CN102858815B - 聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含方法示踪剂的聚丙烯酸(盐),特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂;对于从吸水性树脂的制造过程到消费者的使用、废弃的过程中所可能产生的吸水性树脂的各种问题，通过检验所述方法示踪剂能够追溯到当初的吸水性树脂的制造过程。本发明的聚丙烯酸(盐),特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂,通过加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上。

Description

聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。更详细地说,涉及制造后的聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的鉴定以及追踪容易的聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
背景技术
吸水性树脂(SAP/SuperAbsorbentPolymer)是一种水膨润性水不溶性的高分子凝胶化剂,其作为纸尿裤、卫生巾等吸收物品(卫生用品),以及农业园艺用保水剂、工业用止水材等,主要用于一次性的用途(非专利文献1)。作为这样的吸水性树脂,已经提出了以多种单体或亲水性高分子作为原料,其中以丙烯酸作为主要成分的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂是主流,全世界制造的吸水性树脂几乎都是聚丙烯酸钠盐的交联聚合物,并且已经提出了专利文献1-8等的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。这些用于聚合的丙烯酸一般通过来自石油(化石原料)的丙烯的气相氧化而获得。
所述吸水性树脂通过聚合单体水溶液、将得到的水凝胶状聚合物在聚合时或者聚合后进行小粒化、干燥得到的颗粒状水凝胶状聚合物而获得。干燥后如有必要,包含粉碎步骤、进一步地包含分级步骤,可选地,在干燥前或干燥后进行表面交联。或者可选地,也可以进一步包含微粉回收步骤、干燥后的未干燥物的除去步骤、捆包步骤、其它添加剂(微粒、消臭剂、抗菌剂等)的添加步骤等1种或2种以上的步骤。作为一般的聚合方法,水溶液聚合或反相悬浮聚合是可以使用的;制品形态通常为10-1000μm左右的白色粉末。非专利文献1和专利文献9-21等给出了所述含有多个步骤的吸水性树脂的制造方法的示例。
另外,市售的吸水性树脂中,大部分具有聚丙烯酸钠盐的高分子结构,但是由于其不溶于溶剂,因此无法测定其高分子的分子量。另外,由于其没有熔点和玻璃化转变温度(Tg)等,作为聚丙烯酸(盐)无法将彼此区别开来。
因此、当制造的吸水性树脂经过多种流通途径,以纸尿裤、卫生巾、绿化保水剂、农业园艺用保水剂、消化凝胶等用品进行实际使用,进一步地被废弃时,难以辨别所述吸水性树脂及其使用后的水凝胶是哪家工厂、哪个品牌、哪条生产线制造出来的产品,一旦在使用时或使用后吸水性树脂发生了问题,或者在希望追踪其对环境的影响或者废弃在土地中后的分解性等的情况下,也难以辨别是哪家吸水性树脂制造商、哪家工厂、哪个品牌、哪条生产线制造的产品。
以下的专利文献18-21公开了在粉碎步骤、输送步骤或储藏步骤中发生的问题(工作停止)。迄今为止,如以下的专利文献1-21所述的那样,提出了各种吸水性树脂的制造方法,但是,并没有公开在吸水性树脂的制造过程中可能发生的所有问题的解决方法。
因此,虽说一旦出现问题就对制造方法进行修正,但是通常,吸水性树脂的制造步骤由单体的配制步骤、聚合步骤、干燥步骤、粉碎步骤、表面交联步骤等多个步骤组成,根据不同的制造方法会使用多种不同的原料经过多个步骤,沿着复杂的路径进行,因此,寻求问题的原因是困难的。另外,由于还存在着以吸水性树脂的经时着色为代表的、经过一段时间之后才能发现的问题,因此难以根据制造方法进行验证。
对于在制造后进行销售流通的吸水性树脂，作为确定制造销售商的方法，可以将纸尿裤中的吸水性树脂取出进行物性分析。虽然吸水性树脂可以通过如专利文献1-21等示出的多种物性进行控制，但是，近年来、以纸尿裤制造商为代表的使用者所要求的物性是相近的，因此即使从纸尿裤等中取出吸水性树脂，其物性大多是近似的，结果使得难以提高由吸水性树脂来鉴定制造销售商的精度。另外，由于即使吸水性树脂的物性(例如、吸水倍率、加压下吸水倍率)相同，其测定值也会存在正负零点几至一点几克/克程度的不稳定性，因此即使对市场上的制品的物性进行测定，其鉴定的精度也不高。因此，虽然也考虑了向吸水性树脂中添加示踪剂物质，但是由于示踪剂的添加不仅会带来成本和安全性的问题，也可能会造成吸水性树脂的性能或白色度下降。另外，这样的问题不仅存在于水不溶性水膨润性的聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)中，也存在于水溶性的聚丙烯酸(盐)(又称：水溶性聚合物)中。
另外，丙烯酸所占的比例高，换言之，吸水性树脂强烈依赖于丙烯(石油)的价格，并且，所述吸水性树脂主要用于纸尿裤等一次性用途中；另外，吸水性树脂以丙烯酸作为主要成分，因此，在消费的过程中也具有原料的供给稳定性。因此，虽然也已知获得淀粉或纤维素交联的吸水性树脂、例如、羧甲基纤维素交联体等的方法，但它们与聚丙烯酸(盐)相比各种物性都较差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6927268号说明书
专利文献2:美国专利第7238743号说明书
专利文献3:国际公开第2006/053731号小册子
专利文献4:美国专利申请公开第2006/0036043号说明书
专利文献5:美国专利第6388000号说明书
专利文献6:美国专利第6998447号说明书
专利文献7:美国专利申请公开第2005/0209411号说明书
专利文献8:美国专利第6444744号说明书
专利文献9:国际公开第2009/113679号小册子
专利文献10:国际公开第2009/113678号小册子
专利文献11:国际公开第2009/113671号小册子
专利文献12:国际公开第2009/113672号小册子
专利文献13:国际公开第2009/119754号小册子
专利文献14:国际公开第2009/123197号小册子
专利文献15:美国专利第6716894号说明书
专利文献16:美国专利第6727345号说明书
专利文献17:美国专利第6164455号说明书
专利文献18:美国专利第6817557号说明书
专利文献19:美国专利第6641064号说明书
专利文献20:美国专利第6291635号说明书
专利文献21:欧洲专利第1949011号说明书
非专利文献
非专利文献1:ModernSuperAbsorbentPolymerTechnology（现代超吸收体聚合物技术）(1998)第19页-第28页等
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种能够辨别其制造过程或经过、即其制造工厂、制造品牌、生产线的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
解决技术问题的技术方案
本发明是鉴于上述问题点而作成的，其目的在于，提供一种含有示踪剂的吸水性树脂及其制造方法，以及吸水性树脂的鉴定方法、追踪方法；对于从吸水性树脂的制造过程到消费者的使用、废弃的过程中所可能产生的吸水性树脂的各种问题，通过检验所述示踪剂能够追溯到当初的吸水性树脂的制造过程。
为了解决所述的技术问题，通过努力的研究，本发明人着眼于现有的吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)不到-20‰的特点，通过使本发明的吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上，使得即使具有相同的高分子结构或近似的物性，也能够与现有的吸水性树脂区别开来，由此完成了本发明。
即，为了解决所述的技术问题，本发明提供了一种通过加速器质谱分析法（加速器質量分析法）测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的、水溶性的聚丙烯酸(盐)或水不溶性水膨润性的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
为了解决所述的技术问题，本发明提供的的聚丙烯酸(盐)的制造方法(第一制造方法发明)为包含水溶性不饱和单体的聚合步骤和得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤的聚丙烯酸(盐)的制造方法，在所述聚合步骤中，以稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸作为水溶性不饱和单体进行聚合。
另外，为了解决所述的技术问题，本发明提供的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法(第二制造方法发明)为包含水溶性不饱和单体的聚合步骤和得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，所述聚合步骤中，以稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸作为水溶性不饱和单体进行聚合。
另外，上述2种制造方法(第一制造方法发明以及第二制造方法发明)也可以被描述为，为了解决所述的技术问题，本发明提供了一种包含水溶性不饱和单体的聚合步骤和得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤的聚丙烯酸(盐)的制造方法，所述聚丙烯酸（盐）选自水溶性聚丙烯酸(盐)或水不溶性水膨润性聚丙烯酸(盐)，所述聚合步骤中，以稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸作为水溶性不饱和单体进行聚合。
进一步地，为了解决所述的技术问题，本发明提供了一种制造后的聚丙烯酸(盐)(特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的鉴定方法，所述鉴定方法对所述聚丙烯酸(盐)的13C的量(优选为在制造聚丙烯酸(盐)时使用的聚合前的13C的量)进行定量。
另外，为了解决所述的技术问题，本发明提供了一种制造后的聚丙烯酸(盐)(特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的追踪方法，所述追踪方法对所述聚丙烯酸(盐)的13C的量(优选为在制造聚丙烯酸(盐)时使用的聚合前的13C的量)进行定量。
发明的效果
根据本发明，通过对在制造后的市场中流通后的吸水性树脂进行13C定量，能够对其进行鉴定或追踪。另外，为了控制13C的量，使用C4植物作为丙烯酸的碳源，由此提供了减少CO2排放或碳中性的吸水性树脂。
附图说明
图1为使用多种原料(多种不同的丙烯酸)的情况的示意图。
具体实施方式
以下对本发明涉及的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法进行详细的说明，但是，本发明的范围并不局限于这些说明，即使不属于以下的例子，也可以在不超出本发明的主旨的范围内进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不局限于以下的各个实施方式，而是可以在权利要求所示的范围内进行各种变化，即使是通过将在不同的实施方式中分别公开的的技术特征进行适当地组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中所述“吸水性树脂”，意为水膨润性水不溶性的高分子凝胶化剂。并且，所谓的“水膨润性”指的是根据ERT441.2-02规定的CRC(无加压下吸水倍率)通常为5[g/g]以上，优选为10-100[g/g]，更优选20-80[g/g]。另外，“水不溶性”指的是根据ERT470.2-02规定的Ext(水可溶分)通常为0-50质量%，优选为0-30质量%，更优选为0-20质量%，特别优选为0-10质量%。
所述吸水性树脂可根据其用途适当地进行设计，优选通过交联聚合具有羧基的不饱和单体而得到的亲水性交联聚合物，但并不特别限定于此。另外，并不限定总量(100质量%)均为聚合物的形态，只要在能够维持上述性能的范围内，也可含有添加剂等。即，即使是吸水性树脂组合物，在本发明中也统称为吸水性树脂。聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含量优选为相对吸水性树脂全体为70-99.9质量%以上，更优选为80-99.7质量%，进一步优选为90-99.5质量%。作为吸水性树脂以外的其它成分，从吸水速度和粉末(颗粒)的耐冲击性的观点而言，优选水，必要时可含有后述的添加剂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本发明中所述“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”意为含有任选的接枝成分并且以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐(下称“丙烯酸(盐)”)作为主要成分的吸水性树脂。
另外，所谓的“聚丙烯酸(盐)”定义为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的上位概念，在本发明中也包含水溶性的聚丙烯酸(盐)。即，若聚丙烯酸(盐)实质上以100质量%溶于水，则其被称为聚丙烯酸(盐)系水溶性聚合物或水溶性聚丙烯酸(盐)。并且，在本发明中所述“聚丙烯酸(盐)”选自水溶性聚丙烯酸(盐)或水不溶性水膨润性聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)，从效果的观点来看，优选聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
具体而言，指的是通常在聚丙烯酸(盐)的聚合时使用的所有单体(除交联剂外)中含有50-100mol%的丙烯酸(盐)的聚合物，优选含有70-100mol%、更优选含有90-100mol%、特别优选实质上含有100mol%的丙烯酸(盐)的吸水性树脂。作为聚合物的盐必须包含水溶性盐，优选一价盐，进一步优选碱金属盐或铵金属盐或铵盐，进一步优选碱金属盐，特别优选钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布工业会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧洲标准(基本上等同于世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANARecommendedTestMethod)的简称。并且，在本发明中，只要没有特别的说明，以ERT原本(现有技术文献:2002年修订)为基准，对吸水性树脂的物性进行了测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量)的简称，意指无加压下吸水倍率(以下也称“吸水倍率”)。具体而言，指的是将置于无纺布制袋中的吸水性树脂0.2g用0.9质量%氯化钠水溶液进行30分钟的自由膨润后，再进一步用离心分离机脱水之后的吸水倍率(单位;[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为AbsorptionAgainstPressure的简称，意为加压下吸水倍率。具体而言、指的是用0.9质量%氯化钠水溶液在2.06kPa(0.3psi)的荷重下膨润1小时之后的吸水倍率(单位;[g/g])。并且，在荷重条件变为4.83kPa(0.7psi)的条件下也进行了测定。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”为Extractables的简称，意为水可溶分(水可溶成分的含量)。具体而言，相对于0.9质量%氯化钠水溶液200g加入吸水性树脂1g，以500rpm搅拌16小时后，溶解的聚合物的量通过pH滴定进行测定得到的值(单位;质量%)。
(d)“FSC”(ERT440.2-02)
“FSC”为FreeSwellCapacity的简称，意为自由膨润倍率。具体而言，将吸水性树脂0.20g在0.9质量%氯化钠水溶液中浸渍30分钟后、不经过离心分离机脱水就进行测定的吸水倍率(单位;[g/g])。
(e)“ResidualMonomers”(ERT410.2-02)
所谓的“ResidualMonomers”意为吸水性树脂中的残存的单体量。具体而言，相对于0.9质量%氯化钠水溶液200cm3，加入吸水性树脂1.0g，以500rpm搅拌1小时后，用HPLC(高效液相色谱)测得的溶解的残存单体量的值(单位;ppm)。
(f)“PSD”(ERT420.2-02)
所谓“PSD”为ParticleSizeDistribution的简称，意为通过筛分分级测定的粒度分布。并且，质量平均粒径(D50)以及粒径分布幅度按照与欧洲公告专利第0349240号说明书第7页第25-43行记载的“(1)AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter”相同的方法测定。
(1-4)“液体透过性”
流过荷重下或无荷重下的膨润凝胶的颗粒间的液体的流被称为“液体透过性”。该“液体透过性”的代表性的测定方法有SFC(SalineFlowConductivity)和GBP(GelBedPermeability)。
“SFC(生理食盐水导流性)”指的是0.69质量%生理食盐水对于荷重0.3psi下的吸水性树脂的液体透过性。按照美国专利第5669894号说明书记载的SFC试验方法进行测定。
“GBP”指的是0.69质量%生理食盐水对于荷重下或自由膨胀的吸水性树脂的液体透过性。按照国际公开第2005/016393号小册子记载的GBP试验方法进行测定。
(1-5)“初期色调以及经时着色”
本发明中所述的“初期色调”指的是刚刚制成的吸水性树脂或者使用者刚刚售出的吸水性树脂的色调，通常，以工厂出售前的色调进行管理。关于色调的测定方法，可举出国际公开第2009/005114号中记载的方法(Lab值、YI值、WB值等)。
另外，所谓“经时着色”指的是在未使用的状态下长期间的保管或者流通时产生的吸水性树脂的色调变化。由于经过一段时间后吸水性树脂发生了着色，纸尿裤的商品价值会有所下降。由于经时着色会以几个月至几年为单位而产生，因此使用国际公开第2009/005114号中公开的促进试验(高温·高湿下的促进试验)进行验证。
(1-6)“生物质”
本发明中所述“生物质”不是不可再生性的资源，而是指目前存在的生物构成体物质起源的产业资源，指的是可再生的、除化石资源以外的来自生物的有机性资源。
生物质在其成长过程中，通过光合作用吸收大气中的二氧化碳。因此，即使使生物质燃烧排出二氧化碳，从整体而言大气中的二氧化碳量也没有增加。这样的性质被称为碳中性，从地球环境的观点而言，是优选的性质。
作为生物质，可以是单一来源的，也可以是混合物，例如，玉米的穗轴和茎叶、草和树叶，生物质并不局限于生物燃料收获物，还可举出农业残余物、都市废弃物、产业废弃物、制纸工业的沉积物、牧草地的废弃物、木材或森林的废弃物等。
(1-7)“稳定性碳同位素比(δ13C)”
本发明中所述的“稳定性碳同位素比(δ13C)”指的是，自然界中存在的碳原子的3种同位素(存在比12C:13C:14C=98.9:1.11:1.2×10-12单位;%)之中，13C相对于12C的比例，稳定性碳同位素比以相对于标准物质的偏差表示，指的是按照下式定义的值(δ值)。
[式1]
δ13C[‰]=[(13C/12C)sample/(13C/12C)PDB-1.0]×1000
这里，[(13C/12C)sample]表示的是本发明的样品的稳定同位素比，[(13C/12C)PDB]表示的是标准物质的稳定同位素比。PDB为“PeeDeeBelemnite”的简称，意为由碳酸钙组成的箭石类化石(标准物质为南卡罗莱纳州的PeeDee层出土的箭石类化石)，其作为13C/12C比的标准品使用。另外，“稳定性碳同位素比(δ13C)”通过加速器质谱分析法(AMS法;AcceleratorMassSpectrometry)进行测定。另外，由于标准物质较为稀少，也可利用相对于标准物质的稳定同位素比为已知的通用标样。
(1-8)示踪剂/可追踪性
指用于追踪调查传播的状态或范围的微量添加物质或性质。在本发明中，在吸水性树脂中使用特定范围的量的13C、进一步优选14C，在根据13C(以及14C)的量能够与市售或公知的吸水性树脂辨别开来的范围内具有可追踪性，由此，不论是否对制造后或销售后的吸水性树脂进行追踪调查(13C量以及14C量)，只要是表现出具有本发明特定的13C量的吸水性树脂均在本发明的权利范围内。
另外，作为制造后的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂与聚丙烯酸(盐)、特别是用于该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造中的作为聚合前的原料的丙烯酸的鉴定方法，可预先对用于聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造中的作为聚合前的原料的丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)用加速器质谱分析法进行测定，将该测定值与制造后的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)的测定值进行比较，由此进行判定。
另外，关于由制造后的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂追踪用于聚丙烯酸(盐)、特别是该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造中的聚合前的丙烯酸的方法，同样地，预先对用于聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂制造中的作为聚合前的原料的丙烯酸或在制造过程中产生的中间生成物的稳定性碳同位素比(δ13C)进行测定，从而能由制造后的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)追踪到中间生成物或原料。由此，能够由制品(吸水性树脂)追踪到原料或制造过程，因此，当制品出现问题时，能够容易地调查到生产线或原料等。
(1-9)放射性碳元素年代测定法(14C/C)
在本发明中，生物质来源的碳元素表现为在大气中以二氧化碳的形式存在的碳元素被植物吸收后作为原料合成的丙烯酸中存在的碳元素，可通过测定放射性碳元素(即、碳14)来进行鉴定。
另外，生物质来源成分的含有比例可通过测定放射性碳元素(碳14)来进行确定。即，由于石油等化石原料中几乎完全不存在碳14原子，因此，通过对作为检测对象的试样中存在的碳14的浓度进行测定，以大气中的碳14的含有比例(107pMC(percentmoderncarbon))作为指标进行反向计算，可以求得在试样中含有的碳元素中生物质来源碳元素的比例。
通过这样的放射性碳元素的测定得到的生物质来源碳元素的存在比例可以通过例如在必要时将试样(吸水性树脂)CO2或C(石墨)化后，用加速机质量分光计（AMS）相对于标准物质(例如、美国NIST草酸)进行碳14含量的比较测定来求得。生物质来源碳元素的含有比例(%)可通过[(试样中的生物质来源碳元素的量)/(试样中的所有碳元素的量)×100]算出。
此处，聚丙烯酸(盐)的非化石原料与化石原料的比率可通过测定上述的14C/C来进行判别，并且能够与由石油来源的丙烯得到的市售的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂辨别开来。非化石原料的比例(pMC)优选为碳元素的1%以上、10%以上、50%以上、70%以上、90%以上、特别是可为99%。本发明具有的优点是，具有现有的天然物质系吸水性树脂(例如羧甲基纤维素)所不可能具有的以下的高物性。
即，为了解决所述的技术问题，本发明提供了一种通过加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上、并且pMC优选1%以上、10%以上、50%以上、70%以上、90%以上、特别是99%以上的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。
(1-10)其它
在本说明书中，表示范围的“X-Y”意为“X以上、Y以下”。另外，质量的单位“t(吨)”意为“Metricton(公吨)”，进一步地，只要没有特别的注释，“ppm”意为“质量ppm”，“质量”和“重量”、“质量%”和“重量%”以及“质量份”和“重量部”作为同义词使用。进一步地，“-酸(盐)”意为“-酸和/或其盐”，“（甲基）丙烯酸”意为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
(2-1)丙烯酸制造步骤
本步骤为获得作为聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的原料使用的丙烯酸、特别是来自生物质的丙烯酸的步骤。
(稳定性碳同位素比)
本发明提供了一种通过加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂；提供了一种所述吸水性树脂的制造方法，其为一种包括水溶性不饱和单体的聚合步骤和得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其中使稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸发生聚合。
另外，本发明除了适用于水不溶性水膨润性的聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)，也适用于水溶性的聚丙烯酸(盐)，提供了作为上位概念的聚丙烯酸(盐)及其制造方法。
即，本发明提供了一种通过加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的聚丙烯酸(盐)，所述聚丙烯酸（盐）选自水不溶性水膨润性的聚丙烯酸(盐)或水溶性的聚丙烯酸(盐)；提供了一种所述聚丙烯酸(盐)的制造方法，包括水溶性不饱和单体的聚合步骤，其中使稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸发生聚合。
从可追踪性(优选地，进一步的持久性)的观点来看，聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的上述稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上、优选-20至-5‰、更优选-18至-8‰、进一步优选-17至-9‰、特别优选-15至-10‰的范围内。若所述稳定性碳同位素比(δ13C)小于-20‰，难以与化石原料(石油)来源的现有的聚丙烯酸区别开来；若稳定性碳同位素比(δ13C)超过-5‰，则难以对丙烯酸进行精制，对于主要用于一次性用途的吸水性树脂而言从成本的角度上是不利的，因此不优选。
相对于化石原料来源的丙烯酸或聚丙烯酸(盐)的稳定性碳同位素比(δ13C)小于-20‰、并且占地球上的植物的90%以上的C3植物的稳定性碳同位素比(δ13C)也小于-20‰的情况，本发明人着眼于那些特定的植物(作为少数植物的C4植物)的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的情况，发现通过以C4植物作为生物质的主原料来制造丙烯酸，能够使其明确区别于现有的吸水性树脂或几乎全部的植物(C3植物)来源的丙烯酸，从而完成了本发明。
即，发现了若像现有的丙烯酸那样使用化石原料，则丙烯酸的δ13C会小于-20‰，若使用C4植物，则丙烯酸的δ13C会为-20‰以上。由此不同点出发，本发明着眼于δ13C作为示踪剂的作用，通过以特定的原料、特别是C4植物作为碳元素的来源，提供了能够区别于现有的吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
以下，对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂、以及用于获得该吸水性树脂的丙烯酸进行说明。
(丙烯酸)
在本发明中，为了获得稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，以作为单体的丙烯酸作为主要成分，并且单体的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上即可。
即，丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上即可，优选-20至-5‰、更优选-18至-8‰、进一步优选-17至-9‰、特别优选-15至-10‰，通过使用这样的丙烯酸，能够获得上述范围内的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
另外，聚丙烯酸(盐)在必要时可使用微量的交联剂或添加剂、接枝成分等，但这些物质的碳源的主要成分优选为70质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上、特别优选99重量%以上是丙烯酸来源的，因此通过控制丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)，能够控制聚丙烯酸(盐)的稳定性碳同位素比(δ13C)和14C/C。
因此，本发明使用的丙烯酸只要能使得到的吸水性树脂的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上即可。关于其制造方法，可以通过获得以C4植物为碳源的丙烯酸（例如，使用由C4植物经过生成生物丙烯、甘油、3-羟基丙酸、2-羟基丙酸、葡萄糖等而得到的丙烯酸），获得稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的丙烯酸，但也并不特别局限于此。并且，这样的由C4植物得到的丙烯酸的14C/C可通过其原料中的C4植物的比例进行调节，为1.0×10-14以上、进一步地在上述14C量的范围内。
此处，由于丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)主要依赖于原料的稳定性碳同位素比(δ13C)，因此，可以通过适当地混合具有不同的碳元素同位素比的丙烯酸原料(不同的植物原料来源的所述原料)（例如，作为碳源与C3植物并用等)来调整得到的丙烯酸及聚丙烯酸(盐)的稳定性碳同位素比(δ13C)。另外，用作原料主要成分的C4植物优选占碳源的50质量%以上，并且按照以下顺序逐级优选60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、90质量%以上，特别优选为100质量%。此处，“碳源的50质量%以上为C4植物”意为例如在由植物来源的甘油得到丙烯酸的情况下，甘油的50质量%以上为C4植物来源。
(C3植物和C4植物)
根据植物的光合作用的碳固定路径中二氧化碳的初期固定产物的种类，植物被分为C3植物、C4植物以及多肉植物型光合作用(CAM/CrassulaceanAcidMetabolism)植物3种。在作物中，玉米和杂粮类为C4植物，稻和小麦这样的主要作物为C3植物，仙人掌科(Cactaceae)、景天科(Crassulaceae)、大戟科(Euphorbiaceae)等为CAM植物。
地球上的植物的90%以上为C3植物，包括例如稻、麦、烟草等农业上有用的植物。在C3植物的光合作用路径中，与CO2固定相关的酶为核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶，其对CO2的亲和性低，反而对氧的亲和性高，因此，CO2固定反应以及光合作用的效率低。对此，将仅具有卡尔文循环的植物称作C3植物。
另一方面，所谓C4植物指的是进行C4型光合作用的植物，是在光合作用的过程中除了作为一般的CO2还原回路的卡尔文循环以外的一种具有进行CO2浓缩的C4路径的光合作用的形式。在这样的C4植物的光合作用路径中与CO2固定有关的酶为磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶。这种酶的特征是，氧不会使其活性受到抑制，CO2的固定化能高，维管束鞘细胞中也存在发达的叶绿体。代表性的C4植物有玉米、甘蔗、高粱、芒草、大黍、盖氏虎尾草、四生臂形草、小米、紫穗稗、穇子、地肤等，地肤也被称作扫帚草。所述C4植物在固定CO2时还要使用更多的能量，因此与一般的植物相比能够以更高的效率固定CO2。另外，普通植物在高温时收集CO2会变得困难，但C4植物不会出现这种情况。并且，即使在水较少的情况下，也能够充分地进行光合作用。这些是它们在应对高温或干燥、低CO2、贫氮土壤这样的对于植物严苛的气候时的生理上的适应。当稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的范围时，这些C4植物和其混合物作为碳源能够广泛地使用，但是从生产量和成本的角度而言，优选使用玉米、甘蔗，进一步地使用废糖蜜作为碳源。另外，作为C3植物、C4植物以外的植物，CAM植物具有适应于干燥环境的光合作用系统，该光合作用系统被认为是C3光合作用的一种进化形态。CAM植物的稳定性碳同位素比(δ13C)通常为约-35至约-10‰的范围，必要时可以并用这样的CAM植物作为生物质原料。
在本发明中，着眼于C4植物的稳定性碳同位素比(δ13C)与其它的植物或化石原料(特别是石油)不同的情况，完成了本发明。
(油脂及BDF)
作为脂肪酸和甘油的酯类的油脂，也已知有米油、糠油等C3植物来源的油脂；另外，已知玉米油、大豆油、芝麻油、葵花油等C4植物来源的油脂，进一步地也已知鲸鱼油、鲨鱼油、肝油等动物来源的油脂；另外，作为生物柴油(BDF)的原料，可举出菜子油、(由油棕榈或椰子得到的)棕榈油、橄榄油、葵花油、花生油、芝麻油、大豆油、米油、麻籽油(大麻油)等植物油，鱼油或猪脂、牛脂等动物脂肪以及废食用油(所谓的天妇罗油等)等，各种的C3植物/C4植物/动物来源的油脂都能作为生物柴油(BDF)燃料的原料。可以利用由欧洲的菜子油、中国的黄连木等、北美及中南美的大豆油、东南亚的油棕榈或椰子、桐油树得到的油。
在本发明中，也优选将这些油脂、BDF或作为副产物的甘油用作碳源来得到丙烯酸。油脂可以为脂肪油(常温下为液体)，也可以为脂肪(常温下固体)。另外，也可以是干性油、半干性油、不干性油。现有技术中，由油脂来源的甘油得到丙烯酸，从而得到吸水性树脂的技术记载在国际专利申请PCT/JP2010/51822号、PCT/JP2010/51832号、美国专利申请公开第2007/0219521号等中，但这些技术没有着眼于油脂原料的13C量或其可追踪性，在本发明中，对于特定的13C的丙烯酸以及吸水性树脂，作为其制造方法的一个例子，其特征在于，它们是通过选择碳源的13C的量而得以实现的，与现有的天然物质来源的聚丙烯酸系吸水性树脂存在明显的区别。
另外，虽然上述美国专利(美国专利申请公开第2007/0219521号)公开了含有来自可再生的原料的聚合物的吸收物品以及该吸收物品的制造方法(Absorbentarticlecomprisingasyntheticpolymerderivedfromarenewableresourceandmethodsofproducingsaidarticle)(权利要求1-3、6、7等)，但在其实施例2中，虽然公开了由改良菜籽油（canolaoil）(C3植物)来源的甘油得到丙烯酸后，通过将该丙烯酸聚合、干燥、粉碎、表面交联，可得到AAP为21[g/g]、SFC为50[×10-7·cm3·s·g-1]的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，但完全没有公开或暗示与PSD(粒度分布/850-150μm)、吸水速度(FSR)、多价金属、无机微粒、聚胺聚合物等的添加、阻聚剂(特别是p-甲氧基苯酚)的使用相关的内容。另一方面，以使用C4植物作为丙烯酸的原料作为技术方案的一个例子，本发明不仅通过13C量/14C量，还能够通过上述的物性控制和微量成分的添加进一步地提高可追踪性和物性，因此与上述的美国专利相比是有区别的。
(丙烯酸的制法及非化石原料)
在本发明中，只要稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上，对于丙烯酸的制造方法就没有特别的限定，由C4植物来源的生物质得到的丙烯酸是优选的，例如可以是由C4植物得到的非化石原料、特别是天然物质经脱水、氧化或发酵等得到的丙烯酸。
鉴于吸水性树脂大量消费在纸尿裤等一次性用途中的现状，优选其原料是可再生（Renewable）且持久（Sustainable）的，即，由非化石原料得到吸水性树脂及其原料是优选的。作为非化石原料，可使用甘油、2-羟基丙酸(又称：乳酸)、3-羟基丙酸(3-HPA)、生物丙烯，所述甘油或羟基丙酸只要是从特定的植物(C4植物、CAM植物)得到的即可。羟基丙酸可通过葡萄糖或糖的化学的氧化反应或发酵法得到。所述葡萄糖可由废糖蜜(砂糖精制时产生的、除糖分以外还含有其它成分的副产物)、淀粉、纤维素等得到，通过选择C4植物作为这些淀粉/纤维素/砂糖(甘蔗、甜菜)的原料天然物质，可以控制丙烯酸中的稳定性碳同位素比。生物丙烯可通过生物乙醇或其脱水物生物乙烯等得到。这样的生物丙烯可通过与化石石油(化石原料)来源的丙烯相同的方法进行氧化，经过生成丙烯醛得到丙烯酸。
一个例子是，作为所述吸水性树脂以及丙烯酸的制造方法，只要由C4植物得到丙烯酸、得到吸水性树脂即可。甘油可通过油脂的皂化或酯化(BDF化)、或者淀粉或纤维素的发酵得到。作为淀粉的原料的植物，可举出玉米、甘蔗等。纤维素可由各种植物得到。另外，油脂可使用各种植物油脂。
代表性的丙烯酸的制造方法，可举出使甘油、2-羟基丙酸(又称：乳酸)、3-羟基丙酸等经过脱水反应的制造方法，通过由C4植物得到所述甘油或羟基丙酸，能够得到用于本发明的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰以上的吸水性树脂。2-或3-羟基丙酸(又称：乳酸)可通过纤维素或葡萄糖的发酵得到，为了获得本发明的丙烯酸，只要使用C4植物的纤维素或葡萄糖即可。
(由甘油制造具有规定的δ13C的丙烯酸)
来自非化石原料的所述丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，例如公开在国际公开第2006/092271号、同第2006/092272号、同第2006/136336号、同第2008/023039号、同第2008/023040号、同第2007/109128号等中。这6件专利文献完全没有关注13C的量或其可追踪性，也没有暗示本申请的吸水性树脂的制造方法。另外，关于美国专利申请公开第2007/0219521号，情况同上。
另外，来自非化石原料的丙烯酸的制造方法公开在国际公开第2006/08024号、同第2007/119528号、同第2007/132926号、美国专利申请公开第2007/0129570号等中。
(由生物丙烯制造具有规定的δ13C的丙烯酸)
目前，关于作为丙烯酸的原料使用的丙烯，代替作为化石资源的原油的裂解法，给出了生物质来源的制造方法。具体而言，可举出丁烯和乙烯的复分解反应、丙醇的脱水反应、甘油的脱水还原反应、丁烯的接触分解、生物气体(合成气体)的GTL合成反应、由生物气体(合成气体)经过甲醇合成进行的MTO合成反应、经过生成生物乙醇或其脱水物生物乙烯得到的生物丙烯、生物质丙烷的脱氢反应等。得到具有规定的13C量的生物丙烯之后，按照通常的丙烯酸制造方法，由丙烯生成丙烯醛再进一步得到丙烯酸即可。
(由羟基丙酸制造具有规定的δ13C的丙烯酸)
为了得到具有规定的δ13C的丙烯酸，由具有规定的δ13C的上述生物质，经过葡萄糖等，得到3-羟基丙酸或2-羟基丙酸，之后脱水，得到丙烯酸即可。
(羟基丙酸的制造)
由甘油得到3-羟基丙酸(3-HPA)的方法公开在例如美国专利第6852517号、日本专利申请公开特开2007-082476号、特开2005-102533号中。由甘油得到2-羟基丙酸(乳酸)的方法公开在例如日本专利申请公开特开平4-356436号中。由β-丙氨酸得到3-羟基丙酸的方法公开在国际公开第2002/042418号、同第2007/042494号中。在获得3-羟基丙酸时，可以使用国际公开第2010/0118743号中公开的方法提高对于羟基丙酸的耐性，优选使用国际公开第2010/0118743号中公开的方法，抑制羟基丙酸转变为醛类。可以举出的一个例子是，使草酰乙酸脱羧，生成丙二酸半醛之后、使用3-羟基丙酸脱氢酶生成3-羟基丙酸的方法。
(羟基丙酸的脱水)
由羟基丙酸脱水得到丙烯酸的方法公开在例如国际公开第2002/090312号、同第2003/08795号、同第2005/095320号、同第2007/106099号、同第2008/1042958号、美国专利申请公开第2007/219391号等中。脱水的未中和的羟基丙酸可使用酸或其盐(特别是一价盐，进一步地为钠盐或铵盐)，此时，用不用溶剂均可。得到的丙烯酸可通过析晶或蒸馏等进行精制，丙烯酸的析晶法可以以层状或分散型连续或分批地进行，公开在例如国际公开第2008/023039号等中。另外需要注意，在羟基丙酸铵盐脱水时丙烯酰胺会作为副产物生成。
3-HPA的脱水反应在可在存在或不存在催化剂的条件下进行，当使用催化剂时，优选使用酸催化剂。另外，作为该脱水反应的条件，为常压或减压下，加热温度为100-300℃、更优选150-250℃。
得到的HPA的盐为选自碱金属盐、碱土金属盐、或它们的组合之中的一种。典型的盐包括钠盐以及钙盐。由于HPA的水性介质可溶性，生成α,β-不饱和型羧酸或其盐的脱水反应能够在水性介质中进行。
任选地，对水溶液的加热的同时，向其中加入脱水酶，由此能够增强酸或酸性盐的脱水，从而形成α,β-不饱和型羧酸或其盐。通过使用酸性或碱性材料，能够在水性介质中催化脱水过程。脱水催化剂可以是促进脱水的中性、酸性或碱性材料。中性催化剂的例子包括例如磷酸钙、乳酸钙以及3-羟基丙酸钙。其它有用的催化剂包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石，以及其它的路易斯酸。胺类是可作为催化剂使用的碱性化合物。当使用发酵高汤以提供羟基丙酸的情况下、碱性胺类能够同时有利地发挥作为用于从水性发酵高汤中分离羟基丙酸的萃取剂的功能和作为脱水催化剂的功能。适用于该过程的胺类的一个例子包括三辛胺(TCA)、三癸胺(TDA)、以及三（十二烷基）胺(TDDA)。进一步地，通过利用其它外源的碱性材料，能够引发脱水。具体而言，金属氧化物以及氢氧化物，例如氧化钙以及氢氧化钙，为能够增强并促进完成脱水的碱性材料。酸催化剂可为气体状或液状的强无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸。也可以采用不溶性酸树脂、例如AMBERLYST(注册商标)树脂、NAFION(注册商标)树脂、以及酸性DOWEX(注册商标)树脂作为催化剂。特别有用的酸催化剂为磷酸。
通过蒸汽转化(即蒸汽相反应)进行的脱水，也可配制α,β-不饱和型羧酸。在这样的方法中，使含有羟基丙酸的水溶液在比较高的温度下、优选脱水催化剂的存在下蒸发，由此能使其转化为丙烯酸。
(14C量)
当使用天然物质(特别是非化石原料)作为丙烯酸的原料时，或者，当并用后述的化石原料的丙烯酸和非化石原料的丙烯酸时，根据美国专利申请公开第2007/219521号，得到的吸水性树脂的非化石原料的比率可由得到的聚丙烯酸的14C(放射性碳元素)/C(碳元素)进行确定。相对于现有的由化石原料(特别是石油、进一步地丙烯)得到的丙烯酸(盐)系吸水性树脂中14C/C小于1.0×10-14的情况，本发明的吸水性树脂的14C/C优选1.0×10-14以上，进一步优选1.0×10-13以上，特别优选1.0×10-12。若几乎100质量%都为非化石原料，则上限为1.2×10-12。14C/C可通过同位素质谱仪等进行测定，公开在例如美国专利第3885155号、同第4427884号、同第5438194号、同第5661299号中。
另外，由核试验产生的人造的14C天然地存在于大气层内，因此，14C浓度会比标准水平稍高一些，会出现如上述(1-9)所示的pMC超过100%几个百分点的情况，对其适当地进行修正后求得非化石原料与化石原料的比例即可。另外，14C的半衰期为5730年，考虑一般的化学制品、特别是吸水性树脂从制造到在市场上流通的时间，可以忽略14C量的减少。另外，在本发明中，对于14C/C为1.0×10-14的情况，可以适当地转换成pMC(现代碳元素百分比)来表示。
13C、14C的定量可通过燃烧作为待测物的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂从而生成CO2后，将CO2或其衍生物(还原体)石墨(C)用加速器质谱分析法进行分析来实现。例如，对于通过Cs束照射发生离子化的C分别测定12C离子、13C离子、14C离子的量。
聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的13C、14C量或下述的氢同位素比的控制可通过使用具有规定量的13C、14C量或下述的氢同位素比的丙烯酸作为原料来实现。因此，对于以后述的特定的天然物质(特别是非化石原料)作为起始原料，经过生成甘油、3-羟基丙酸、2-羟基丙酸而得到的丙烯酸、或经过中间体丙烯醛而得到的丙烯酸，只要其含有规定量的13C、14C量或下述的氢同位素比即可。
另外，含有较多的13C、14C的丙烯酸相应地分子量较大(12C来源的丙烯酸的分子量为72)，因此，沸点会稍高(通常丙烯酸的沸点为143℃)。因此，可以利用由于质量(分子量)比引起的沸点差(分子量小则沸点低)来调整13C、14C量。具体而言，可以通过丙烯酸的原料(甘油、3-羟基丙酸、2-羟基丙酸)或中间体丙烯醛的气相氧化反应时发生的气化，或通过在该反应中得到的丙烯酸的蒸馏精制，形成具有规定的13C、14C量的丙烯酸。
但是，若上述由于质量(分子量)比引起的沸点差极小，则稳定性碳同位素比(δ13C)的控制实质上可使用特定的植物原料来实现，通过气相氧化反应中的气化率、蒸馏精制(低沸点化合物、换言之低同位素比的化合物会先气化)进行微调(几个千分点（数‰）)即可。
另外，对于氢同位素也是如此，可利用由于质量(分子量)比引起的沸点差，通过蒸馏等使其发生改变(特别是减少)。
(氢同位素比)
除了上述13C以及14C以外，也可对氢同位素比进行调整或测定，进一步地提高可追踪性。氢同位素比(δD比SMOW)可通过在例如优选-500至0‰、特别优选-300至0‰、进一步优选-300至-15‰(相对于SMOW:StandardMeanOceanWater，标准平均海洋水)的范围内对丙烯酸原料进行选择来进行控制。例如，即使是C3植物，米具有-30‰左右的氢同位素比，小麦具有-100至-70‰左右的氢同位素比，马铃薯具有-100至-70‰左右(相对于SMOW)的氢同位素比。
作为氢同位素比的测定方法，例如，构成聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的氢形成氢分子(H2或其同位素D2)后，气体的质量比(H：1、D：2)使用用于测定稳定同位素比的质量分析计进行测定，对质量分析法进行了举例说明。通过对聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂进行预处理形成氢气后，用PICARRO公司制造的WS-CRDS方式氢稳定同位素比分析仪等进行测定。
(含有规定的δ13C的丙烯酸的杂质)
在使用生物质来源的丙烯酸的情况下，会出现醛类成分或饱和羧酸(特别是醋酸或丙酸)增加的倾向，在使用吸水性树脂时，优选将它们控制得较低。作为控制方法，可以对丙烯酸的制造方法或精制方法、蒸馏方法或析晶方法适当地进行控制，优选为析晶，进一步地为多步析晶。
另外，可利用由于质量(分子量)比引起的沸点差，如上所述，在蒸馏或精馏的前后改变稳定性碳同位素比(δ13C)。
从聚合性和得到的吸水性树脂的物性的观点而言，该丙烯酸中的原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、烯丙醇、醛类成分(特别是糠醛)、马来酸、安息香酸这6种杂质中，优选1种以上、更优选2种以上、进一步优选3种以上、更进一步优选4种以上、特别优选5种以上、特别是更优选6种全部分别为0-20ppm(以质量计，下同)。优选分别为0-10ppm、更优选0-5ppm、进一步优选0-3ppm、特别优选0-1ppm、最优选ND(检出界限)。这些杂质中，生物质来源的丙烯酸可导致醛类成分的增加，优选在必要时需进行控制。作为控制方法，可以使用醛类处理剂(例：联胺)或进行析晶。另外，更优选这些原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、烯丙醇、醛类成分、马来酸、安息香酸的总量(相对于丙烯酸质量)优选为100ppm以下、更优选0-20ppm、进一步地为0-10ppm、特别优选0-5ppm。作为这些微量成分或丙酸的量的适合的控制方法，可使用下述的非化石原料来源的丙烯酸。
另外，与由现有的丙烯酸的制法、即通过化石原料的丙烯的气相氧化得到的丙烯酸相比，由上述C4植物获得丙烯酸时，不同的杂质或微量成分有可能会包含在得到的特定的C13的丙烯酸中，需要注意这些杂质或微量成分对吸水性树脂造成的影响。即，作为生物质来源的丙烯酸，在由上述3-HPA或2-HPA得到丙烯酸的情况下，有可能混入它们特有的杂质3-HPA或丙烯酰胺，3-HPA在加热时会导致残存单体(残存丙烯酸)的增加，另外，丙烯酰胺存在安全性的问题，因此它们分别优选10ppm以下、进一步优选1ppm以下、特别优选0.1ppm以下，因此，可进行蒸馏或析晶，直到这些杂质含量降低。进一步地，在使用生物质来源的丙烯酸的情况下，可能会混入(单或双)羟基丙酮，导致单体的稳定性下降，因此，它们也优选10ppm以下(下限为0ppm)、进一步优选1ppm以下(下限为0ppm)、特别优选0.1ppm以下(下限为0ppm)。
另外，从减少臭味的角度而言，该丙烯酸中的饱和羧酸(特别是醋酸或丙酸)也优选控制在1质量%以下、更优选0.5质量%以下、进一步优选0.3质量%以下。为了提高吸水倍率(CRC)，在聚合时含有优选0.01质量%以上、更优选0.03质量%以上、进一步优选0.05质量%以上、特别优选0.1质量%以上的饱和羧酸(特别是丙酸)是有效的。即，发现了丙烯酸中的丙酸能够提高聚合后的吸水性树脂的吸水倍率(CRC)，因此在聚合时含有规定的量也是优选的。
进一步地，作为在本发明的吸水性树脂或丙烯酸中含有的杂质，可以想到会含有3-HPA，从减少吸水性树脂的残存单体和减少水可溶分的观点而言，吸水性树脂的3-HPA含量为5000ppm以下、优选3500ppm以下、更优选2000ppm以下、特别是后述的(3-9)微量成分中记载的范围。另外，3-HPA含量越少越好，对于其下限没有特别的限制。另一方面，若3-HPA含量超过5000ppm，则得到的吸水性树脂的残存单体量会有所增加，因此不优选。另外，下限越小越优选，0ppm(ND/Non-Detectable，不可测)更优选，但是从精制成本等性价比的角度而言，10ppm、进一步地50ppm就足够了。
(多种丙烯酸的使用)
在本发明中，在显示目标的稳定性碳同位素比(δ13C)的范围内，将不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸混合得到水溶性不饱和单体也是优选的。即，除上述13C的丙烯酸以外，为了能够容易廉价地获得含有规定的微量成分(特别是丙酸)的单体或丙烯酸，混合由不同的制造方法得到的多种丙烯酸(下称多种丙烯酸)来配制单体也是优选的。另外，优选地，不仅使用C4植物来源的原料得到显示出特定的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸，还将具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸混合得到规定的特定稳定性碳同位素比(δ13C)（即，获得更为特定的稳定性碳同位素比(δ13C)，包括用C4植物的单体无法达到的稳定性碳同位素比(δ13C)），从而使得到的吸水性树脂的可追踪性进一步提高。即，通过使用具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的原料，由于通过对其稳定性碳同位素比的分析得到的统计解析值是其固有的特征，因此能够与其它原料区别开来，由此，由这样的原料制造的吸水性树脂的稳定性碳同位素比也具有了固有的分析值，从而使鉴定、追踪更加容易进行。
另外，在将具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的多种丙烯酸混合使用的情况下、可以在作为最终制品的精制丙烯酸的阶段进行混合，也可以在其之前的阶段将粗制丙烯酸混合后进行精制(蒸馏或析晶、或着两者并用)；另外，也可以是在气相氧化的阶段中，在混合不同的丙烯醛之后进行氧化形成的丙烯酸。
其中，从微量成分的调整和原料的风险规避的角度以及进一步提高得到的吸水性树脂的可追踪性的角度而言，优选使用化石原料以及非化石原料等多种原料来源作为所述丙烯酸的方法。所述制造方法中的混合比率可以是一定的，也可以根据时间或吸水性树脂而有所变化。使用多种丙烯酸的上述制造方法中，即使不对丙烯酸进行过度的精制也能够将单体的纯度(微量成分)控制在一定程度，因此，可以廉价并高效地使用丙烯酸，并且能够廉价并稳定地得到高物性的吸水性树脂。另外，既不是100%化石原料来源的丙烯酸，也不是100％非化石原料来源的丙烯酸，因此，得到的吸水性树脂具有独特且特定的14C比率，进一步地，提高了可追踪性，因此是优选的。非化石原料与化石原料的比率可以通过对得到的聚丙烯酸系吸水性树脂定量测定14C比率来进行确定。
另外，通过使用化石原料以及非化石原料等多种原料来源作为丙烯酸，能够规避吸水性树脂的原料成本问题。所述新型吸水性树脂在成本和原料来源的稳定性方面有优势，并且易于以最适合的比例包含丙酸等微量成分，因此其物性稳定，可以作为高物性且廉价的吸水性树脂广泛使用。作为丙烯酸的非化石原料，可使用羟基丙酸或甘油，作为化石原料可使用石油或煤。
另外，根据生产线、制造时间、制品牌号中的任一项、特别是制造时间，也优选使在所述聚合步骤中的丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)有所变化。即，相对于作为化石原料的石油来源的丙烯价格，作为非化石原料的甘油强烈依赖于其原料C4植物、原料C3植物的价格，因此，可以通过根据原料C4植物、原料C3植物的价格调整其使用比率来稳定原料价格即可。
对于具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸，可以使用不同的碳源，优选地，可使用化石原料与非化石原料的丙烯酸，除原料以外，设备(工艺)或所在地可以完全不同，氧化体系(特别是催化剂)、精制体系(蒸馏或析晶)也可以不同，其中优选杂质、特别是丙酸量是不同的。在使用两种丙烯酸的情况下，可以适当地确定其使用比率(质量比)，但通常在1:99-99:1的范围内。优选10:90-90:10、更优选20:80-80:20、特别优选30:70-70:30。另外，所述两种以外的丙烯酸可以以丙烯酸总量的0-50质量%的范围使用，更优选0-30质量%，进一步优选0-10质量%。不同的两种或以上的丙烯酸的使用比率可根据丙烯酸的价格(原料成本)、供给量、微量成分(丙酸或其它的微量成分)等适当地决定，特别是通过使用化石原料以及非化石原料等多种(特别是两种)原料来源作为丙烯酸，能够规避吸水性树脂的原料成本的问题。另外，当并用化石原料以及非化石原料时，其比率可通过对单体中或吸水性树脂中的14C的定量来进行测定。
在此情况下，至少使用来自非化石原料的丙烯酸，若使用多种丙烯酸，则丙烯酸之中的一种从非化石原料中获得，还有一种从化石原料中获得(图1)。一般地，来自非化石原料的丙烯酸含有较多的丙酸等，因此适于使用。另外，不只是丙酸，(即使丙酸的水平相同)从其它的微量成分的调整或稳定化的角度而言，可以并用多种丙烯酸、特别是来自化石原料的丙烯酸以及非化石原料的丙烯酸。本发明的其它的效果还有，通过使用化石原料以及非化石原料等多种原料来源作为丙烯酸，能够降低吸水性树脂的原料成本，能够获得在包括原料成本等方面最适合的吸水性树脂。即，优选，如下所述，并用来自化石原料的丙烯酸以及非化石原料的丙烯酸。
以下，以丙酸作为微量成分的代表进行说明，但是，对于丙烯酸中的丙酸量的调整，从成本和步骤的方面考虑，优选使用含有不同量的丙酸的多种丙烯酸来配制目的单体。即，含有不同量的丙酸的多种丙烯酸可通过不同的丙烯酸制造步骤得到。
此处，含有不同量的丙酸的丙烯酸优选一种丙烯酸含有的丙酸是其它的丙烯酸的1.01-1000质量倍，更优选1.05-100质量倍，进一步优选1.1-50质量倍。具体而言，优选至少一种丙烯酸含有400ppm以上的丙酸。
并且，为了易于鉴定和/或追踪吸水性树脂，在本发明中，还提供了一种包括水溶性不饱和单体的聚合步骤和得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其中改变了丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)。使稳定同位素比以1‰以上、进一步地5‰以上、特别是10‰以上的变化幅度发生改变即可。变化幅度的上限可适当地决定，但从不同的丙烯酸的制造成本而言，优选100‰以下、更优选50‰以下、进一步优选30‰以下。
(丙烯酸制造步骤和吸水性树脂制造步骤)
上述的丙烯酸制造步骤和吸水性树脂的制造步骤优选彼此接近，进一步地为相连接的。另外，在从油脂来源的甘油得到丙烯酸的情况下、由油脂同时得到脂肪酸衍生物(例;生物柴油)和甘油，进一步得到丙烯酸、再进一步得到吸水性树脂即可，这些步骤也优选彼此接近，进一步地直接相连。另外，从减少CO2的角度而言，优选在所述特定13C的植物原料的附近制造丙烯酸、进一步地制造吸水性树脂，由于减少了运输所需的能耗，所述特定13C的植物原料实现了以“同地产消”的方式制造并聚合丙烯酸。
因此，在特定13C的植物原料的附近，特别是1000km以内、进一步地500km以内、特别是100km以内得到所述丙烯酸，在其附近、特别是1000km以内、进一步地500km以内、特别是100km以内、10km以内、1km以内得到吸水性树脂即可。通过减小它们的运输距离，不仅减少了运输所产生的CO2，并且还能够减少造成残存单体的丙烯酸二聚体，因此优选。
(阻聚剂)
从聚合的稳定性和速度的方面而言，使用丙烯酸的单体优选含有规定的量的阻聚剂，更优选含有0以上、200ppm以下，进一步优选1-160ppm，特别优选10-100ppm，进一步更优选15-80ppm的阻聚剂。优选含有甲氧基苯酚类，特别是p-甲氧基苯酚作为阻聚剂。大量的阻聚剂会造成聚合速度延迟或制造后的着色问题，但过少不仅会影响单体的稳定性，并且也会使聚合变慢。另外，含有规定的量的阻聚剂从可追踪性和凝胶的耐候性的角度而言，也是优选的。
所述阻聚剂以规定的量包含在丙烯酸等单体中，但在聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造过程(特别是聚合步骤)中会消耗掉其中一部分，在得到的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中残存一部分。
阻聚剂的残存量、即聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中的含量可通过聚合时间或聚合的起始剂量、干燥温度等适当地决定，p-甲氧基苯酚的含量优选为5-60ppm，更优选6-40ppm，进一步优选8-30ppm，特别优选8-20ppm。作为阻聚剂的残存量的控制方法，具体而言，例如，将使用含有所述范围的阻聚剂的丙烯酸的单体聚合后，将得到的水凝胶状交联聚合物在后述的干燥温度150-250℃、干燥时间10-120分钟内进行干燥，直到含水率达到20质量%以下，相对于干燥后的吸水性树脂粉末100质量份，混合0.001-10质量份的表面交联剂，在70-300℃、1-120分钟内加热处理。关于p-甲氧基苯酚等微量成分的定量，可用极过量的水或生理食盐水进行萃取，必要时对滤液进行浓缩等处理后，使用液相色谱法等测定滤液中的浓度即可。
另外，虽然美国专利申请公开第2007/0219521号的实施例2中没有公开甲氧基苯酚类的使用，但若不使用这样的化合物，则有可能会导致物性的偏离和可追踪性的下降。
(2-2)聚合步骤
在该步骤中，聚合含有在上述的(2-1)丙烯酸制造步骤中得到的丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶液，得到水凝胶状聚合物、特别是水凝胶状交联聚合物(以下称为“水凝胶”)。
(单体)
在本发明中得到的聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂通过使用包含丙烯酸(盐)作为主要成分的水溶液，以其作为原料(单体)在水溶液的状态下聚合得到。该单体水溶液中的单体浓度通常为10-90质量%，优选20-80质量%，更优选30-70质量%，进一步优选40-60质量%。
另外，通过该水溶液的聚合得到的水凝胶从吸水性能的角度而言，优选使聚合物的酸根的至少一部分被中和。上述中和可以在丙烯酸的聚合前、聚合中或聚合后进行，但从提高吸水性树脂的生产性、AAP(加压下吸水倍率)和SFC(生理食盐水导流性)等的角度而言，优选在丙烯酸聚合前进行中和。即，优选将中和后的丙烯酸(即丙烯酸的部分中和盐)作为单体使用。
上述中和的中和率没有特别的限制，但优选相对于酸根为10-100mol%，更优选30-95mol%，进一步优选50-90mol%，特别优选60-80mol%。若中和率小于10mol%，特别是CRC(无加压下吸水倍率)会显著下降，因此不优选。另外，即使是水溶性聚丙烯酸(盐)，中和率也可在这样的范围进行适当的选择。
另外，在本发明中，在使用丙烯酸(盐)作为主要成分的情况下，也可使用丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性的不饱和单体(以下也称为“其他单体”)。这样的其他单体没有特别的限定，但可举出甲基丙烯酸、马来酸（酐）、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇脂(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯及它们的盐等。在使用这些其他单体的情况下，其使用量只要不损害得到的吸水性树脂的吸水特性就没有特别的限定，但相对于所有单体的质量优选为50质量%以下，更优选20质量%。
(中和的盐)
对于用于中和作为所述单体的丙烯酸或聚合后的聚合物(水凝胶)的碱性物质没有特别的限定，但优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，或碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐等一价的碱性物质，特别优选氢氧化钠。另外，对于中和时的温度(中和温度)也没有特别的限制，但优选10-100℃，更优选30-90℃。另外，关于上述以外的中和处理条件等，在本发明中可优选适用国际公开第2006/522181号中公开的条件等。中和的盐(NaOH)等优选含有规定的量以下的Fe，见后述的范围。
(单体的微量成分)
丙烯酸含有作为上述范围的微量成分的、上述范围的阻聚剂。另外，从抑制吸水性树脂的着色或劣化的角度而言，主要来自上述的中和盐的铁的量(按Fe2O3换算)优选为0-5ppm、进一步优选0-2ppm、特别优选0-1ppm，下限根据聚合速度可少量地含有，优选0.01ppm以上、进一步优选0.02ppm以上。进一步地，从残存单体的角度而言，上述丙烯酸中来自3-HPA、特别是3-HPA的丙烯酸以及丙烯酸制造后作为副产物生成的丙烯酸二聚体(寡聚物)和3-HPA越少越优选，在单体中分别优选1000ppm以下、进一步优选500ppm以下、更优选300ppm以下、特别优选100ppm以下。
即，根据上述理由，在本发明中优选水溶性不饱和单体任选自以下的一种以上、进一步优选2种以上、更优选3种以上、特别是4种同时满足下述的含量。更优选的含量为上述的范围。
3-羟基丙酸的含量为1000ppm
阻聚剂的含量为1-160ppm
Fe含量为0-2ppm
单或双羟基丙酮的含量为0-10ppm以下
(内部交联剂)
在本发明中，作为目的的聚丙烯酸(盐)在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的情况下，从得到的吸水性树脂的吸水性能的角度而言，特别优选使用交联剂(以下也称为“内部交联剂”)。可以使用的内部交联剂没有特别的限定，例如，可举出与丙烯酸发生反应的聚合性交联剂或与羧基发生反应的反应性交联剂、同时含有上述两者的交联剂等。具体而言、作为聚合性交联剂，可举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷等分子内至少具有两个聚合性双键的化合物。另外，作为反应性交联剂，可举出乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚;丙二醇、甘油、山梨醇等多元醇等共价型交联剂、铝盐等作为多价金属化合物的离子型交联剂。其中，从吸水性能的角度而言、优选与丙烯酸发生反应的聚合性交联剂，特别地适合使用丙烯酸酯类、烯丙基化合物类、丙烯酰胺类的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独地仅使用1种，也可以并用2种以上。上述内部交联剂的使用量从物性方面而言，相对于不包含交联剂的上述单体优选为0.001-5mol%，更优选0.005-2mol%，进一步优选0.01-1mol%，特别优选0.03-0.5mol%。
由此，用专利文献5所述的未交联物(未使用内部交联剂)无法得到高物性的吸水性树脂，因此在本发明中必须使用水凝胶状交联聚合物。
(单体水溶液中的其他成分)
在本发明中，为了改善得到的吸水性树脂的各种物性，作为任选的成分，可以向上述单体水溶液中添加以下的物质。即，可以相对于单体添加例如0-50质量%、优选0-20质量%、更优选0-10质量%、进一步优选0-3质量%、特别是0-1重量%的淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂。进一步地，可以相对于单体添加例如0-5质量%、优选0-1质量%的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、各种螯合剂、羟基羧酸或还原性无机盐等添加剂。
另外，在本发明的聚丙烯酸(盐)中，虽然以含有特定量的13C/14C的丙烯酸作为主要成分，但也可以使用少量的天然物质接枝（天然物グラフト）成分(例如淀粉)。在特意地不含所述天然物质接枝成分的情况下，或者含有优选0-3质量%、更优选0-1质量%的情况下，聚丙烯酸(盐)的13C/14C量由实际的丙烯酸的13C/14C量决定。
其中，在以抑制吸水性树脂的经时着色或提高耐尿性(凝胶劣化防止)为目的的情况下，优选使用螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐，特别优选使用螯合剂。在此情况下的使用量相对于吸水性树脂优选为10-5000ppm，更优选10-1000ppm，进一步优选50-1000ppm，特别优选100-1000ppm。另外，关于上述螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐，可以使用国际公开第2009/005114号、欧洲专利第2057228号、同第1848758号中公开的化合物。
(聚合引发剂)
在本发明中使用的聚合引发剂可根据聚合的形式适当地进行选择，没有特别的限定。例如，可举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、氧化还原类聚合引发剂等。具体而言，作为热分解型聚合引发剂，可举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物;2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。另外，作为光分解型聚合引发剂，可举出安息香衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。进一步地，作为氧化还原类聚合引发剂，在上述过硫酸盐或过氧化物中，可举出L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物的组合。也可举出并用上述热分解型聚合引发剂与光分解型聚合引发剂作为优选的实施方式。这样的聚合引发剂的使用量相对于上述单体优选为0.0001-1mol%，更优选0.001-0.5mol%。若聚合引发剂的使用量超过1mol%，则会导致吸水性树脂的着色，因此不优选。另外，若聚合引发剂的使用量少于0.0001mol%，则可能会使残存单体增加，因此不优选。
另外，代替上述聚合引发剂的使用，也可通过照射放射线、电子线、紫外线等活性能量射线来进行聚合，也可以并用这些活性能量射线与聚合引发剂来进行聚合。
(聚合方法)
在本发明中，在聚合上述单体水溶液时，从得到的吸水性树脂的吸水性能以及聚合控制的容易性等角度而言，通常采用水溶液聚合或反相悬浮聚合，但优选采用水溶液聚合、更优选连续水溶液聚合。其中，优选适用于以每条吸水性树脂生产线的生产量多的超大规模进行的制造。所述生产量优选0.5[t/hr]以上，更优选1[t/hr]以上，进一步优选5[t/hr]以上，特别优选10[t/hr]以上。另外，作为上述水溶液聚合的优选实施方式，可举出连续带式聚合(公开在美国专利第4893999号、同第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中)、连续捏合机聚合、分批捏合机聚合(公开在美国专利第6987151号、同第6710141号等中)等，其中特别优选连续带式聚合。
在上述连续水溶液聚合中，作为最为优选的例子，可以举出聚合开始温度优选在30℃以上、更优选35℃以上、进一步优选40℃以上、特别优选50℃以上(上限为沸点)的高温开始聚合，或者单体浓度优选为35质量%以上、更优选40质量%以上、进一步优选45质量%以上(上限为饱和浓度)的高单体浓度聚合。另外，上述聚合开始温度规定为单体水溶液向聚合机供给前的液温，美国专利第6906159号以及同第7091253号等中公开的条件等可优选适用于本发明。
进一步地，在本发明中，从得到的吸水性树脂的物性和提高干燥效率的角度而言，优选在聚合时使水分蒸发。即，在本发明的聚合中，只要能得到较高固体成分的水凝胶即可，固体成分增加度(聚合后的水凝胶的固体成分-聚合前的单体浓度)优选为1质量%以上，更优选2-40质量%，进一步优选3-30质量%。但是，得到的水凝胶的固体成分优选80质量%以下。
另外，这些物质的聚合即使在空气气氛下也可以实施，但从着色防止的角度而言，优选在氮气或氩气等惰性气体气氛(例如、氧浓度1体积%以下)下实施。另外，优选用惰性气体置换存在于单体或含有单体的溶液中的溶解氧(例如、溶解氧浓度：小于1mg/L)之后进行聚合。另外，无论在减压、常压还是加压的哪种压力下都可以实施。
(2-3)凝胶破碎步骤
在本步骤中，使在上述聚合步骤中得到的水凝胶破碎，得到颗粒状的水凝胶(以下称为“颗粒状水凝胶”)。
在上述聚合步骤中得到的水凝胶可以直接进行干燥，但是为了解决本发明的技术问题，优选聚合时或聚合后，根据需要使用破碎机(捏合机、碎肉机、切碎机等)进行凝胶破碎，使其成为颗粒状。即，在通过连续带式聚合或连续捏合机聚合进行的聚合步骤和干燥步骤之间，也可以进一步包含水凝胶的小粒化(以下也称为“凝胶破碎”)步骤。另外，本发明的小粒化虽然也包含如反相悬浮聚合等通过在聚合时分散在溶剂中从而使凝胶小粒化的情况（聚合步骤的小粒化)，但更适合用破碎机进行破碎。
凝胶破碎时水凝胶的温度从物性方面而言，优选在40-95℃下保温或加热，更优选50-80℃。另外，凝胶破碎时或破碎后的颗粒状水凝胶的树脂固体成分没有特别的限定，但从物性方面而言，优选55-80质量%。另外，在凝胶破碎步骤中，为了提高破碎效率，在必要时还可添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属水溶液、或它们的蒸气等。另外，在对可优选适用本发明的高固体成分浓度(例如上述的55-80质量%)的水凝胶进行破碎的情况下，也可使破碎装置内进行通风，优选通入干燥空气。
凝胶破碎后的颗粒状水凝胶的质量平均粒径(D50)从将落下飞散率控制在低水平的角度而言，优选0.2-4mm，更优选0.3-3mm，进一步优选0.5-2mm。通过将上述颗粒状水凝胶的质量平均粒径(D50)控制在上述范围内，能够高效率地进行干燥，因此是优选的。另外，粒径为5mm以上的颗粒状水凝胶的比例优选占颗粒状水凝胶整体的0-10质量%，更优选0-5质量%。
另外，与粉碎步骤后的吸水性树脂的粒径相同，上述颗粒状水凝胶的粒径通过用具有特定的开孔的筛进行分级来求得。另外，对于质量平均粒径(D50)也可以同样地求得。但是，上述颗粒状水凝胶的分级操作若用干式分级方法会由于凝集等导致测定困难，则用日本专利申请特开2000-63527号第〔0091〕段中记载的湿式分级方法进行测定。
(2-4)干燥步骤
只要能够将在上述聚合步骤中得到的水凝胶状交联聚合物、或凝胶小粒化步骤中得到的破碎凝胶干燥到所期望的树脂固体成分量，对其方法就没有特别的限制，可采用例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动床干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥机干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸进行的脱水干燥、使用高温水蒸气的高湿干燥等各种干燥方法。
其中，优选热风干燥，更优选通过露点温度为40-100℃的气体进行的热风干燥，进一步优选通过露点温度为50-90℃的气体进行的热风干燥。当使用热风干燥时，其风速(相对于水平铺展的干燥对象物垂直通过的气流的速度)优选0.01-10[m/s]，更优选0.1-5[m/s]。
在本发明中，适用的干燥温度没有特别的限制，但优选50-300℃(若为100℃以下则优选在减压下进行)，更优选100-250℃，进一步更优选150-200℃。另外，干燥时间优选10-120分钟，更优选20-90分钟，进一步优选30-60分钟。考虑到若上述干燥时间少于10分钟，则吸水性树脂内部的聚合物链发生的变化小，得不到充分的改善效果，因此可能会得不到提高各种物性的效果。另一方面，若上述干燥时间为120分钟以上，则可能会破坏吸水性树脂，导致水可溶分的增加，可能会得不到提高各种物性的效果。
进一步地，为了使得到的颗粒状吸水剂的物性与白色度能够同时具备，优选干燥温度在165-230℃的范围内，干燥时间为50分钟以内，特别优选20-40分钟。若干燥温度或干燥时间不在该范围内，则可能会引起颗粒状吸水剂的CRC(无加压下吸水倍率)的下降或水可溶分的增加、白色度的下降。
另外，由水凝胶状交联聚合物或破碎凝胶的干燥减量(将1g吸水性树脂在180℃下加热3小时后的质量变化)求出的树脂固体成分优选为80质量%以上，更优选85-99质量%，进一步优选90-98质量%，特别优选92-97质量%。在该干燥步骤中得到干燥质量调整到所述范围内的干燥聚合物。
进一步地，为了实现减少得到的颗粒状吸水剂的残存单体、防止凝胶劣化(耐尿性)、防止黄变，优选使从聚合完成后到干燥开始之间的时间短。即，无论有无上述凝胶小粒化步骤，优选从聚合完成时到干燥开始之间的时间为1小时以内，更优选0.5小时以内，进一步优选0.1小时以内。另外，在这期间，优选将水凝胶状交联聚合物或破碎凝胶的温度控制在50-80℃，进一步优选60-70℃。通过控制在上述的温度范围，能够实现减少残存单体和低着色。
(2-5)粉碎步骤、分级步骤
在本步骤中，将上述干燥步骤中得到的干燥物粉碎、分级，得到吸水性树脂。
在本步骤中，可将在上述干燥步骤中得到的干燥物直接作为干燥粉末使用，但为了在后述的表面交联步骤中提高物性，优选控制为特定的粒度。另外，粒度控制并不局限于该粉碎步骤、分级步骤，也可以在聚合步骤(特别是反相悬浮聚合)、微粉回收步骤、造粒步骤等中适当地实施。以下，粒度用标准筛(JISZ8801-1(2000))规定。优选在表面交联步骤前设置分级步骤，进一步优选在表面交联步骤前以及表面交联步骤后分别设置分级步骤(第1分级步骤以及第2分级步骤)。
在该粉碎步骤中可以使用的粉碎机没有特别的限定，可以使用现有技术中已知的粉碎机。具体而言，可以举出辊轧机、锤磨机、旋转造粒机、颚式粉碎机、环动轧碎机、圆锥粉碎机、旋转粉碎机、切碎机等。其中，从粒度控制的角度而言，优选使用多段辊轧机或旋转造粒机。
另外，在分级步骤中，可以使用筛分分级或气流分级等各种分级机。
从提高在该步骤中得到的吸水性树脂的物性的角度而言，作为最终制品，进一步地优选在表面交联前也控制到以下的粒度。即，表面交联前的吸水性树脂的质量平均粒径(D50)优选为200-600μm，更优选200-550μm，进一步优选250-500μm，特别优选350-450μm。另外，通过开孔为150μm的筛(JIS标准筛)的微小颗粒的比例相对于吸水性树脂整体优选为0-5质量%，更优选0-3质量%，进一步优选0-1质量%。另外，通不过开孔为850μm的筛(JIS标准筛)的巨大颗粒的比例相对于吸水性树脂整体优选为0-5质量%，更优选0-3质量%，进一步优选0-1质量%。进一步地，吸水性树脂的粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20-0.40，更优选0.25-0.37，进一步优选0.25-0.35。这些粒度通过欧洲公告专利第0349240号或EDANA-ERT420.2.-02(粒径分布（ParticleSizeDistribution）)中公开的方法进行测定。通过得到上述的粒度，能够更好地实现在表面交联中提高物性的作用。另外，上述粒度优选适用于表面交联后等的最终制品中，必要时可通过表面交联后的分级或造粒进行调整。
一般地，如果使粒度分布狭窄、即将粒度的上下限控制得相近会使吸水性树脂的着色在色调测定时显著，但在本发明中，这样的色调问题不会发生，因此优选。由此，关于在本发明中得到的吸水性树脂的粒度分布，粒径为150-850μm的比例为95质量%以上，优选98质量%以上(上限为100质量%)。另外，在美国专利申请公开第2007/0219521号的实施例2中，公开了用开孔为20-270目（mesh）(相当于850-53μm)的筛网进行的粒度调整，但是在该粒度下不仅液体透过性差，产生由于粒度分布宽导致的偏析，可能会伴随着物性的劣化或可追踪性的下降。
(2-6)表面交联步骤
在该步骤中，为了提高吸水性能，使用表面交联剂在上述粉碎步骤、分级步骤中得到的吸水性树脂的表面附近进行交联(表面交联反应)。通过该表面交联处理，可得到着色少、白色度高的吸水性树脂，特别是优选适用于高温表面交联的吸水性树脂。进一步地，将本发明中得到的吸水性树脂作为卫生用品(特别是纸尿裤)的原材料使用时，通过该表面交联处理，将AAP(加压下吸水倍率)提高到优选20[g/g]以上即可。
可以在本发明中使用的表面交联剂没有特别的限定，可举出多种有机或无机交联剂。其中优选有机表面交联剂，更优选并用有机表面交联剂和离子型交联剂。具体而言，为多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧（ハロエポキシ）化合物的缩合物、恶唑啉化合物、(单、双或聚)恶唑烷酮化合物、碳酸亚烃酯化合物，尤其是可以使用由需要在高温下反应的多元醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、恶唑烷酮化合物组成的脱水酯反应性交联剂、特别是多元醇。更具体而言，可举出美国专利第6228930号、同第6071976号、同第6254990号等中给出的化合物。例如，单、双、三、四或1,2-丙二醇（プロピレングリコ一ル）、1,3-丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨醇等多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油等环氧化合物;碳酸乙烯酯等碳酸亚烃酯化合物;环氧丙烷化合物;如2-咪唑啉酮那样的环状尿素化合物等。上述表面交联剂的使用量相对于吸水性树脂100质量份优选在0.001-10质量份、更优选0.01-5质量份的范围内适当地确定。
另外，这些表面交联剂也可以通过由天然物质得到从而进一步提高可追踪性和耐久性（Sustainbality）。天然物质来源的表面交联剂有甘油以及作为其衍生物的1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等多元醇，从它们的角度而言，多元醇或其衍生物可合适地用作表面交联剂。另外，来自天然物质的1,4-丁二醇的制造方法记载在国际公开第2010/006076号等中，另外，来自甘油的1,2-丙二醇的制造方法记载在日本专利申请特开2007-283175号等中，这些也可以合适地使用。另外，天然物质来源的乳酸或其盐(乳酸的一价盐、多价金属盐)也可合适地作为本发明的表面交联剂或其助剂使用。
另外，当混合吸水性树脂和表面交联剂时，优选使用水作为溶剂。上述水的使用量相对于100质量份的吸水性树脂优选在0.5-20质量份、更优选0.5-10质量份的范围内适当地确定。进一步地，除上述水之外，必要时也可并用亲水性有机溶剂，其使用量相对于100质量份的吸水性树脂优选在0-10质量份、更优选0-5质量份的范围内适当地确定。进一步地，在混合表面交联剂溶液时，也可以使水不溶性的微粒粉体或表面活性剂以不妨碍本发明的效果的程度共存。关于该微粒粉体或表面活性剂的种类或使用量等，美国专利第7473739号等给出了例示，该使用量相对于100质量份的吸水性树脂优选在0-10质量份、更优选0-5质量份、进一步优选0-1质量份的范围内适当地确定(下限优选0.01、进一步地0.1质量份)。从物性的方面以及提高可追踪性和耐久性的角度而言，可合适地使用乳酸或其盐。相对于吸水性树脂的使用量优选在0.001-10质量份、更优选0.01-5质量份的范围内适当地确定。
在该步骤中，在混合吸水性树脂和表面交联剂之后，优选进行加热处理，之后必要时进行冷却处理。上述加热处理时的加热温度优选为70-300℃，更优选120-250℃，进一步优选150-250℃。若上述处理温度低于70℃时，不仅会导致加热处理时间延长以及生产性下降，还会导致无法形成均一的表面交联层，因此不优选。另外，若上述处理温度超过300℃时，吸水性树脂会发生劣化，因此不优选。另外，上述加热处理时的加热时间优选为1分钟-2小时的范围。上述加热处理可以在常规的干燥机或加热炉中进行。
另外，欧洲专利第0349240号、同第0605150号、同第0450923号、同第0812873号、同第0450924号、同第0668080号、日本国特开平7-242709号、同平7-224304号、美国专利第5409771号、同第5597873号、同第5385983号、同第5610220号、同第5633316号、同第5674633号、同第5462972号、国际公开第99/42494号、同第99/43720号、同第99/42496号等公开的表面交联方法也可优选适用于本发明。
除上述有机表面交联剂以外，也可使用或并用无机表面交联剂以提高液体透过性、吸水速度等。除了物性有所提高，通过使用下述多价金属或聚胺聚合物、水不溶性微粒，还可以进一步提高可追踪性。即，可以从吸水性树脂中将多价金属、聚胺聚合物、水不溶性微粒、残存表面交联剂等微量成分分离(例如用水等萃取)，对其构造或有无使用、使用量、纯度等进行分析。例如、吸水性树脂中的多价金属量可以以萃取的多价金属阳离子进行定量，可用日本专利申请特开2005-113117号公报(欧洲专利第1641883号)中记载的方法进行定量。
无机表面交联剂可与上述有机表面交联剂同时或不同时（别途）使用。使用的无机表面交联剂可举出2价以上、优选3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。可以使用的多价金属可举出铝、锆等，可举出乳酸铝或硫酸铝。优选含有硫酸铝的水溶液。这些无机表面交联可以与有机表面交联剂同时或不同时使用。通过多价金属进行的表面交联示出在国际公开第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09842号、美国专利第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号中。另外，也可以同时或分别使用阳离子性聚合物、特别是质量平均分子量5000-1000000程度的阳离子性聚合物来提高液体透过性等。可使用的阳离子性聚合物优选例如乙烯胺聚合物等，例示在美国专利第7098284号、国际公开第2006/082188号、同第2006/082189号、同第2006/082197号、同第2006/111402号、同第2006/111403号、同第2006/111404号等中。另外，同样地，也可使用无机微粒。例如优选二氧化硅等，例示在美国专利第7638570号等中。
从提高物性或可追踪性的角度而言，优选使用多价金属(多价阳离子)、聚胺聚合物、水不溶性微粒，其使用量相对于100质量份的吸水性树脂优选在0-10质量份、更优选0.001-5质量份、进一步优选0.01-3质量份的范围内适当地确定。另外，多价金属可通过萃取的阳离子量(例如Al3+)进行测定。例如，吸水性树脂中的多价金属量可以以萃取的多价金属阳离子进行定量，可使用在日本专利申请特开2005-113117号公报(欧洲专利第1641883号)中记载的方法进行定量。
另外，作为其它的方法，例如电子线显微分析法(EPMA)，能够定性分析吸水性树脂的表面附近存在的元素，因此可辨别多价金属的种类。对于未知的样品，优选使用该分析方法作为初次筛查。即，为了从多种未知的样品中辨别作为追踪对象的吸水性树脂，也可以首先实施上述分析来进行筛查，对于留下的样品测定碳元素同位素比。
(2-7)微粉回收步骤
在本发明中，必要时也可进行微粉回收。该步骤是指将在干燥步骤以及必要时进行的粉碎步骤、分级步骤中产生的微粉(特别是粒径为150μm以下的粉体占70重量%以上的微粉)分离后，直接或进行水和后回收到聚合步骤或干燥步骤中，可适用美国专利申请公开第2006/247351号或美国专利第6228930号中记载的方法等。
(2-8)其他步骤
除上述步骤以外，必要时也可设置多价金属的表面处理步骤、蒸发单体的回收步骤、造粒步骤、微粉除去步骤等。进一步地，为了经时色调的稳定性效果以及防止凝胶劣化等，在上述各个步骤中的任一个或全部中，在必要时也可使用上述添加剂。
若希望获得高的加压下液体透过性(SFC或GBP)，则适用上述多价金属盐的表面处理步骤，例如美国专利第6605673号、同第6620899号中记载的制造方法在必要时是适用的。
(2-9)吸水性树脂中的丙酸的去除
在本发明的从生物质得到丙烯酸的情况下，丙烯酸中的饱和有机酸、特别是醋酸以及丙酸、特别是丙酸会比现有技术中的丙烯酸有所增加。关于所述饱和有机酸，在本发明中丙酸(沸点141℃;760mmHg)可以在聚合时存在，但可能会成为在聚合后产生酸臭等的原因。另外，由于醋酸或丙酸等饱和有机羧酸与丙烯酸(沸点141℃;同)的化学构造和沸点相近，因此难以在丙烯酸制造时通过析晶或蒸馏进行分离精制，可能会伴随着丙烯酸的制造成本上升或收率下降的问题。因此，优选利用不会发生聚合的物质，从聚合中或聚合后、特别是聚合后的聚丙烯酸(盐)中除去所述饱和有机羧酸。
另外，在聚合后除去丙酸的上述制造方法中，由于不需要对丙烯酸进行过度的精制，因此可以使用廉价的原料丙烯酸，由此能够廉价并且稳定地得到高物性且无臭的吸水性树脂。
由此，必要时，可以将聚合时的丙酸从聚合中(特别是聚合后半阶段、进一步地聚合率90%以上)或聚合后的吸水性树脂中除去，例如，除去使用的丙酸的5质量%以上、优选15质量%以上、更优选30质量%以上、进一步优选40质量%以上、特别优选50质量%以上、尤其是70质量%以上。这样得到的吸水性树脂中的饱和有机羧酸量、特别是醋酸以及丙酸总量、特别是丙酸量从臭味方面而言优选2质量%以下，更优选5000ppm以下，进一步优选3000ppm以下，进一步更优选2000ppm以下，特别优选1500ppm以下，最优选1000ppm以下。少量的残存不会导致臭味的问题，并且丙酸也能够发挥抗菌性的作用，从去除的成本的方面而言，丙酸的下限优选10ppm左右，进一步地100ppm左右也足够优选了。另外，从吸水性树脂的臭味的角度而言，对于残存的丙酸，相较于酸的形式，更优选为盐的形式(丙酸盐、特别是一价盐)，由此，吸水性树脂以所述范围的中和率、特别是所限定以上的程度被高度中和。
丙酸的除去方法可举出萃取、洗涤或挥发等，优选使其挥发，可以在常压或减压下将其加热到沸点(141℃)以上即可。作为加热方法，可以举出在干燥步骤或表面交联步骤中进行的加热，特别是优选在含水状态下进行的一定时间、一定温度以上的加热。另外，在除去丙酸时，同时除去醋酸、丙烯酸等有机酸使其达到上述范围的量，特别是优选使其挥发。另外，在萃取或洗涤中可以使用各种的水或亲水性或疏水性有机溶剂。进一步地，在后述的疏水性有机溶剂中进行的共沸脱水的过程中，即使在低于丙酸沸点的温度下加热，也能够高效率地除去饱和有机羧酸、特别是丙酸，因此是优选的。
作为所述的加热条件，可根据用于上述干燥步骤或表面交联的加热时间进行调整，可优选在150-250℃、更优选165-230℃下，优选进行10分钟以上。更优选为15分钟-2小时、进一步优选20分钟-1小时。若在上述条件下进行加热，则优选得到含水率80-3质量%、特别优选70-5质量%的水凝胶。另外，在加热处理中，优选水凝胶的热风干燥，优选热风风量为0.1-5[m/s]，更优选0.5-3[m/s]，在上述露点的范围，即优选热风的露点为40-100℃、更优选露点为50-90℃。另外，作为其他的合适的干燥手段，以下描述在疏水性有机溶剂中进行的共沸脱水。
在没有水或风的情况下，即使进行加热也不能充分去除丙酸，从而使得到的吸水性树脂会发出酸臭。另外，若露点低，则也容易出现去除不充分的情况。
另外，在除去聚合后的丙酸时，发现在疏水性有机溶剂中进行的共沸脱水也是优选的。作为优选的除去方法，在反相悬浮聚合的干燥中使用的共沸脱水是可以适用的。疏水性有机溶剂通常优选使用沸点为60-140℃、进一步优选80-120℃左右的低沸点疏水性溶剂，但在本发明中发现，用这样的低沸点、特别是低于丙酸沸点(141℃)的溶剂进行的聚合或共沸脱水(加热温度的上限为溶剂的沸点)中，也可以极为高效地除去。
所谓反相悬浮聚合，指的是使单体水溶液以质量平均粒径1-0.1mm左右的颗粒状悬浮在疏水性有机溶剂中进行的聚合方法，具有在聚合的同时能够得到具有制品粒径的凝胶颗粒的优点，记载在例如美国专利第4093776号说明书、美国专利第4367323号说明书、美国专利第4446261号说明书、美国专利第4683274号说明书、美国专利第5244735号说明书等美国专利中。在本发明中，在单体的水溶液中必要时也可以通过溶解或分散来含有选自表面活性剂和保护性胶体的分散剂。特别是当本发明中采用反相悬浮聚合时，通过使单体水溶液中含有所述分散剂，使在疏水性有机溶剂中的单体或聚合物的颗粒形状的分散更加均一，使最终得到的吸水性树脂的粒径分布更窄。
作为这样的表面活性剂的例子，可从如聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯或聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯（均为第一工业制药制：PLYSURF（注册商标））等(聚氧乙烯)磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸山梨酯、聚氧乙烯脂肪酸山梨酯、蔗糖脂肪酸酯等非离子型表面活性剂，或如高级醇硫酸酯、烷基萘磺酸盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂等之中分别选择一种或二种以上来使用，并且可将它们一并或分次添加到聚合体系中。进一步地，作为高分子保护性胶体可举出乙基纤维素、羟乙基纤维素、马来酸（酐）-乙烯共聚合物、马来酸（酐）-丁二烯共聚合物等。其中优选脂肪酸酯类的表面活性剂、更优选HLB为8以上的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。表面活性剂或分散剂的使用量一般相对于单体为0.05-10质量%、优选0.5-5质量%。
关于可作为本发明的反相悬浮聚合的介质使用的疏水性有机溶剂，只要其不与单体水溶液混和并且能够形成两相，就没有特别的限制，可举出例如n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环辛烷、甲基环己烷、十氢萘等可任选地具有取代基的脂环族烃类；苯、乙苯、甲苯、二甲苯等可任选地具有取代基的芳香族烃类等，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。特别优选的是n-己烷(沸点69℃)、n-庚烷(沸点98℃)、环己烷(沸点81℃)、甲基环己烷(沸点110℃)、甲苯(沸点81℃)或二甲苯(沸点139℃)。疏水性有机溶剂与单体水溶液的质量比率优选为3:2-4:1左右。也可在聚合中或聚合后另外加入分散剂或疏水性有机溶剂。
将单体一次性或分次地分散在这样的溶剂中，将分散了单体或其聚合物的溶剂加热到优选40-90℃的范围、更优选50-80℃的范围，使其聚合优选0.5-10小时、更优选1-5小时即可。分散时的质量平均粒径通常为10-2000μm，从物性方面而言优选100-1000μm的范围、进一步优选200-600μm的范围，进一步地，850μm以上以及150μm以下的微粉末的含量越少越好，具体而言优选分别10质量%以下、更优选5质量%以下。这些可以通过分散剂或溶剂的种类或量、搅拌力、进一步地通过造粒等适当地进行调整即可。
通过实施本发明的反相悬浮聚合，也可以温和地控制聚合。另外，反相悬浮聚合的显著优点是，与一般的热风干燥相比，通过使用由在疏水性有机溶剂中进行的共沸脱水实现的低温下的干燥(加热上限为溶剂的沸点)，尽管是低温干燥(低沸点有机溶剂中进行的干燥)，但也易于实施聚合后的丙酸去除的效果。另外，从除去丙酸的角度而言，聚合时使用水溶液聚合的情况也优选使用上述的共沸脱水，在此情况下，必要时通过使用上述表面活性剂或分散剂将水溶液聚合后的水凝胶状聚合物分散在上述疏水性有机溶剂中，之后在疏水性有机溶剂中进行共沸脱水即可。干燥后的固体成分在上述范围内，共沸脱水后的吸水性树脂从疏水性溶剂中滤出，必要时可进一步干燥疏水性溶剂等。另外，将含丙酸或表面活性剂等的疏水性有机溶剂蒸馏回收即可。另外，表面交联是任选的，可以以疏水性溶剂中的分散状态进行，也可以以滤过后的粉体状态进行。
(2-10)碱性物质的添加步骤
丙酸或醋酸与羟基丙酸相比为低沸点，因此，在本发明得到的吸水性树脂存在臭味(酸臭)问题的情况下，以及在使用丙酸或醋酸含量多的丙烯酸(例如400ppm以上)的情况下，优选在聚合步骤后进一步包含添加碱性物质的步骤。
即，从减少饱和有机酸(特别是丙酸)来源的酸臭的角度而言，中和率越高越优选，另外，从干燥时的去除的角度而言，中和率越低越优选。因此，考虑酸臭的问题，优选使聚合时的中和率、进一步优选干燥前的中和率为80mol%以下、更优选70mol%以下、进一步优选60mol%以下，向聚合物粉体表面添加碱性物质也是优选的实施方案。另外，如上所述为了减少酸臭而得到的吸水性树脂的中和率在上述10-100mol%、进一步地在30-95mol%的范围内，使最终的中和率为高中和，依次更加优选65mol%以上、70mol%以上、75mol%以上、80mol%以上、85mol%以上、90mol%以上。所述中和率的调整通过添加聚合时的单体或聚合后的碱来进行。
通过碱性物质的添加实现了减少酸臭和提高液体透过性等效果。碱性物质优选在干燥后或粉碎后、特别是表面交联后添加。由此，可将吸水性树脂颗粒的表面控制为碱性。作为可添加的碱性物质，可使用无机或有机的碱性物质，进一步地为水溶性碱或水分散性碱。
(2-11)水溶性聚丙烯酸(盐)
本发明从其目的和效果的角度而言，水不溶性水膨润性的聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)是最优选适用的，但也可适用于水溶性的聚丙烯酸(盐)。
所述水溶性聚丙烯酸(盐)的稳定性碳同位素比(δ13C)或14C/C、氢同位素比为上述(2-1)的范围，另外，作为其他的微量成分，上述p-甲氧基苯酚、3-HPA等的含量也在上述范围内，由此获得了具有优异的可追踪性的水溶性聚丙烯酸(盐)。
即，本发明的聚丙烯酸(盐)作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的上位概念，选自水不溶性水膨润性聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)或水溶性聚丙烯酸(盐)(又称：聚丙烯酸(盐)系水溶性聚合物)。
本发明所述水溶性聚丙烯酸(盐)在上述(2-1)-(2-10)、特别是(2-1)-(2-5)中记载的制造方法中，在形成水溶性聚合物的范围内、即通过在聚合时或聚合后实质上不使用交联剂而得到。特别是，通过使用上述(2-1)中记载的丙烯酸而不在(2-2)中记载的聚合步骤中使用交联剂来进行聚合，从而得到具有规定的13C量的水溶性聚丙烯酸(盐)。
另外，聚合后的(2-3)干燥步骤在水溶性聚丙烯酸(盐)的制造过程中是任选的，也可以不对水溶性聚丙烯酸(盐)进行干燥，使其以聚合物水溶液的形式直接作为制品，也可以经过(2-3)干燥步骤、(2-4)粉碎、分级步骤形成水溶性聚合物粉末。在此情况下，分子量可优选在500-1000万、更优选1000-100万、进一步优选1万-20万的范围内适当地确定。另外，分子量可通过聚合时的链转移剂、聚合引发剂、聚合浓度等进行控制。水溶性聚丙烯酸(盐)的中和率优选为0-100mol%，更优选0mol%或100mol%。为聚合物水溶液的情况下的浓度可适当地确定，但也要在上述聚合浓度的范围内。
水溶性聚丙烯酸(盐)的制造方法可适用日本专利申请特开2009-252498号、特开2003-02909号、特开平8-239423号等中公开的方法，使用上述(2-1)丙烯酸进行聚合即可。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂
本发明提供了上述的聚丙烯酸(盐)及其制造方法，由于不能测定分子量和Tg(玻璃化转变温度)，因此优选适用于分析(追踪)特别困难的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。以下以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为中心进行说明。
本发明的吸水性树脂以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分，当用于卫生用品、特别是纸尿裤时，通过上述的聚合方法或表面交联方法等得到。进一步地，得到的吸水性树脂优选对下述(3-1)-(3-7)中给出的各种物性之中的至少1种以上的物性进行控制，进一步优选对包括AAP的2种以上、特别是3种以上的物性进行控制。若吸水性树脂不能满足下述的各种物性，则其可能无法在吸水性树脂浓度为40质量%以上的高浓度纸尿裤中发挥足够的性能。另外，通过控制为特定的物性，在本发明中能够进一步提高制造后的可追踪性。
(3-1)初期色调
本发明中得到的吸水性树脂由于作为纸尿裤等卫生用品的原材料使用，因此优选为白色粉末。由此，用分光式色差计进行的HunterLab表色系统的测定中，作为初期色调，L值(Lightness/亮度)优选为85以上，更优选87以上，进一步优选89以上。另外，a值优选为-2至2，更优选-1至1，进一步优选-0.5至1、特别优选0至1。进一步地，b值优选-5至10，更优选-5至5，进一步优选-4至4。另外，上述L值的上限为100，但只要显示为85以上，在卫生用品等中就不会产生色调的问题。另外，YI(YellowIndex)值优选为10以下，8以下、6以下更优选。进一步地，WB(WhiteBalance)值优选70以上，更优选75以上，进一步优选77以上。
上述初期色调是指制造后的颗粒状吸水剂的色调，一般为工厂出货前测定的色调，但若在30℃以下、相对湿度50%RH的气氛下保存，也可以是制造后1年以内测定的色调。
(3-2)经时色调
如上所述，本发明所述的吸水性树脂由于作为纸尿裤等卫生用品的原材料使用，因此优选即使在高温高湿条件下长期储藏状态下也能维持清洁的白色状态。因此，用分光式色差计进行的HunterLab表色系统的测定中，作为经时色调，L值(Lightness/亮度)优选至少显示为80，更优选81以上，进一步优选82以上，特别优选83以上。另外，a值优选为-3至3，更优选-2至2，进一步优选-1至1。进一步地，b值优选为0至15，更优选0至12，进一步优选0至10。另外，虽然上述L值的上限为100，但只要显示为80以上，则其在高温高湿条件下的长期保存状态下就不会出现实质上的问题。
上述经时色调指的是使吸水性树脂在温度70±1℃、相对湿度65±1%RH的气氛下暴露7天后测定的色调。
(3-3)CRC(无加压下吸水倍率)
根据ERT441.2-02测定法测定的本发明中得到的吸水性树脂的CRC(无加压下吸水倍率)优选为10[g/g]以上，更优选20[g/g]以上，进一步优选25[g/g]以上，特别优选30[g/g]以上。CRC的上限值没有特别的限定，但优选50[g/g]以下，更优选45[g/g]以下，进一步优选40[g/g]以下。若上述CRC小于10[g/g]，则可能会使吸水性树脂的吸水量低，从而不适合用于纸尿裤等卫生用品中的吸收体。另外，若上述CRC超过50[g/g]，则当将这样的吸水性树脂用于吸收体时，可能会无法得到液体吸收速度优异的卫生用品，因此不优选。另外，CRC可通过上述的内部交联剂或表面交联剂等进行适当的控制。
(3-4)AAP(加压下吸水倍率)
为了防止在纸尿裤中使用时发生的渗漏，作为实现上述粒度控制与表面交联的手段的一个例子，本发明中得到的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)在1.9kPa、进一步优选4.8kPa的加压下优选为20[g/g]以上，更优选22[g/g]以上，进一步优选24[g/g]以上。AAP的上限值没有特别的限定，但考虑到与其他的物性的平衡性，优选40[g/g]以下。若上述AAP小于20[g/g]，则当将这样的吸水性树脂用于吸收时，可能得不到当对吸收体施加压力时的液体回渗(通常也称为“再湿(Re-Wet)”)少的卫生用品，因此不优选。另外，AAP可通过上述的表面交联剂或粒度等适当地控制。
(3-5)SFC(食盐水导流性)
为了防止在纸尿裤中使用时发生的渗漏，作为实现上述粒度控制与表面交联的手段的一个例子，本发明中得到的吸水性树脂的SFC(食盐水导流性)在加压下优选为1[×10-7·cm3·s·g-1]以上，更优选10[×10-7·cm3·s·g-1]以上，进一步优选50[×10-7·cm3·s·g-1]以上，特别优选70[×10-7·cm3·s·g-1]以上，最优选100[×10-7·cm3·s·g-1]以上。SFC的上限值没有特别的限定，但优选3000[×10-7·cm3·s·g-1]以下，更优选2000[×10-7·cm3·s·g-1]以下。若上述SFC超过3000[×10-7·cm3·s·g-1]，则当将这样的吸水性树脂用于吸水体时，可能会在吸水体中发生液体渗漏的情况，因此不优选。另外，SFC可通过上述的干燥方法等适当地控制。
(3-6)Ext(水可溶分)
根据ERT470.2-02的测定法测定的本发明中得到的吸水性树脂的Ext(水可溶分)优选为35质量%以下，更优选25质量%以下，进一步优选15质量%以下，特别优选10质量%以下。若上述Ext超过35质量%，则可能会使得到的吸水性树脂的凝胶强度弱，从而使液体透过性变差。另外，当将这样的吸水性树脂用于吸水体时，可能得不到在对吸水体施加压力时的液体回渗(再湿)少的吸水性树脂，因此不优选。另外，Ext可通过上述的内部交联剂等适当地控制。
(3-7)ResidualMonomers(残存单体)
根据ERT410.2-02测定法测定的本发明中得到的吸水性树脂的ResidualMonomers(残存单体)优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选400ppm以下，特别优选300ppm以下，最优选200ppm以下。另外，ResidualMonomers可通过上述的聚合方法等适当地控制。
(3-8)FSR(FreeSwellRate/吸水速度)
吸水速度规定为相对于生理食盐水20倍的膨润时间，为0.1[g/g/s]以上、进一步地为0.15[g/g/s]以上、0.15[g/g/s]以上、更进一步地为0.30[g/g/s]以上。考虑与其他物性之间的平衡性，上限为2.00[g/g/s]以下、进一步地为1.00[g/g/s]左右。FSR可按照国际公开第2009/016055号小册子中公开的测定方法，求出用1.00g吸水性树脂粉末或表面处理后的吸水性树脂对20g生理食盐水的FSR(吸水速度)[g/g/s]。
(3-9)粒度(PSD(ERT420.2-02))
在上述(2-5)粉碎步骤、分级步骤中记载的范围的粒度是优选的。通过形成所述的粒度，获得了吸水速度、液体透过性、加压下吸水倍率等性能优异的吸水性树脂。
(3-10)其他微量成分
作为本发明中得到的吸水性树脂的、除残存单体以外的微量成分，从减少残存单体的角度而言，3-HPA优选为1000ppm以下、进一步优选500ppm以下、300ppm以下、特别优选100ppm。另外，从减少酸臭的角度而言，丙酸(优选醋酸)也为1000ppm以下，它们优选减少到上述范围内。进一步地，从着色抑制的角度而言，Fe或(二)羟基丙酸或阻聚剂(特别是p-甲氧基苯酚)也优选减少到上述范围内。微量成分可按照残存单体那样从吸水性树脂中萃取出来，用液相色谱法(HPLC)等进行定量。即，根据上述理由，本发明中吸水性树脂优选满足任选自下述的一种以上、更优选2种以上、进一步优选3种以上、特别优选同时满足下述4种含有量。
·3-羟基丙酸的含量为1000ppm以下，进一步地为上述(3-9)中记载的范围。
·阻聚剂(特别是p-甲氧基苯酚)的含量为1-160ppm，进一步地为上述(2-1)中记载的范围，优选5-60ppm，更优选6-40ppm，进一步优选8-30ppm，特别优选8-20ppm。
·Fe含量为0-2ppm，进一步地为上述(2-2)中记载的范围。
·单或双羟基丙酮的含量为0-10ppm以下，进一步地为上述(2-1)中记载的范围。
另外，从可追踪性和物性(特别是液体透过性或Anti-caking)的角度而言，优选用选自多价金属盐、聚胺聚合物、水不溶性无机颗粒的1种以上的表面处理剂进行包覆。
〔4〕聚丙烯酸(盐)、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的鉴定方法/追踪方法
本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)的鉴定方法/追踪方法，为制造后的聚丙烯酸(盐)的鉴定方法/追踪方法，其中对该聚丙烯酸(盐)中的13C量进行定量。
特别地，当对聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂进行鉴定/追踪时，取出包含在纸尿裤等中的吸水性树脂或埋在土中的吸水性树脂，对13C量进行定量即可。为了提高吸水性树脂的鉴定或追踪的精度，可以测定吸水性树脂的物性或对微量成分进行定量。
分析的物性有吸水倍率、加压下吸水倍率、粒度分布、可溶成分、粒度、液体透过性等，分析的微量成分有残存单体、残存饱和有机酸(特别是丙酸)、残存交联剂等，优选对具有多种、进一步地3种类以上、5种类以上的物性或微量成分的吸水性树脂进行分析，通过与之前的标准样(保管的吸水性树脂或其同等品)进行比较来对吸水性树脂进行鉴定/或追踪即可。另外，吸水性树脂的物性或微量成分的测定法并不局限于本发明的记载，在实现本发明的目的的范围内适于通过与上述专利文献1-21等的记载类似的、同等的或新的测定法或分析法，将其与标准样进行比较即可。
〔5〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂的用途没有特别的限定，可以用于纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生用品、农业园艺用保水剂、废液固化剂或工业用止水材等吸收性物品中。
本发明的吸水性树脂易于辨别是由哪家工厂、哪个品牌、哪条生产线制造的产品，其包含示踪剂，对于直到废弃之前可能产生的各种吸水性树脂的问题能够通过检验所述示踪剂追溯到当初的吸水性树脂的制造过程。具体而言，对于在制造后的市场上流通的吸水性树脂，通过对其13C量进行定量，能够获得鉴定或追踪的方法。另外，为了控制13C量，通过使用C4植物作为丙烯酸的碳源，能够提供减少CO2或碳中性的吸水性树脂。
另外，本发明的吸水性树脂为非化石原料来源，并且与现有的天然物质系吸水性树脂相比具有显著的高物性，进一步地，相对于严重依赖于石油价格的现有的吸水性树脂，其原料成本能够进行适当的调整。
本发明中得到的吸水性树脂在高浓度地使用吸水性树脂的吸收性物品中能够发挥特别优异的性能。即，在该吸收性物品的吸收体中吸水性树脂的含量(核心物质（コア）浓度)优选为30-100质量%，更优选40-100质量%，进一步优选50-100质量%，更进一步优选60-100质量%，特别优选70-100质量%，最优选75-95质量%。通过使所述核心物质浓度在上述范围内，能够进一步发挥本发明的效果，因此是优选的。特别地，当本发明中得到的吸水性树脂在上述核心物质浓度的范围内用于吸收体上层部分时，由于具有高液体透过性(加压下液体透过性)，因此具有优异的尿等吸收液的扩散性，形成高效率的液体分配，由此能够提高纸尿裤等吸收性物品整体的吸收量，因此是优选的。并且，能够提供保持卫生感的白色状态的吸收性物品，因此是优选的。
〔6〕聚丙烯酸(盐)的用途
本发明的聚丙烯酸(盐)为以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主要成分的粉末或水溶液(浓度为例如1-80重量%)，可用于增洁剂、增粘剂、液体洗剂、分散剂、巴布剂（パップ）等。本发明中可进一步提高在制造后或各种用途中的可追踪性。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。另外，为了方便，将“升”、“质量%”分别记为“L”、“wt%”。另外，本发明的吸水性树脂的各种物性如无特别记载均在室温(20-25℃)、湿度50RH%的条件下测定。
对于以下的物性，按照ERT进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
(b)“AAP”(ERT442.2-02)-荷重1.9kPa、进一步地为4.9kPa
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
(d)“FSC”(ERT440.2-02)
(e)“ResidualMonomers”(ERT410.2-02)
(f)“PSD”(ERT420.2-02)
[SFC(生理食盐水导流性)]
SFC(生理食盐水导流性)为显示膨润后的吸水性树脂的液体透过性的值，值越大，表示具有越高的液体透过性。另外，SFC的测定按照美国专利第5849405号说明书中公开的方法进行。
[含水率]
在底面直径约50mm的铝杯中量取吸水性树脂1.00g，测定试样(吸水性树脂以及铝杯)的总质量W8[g]。
然后，在气氛温度180℃的烘箱中静置上述试样，使吸水性树脂干燥。经过3小时后从烘箱中取出该试样，在干燥器中冷却至室温。其后，测定干燥后的试样(吸水性树脂以及铝杯)的总质量W9[g]，根据以下的式子算出含水率(单位：[质量%])。
[式2]
含水率[重量%]＝(W8-W9)/(颗粒状吸水剂的重量[g])×100
[质量平均粒径(D50)、粒径小于150μm的质量百分率、粒度分布的对数标准偏差(σζ)]
使用具有以下的开孔的JIS标准筛对10.00g吸水性树脂进行分级，し、测定每筛（ふるい毎）的质量，算出粒径小于150μm的质量百分率。另外，将各粒度的残留百分率R在数学坐标纸上作图，从该图中读取相当于R=50质量%的粒径作为质量平均粒径(D50)。另外，质量平均粒径(D50)如美国专利第5051259号说明书等中所述，指的是对应于所有颗粒的50质量%的标准筛的粒径。进一步地，粒度分布的对数标准偏差(σζ)按照下式算出。另外，粒度分布的对数标准偏差(σζ)的值越小，意味着粒度分布越窄。
[式3]
σζ=0.5×ln(X2/X1)
这里，X1为相当于R=84.1质量%的粒径、X2为相当于R=15.9质量%的粒径。
上述JIS标准筛(TheIIDATESTINGSIEVE:内径80mm)准备开孔为850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm的规格。另外，用旋转敲击（ロ一タップ）型筛振荡机(株式会社饭田制作所制：ES-65型筛振荡机)在5分钟内进行分级。
[吸水性树脂的色调评价]
吸水性树脂的色调评价用HunterLab表色系统来实施。另外，作为测定装置(分光式色差计)，使用HunterLab公司制的LabScan(注册商标)XE，选择反射测定作为其测定条件。另外，使用粉末、浆料试样用容器(内径30mm、高12mm)、粉末、浆料用标准丸白板No.2以及30Φ投光管。
在上述粉末、浆料试样用容器中填入约5g吸水性树脂，在室温(20-25℃)、相对湿度50RH%的气氛下，用上述分光式色差计测定该吸水性树脂表面的L值(Lightness:亮度指数)、a值、b值。
在本发明中，将刚刚制造后的吸水性树脂、或在气温30℃以下、相对湿度50RH%以下的气氛下的保存时间为制造后1年以内的吸水性树脂的色调作为“初期色调”，此时测定的L值称为“暴露前的亮度指数”。
另外，进行以下的操作作为“着色促进试验”，测定“暴露后的亮度指数”。
通过将填入了约5g吸水性树脂的粉末、浆料试样用容器置入调整到温度70±1℃、相对湿度65±1RH%的气氛的恒温恒湿机(ESPEC株式会社制小型环境试验器：形式SH-641)中暴露7天，来实施上述着色促进试验。
上述暴露后的吸水性树脂的色调作为“经时色调”，此时测定的L值被称为“暴露后的亮度指数”。
另外，上述L值约接近100白色度越高，a值、b值越接近0(零)越为低着色，成为实质上的白色。
[δ13C(稳定性碳同位素比)]
通过美国材料试验协会(AmericanSocietyofTestingandMaterials)规定的前处理方法(ASTMD6866/MethodB)，将试样CO2化之后，通过使用铁催化剂的完全还原处理进行C(石墨)化，通过加速器质谱分析(AcceleratorMassSpectrometry)法求出稳定性碳同位素比(δ13C)。另外，在计算式中，参照(1-7)“稳定性碳同位素比(δ13C)”以及式1。另外，PDB为PeeDeeBelmnite的简称，指的是13C/12C的标准体。
另外，作为14C浓度的标准体，使用由美国国立标准技术研究所提供的草酸标准物质(HO×II)合成的石墨。用加速器质谱分析法测定试样以及标准体的碳元素同位素比(14C/12C比,13C/12C比)，由它们的测定结果算出14C浓度。利用通过测定得到的试样的14C浓度，能够针对试样中含有的碳元素评价其生物质来源的碳元素与化石原料来源的碳元素的混合比例。
即，将构成聚丙烯酸(盐)的碳元素CO2化、或将得到的CO2进一步石墨化之后，通过进行碳元素同位素比的加速器质谱分析，能够鉴定或追踪本发明的聚丙烯酸(盐)。另外，氢同位素比也可在将构成聚丙烯酸(盐)的氢H2化以后另外进行分析。
[其他微量成分]
按照上述(e)“ResidualMonomers”(ERT410.2-02)，对于将吸水性树脂或聚丙烯酸(盐)分散在生理食盐水中后滤过获得的萃取液，用液相色谱法分析萃取液中的羟基丙酸、丙酸、p-甲氧基苯酚的量等。液相色谱的色谱柱、洗脱液或标准曲线根据微量成分适当地设定。
[耐候性(耐光性)]
根据国际公开第2011/040530号第[0305]-[0309]段的记载，相对于由吸水性树脂3.0g得到的20倍膨润凝胶60g，以60[mW/cm2]的照射强度在室温下照射紫外线1分钟，确定由照射紫外线导致的膨润凝胶的水可溶分的增加量(%)作为耐候性(耐光性)。
[p-甲氧基苯酚的量]
按照国际公开第2011/040530号第[0317]段进行测定。
[实施例1]
以C4植物甘蔗为起始原料，从葡萄糖经过3-羟基丙酸，进一步经脱水以及精制，得到稳定性碳同位素比(δ13C)为-13‰、氢同位素比为-200‰(相对于SMOW)的丙烯酸。
在上述得到的丙烯酸中，以60℃的中和温度添加NaOH水溶液，得到、中和率为75mol%、浓度为35质量%的丙烯酸钠水溶液。此时，3-羟基丙酸的含量为2100ppm(相对于丙烯酸钠水溶液)。
在该丙烯酸钠水溶液中，通过溶解作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯0.05mol%(相对于丙烯酸钠盐)，得到单体(1)。将该单体(1)350g在3分钟以内投入容积为1L的圆筒型容器中，将氮气以2[L/min]通入其中20分钟，以进行脱气。然后，将过硫酸钠0.12[g/mol](对单体)以及L-抗坏血酸0.005[g/mol](相对于单体)以水溶液状态添加到搅拌中的上述单体(1)中开始聚合。聚合开始后停止搅拌，进行静置水溶液聚合。聚合开始经过14分钟后，显示到达峰值聚合温度110℃。之后，经过30分钟后，从圆筒型容器取出聚合物，得到水凝胶状交联聚合物(1)。
将得到的水凝胶状交联聚合物(1)在气氛温度45℃的条件下用碎肉机(孔径8mm)进行细分化，之后在3分钟以内导入干燥机。该干燥通过吹送风速1.8[m/sec]、温度170℃的热风20分钟来进行。由该干燥操作得到的干燥聚合物(固体成分浓度：约95质量%)用辊轧机粉碎，用JIS标准筛分级到850-150μm，从而得到颗粒状吸水性树脂(1)。
相对于得到的颗粒状吸水性树脂(1)100质量份，作为表面交联剂，喷雾添加由乙二醇二缩水甘油醚(商品名DENACOL(注册商标)EX-810;长濑（Nagase）化成株式会社制)0.05质量份/异丙醇1质量份/1,2-丙二醇（プロピレングリコ一ル）(天然物质来源)0.5质量份/水3质量份组成的混合物，之后在200℃的油浴中进行40分钟的加热处理，得到表面交联的吸水性树脂(1)。
得到的吸水性树脂(1)的HunterLab表色系统的L值为89的白色。另外，稳定性碳同位素比(δ13C)为-13‰。进一步地，CRC为32[g/g]、AAP(荷重50[g/cm2])为24[g/g]、SFC为20[×10-7·cm3·s·g-1]。另外，丙酸含量为1300ppm、水可溶分为10质量%、残存单体为300ppm。进一步地，粒径为150μm以上850μm以下的颗粒占全体的99重量%，质量平均粒径(D50)为400μm。另外，14C/C为约1.2×10-12，辨明实质上100%为非化石原料(现代碳元素率：pMC)来源。
[比较例1]
除了使用由作为化石资源的原油的裂解得到的丙烯气体作为起始原料合成的丙烯酸以外，进行与实施例1相同的操作。
得到的比较吸水性树脂(1)中的3-羟基丙酸为3780ppm，残存单体为1480ppm。另外，上述测定例9中求出的稳定性碳同位素比(δ13C)为-25‰。实施例1与比较例1中为相同高分子构造的聚丙烯酸，物性也基本上为同一水平，但可以发现，通过稳定性碳同位素比能够容易地进行区分。
[实施例2]
除了使用以1:1混合实施例1中使用的C4植物来源的丙烯酸(非化石原料)与比较例1中使用的丙烯酸(化石原料)而得到的丙烯酸以外，与实施例1相同地进行聚合、干燥、粉碎、分级、表面交联等，由此得到稳定性碳同位素比(δ13C)为-19‰的吸水性树脂(2)。这样的吸水性树脂(2)显示了相对独特的稳定性碳同位素比，可见能够容易判定。由14C/C为约0.6×10-12可见，聚丙烯酸中的碳元素的50%为非化石原料、50%为化石原料。另外，其他物性基本上与实施例1相当。
[实施例3]
除了使用以3:1混合实施例1中使用的C4植物来源的丙烯酸(非化石原料)与比较例1中使用的丙烯酸(化石原料)而得到的丙烯酸以外、与实施例1相同地进行聚合、干燥、粉碎、分级、表面交联等，得到稳定性碳同位素比(δ13C)为-16‰、14C/C为约0.9×10-12的吸水性树脂(3)。所述吸水性树脂(3)显示出相对独特的稳定性碳同位素比，可见能够容易地判定。另外，根据14C/C可见聚丙烯酸中的碳元素的非化石原料与化石原料的比为3:1。另外，其他物性与实施例1基本相当。
[比较例2]
从美国国内销售的纸尿裤(帮宝适(注册商标)；制造商：宝洁)取出吸水性树脂进行分析，得知其为部分中和聚丙烯酸钠盐，其稳定性碳同位素比为-25‰。由此可见，本发明的吸水性树脂在制造后也能够容易地判定。
[实施例4]
对于实施例1中得到的吸水性树脂(1)100质量份，均匀混合由27.5质量%的硫酸铝水溶液(换算为氧化铝为8质量%)1.17质量份、60质量%的乳酸钠水溶液0.196质量份、1,2-丙二醇（プロピレングリコ一ル）0.029质量份组成的表面交联剂溶液(离子型表面交联剂)。通过添加硫酸铝，不仅能将液体透过性(SFC)提高到30，而且能够根据铝元素或更高的液体透过性更加容易并且确定地与其他的吸水性树脂区别开来，除利用13C以外的可追踪性进一步提高。
[实施例5]
通过从C4植物玉米得到的玉米油的生物柴油化得到的甘油(玉米来源的甘油)经气相脱水得到丙烯醛，然后气相氧化成丙烯酸，之后进行蒸馏以及析晶，由此得到玉米来源的丙烯酸(δ13C为-10‰、14C/C为约1.2×10-12)。丙烯酸中的丙酸为1000ppm以下。
向上述丙烯酸中添加作为阻聚剂以及示踪剂的p-甲氧基苯酚70ppm。向上述得到的丙烯酸中以60℃的中和温度添加NaOH水溶液，得到中和率为75mol%、浓度为38质量%的丙烯酸钠水溶液。进一步地，添加作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.05mol%之后，使单体水溶液为20℃，之后添加作为聚合引发剂的过硫酸钠0.12[g/mol]、L-抗坏血酸0.005[g/mol]进行聚合，进一步地，与实施例1同样地进行干燥、粉碎、分级。然后，作为表面交联剂，向吸水性树脂100重量部中添加由甘油0.5重量部/硫酸铝十六水和物0.2重量部/水2重量部/异丙醇0.5重量部组成的表面交联剂水溶液，进一步地在180℃下加热30分钟，由此获得表面交联的吸水性树脂(5)。
得到的吸水性树脂(5)的HunterLab表色系统的L值为89的白色。另外，稳定性碳同位素比为-10‰。进一步地，CRC为27[g/g]、AAP(荷重50[g/cm2])为21[g/g]、p-甲氧基苯酚为10ppm、SFC为50[×10-7·cm3·s·g-1]。另外，丙酸含量为1300ppm、水可溶分为10质量%、残存单体为300ppm。进一步地，粒径为150μm以上、850μm以下的颗粒占全部的99重量%，质量平均粒径(D50)为380μm。另外，14C/C为约1.0×10-12，可见实质上100%为非化石原料来源。
[比较例3]
除了使用在实施例5中由作为化石原料的石油来源的丙烯进行气相氧化得到的丙烯酸以外，进行与实施例5相同的操作，得到比较吸水性树脂(3)(δ13C为-27‰、14C/C为1.0×10-14以下)。
[实施例6]
除了在实施例5中按照美国专利申请公开第2007/0219521号及其实施例2(20-240目（mesh）;相当于850-53μm)将粒度调整为850-53μm以外，进行与实施例5相同的操作。结果，通过粒度的变化，得到的吸水性树脂(6)的SFC从实施例5的50[×10-7·cm3·s·g-1]减小到42[×10-7·cm3·s·g-1]。另外，稳定性碳同位素比(δ13C)为-10‰。
[实施例7]
在实施例5中，按照美国专利申请公开第2007/0219521号及其实施例2(表面交联剂仅为碳酸乙烯酯。未使用作为多价金属的硫酸铝)，仅使用甘油进行了表面交联。通过不使用多价金属而改变表面交联剂，使得到的吸水性树脂(7)的SFC从实施例5的50[×10-7·cm3·s·g-1]减小到30[×10-7·cm3·s·g-1]。另外，稳定性碳同位素比(δ13C)为-10‰。
[实施例8]
在实施例5中，按照美国专利申请公开第2007/0219521号及其实施例2(未使用的聚合时的p-甲氧基苯酚)，在不使用p-甲氧基苯酚的情况下进行聚合。得到的吸水性树脂(8)具有与吸水性树脂(5)基本相同水平的物性(δ13C为-10‰)，但不能测出p-甲氧基苯酚，结果，耐光性也降低了约10%(规定为对30倍膨润凝胶进行紫外线照射导致的可溶分的增加量)。
[实施例9]
在实施例5中，在表面交联剂中不使用硫酸铝十六水和物0.2重量部，向表面交联后的吸水性树脂100重量部中干式混合作为水不溶性无机微粒的AEROSIL200(日本AEROSIL公司制二氧化硅微粒)0.3重量部。得到除AAP(荷重50[g/cm2])减小到19[g/g]，SFC为55[×10-7·cm3·s·g-1]以外与吸水性树脂(5)相同的吸水性树脂(9)。另外，吸水性树脂(9)的稳定性碳同位素比(δ13C)为-10‰。
[实施例10]
在实施例5中，在表面交联剂中不使用硫酸铝十六水和物0.2重量部，向表面交联后的吸水性树脂100重量部中混合水溶液状态的聚乙烯亚胺(P-1000、日本催化剂)0.3重量部。得到除AAP(荷重50[g/cm2])减小到20[g/g]、SFC为53[×10-7·cm3·s·g-1]以外与吸水性树脂(5)相同的吸水性树脂(10)。另外，吸水性树脂(10)的稳定性碳同位素比(δ13C)为-10‰。
[实施例11]
使用在实施例5中使用的丙烯酸得到水溶性聚丙烯酸(盐)。
即，向装有搅拌机、温度计、回流冷却管的300ml烧瓶中加入异丙烷(以下略称为IPA)55g、纯水42g、过硫酸铵(以下略称为APS)1.1g，边搅拌边加热到80℃。这里，丙烯酸90g、10重量%的APS水溶液11.0g各自单独且同时持续滴加4小时。滴加完成后，在80℃下熟化1小时，熟化后将IPA和水从体系内共沸馏去。馏去量为70g，此时烧瓶中的IPA浓度为0.5重量%以下。冷却后，加入40重量%的NaOH水溶液125g，中和，进一步地添加40重量%的NaOH水溶液以使体系内的pH达到10。之后加入45g的水，得到40重量%的聚丙烯酸钠（ポリアクリル酸ソ一ダ）水溶液。得到聚丙烯酸钠(13C为-10‰)。其稳定性碳同位素比为-10‰，14C/C为约1.2×10-12。该水溶性聚丙烯酸钠可以与现有的石油来源的聚丙烯酸(盐)或C3植物来源的聚丙烯酸(盐)区别开来。
[实施例12]
为了确认本发明的吸水性树脂的可追踪性，进行以下的实验。
即，在实施例1以及比较例1中，分别进行到干燥步骤，将得到的干燥聚合物混合后进行实施例1的粉碎步骤之后的操作。另外，直到干燥步骤的生产线中，以进行与实施例1相同的操作的部分作为生产线A，另外，以进行与比较例1相同的操作的部分作为生产线B。
在通过上述操作得到的吸水性树脂中发现了茶褐色异物(吸水性树脂经长时间加热产生变色的部分)。取该茶褐色异物，测定其13C量，稳定性碳同位素比(δ13C)为-25‰。由此结果判断是生产线B中存在问题，检查生产线B的干燥机内部，发现吸水性树脂附着在干燥机的内壁表面上从而发生了变色。
[实施例13]
为了确认本发明的吸水性树脂的可追踪性，进行以下的假设实验。
即，从2009年在美国购买的纸尿裤(总计10个样品)中取出吸水性树脂，在此10个样品中，假设其中一个为实施例4中制造的吸水性树脂(4)。
对上述10个样品，首先用电子线显微分析仪(EPMA)分析吸水性树脂表面存在的元素，5个样品中检出了铝。对于检出铝的5个样品测定SFC，其中3个样品的SFC为0-10[×10-7·cm3·s·g-1]，其余的2个样品的SFC为25-35[×10-7·cm3·s·g-1]。进一步地，对于SFC显示为高值的2个样品，测定CRC、AAP、Ext、残存单体，显示为基本相同的值。然后，对这2个样品测定其13C量，一个的δ13C为-13‰，另一个为-25‰。由以上的结果可见，δ13C值为-13‰的样品为吸水性树脂(4)。
在本实施例11中，示出了根据铝的有无进行了初次筛查从而确定样品的测定数量，然后再测定稳定性碳同位素比的方法。
产业上的利用可能性
通过使用生物质来源物质，可获得即使燃烧也不会增加大气中的二氧化碳并且对地球环境有益的吸水性树脂。另外，通过本发明，对于从吸水性树脂的制造过程直到消费者利用、废弃的过程中可能发生的各种吸水性树脂的问题，能够通过检验追溯到当初的吸水性树脂的制造过程。

Claims (47)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其通过加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰至-5‰，其中所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂用有机表面交联剂进一步进行表面交联，进一步地用选自多价金属盐、聚胺聚合物、水不溶性无机颗粒的表面处理剂进行包覆。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中的丙酸含量为2000ppm以下。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂满足以下(1)-(6)中规定的物性：
(1)根据ERT441.2-02测定法测得的CRC为10[g/g]以上；
(2)根据ERT442.2-02测定法测得的AAP为20[g/g]以上；
(3)根据ERT470.2-02测定法测得的Ext为35质量％以下；
(4)根据ERT410.2-02测定法测得的残存单体为1000ppm以下；
(5)根据ERT420.2-02测定法测得的PSD的粒径为150μm以上、850μm以下的颗粒为90质量％以上；
(6)SFC食盐水导流性为1[×10-7·cm3·s·g-1]以上。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂满足以下(1)-(6)中规定的物性：
(1)根据ERT441.2-02测定法测得的CRC为10[g/g]以上；
(2)根据ERT442.2-02测定法测得的AAP为20[g/g]以上；
(3)根据ERT470.2-02测定法测得的Ext为35质量％以下；
(4)根据ERT410.2-02测定法测得的残存单体为1000ppm以下；
(5)根据ERT420.2-02测定法测得的PSD的粒径为150μm以上、850μm以下的颗粒为90质量％以上；
(6)SFC食盐水导流性为1[×10-7·cm3·s·g-1]以上。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的14C/C为1.0×10-14以上。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的14C/C为1.0×10-14以上。
7.根据权利要求3所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的14C/C为1.0×10-14以上。
8.根据权利要求4所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的14C/C为1.0×10-14以上。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
10.根据权利要求2所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
11.根据权利要求3所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
12.根据权利要求4所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
13.根据权利要求5所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
14.根据权利要求6所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
15.根据权利要求7所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
16.根据权利要求8所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述稳定性碳同位素比(δ13C)为-15至-10‰。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂进一步满足选自以下的一项以上：
·3-羟基丙酸的含量为1000ppm以下；
·阻聚剂的含量为1-160ppm；
·Fe含量为0-2ppm；
·单或双羟基丙酮的含量为0-10ppm以下。
18.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，其氢同位素比δD对SMOW为-15至-300‰。
19.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述表面处理剂是水不溶性无机颗粒。
20.根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述多价金属盐是铝盐。
21.根据权利要求17所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述阻聚剂是p-甲氧基苯酚。
22.根据权利要求21所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所述p-甲氧基苯酚的含量是从5ppm至60ppm。
23.根据权利要求1-16中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，作为初期色调，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂具有85或更高的亮度。
24.根据权利要求1-16和18-22中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，源于化石原料和非化石原料的丙烯酸被用于所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
25.根据权利要求24所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所使用的化石原料与非化石原料的比率在1:99至99:1的范围内。
26.根据权利要求17所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，源于化石原料和非化石原料的丙烯酸被用于所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
27.根据权利要求26所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所使用的化石原料与非化石原料的比率在1:99至99:1的范围内。
28.根据权利要求23所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，源于化石原料和非化石原料的丙烯酸被用于所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
29.根据权利要求28所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于，所使用的化石原料与非化石原料的比率在1:99至99:1的范围内。
30.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，包括水溶性不饱和单体的聚合步骤、得到的水凝胶状交联聚合物的干燥步骤，其特征在于，
在所述聚合步骤中，以加速器质谱分析法测定的稳定性碳同位素比(δ13C)为-20‰至-5‰的丙烯酸作为水溶性不饱和单体进行聚合，
在所述干燥步骤后，将干燥步骤中得到的干燥物用有机表面交联剂进一步进行表面交联，进一步地用选自多价金属盐、聚胺聚合物、水不溶性无机颗粒的表面处理剂进行包覆。
31.根据权利要求30所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，根据生产线、制造时间、制品编号中的任一项，改变所述聚合步骤中的丙烯酸的稳定性碳同位素比(δ13C)。
32.根据权利要求30所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸的原料主要成分是从C4植物来源的生物质得到的。
33.根据权利要求31所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸的原料主要成分是从C4植物来源的生物质得到的。
34.根据权利要求30所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述水溶性不饱和单体是具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸的混合物。
35.根据权利要求31所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述水溶性不饱和单体是具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸的混合物。
36.根据权利要求32所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述水溶性不饱和单体是具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸的混合物。
37.根据权利要求33所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述水溶性不饱和单体是具有不同的稳定性碳同位素比(δ13C)的丙烯酸的混合物。
38.根据权利要求30-37中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述水溶性不饱和单体进一步满足以下之中的一项以上：
·3-羟基丙酸的含量为1000ppm以下；
·阻聚剂的含量为1-160ppm；
·Fe含量为0-2ppm；
·单或双羟基丙酮的含量为0-10ppm以下。
39.根据权利要求38所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述阻聚剂是p-甲氧基苯酚。
40.根据权利要求39所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所述p-甲氧基苯酚的含量是从5ppm至60ppm。
41.根据权利要求30-37中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，作为初期色调，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂具有85或更高的亮度。
42.根据权利要求30-37中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，源于化石原料和非化石原料的丙烯酸被用于所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
43.根据权利要求42所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，所使用的化石原料与非化石原料的比率在1:99至99:1的范围内。
44.一种制造后的根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的鉴定方法，其特征在于，所述制造后的根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的13C量通过加速器质谱分析法进行定量。
45.根据权利要求44所述的制造后的根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的鉴定方法，其特征在于，进一步测定其他的微量成分和/或多种物性。
46.一种制造后的根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的追踪方法，其特征在于，所述制造后的根据权利要求1所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的13C量通过加速器质谱分析法进行定量。
47.包含根据权利要求1-29中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的卫生用品。
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