周りの３測定の平均温度）
４８ 滴下装置
４９ 開始剤供給物で予め混合されたモノマー
５０ 噴霧乾燥機塔壁
５１ 滴下装置の外部管
５２ 滴下装置の内部管
５３ 滴下装置のカセット
５４ テフロンブロック
５５ バルブ
５６ 開始剤供給物と予め混合されたモノマーの入口管継手
５７ 滴下プレート
５８ カウンタプレート
５９ 温度制御水の流路
６０ デッド容量のないモノマー溶液の流路
６１ 滴下装置カセットのステンレス鋼製ブロック
６２ 外部熱後処理
６３ 任意のコーティング供給物
６４ 後架橋供給物
６５ 熱乾燥機（後架橋）
６６ 冷却機
６７ 任意のコーティング／水供給物
６８ コーター
６９ コーティング／水供給物
乾燥ガスは、ガス分布板（３）を介して図１に示した噴霧乾燥機の上部で供給される。乾燥ガスを、バグハウスフィルタ（９）と凝縮塔（１２）を介して部分的に再循環（乾燥ガスループ）させる。噴霧乾燥機内の圧力は周囲圧力よりも低い。
噴霧乾燥機の出口温度は、好ましくは、図３に示す通り円筒部品の末端で周縁の３点で測定される。単一の測定（４７）を用いて平均円筒噴霧乾燥機の出口温度を計算する。
生成物は内部流動床（２７）に蓄積した。調整された内部流動床ガスを、内部流動床（２７）へライン（２５）を介して供給する。内部流動床ガスの相対湿度は、好ましくは蒸気を、ライン（２３）を通して添加することによって制御される。
噴霧乾燥機のオフガスを、バグハウスフィルタ（９）で濾過し、これをクエンチ／冷却するために凝縮塔（１２）に送る。バグハウスフィルタ（９）の後、ガスを予備加熱するための再生熱交換機系を、凝縮塔（１２）の後に使用することができる。過剰な水は、凝縮塔（１２）内部で（一定の）充填レベルを制御することによって凝縮塔（１２）から送り出される。凝縮塔（１２）内部の水は、凝縮塔（１２）内の温度が好ましくは２０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜８０℃、最も好ましくは４０℃〜７５℃になるように、熱交換器（１３）によって冷却され、且つクエンチノズル（１１）を介してガスに対して向流に送り出される。凝縮塔（１２）内の水は、モノマーａ）の蒸気を洗浄するために中和剤を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定される。凝縮塔（１２）からの水溶液は、モノマー溶液の調製のために返送できる。
凝縮塔のオフガスは、乾燥ガス入口管（１）と調整された内部流動床ガス（２５）とに分けられる。ガス温度は熱交換器（２０）及び（２２）を通して制御される。熱い乾燥ガスは、ガス分布板（３）を介して並流噴霧乾燥機に供給される。ガス分布板（３）は好ましくは乾燥ガスの量に応じて、１〜１００ミリバール、更に好ましくは２〜３０ミリバール、最も好ましくは４〜２０ミリバールの圧力低下をもたらす一式のプレートからなる。乱流及び／又は遠心速度も、必要であればガスノズル又はバッフル板を用いて、乾燥ガスに導入することができる。
生成物は、内部流動床（２７）から回転弁（２８）を介して外部流動床（２９）中に排出される。調整された外部流動床ガスは、ライン（４０）を介して外部流動床（２９）へ供給される。外部流動床ガスの相対湿度は、好ましくは蒸気を、ライン（３８）を通して添加することによって制御される。内部流動床（２７）中に滞流する生成物は、回転弁（２８）のせき高さ又は回転速度を介して制御できる。
生成物は、外部流動床（２９）から回転弁（３２）を介してふるい（３３）中に排出される。外部流動床（２８）中に滞流する生成物は、回転弁（３２）のせき高さ又は回転速度を介して制御できる。ふるい（３３）を過剰分／塊を篩い分けるために使用する。
モノマー溶液は、好ましくは最初にモノマーａ）と中和剤とを混合し、次に架橋剤ｂ）と混合することによって調製する。中和の間の温度は、熱交換器を使用し且つループに送り込むことによって、好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは８〜４０℃、最も好ましくは１０〜３０℃に制御される。フィルタユニットは好ましくはポンプの後のループで使用される。開始剤を、図１に示す通り、ライン（４３）及び（４４）を介してスタティックミキサー（４１）及び（４２）を用いて滴下装置の上流でモノマー溶液中に計量供給する。好ましくは５〜６０℃、更に好ましくは１０〜５０℃、最も好ましくは１５〜４０℃の温度を有する過酸化物溶液を、好ましくはライン（４３）を介して添加し、好ましくは２〜３０℃、更に好ましくは３〜１５℃、最も好ましくは４〜８℃の温度を有するアゾ開始剤溶液を、好ましくはライン（４４）を介して添加する。それぞれの開始剤は、好ましくはループに送り込まれ且つ制御弁を介してそれぞれの滴下装置に投入される。第２のフィルタユニットは好ましくはスタティックミキサー（４２）の後に使用される。滴下プレート（５７）の前に配管で完全な開始剤パッケージと混合されたモノマー溶液の平均滞留時間は、好ましくは６０ｓ未満、更に好ましくは３０ｓ未満、最も好ましくは１０ｓ未満である。
モノマー溶液を噴霧乾燥機の上部に投入するために、好ましくは３つの滴下装置を図４に示す通り使用する。
滴下装置は、図５に示す通り、滴下装置カセット（５３）の開口部を有する外管（５１）からなる。滴下装置カセット（５３）は内管（５２）と接続されている。末端にシーリングとしてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内管（５３）は、保全のためにプロセスの運転中に外管（５１）に押込み且つ押出すことができる。
滴下装置カセット（６１）の温度は、図６に示す通り、流路（５９）の水によって、好ましくは５℃〜８０℃、更に好ましくは１０℃〜７０℃、最も好ましくは３０℃〜６０℃に制御される。
滴下装置カセットは好ましくは１０〜１５００個、更に好ましくは５０〜１０００個、最も好ましくは１００〜５００個の、好ましくは５０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍ、最も好ましくは１５０〜２５０μｍの直径を有する穿孔を有する。穿孔は円形、長方形、三角形又は任意の他の形状であってよい。円形の穿孔が好ましい。穿孔直径に対する穿孔長さの比は、好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは０．８〜５、最も好ましくは１〜３である。滴下プレート（５７）は、入口穿孔チャネルを使用する時に、穿孔長さよりも大きな厚さを有し得る。滴下プレート（５７）は好ましくはＷＯ２００８／０８６９７６Ａ１号に開示される通り長く且つ狭い。滴下プレート毎に、好ましくは１〜２０列、更に好ましくは２〜５列の多列の穿孔を使用してよい。
滴下装置カセット（６１）は、予め混合されたモノマーと開始剤溶液の均質な分布のために実質的に滞留容積のない流路（６０）並びに２つの滴下プレート（５７）から構成される。滴下プレート（５７）は、好ましくは１〜９０°、更に好ましくは３〜４５°、最も好ましくは５〜２０°の角度の傾斜構造を有する。それぞれの滴下プレート（５７）は、好ましくはステンレス鋼又はフルオロポリマー、例えば、ペルフルオロアルコキシエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー及びフッ化ポリエチレンで作られている。ＷＯ２００７／０３１４４１Ａ１号に開示された被覆された滴下プレートも使用してよい。滴下プレートの材料の選択は、液滴の形成が必須であること除いて制限されず、その表面で重合の開始を触媒しない材料を使用することが好ましい。
滴下装置毎の開始剤溶液を含むモノマーのスループットは、好ましくは１５０〜２５００ｋｇ／ｈ、更に好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｈ、最も好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｈである。穿孔当りのスループットは好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｈ、更に好ましくは０．８〜５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは１〜３ｋｇ／ｈである。
水吸収ポリマー粒子
本発明は、２つ以上の空隙を有する水吸収ポリマー粒子であって、該空隙が好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍ、更に一層好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは７〜１５μｍの内径を有するが、残りの粒子が可視の空隙を内部に有していない、水吸収ポリマー粒子を提供する。１μｍ未満の直径を有する空隙は、可視の空隙とは見なされない。
本発明は更に、本発明の方法によって得られる水吸収ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が、０．８６〜０．９９の平均球形度、少なくとも０．５８ｇ／ｃｍ３のかさ密度、及び２５０〜５５０μｍの平均粒径、並びに１．０未満の、２つ以上の空隙を有する粒子に対する１つの空隙を有する粒子の比を有し、その際、該水吸収ポリマー粒子が、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆される、前記水吸収ポリマー粒子を提供する。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、０．８６〜０．９９、好ましくは０．８７〜０．９７、更に好ましくは０．８８〜０．９５、最も好ましくは０．８９〜０．９３の平均球形度を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、
Figure 2013522403
 （式中、Ａは断面積であり、Ｕはポリマー粒子の断面周囲長である）
として定義される。平均球形度は、体積平均球形度である。
平均球形度は、例えば、Camsizer(登録商標)画像解析システム（Retsch Technology GmbH; Haan; 独国）を用いて測定できる。
測定のために、生成物は漏斗に導入されて、計量流路を有する降下シャフトに運ばれる。粒子が光壁を通過する間に、該粒子はカメラによって選択的に記録される。記録された画像を、選択されたパラメータに従ってソフトウェアによって評価する。
真円度の特性決定のために、プログラムで球形度として示されたパラメータを利用する。報告されたパラメータは、体積平均球形度であり、粒子の体積は、相当径ｘｃｍｉｎによって決定される。相当径ｘｃｍｉｎを決定するために、合計３２個の異なる空間方向に対する最長の弦直径を、それぞれの場合に測定する。相当径ｘｃｍｉｎとは、これらの３２個の弦直径の最も短いものである。粒子を記録するために、いわゆるＣＣＤズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）を使用する。計量流路を制御するために、０．５％のカメラの検出ウィンドウにおける表面被覆フラクション（透過性）を予め定義する。
比較的低い球形度を有する水吸収ポリマー粒子は、重合の間又はその後にポリマービーズが凝塊形成する時に、逆懸濁重合によって得られる。
従来の溶液重合（ゲル重合）によって製造された水吸収ポリマー粒子が、乾燥後に粉砕され且つ分級されると、不規則なポリマー粒子が得られる。これらのポリマー粒子の平均球形度は約０．７２〜約０．７８の間である。
本発明の水吸収ポリマー粒子は、好ましくは０．００５質量％未満、更に好ましくは０．００２質量％未満、最も好ましくは０．００１質量％未満の疎水性溶剤の含有率を有する。疎水性溶剤の含有率は、ガスクロマトグラフィーによって、例えば、ヘッドスペース法によって測定できる。
逆懸濁重合によって得られる水吸収ポリマー粒子は、典型的には、反応媒体として使用される約０．０１質量％の疎水性溶剤をなお含む。
本発明の水吸収ポリマー粒子は、典型的には１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、更に好ましくは０．１質量％未満、最も好ましくは０．０５質量％未満の分散剤含有率を有する。
逆懸濁重合によって得られる水吸収ポリマー粒子は、典型的には、懸濁液の安定化に使用される、少なくとも１質量％の分散剤、即ち、エチルセルロースを更に含む。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ３、最も好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３、典型的には１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有する。
本発明の水吸収ポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは３２０μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは３７０μｍ〜４７０μｍ、最も好ましくは４００μｍ〜４５０μｍである。
粒径分布は、好ましくは０．６５未満、更に好ましくは０．６２未満、更に好ましくは０．６未満である。
水吸収ポリマー粒子の粒子形態は、顕微鏡分析によって膨潤状態で調べる。水吸収ポリマー粒子は、３つのカテゴリーに分けられる：タイプ１は、通常、直径０．４〜２．５ｍｍの空隙を１つ有する粒子であり、タイプ２は、通常、直径０．００１〜０．３ｍｍの空隙を２つ以上有する粒子であり、タイプ３は可視の空隙を有していない固体粒子である。
２つ以上の空隙を有する粒子（タイプ２）に対する１つの空隙を有する粒子（タイプ１）の比は、好ましくは０．７未満、更に好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．４未満である。低い比は、高いかさ密度に相関している。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、更に好ましくは３質量％〜１２質量％、最も好ましくは５質量％〜１０質量％の湿分を有する。
本発明の特に好ましい実施態様では、水吸収ポリマー粒子中の未反応モノマーの残留物量は、高温での水蒸気による熱後処理によって低下する。この熱後処理は、水吸収ポリマー粒子が反応室を出た後に行ってよい。また水吸収ポリマー粒子は、場合により熱後処理の前又はその後にバッファサイロに貯蔵してもよい。特に好ましい水吸収ポリマー粒子は、２０００ｐｐｍ以下、典型的には１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ未満、更に好ましくは０〜５００ｐｐｍの間、最も好ましくは５０〜４００ｐｐｍの間の残留モノマー含有率を有する。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、通常、少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、優先的に少なくとも２８ｇ／ｇ、更に好ましくは少なくとも３０ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）を有する。水吸収ポリマー粒子の遠心保持能力（ＣＲＣ）は通常、６０ｇ／ｇ未満である。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、通常、少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇ、優先的に少なくとも２０ｇ／ｇ、更に好ましくは少なくとも２３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、通常、５０ｇ／ｇ以下の４９．２ｇ／ｃｍ２の荷重下吸収性（ＡＵＨＬ）を有する。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、通常、少なくとも２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、優先的に少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、更に好ましくは少なくとも１２０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、典型的には３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以下の塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する。
本発明による方法によって得られる水吸収ポリマー粒子は、典型的には少なくとも５ダルシー、通常、少なくとも１０ダルシー、好ましくは少なくとも２０ダルシー、優先的に少なくとも３０ダルシー、更に好ましくは少なくとも４０ダルシー、最も好ましくは少なくとも５０ダルシー、典型的には２５０ダルシー以下の自由膨潤ゲル床浸透性（ＧＢＰ）を有する。
本発明の水吸収ポリマー粒子は、改善された機械的安定性と狭い粒径分布を有する。さらに、本発明の水吸収ポリマー粒子は、改善された加工性、低下した分離し易さ、小さい粒径分布依存の性能偏差を有し、且つ摩耗によって起こる粉塵生成が低減される。
本発明の水吸収ポリマー粒子は、他の方法、即ち、溶液重合によって製造された他の水吸収ポリマー粒子と混合できる。
本発明は更に液体吸収物品を提供する。液体吸収物品は、
（Ａ）上部液体透過性層
（Ｂ）下部不液体透過性層
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との間の液体吸収コアであって、５〜９０質量％の繊維材料及び１０〜９５質量％の水吸収ポリマー粒子；好ましくは２０〜８０質量％の繊維材料及び２０〜８０質量％の水吸収ポリマー粒子；更に好ましくは３０〜７５質量％の繊維材料及び２５〜７０質量％の水吸収ポリマー粒子；最も好ましくは４０〜７０質量％の繊維材料及び３０〜６０質量％の水吸収ポリマー粒子を含む、前記液体吸収コア；
（Ｄ）任意の、（Ａ）と（Ｃ）との間の獲得分配層（acquisition-distribution layer）であって、８０〜１００質量％の繊維材料及び０〜２０質量％の水吸収ポリマー粒子；好ましくは８５〜９９．９質量％の繊維材料及び０．０１〜１５質量％の水吸収ポリマー粒子；更に好ましくは９０〜９９．５質量％の繊維材料及び０．５〜１０質量％の水吸収ポリマー粒子；最も好ましくは９５〜９９質量％の繊維材料及び１〜５質量％の水吸収ポリマー粒子を含む、前記獲得分配層；
（Ｅ）任意の、（Ｃ）の真上に及び／又は真下に配置された組織層；及び
（Ｆ）他の任意要素
から構成される。
液体吸収物品は、例えば、成人用の失禁パッド及び失禁ブリーフ又は乳児用のおむつを意味するものと理解される。好適な液体吸収物品、例えば、液体吸収組成物は、基材、層、シート及び／又は液体吸収コア用の繊維ウェブ又はマトリックスを形成するために、繊維材料及び任意に水吸収ポリマー粒子を含む。
好適な液体吸収物品は、個々の要素が好ましくは明確な機能パラメータ、例えば、上部液体透過性層に対する乾燥性、下部液体不透過性層に対するウェットスルーのない透湿性を示さなければならない複数の層；速い吸収速度を示し且つ多量の体液を保持することが可能な、可撓性の、透湿性の且つ薄い液体吸収コア；及び排出された体液を輸送し且つ分配する役割を果たす、上部層とコアとの間の獲得分配層から構成される。これらの個々の要素は、得られた液体吸収物品が、一方で、可撓性、水蒸気通気性、乾燥度、着用快適性及び保護性などの全体的な基準を満たし、他方で、関連の液体保持、再湿潤及びウェットスルーの回避を満たすように組み合わされる。これらの層の特定の組み合わせが、高い保護水準並びに高い消費者への快適性をもたらす液体吸収物品を与える。
水吸収ポリマー粒子及び液体吸収物品は、下記の試験方法によって試験される。
方法：
測定は、特段記載されない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対周囲湿度にて行うものとする。水吸収ポリマーは測定の前に完全に混合される。
塩水流伝導度（ＳＦＣ）
ＥＰ０６４０３３０Ａ１号に記載される通り、前述の特許出願において第１９頁及び図８に記載された装置が、もはやガラスフリット（４０）を使用しないという効果に改変され、プランジャー（３９）がシリンダ（３７）と同じポリマー材料からなり、且つここで接触表面全体にそれぞれ均一に分布された直径９．６５ｍｍの２１個の穿孔を含むが、塩水流伝導度は、水吸収ポリマー粒子の膨潤ゲル層のゲル層浸透性として測定される。測定の手順と評価はＥＰ０６４０３３０Ａ１号と変わらないままである。流量は自動的に記録される。
塩水流伝導度（ＳＦＣ）を以下のように計算する：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
（式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はＮａＣｌ溶液の流量ｇ／ｓであり、これはｔ＝０に対する外挿による流動決定のＦ（ｔ）データの線形回帰分析によって得られ、Ｌ０はゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄはＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａはゲル層の表面積（ｃｍ２）であり且つＷＰはゲル層に対する静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である）。
形態
水吸収ポリマー粒子の粒子形態は、顕微鏡分析によって膨潤状態で調べた。約１００ｍｇの水吸収ポリマー粒子を、ガラスの顕微鏡スライドの上に置いた。シリンジを用いて、０．９％のＮａＣｌ水溶液を水吸収ポリマー粒子の上に置いて、それらを膨潤させた。溶液が粒子に吸収されるように溶液を絶えず補給した。水吸収ポリマー粒子が干上がらないように注意しなければならない。３０分の膨潤時間後、スライドを顕微鏡（Leica Macroscope Z16 APO, ２０倍率、Schott KL2500 LCDコールドライトソースによるバックライト、camera Leica DFC 420、全てLeica Microsysteme Vertrieb GmbHによる; ウェッツラー; 独国）の下に置いて、３つの画像を試料の異なる部分で撮った。
形態は、３つのカテゴリーに分けられる：タイプ１は、直径０．４〜２．５ｍｍの空隙を１つ有する粒子であり、タイプ２は、直径０．００１〜０．３ｍｍの空隙を２つ以上有する粒子であり、タイプ３は可視の空隙を有していない固体粒子である。
図９は、直径０．９４ｍｍの空隙を有するタイプ１の膨潤粒子を示し、図１０は直径０．０３〜０．１３ｍｍ未満の１５個を上回る空隙を有するタイプ２の膨潤粒子を示す。
写真を解析して、それぞれのカテゴリーの数を記録する。未定義の又は凝塊形成した粒子は、更なる評価から除いた。各試料の３つの写真の個々の結果を平均する。
自由膨潤ゲル床浸透性（ＧＢＰ）
自由膨潤ゲル床浸透性の測定方法は、ＵＳ２００５／０２５６７５７号の段落［００６１］〜［００７５］に記載されている。
粒径分布
水吸収ポリマー粒子の粒径分布を、Camziser(登録商標)画像解析システム（Retsch Technology GmbH; Haan; 独国）を用いて測定する。
平均粒径と粒径分布の測定のために、粒子フラクションの体積割合を、雲状微球体の形でプロットし、平均粒径をグラフから測定する。
ここで平均粒径（ＡＰＤ）とは、累積５０質量％をもたらすメッシュサイズの値である。
粒径分布（ＰＤＤ）を以下の通りに計算する：
Figure 2013522403
 （式中、Ｘ１は累積９０質量％をもたらすメッシュサイズの値であり且つＸ２は累積１０質量％をもたらすメッシュサイズの値である）。
平均球形度
平均球形度を、１００〜１，０００μｍの粒径フラクションを用いて、Camziser（登録商標）画像解析システム（Retsch Technology GmbH; Haan; 独国）により測定する。
湿分
水吸収ポリマー粒子の湿分を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 230.2-05 "Moisture Content"によって測定する。
遠心保持能力（ＣＲＣ）
水吸収ポリマー粒子の遠心保持能力を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 241 .2-05 "Centrifuge Re-tention Capacity"によって測定し、その際、高い値の遠心保持能力の場合、大きなティーバックが使用されなければならない。
荷重下吸収性（ＡＵＬ）
水吸収ポリマー粒子の高い荷重下吸収性を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure"によって測定する。
高荷重下吸収性（ＡＵＨＬ）
水吸収ポリマー粒子の高荷重下吸収性を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure"と同様に測定するが、２１．０ｇ／ｃｍ２の重りの代わりに４９．２ｇ／ｃｍ２の重りを使用することを除く。
かさ密度
水吸収ポリマー粒子のかさ密度を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 260.2-05 "Density"によって測定する。
ゲル安定指数（ＧＳＩ）
脱イオン水の０．９質量％の塩化ナトリウム溶液５０ｍｌを、２５０ｍｌのビーカーに加える。５ｇの水吸収ポリマー粒子を添加し、これを水吸収ポリマー粒子が膨潤し始めるまでガラス棒で撹拌することによって均質に分散させる。膨潤したゲル粒子を有するビーカーをプラスチックフィルムで覆い、これを４０℃の実験室の乾燥器に３時間置く。次に膨潤したゲル粒子を有するビーカーを、乾燥器から取出し、これを室温まで冷却させる。膨潤したゲルの荷重下吸収性を、ＥＤＡＮＡ推奨試験法No. WSP 442.2-05 "Absorption Under Pressure"と同様に測定するが、０．９ｇの乾燥した水吸収ポリマー粒子の代わりに９．９ｇの膨潤したゲル粒子を用いることを除く。膨潤したゲルの荷重下吸収性の計算は以下の通りである：
膨潤したゲルの荷重下吸収性＝１０ｇ／ｇ＋［（ｍＡ−ｍＢ）／ｍｓ］
ｍＡは、吸込み前のシリンダ群のグラムで表された質量
ｍＢは、吸込み後のシリンダ群のグラムで表された質量
ｍｓは、膨潤したゲル粒子の測定試料のグラムで表された質量
ゲル安定指数（ＧＳＩ）をここで次の通り定義する：
ＧＳＩ＝（膨潤したゲルの荷重下吸収性）／（荷重下吸収性）
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えば、EDANA, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgiumから得られる。
図１は、外部流動床を用いる並流噴霧乾燥プラントである。 図２は、外部流動床を用いない並流噴霧乾燥プラントである。 図３は、Ｔ＿外部測定の配置を示す。 図４は、滴下装置の配置を示す。 図５は、滴下装置の縦断面を示す。 図６は、滴下装置の断面図を示す。 図７は、外部熱後処理及び後架橋のプロセススキームを示す。 図８は、外部熱後処理、後架橋及びコーティングのプロセススキームを示す。 図９は、直径０．９４ｍｍの空隙を有するタイプ１の膨潤粒子を示す。 図１０は、直径０．０３〜０．１３ｍｍ未満の１５個を上回る空隙を有するタイプ２の膨潤粒子を示す。
実施例
実施例１（ベースポリマーの調製）
このプロセスは、図１に示す通り、統合流動床（２７）と外部流動床（２９）を備えた並流噴霧乾燥プラントで実施した。噴霧乾燥機(５)の円柱形部分は、２２ｍの高さと３．４ｍの直径を有していた。内部流動床（ＩＦＢ）は２．０ｍの直径と０．４ｍのせき高さを有していた。外部流動床（ＥＦＢ）は、３．０ｍの長さ、０．６５ｍの幅、及び０．５ｍのせき高さを有していた。
乾燥ガスを、噴霧乾燥機の上部でガス分布板（３）を介して供給した。乾燥ガスを、バグハウスフィルタ（９）と凝縮塔（１２）を介して部分的に再循環（乾燥ガスループ）させた。乾燥ガスは、１体積％〜５体積％の残留酸素を含む窒素であった。重合の開始前に、残留酸素が５体積％未満になるまで乾燥ガスループを窒素で満たした。噴霧乾燥機（５）の円筒形部分の乾燥ガスのガス速度は０．７３ｍ／ｓであった。噴霧乾燥機内部の圧力は周囲圧力よりも低い４ミリバールであった。
噴霧乾燥機の出口温度は、図３に示す通り円筒部品の末端で周縁の３点で測定した。３つの単一測定（４７）を用いて平均円筒噴霧乾燥機出口温度を計算した。乾燥ガスループを加熱し且つモノマー溶液の投入を開始した。この時点から噴霧乾燥機の出口温度を、熱交換器（２０）を介してガス入口温度を調整することによって１２５℃に制御した。
生成物は、せき高さに達するまで内部流動床（２７）に蓄積した。９６℃の温度及び４５％の相対湿度を有する調整した内部流動床ガスを、内部流動床（２７）へライン（２５）を介して供給した。相対湿度を、蒸気をライン（２３）を介して添加することによって制御した。内部流動床（２７）内の内部流動床ガスのガス速度は０．８ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は３５分であった。
噴霧乾燥機の排ガスを、バグハウスフィルタ（９）で濾過し、これをクエンチ／冷却するために凝縮塔（１２）に送った。過剰な水は、凝縮塔（１２）内部で（一定の）充填レベルを制御することによって凝縮塔（１２）から送り出した。凝縮塔（１２）内部の水を、凝縮塔（１２）の内部温度が４５℃になるように、熱交換器（１３）によって冷却し、且つクエンチノズル（１１）を介してガスに対して向流に送った。凝縮塔（１２）内の水を、アクリル酸蒸気を洗うために水酸化ナトリウム溶液を投入することによってアルカリ性のｐＨに設定した。
凝縮塔のオフガスを、乾燥ガス入口管（１）と調整された内部流動床ガス（２５）とに分けた。ガス温度を熱交換器（２０）及び（２２）を介して制御した。熱い乾燥ガスを、ガス分布板（３）を介して並流噴霧乾燥機に供給した。ガス分布板（３）は、乾燥ガスの量に応じて５〜１０ミリバールの圧力低下をもたらす一式のプレートからなる。
生成物を、内部流動床（２７）から回転弁（２８）を介して外部流動床（２９）中に排出した。５５℃の温度を有する調整した外部流動床ガスを、ライン（４０）を介して外部流動床（２９）に供給した。外部流動床ガスは空気であった。外部流動床（２９）内の外部流動床ガスのガス速度は０．８ｍ／ｓであった。生成物の滞留時間は１１分であった。
生成物を、外部流動床（２９）から回転弁（３２）を介してふるい（３３）中に排出した。ふるい（３３）を、８５０μｍを超える粒径を有する過剰分／塊を篩い分けるために使用した。
モノマー溶液を、最初に３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート（内部架橋剤）と混合し、次に３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合することによって調製した。得られたモノマー溶液の温度を、熱交換器を使用し且つループに送り込むことによって１０℃に制御した。２５０μｍのメッシュサイズを有するフィルタユニットを、ポンプの後にループで使用した。開始剤を、図１に示す通り、ライン（４３）及び（４４）を介してスタティックミキサー（４１）及び（４２）を用いて滴下装置の上流でモノマー溶液中に計量供給した。２０℃の温度を有するペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を、ライン（４３）を介して添加し、５℃の温度を有する２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩の溶液を、ライン（４４）を介して添加した。それぞれの開始剤を、ループに送り込み且つ制御弁を介してそれぞれの滴下装置に投与した。１００μｍのメッシュサイズを有する第２のフィルタユニットを、スタティックミキサー（４２）の後に使用した。モノマー溶液を噴霧乾燥機の上部に投入するために、３つの滴下装置を図４に示す通り使用した。
滴下装置は、図５に示す通り、滴下装置カセット（５３）の開口部を有する外管（５１）から構成された。滴下装置カセット（５３）を内管（５２）と接続した。末端にシーリングとしてＰＴＦＥブロック（５４）を有する内管（５３）は、保全のためにプロセスの運転中に外管（５１）に押込み且つ押出すことができる。
滴下装置カセット（６１）の温度を、図６に示す通り、流路（５９）の水によって２５℃に制御した。滴下装置カセットは２５０個の直径２００μｍの穿孔と１５ｍｍの穿孔隔離距離を有していた。滴下装置カセット（６１）は、予め混合されたモノマーと開始剤溶液の均質な分布のために実質的に滞留容積のない流路（６０）並びに２つの滴下プレート（５７）から構成された。滴下プレート（５７）は１０°の角度の傾斜構造を有していた。それぞれの滴下プレート（５７）は、ステンレス鋼から作られ且つ長さ５００ｍｍ、幅２５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍを有していた。
噴霧乾燥機への供給物は、１０．２５質量％のアクリル酸、３２．７５質量％のアクリル酸ナトリウム、０．０７４質量％の３回エトキシル化されたグリセロールトリアクリレート（約８５質量％の濃度）、０．１２質量％の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン］二塩酸塩の溶液（水中１５質量％）、０．１２質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液（水中１５質量％）及び水から構成された。中和度は７１％であった。穿孔当りの供給は２．０ｋｇ／ｈであった。
得られたポリマー粒子は、７０．４ｇ／１００ｍｌのかさ密度、４２４μｍの平均粒径、０．５７の粒径分布、０．９１の平均球形度、６．０質量％の湿分、３３．０ｇ/ｇの遠心保持能力（ＣＲＣ）、２８．１ｇ/ｇの荷重下吸収性（ＡＵＬ）、１２×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水流伝導度（ＳＦＣ）、及び６ダルシーの自由膨潤ゲル床浸透性（ＧＢＰ）を有していた。
また、得られたポリマー粒子の形態を解析した。タイプ１とタイプ２の比は０．１９であった。
実施例２
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６Ｍ（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、及び亜硫酸ナトリウムからなる混合物；L. Brueggemann KGから入手可能; Heilbronn；独国）の６．７ｇの水溶液（７．５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例３
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６Ｍ（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、及び亜硫酸ナトリウムからなる混合物；L. Brueggemann KGから入手可能; Heilbronn；独国）の１３．３ｇの水溶液（７．５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例４
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６Ｍ（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、及び亜硫酸ナトリウムからなる混合物；L. Brueggemann KGから入手可能; Heilbronn；独国）の４０．０ｇの水溶液（７．５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例５（比較例）
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。２０．０ｇの乳酸アルミニウムの水溶液（２５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例６
実施例５で得られた８００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６Ｍ（２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、及び亜硫酸ナトリウムからなる混合物；L. Brueggemann KGから入手可能; Heilbronn；独国）の１６．０ｇの水溶液（７．５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例７（比較例）
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。２２．４ｇの硫酸アルミニウムの水溶液（２６．８質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を、ミキサーから排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例８
実施例５で得られた８００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。６０．０ｇの２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の水溶液（５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を排出し、実験室の乾燥器内で１０５℃にて６０分間乾燥した。ポリマー粒子を室温まで冷却し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例９
実施例４で得られた８００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。１７．９ｇの硫酸アルミニウムの水溶液（２６．８質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を排出し、実験室の乾燥器内で１０５℃にて６０分間乾燥した。ポリマー粒子を室温まで冷却し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例１０
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、実験室の乾燥器内で５０℃まで温めて、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。４０．０ｇの２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の水溶液（５質量％の濃度）及び３０ｇのジヒドロキシ酢酸アルミニウムの水溶液（１７質量％の濃度；ホウ酸で安定化）を、同時に別々に２つの噴霧ノズルによって４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を排出し、実験室の乾燥器内で１０５℃にて６０分間乾燥した。ポリマー粒子を室温まで冷却し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例１１
実施例１で得られた１０００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（フュームドシリカ；Evonik Degussa GmbHから入手可能；フランクフルト・アム・マイン; 独国）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で添加した。混合を３分間継続し、次いで３０ｇの２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の水溶液（５質量％の濃度）を４分以内に添加した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、且つ混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
実施例１２
実施例７で得られた８００ｇの水吸収ポリマー粒子を、プラウシェアミキサー（model M5; Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH製; パーダーボルン; 独国）に供給した。２０．０ｇの２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の水溶液（５質量％の濃度）を、室温にて４５０ｒｐｍのミキサーシャフトの回転速度で４分以内にポリマー粒子上に噴霧した。ミキサーシャフトの回転速度を６０ｒｐｍに減速し、２．４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）１３０（フュームドシリカ；Evonik Degussa GmbHから入手可能；フランクフルト・アム・マイン; 独国）を添加し、混合を更に５分間継続した。被覆したポリマー粒子を排出し、８５０μｍで篩分けしてアグロメレートを除去した。
Figure 2013522403

Claims (12)

  1. 周囲加熱気相において、
    ａ）酸基を有し且つ少なくとも部分的に中和されてよい少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
    ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
    ｃ）少なくとも１種の開始剤、
    ｄ）任意にａ）に記載されたモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー、
    ｅ）任意に１種以上の水溶性ポリマー、及び
    ｆ）水
    を含むモノマー溶液の液滴を重合し、且つガス並流を重合室に流すことによる水吸収ポリマー粒子の製造方法であって、重合室を出るガスの温度が９０〜１５０℃であり、重合室内のガス速度が０．１〜２．５ｍ／ｓであり、水吸収ポリマー粒子を少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆することを含む、前記製造方法。
  2. 水吸収ポリマー粒子を、少なくとも１種のヒドロキシスルフィン酸、ヒドロキシスルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆する、請求項１に記載の方法。
  3. 水吸収ポリマー粒子を、０．０１質量％〜５質量％の少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 重合室を出るガスの温度が１１５℃〜１２５℃である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 重合室内のガス速度が０．７〜０．９ｍ/ｓである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. ポリマー粒子のカルボキシレート基との少なくとも２つの共有結合を形成可能な基を含む化合物で、水吸収ポリマー粒子を後架橋させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 水吸収ポリマー粒子を、無機不活性物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、多価金属カチオン、還元剤、酸化防止剤、ポリオール、フュームドシリカ及び／又は界面活性剤で被覆する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 水吸収ポリマー粒子であって、前記ポリマー粒子が、０．８６〜０．９９の平均球形度、少なくとも０．５８ｇ／ｃｍ３のかさ密度、２５０〜５５０μｍの平均粒径、及び１．０未満の、２つ以上の空隙を有する粒子に対する１つの空隙を有する粒子の比を有し、その際、前記水吸収ポリマー粒子が、少なくとも１種のスルフィン酸、スルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆される、前記水吸収ポリマー粒子。
  9. 水吸収ポリマー粒子が、少なくとも１種のヒドロキシスルフィン酸、ヒドロキシスルホン酸及び／又はそれらの塩で被覆される、請求項８に記載のポリマー粒子。
  10. ポリマー粒子が０．７〜１ｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する、請求項８又は９に記載のポリマー粒子。
  11. 膨潤状態の粒子において空隙が少なくとも１μｍの内径を有する、請求項８又は１０に記載のポリマー粒子。
  12. 液体吸収物品であって、
    （Ａ）上部液体透過性層、
    （Ｂ）下部液体不透過性層、及び
    （Ｃ）層（Ａ）と層（Ｂ）との間の液体吸収コアであって、５〜９０質量％の繊維材料及び１０〜９５質量％の請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水吸収ポリマー粒子を含む、前記液体吸収コア、
    （Ｄ）任意の、（Ａ）と（Ｃ）との間の獲得分配層であって、８０〜１００質量％の繊維材料及び０〜２０質量％の請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水吸収ポリマー粒子を含む、前記獲得分配層、
    （Ｅ）任意の、（Ｃ）の真上に及び／又は真下に配置された組織層；及び
    （Ｆ）他の任意要素
    を含む、前記液体吸収物品。
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