JP3299487B2 - Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 - Google Patents
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金
薄板の製造方法に関するものであり、特には熱間圧延に
より、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料をそれが本来具備する特性
を害することなく高強度化した、例えば電子部品用の、
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法に関する。
薄板の製造方法に関するものであり、特には熱間圧延に
より、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料をそれが本来具備する特性
を害することなく高強度化した、例えば電子部品用の、
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】低熱膨張特性を有し、加工性、耐食性、
封着性、半田付け性といった諸特性にも優れたＦｅ−Ｎ
ｉ系合金は、リードフレーム等の電子部品用素材として
広く用いられている。例えば、リードフレーム用材料と
してはＦｅ−４２Ｎｉ（４２合金）、Ｆｅ−５０Ｎｉ、
Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ（コバール）が使用され、特
に低熱膨張特性を利用する材料には、Ｆｅ−３６Ｎｉ
（インバー）やＦｅ−３１Ｎｉ−５Ｃｏ（スーパーイン
バー）等が使用されている。
封着性、半田付け性といった諸特性にも優れたＦｅ−Ｎ
ｉ系合金は、リードフレーム等の電子部品用素材として
広く用いられている。例えば、リードフレーム用材料と
してはＦｅ−４２Ｎｉ（４２合金）、Ｆｅ−５０Ｎｉ、
Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ（コバール）が使用され、特
に低熱膨張特性を利用する材料には、Ｆｅ−３６Ｎｉ
（インバー）やＦｅ−３１Ｎｉ−５Ｃｏ（スーパーイン
バー）等が使用されている。
【０００３】電子機器の小型化、高機能化の進展に伴
い、素材の薄板化及び微細加工化が一層求められてい
る。このような薄板で微細加工を行ったＦｅ−Ｎｉ系合
金電子部品材料では、強度不足が原因となって、搬送、
組み立て、実装の取扱中、曲がりや反りが起こりやす
く、わずかの衝撃で変形する等の事態が起こりやすい。
そこで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料に対して、その強度の一
層の向上が求められている。ただし、強度向上は、Ｆｅ
−Ｎｉ系合金が有する優れた他の性質を害するものであ
ってはならない。
い、素材の薄板化及び微細加工化が一層求められてい
る。このような薄板で微細加工を行ったＦｅ−Ｎｉ系合
金電子部品材料では、強度不足が原因となって、搬送、
組み立て、実装の取扱中、曲がりや反りが起こりやす
く、わずかの衝撃で変形する等の事態が起こりやすい。
そこで、Ｆｅ−Ｎｉ系合金材料に対して、その強度の一
層の向上が求められている。ただし、強度向上は、Ｆｅ
−Ｎｉ系合金が有する優れた他の性質を害するものであ
ってはならない。
【０００４】Ｆｅ−Ｎｉ系合金条は、一般に、溶解鋳
造、熱間圧延、一回以上の冷間圧延、及び一回以上の焼
鈍からなる一連のプロセスを経て製造されている。冷間
圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後、最終冷間圧延を実
施する。最終冷間圧延とは、その後に再結晶温度以上で
の焼鈍を施さない冷間圧延であり、最終板厚を決定する
ものである。その後、再結晶温度以下での歪み取り焼鈍
を施す場合も多い。近時は、０．１０〜０．１５ｍｍの
薄いＦｅ−Ｎｉ系合金条が製造されている。
造、熱間圧延、一回以上の冷間圧延、及び一回以上の焼
鈍からなる一連のプロセスを経て製造されている。冷間
圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後、最終冷間圧延を実
施する。最終冷間圧延とは、その後に再結晶温度以上で
の焼鈍を施さない冷間圧延であり、最終板厚を決定する
ものである。その後、再結晶温度以下での歪み取り焼鈍
を施す場合も多い。近時は、０．１０〜０．１５ｍｍの
薄いＦｅ−Ｎｉ系合金条が製造されている。
【０００５】例えば４２合金条を高強度化する方策又は
その代替合金の製造方法は種々提案されているが、強化
した４２合金条又はその代替合金条がリードフレーム等
電子部品用素材として現行の電子部品製造プロセスへの
適合性を保持するためには、強度以外の諸特性を現行の
４２合金並みに維持することが望ましい。このために
は、結晶粒組織並びに加工によって導入される転位下部
組織の微細化を原理とする強化方策が最も容易と考えら
れる。
その代替合金の製造方法は種々提案されているが、強化
した４２合金条又はその代替合金条がリードフレーム等
電子部品用素材として現行の電子部品製造プロセスへの
適合性を保持するためには、強度以外の諸特性を現行の
４２合金並みに維持することが望ましい。このために
は、結晶粒組織並びに加工によって導入される転位下部
組織の微細化を原理とする強化方策が最も容易と考えら
れる。
【０００６】このような考え方に沿って、これまでに、
冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件の最適化等による結
晶粒及び転位下部組織微細化の提案があり、強化策とし
て有効であるとされている。例えば、特開平４−１６０
１１２号は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の最終焼鈍を、加工度４
０〜９０％の圧延を施した後に、結晶粒径が３０μｍ以
下となるような条件で施し、続く最終冷間圧延の加工度
を４０〜８５％に調整することにより、エッチング性、
封着性及び成形加工性に優れた高強度リードフレーム材
が得られることを記載する。特開平９−４１０９５号
は、Ｎｉ：２８〜５５％或いは更にＣｏ：１２％以下を
含有するＦｅ−Ｎｉ系電子部品用材料において、ハンダ
性、メッキ性を害することなくまたコストを大きく上げ
ることなく十分な高強度を得るための製造方法として、
圧延率に対して急激に硬さが上昇する二次加工硬化領域
に対応する圧延率で最終冷間圧延を施すことを記載し、
それにより、二次加工硬化領域での圧延を経て結晶粒が
展伸された組織であり、そして硬さがビッカース硬さで
ＨＶ≧２２０＋０．５〔Ｎｉ〕％或いはＨＶ≧２２０＋
０．５〔Ｎｉ〕％＋０．７〔Ｃｏ〕％を満足する材料が
得られるとしている。
冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件の最適化等による結
晶粒及び転位下部組織微細化の提案があり、強化策とし
て有効であるとされている。例えば、特開平４−１６０
１１２号は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の最終焼鈍を、加工度４
０〜９０％の圧延を施した後に、結晶粒径が３０μｍ以
下となるような条件で施し、続く最終冷間圧延の加工度
を４０〜８５％に調整することにより、エッチング性、
封着性及び成形加工性に優れた高強度リードフレーム材
が得られることを記載する。特開平９−４１０９５号
は、Ｎｉ：２８〜５５％或いは更にＣｏ：１２％以下を
含有するＦｅ−Ｎｉ系電子部品用材料において、ハンダ
性、メッキ性を害することなくまたコストを大きく上げ
ることなく十分な高強度を得るための製造方法として、
圧延率に対して急激に硬さが上昇する二次加工硬化領域
に対応する圧延率で最終冷間圧延を施すことを記載し、
それにより、二次加工硬化領域での圧延を経て結晶粒が
展伸された組織であり、そして硬さがビッカース硬さで
ＨＶ≧２２０＋０．５〔Ｎｉ〕％或いはＨＶ≧２２０＋
０．５〔Ｎｉ〕％＋０．７〔Ｃｏ〕％を満足する材料が
得られるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件の最適化による強化
方法では、強化水準におのずから限界があり、更に効果
的な高強度化を図る技術を確立することが要望されてい
る。本発明の課題は、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条
件の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系
合金の高強度化を可能とする技術を確立することであ
る。
冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件の最適化による強化
方法では、強化水準におのずから限界があり、更に効果
的な高強度化を図る技術を確立することが要望されてい
る。本発明の課題は、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条
件の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系
合金の高強度化を可能とする技術を確立することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】Ｆｅ−Ｎｉ系合金の基本
的な一加工プロセスである熱間圧延に着目した、Ｆｅ−
Ｎｉ系合金の高強度化に関する技術的検討は今までほと
んど行われていない。本発明者は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の
高強度化を目的とし、特に熱間圧延に着目して一連の研
究を行った結果、所定の条件の下でインゴット加熱及び
熱間圧延を行い、更に必要な場合所定の条件で焼鈍を行
い、その後適切な条件での冷間圧延とその後の焼鈍を繰
り返すことにより、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件
の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系合
金の高強度化を実現できるとの知見を得た。なお、適切
な条件での冷間圧延とその後の焼鈍の条件に関しては、
例えば特開平４−１６０１１２号で提案されたものが準
用可能である。
的な一加工プロセスである熱間圧延に着目した、Ｆｅ−
Ｎｉ系合金の高強度化に関する技術的検討は今までほと
んど行われていない。本発明者は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金の
高強度化を目的とし、特に熱間圧延に着目して一連の研
究を行った結果、所定の条件の下でインゴット加熱及び
熱間圧延を行い、更に必要な場合所定の条件で焼鈍を行
い、その後適切な条件での冷間圧延とその後の焼鈍を繰
り返すことにより、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件
の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系合
金の高強度化を実現できるとの知見を得た。なお、適切
な条件での冷間圧延とその後の焼鈍の条件に関しては、
例えば特開平４−１６０１１２号で提案されたものが準
用可能である。
【０００９】本発明においては、材料の溶融開始温度を
Ｔm （℃）として、ＴG 、ＴDR、ＴSR及びＴR をそれぞ
れＴG （℃）＝０．９３Ｔm （℃）、ＴDR（℃）＝０．
５Ｔm ＋２８０（℃）、ＴSR（℃）＝０．５Ｔm −１４
０（℃）及びＴR （℃）＝０．５Ｔm −３４０（℃）と
定義し、インゴット加熱温度をＴH （℃）、熱間圧延開
始温度をＴRS（℃）、そして熱間圧延終了温度をＴ
RF（℃）として、次の処理段階（１）、（２）及び
（３）を実施する： （１）ＴH ＜ＴG なる条件を充すインゴット加熱段階
と、（２）ＴRS＞ＴDR＞ＴRF＞ＴSRなる条件を充し、且
つ（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当りの圧下
率を１０％以上、続いて（ｂ）ＴDRからＴRFまでの範囲
内での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行うか、
もしくはＴRS＞ＴDR及びＴSR＞ＴRF＞ＴR なる条件を充
し、且つ（ａ’）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当
りの圧下率を１０％以上、続いて（ｂ’）ＴDRからＴSR
までの範囲内での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延
と、更に、（ｃ’）ＴSRからＴRFまでの範囲内での全圧
下率５％以上とする温間圧延を行う熱間圧延段階と、
（３）その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後
の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間圧延を
実施する冷間圧延段階。これにより２４０以上のビッカ
ース硬さそして８００ＭＰａ以上の引張り強さを有す
る、例えば電子部品用、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造が
可能である。熱間圧延後、ＴDRからＴSRまでの温度範囲
で１０分から２４時間の焼鈍を実施することができる。 最終焼鈍は加工度：４０〜９０％の圧延を施した後実施
し、そして続く冷間圧延の加工度を４０〜８５％に調整
することが好ましい。
Ｔm （℃）として、ＴG 、ＴDR、ＴSR及びＴR をそれぞ
れＴG （℃）＝０．９３Ｔm （℃）、ＴDR（℃）＝０．
５Ｔm ＋２８０（℃）、ＴSR（℃）＝０．５Ｔm −１４
０（℃）及びＴR （℃）＝０．５Ｔm −３４０（℃）と
定義し、インゴット加熱温度をＴH （℃）、熱間圧延開
始温度をＴRS（℃）、そして熱間圧延終了温度をＴ
RF（℃）として、次の処理段階（１）、（２）及び
（３）を実施する： （１）ＴH ＜ＴG なる条件を充すインゴット加熱段階
と、（２）ＴRS＞ＴDR＞ＴRF＞ＴSRなる条件を充し、且
つ（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当りの圧下
率を１０％以上、続いて（ｂ）ＴDRからＴRFまでの範囲
内での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行うか、
もしくはＴRS＞ＴDR及びＴSR＞ＴRF＞ＴR なる条件を充
し、且つ（ａ’）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当
りの圧下率を１０％以上、続いて（ｂ’）ＴDRからＴSR
までの範囲内での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延
と、更に、（ｃ’）ＴSRからＴRFまでの範囲内での全圧
下率５％以上とする温間圧延を行う熱間圧延段階と、
（３）その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後
の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間圧延を
実施する冷間圧延段階。これにより２４０以上のビッカ
ース硬さそして８００ＭＰａ以上の引張り強さを有す
る、例えば電子部品用、Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造が
可能である。熱間圧延後、ＴDRからＴSRまでの温度範囲
で１０分から２４時間の焼鈍を実施することができる。 最終焼鈍は加工度：４０〜９０％の圧延を施した後実施
し、そして続く冷間圧延の加工度を４０〜８５％に調整
することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明が関与するＦｅ−Ｎｉ系合
金はその最も基本的な形態において、重量％にてＮｉ：
２８〜５５％を含み、残部が実質的にＦｅである組成を
有する。特にリードフレーム材の場合、添加成分及び不
純物を次の通り規制することが所望される。 Ｃ ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．１５％、 Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ ：０．０１％以下、 Ｓ ：０．００５％以下、Ｏ ：０．０１０％以下、 Ｎ ：０．００５％以下。
金はその最も基本的な形態において、重量％にてＮｉ：
２８〜５５％を含み、残部が実質的にＦｅである組成を
有する。特にリードフレーム材の場合、添加成分及び不
純物を次の通り規制することが所望される。 Ｃ ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．００１〜０．１５％、 Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ ：０．０１％以下、 Ｓ ：０．００５％以下、Ｏ ：０．０１０％以下、 Ｎ ：０．００５％以下。
【００１１】これら成分の規制理由は次の通りである：Ｎｉ Ｎｉはリードフレーム材の熱膨張係数を決定するのに重
要な成分であり、封着性や封着後におけるパッケージと
の熱膨張差を小さくして、優れた封着性と耐湿信頼性を
確保するためにはＮｉ含有量を２８〜５５％の範囲に調
整する必要がある。特に好ましい範囲は４０〜５３％で
ある。Ｃ リードフレーム材中のＣ含有量が０．０１５％を超える
と鉄炭化物の生成が起こり、これがリードフレーム材の
エッチング性を害する。従って、Ｃ含有量の上限を０．
０１５％とするのがよいが、固溶Ｃもエッチング加工性
に悪影響を与えることからＣ含有量は低ければ低いほど
良く、出来れば０．００５％以下にまで抑制するのが望
ましい。Ｓｉ Ｓｉは脱酸材として必要な元素であるが、一方でリード
フレーム材のエッチング加工性に大きな影響を及ぼす元
素でもある。即ち、Ｓｉ含有量が増加するとエッチング
速度が遅くなってエッチング加工性が悪化する。このた
め、良好なエッチング加工性を確保するためにはＳｉ含
有量を０．１５％以下に調整する必要がある。特に多ピ
ンタイプのリードフレーム材の場合には一段と良好なエ
ッチング加工性が要求されることから、Ｓｉ含有量は
０．０５％以下にまで低減するのが望ましい。ただ、Ｓ
ｉ含有量を０．００１％未満にまで低減することは精錬
コストを著しく高め、且つＳｉの脱酸効果を認め難くす
る。従って、Ｓｉ含有量は０．００１〜０．１５％とす
るのがよいが、出来れば０．００１〜０．０５％に調整
するのが望ましい。Ｍｎ Ｍｎはリードフレーム材の脱酸及び熱間加工性を確保す
るために添加される成分であるが、その含有量が０．１
％未満では所望の脱酸効果が得られないばかりか、熱間
加工性も劣るようになる。一方、１．０％を超えてＭｎ
を含有させると加工性の悪化を招き、更には熱膨張係数
も大きくなってしまう。Ｐ ＰもＳｉと同様、含有量が多くなるとリードフレーム材
のエッチング加工性に害を与える元素である。そして、
上記エッチング加工性への悪影響はＰ含有量が０．０１
％を超えるとより顕著になることから、Ｐ含有量は０．
０１％以下とするのがよい。しかし、Ｐ含有量を０．０
０３％以下にまで低減するとエッチング加工性改善効果
が一層顕著となって多ピンタイプのリードフレームへ適
用する場合でも十分満足できる結果が安定して確保でき
るようになることから、望ましくは０．００３％以下に
調整するのが良い。Ｓ Ｓ含有量が０．００５％を超えるとリードフレーム材中
に硫化物系介在物が多くなり、エッチング加工時の欠陥
となってピン折れ等を引き起こすようになる。従って、
Ｓ含有量は０．００５％以下とするのがよい。Ｏ、Ｎ この他、Ｏ含有量が０．０１０％を超えるとリードフレ
ーム材中に酸化物系介在物が多くなり、やはりエッチン
グ加工時の穿孔欠陥となることから、Ｏ含有量は０．０
１０％以下とするのがよい。また、Ｎ含有量が０．００
５％を超えてもリードフレーム材のエッチング加工性が
悪化することから、Ｎ含有量の上限は０．００５％とす
るのがよい。
要な成分であり、封着性や封着後におけるパッケージと
の熱膨張差を小さくして、優れた封着性と耐湿信頼性を
確保するためにはＮｉ含有量を２８〜５５％の範囲に調
整する必要がある。特に好ましい範囲は４０〜５３％で
ある。Ｃ リードフレーム材中のＣ含有量が０．０１５％を超える
と鉄炭化物の生成が起こり、これがリードフレーム材の
エッチング性を害する。従って、Ｃ含有量の上限を０．
０１５％とするのがよいが、固溶Ｃもエッチング加工性
に悪影響を与えることからＣ含有量は低ければ低いほど
良く、出来れば０．００５％以下にまで抑制するのが望
ましい。Ｓｉ Ｓｉは脱酸材として必要な元素であるが、一方でリード
フレーム材のエッチング加工性に大きな影響を及ぼす元
素でもある。即ち、Ｓｉ含有量が増加するとエッチング
速度が遅くなってエッチング加工性が悪化する。このた
め、良好なエッチング加工性を確保するためにはＳｉ含
有量を０．１５％以下に調整する必要がある。特に多ピ
ンタイプのリードフレーム材の場合には一段と良好なエ
ッチング加工性が要求されることから、Ｓｉ含有量は
０．０５％以下にまで低減するのが望ましい。ただ、Ｓ
ｉ含有量を０．００１％未満にまで低減することは精錬
コストを著しく高め、且つＳｉの脱酸効果を認め難くす
る。従って、Ｓｉ含有量は０．００１〜０．１５％とす
るのがよいが、出来れば０．００１〜０．０５％に調整
するのが望ましい。Ｍｎ Ｍｎはリードフレーム材の脱酸及び熱間加工性を確保す
るために添加される成分であるが、その含有量が０．１
％未満では所望の脱酸効果が得られないばかりか、熱間
加工性も劣るようになる。一方、１．０％を超えてＭｎ
を含有させると加工性の悪化を招き、更には熱膨張係数
も大きくなってしまう。Ｐ ＰもＳｉと同様、含有量が多くなるとリードフレーム材
のエッチング加工性に害を与える元素である。そして、
上記エッチング加工性への悪影響はＰ含有量が０．０１
％を超えるとより顕著になることから、Ｐ含有量は０．
０１％以下とするのがよい。しかし、Ｐ含有量を０．０
０３％以下にまで低減するとエッチング加工性改善効果
が一層顕著となって多ピンタイプのリードフレームへ適
用する場合でも十分満足できる結果が安定して確保でき
るようになることから、望ましくは０．００３％以下に
調整するのが良い。Ｓ Ｓ含有量が０．００５％を超えるとリードフレーム材中
に硫化物系介在物が多くなり、エッチング加工時の欠陥
となってピン折れ等を引き起こすようになる。従って、
Ｓ含有量は０．００５％以下とするのがよい。Ｏ、Ｎ この他、Ｏ含有量が０．０１０％を超えるとリードフレ
ーム材中に酸化物系介在物が多くなり、やはりエッチン
グ加工時の穿孔欠陥となることから、Ｏ含有量は０．０
１０％以下とするのがよい。また、Ｎ含有量が０．００
５％を超えてもリードフレーム材のエッチング加工性が
悪化することから、Ｎ含有量の上限は０．００５％とす
るのがよい。
【００１２】さて、本発明に従えば、材料の溶融開始温
度をＴm （℃）として、図１の縦軸に示す温度ＴG 、Ｔ
DR、ＴSR及びＴR をそれぞれ以下のように定義する： ＴG （℃）＝０．９３Ｔm （℃） ＴDR（℃）＝０．５Ｔm ＋２８０（℃） ＴSR（℃）＝０．５Ｔm −１４０（℃） ＴR （℃）＝０．５Ｔm −３４０（℃） ＴG は、これを超えると、通常の工業的インゴット加熱
条件下では結晶粒の粗大化ないしは著しい粒界酸化を起
こしてしまう温度である。ＴG 〜ＴDRは、通常の工業的
熱間圧延条件下で動的再結晶が可能な領域である。本領
域においては、圧延パス中にひずみ速度に応じて粒内ま
たは粒界に新たな再結晶核が形成され、細粒化が進行す
る。本領域においてはまた、以下に述べる圧延パス間の
静的再結晶による細粒化も起こり得る。ＴDR〜ＴSRは、
通常の工業的熱間圧延条件下で静的再結晶が主となる領
域である。本領域においては、圧延変形後に、圧延変形
により蓄積されたひずみ量に応じて、粒内または粒界に
新たな再結晶核が形成され、結晶粒の微細化が進行す
る。すなわち、静的再結晶と動的再結晶とは、再結晶進
行の支配要因が前者にあっては蓄積ひずみ量、後者にあ
ってはひずみ速度であり、再結晶が前者にあっては変形
後に、後者にあっては変形中に進行する点で異なる。Ｔ
SR〜ＴR は、通常の工業的熱間圧延条件下では回復のみ
が起こり得る領域である。
度をＴm （℃）として、図１の縦軸に示す温度ＴG 、Ｔ
DR、ＴSR及びＴR をそれぞれ以下のように定義する： ＴG （℃）＝０．９３Ｔm （℃） ＴDR（℃）＝０．５Ｔm ＋２８０（℃） ＴSR（℃）＝０．５Ｔm −１４０（℃） ＴR （℃）＝０．５Ｔm −３４０（℃） ＴG は、これを超えると、通常の工業的インゴット加熱
条件下では結晶粒の粗大化ないしは著しい粒界酸化を起
こしてしまう温度である。ＴG 〜ＴDRは、通常の工業的
熱間圧延条件下で動的再結晶が可能な領域である。本領
域においては、圧延パス中にひずみ速度に応じて粒内ま
たは粒界に新たな再結晶核が形成され、細粒化が進行す
る。本領域においてはまた、以下に述べる圧延パス間の
静的再結晶による細粒化も起こり得る。ＴDR〜ＴSRは、
通常の工業的熱間圧延条件下で静的再結晶が主となる領
域である。本領域においては、圧延変形後に、圧延変形
により蓄積されたひずみ量に応じて、粒内または粒界に
新たな再結晶核が形成され、結晶粒の微細化が進行す
る。すなわち、静的再結晶と動的再結晶とは、再結晶進
行の支配要因が前者にあっては蓄積ひずみ量、後者にあ
ってはひずみ速度であり、再結晶が前者にあっては変形
後に、後者にあっては変形中に進行する点で異なる。Ｔ
SR〜ＴR は、通常の工業的熱間圧延条件下では回復のみ
が起こり得る領域である。
【００１３】次に、図１の圧延状態曲線に示すように、
インゴット加熱温度：ＴH （℃）、熱間圧延開始温度：
ＴRS（℃）及び熱間圧延終了温度：ＴRF（℃）をそれぞ
れ指定する。
インゴット加熱温度：ＴH （℃）、熱間圧延開始温度：
ＴRS（℃）及び熱間圧延終了温度：ＴRF（℃）をそれぞ
れ指定する。
【００１４】本発明の一様相に従えば、図１（ａ）に示
すように、（１）ＴH ＜ＴG の条件でインゴットを加熱
し、（２）ＴRS＞ＴDR＞ＴRF＞ＴSRの条件において、
（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当りの圧下率
を１０％以上、（ｂ）ＴDRからＴRFまでの範囲内での全
圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行う。 インゴット加熱温度：ＴH は、ＴG 未満でなければなら
ない。これを超えるとインゴット自身が結晶粒の粗大化
または著しい粒界酸化を起こしてしまうからである。 熱間圧延開始温度：ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス
当りの圧下率は１０％以上である必要がある。その理由
は、１０％未満であると、動的再結晶による結晶粒の微
細化が起こらず、加えて、パス間の結晶粒粗大化を促進
し、全体として組織の粗大化を来す恐れがあるためであ
る。 ＴDRから熱間圧延終了温度：ＴRFまでの範囲内での全圧
下率を５０％以上とする必要がある。その理由は、５０
％未満だと、十分な数の再結晶核が形成されず、結晶粒
の微細化が起こらないからである。
すように、（１）ＴH ＜ＴG の条件でインゴットを加熱
し、（２）ＴRS＞ＴDR＞ＴRF＞ＴSRの条件において、
（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当りの圧下率
を１０％以上、（ｂ）ＴDRからＴRFまでの範囲内での全
圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行う。 インゴット加熱温度：ＴH は、ＴG 未満でなければなら
ない。これを超えるとインゴット自身が結晶粒の粗大化
または著しい粒界酸化を起こしてしまうからである。 熱間圧延開始温度：ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス
当りの圧下率は１０％以上である必要がある。その理由
は、１０％未満であると、動的再結晶による結晶粒の微
細化が起こらず、加えて、パス間の結晶粒粗大化を促進
し、全体として組織の粗大化を来す恐れがあるためであ
る。 ＴDRから熱間圧延終了温度：ＴRFまでの範囲内での全圧
下率を５０％以上とする必要がある。その理由は、５０
％未満だと、十分な数の再結晶核が形成されず、結晶粒
の微細化が起こらないからである。
【００１５】更にまた、本発明の別の様相に従えば、更
に、図１（ｂ）に示すように、（１）ＴH ＜ＴG の条件
でインゴットを加熱し、（２）ＴRS＞ＴDR及びＴSR＞Ｔ
RF＞ＴR の条件において、（ａ）ＴRSからＴDRまでの範
囲内でのパス当りの圧下率を１０％以上、（ｂ）ＴDRか
らＴSRまでの範囲内での全圧下率を５０％以上とする熱
間圧延を行い、（ｃ）ＴSRからＴRFまでの範囲内での全
圧下率５％以上とする温間圧延を行う。上記１（ａ）図
の場合とは、ＴSRからＴRFまでの範囲内での全圧下率５
％以上とする温間圧延を行う点でのみ異なる。温間圧延
においては、再結晶核形成に必要なひずみ蓄積をより効
果的に達成することができ、続く冷間圧延と焼鈍の段階
でより微細な再結晶組織を得ることができる。所期の効
果を得るにためは、全圧下率５％以上とすることが必要
である。
に、図１（ｂ）に示すように、（１）ＴH ＜ＴG の条件
でインゴットを加熱し、（２）ＴRS＞ＴDR及びＴSR＞Ｔ
RF＞ＴR の条件において、（ａ）ＴRSからＴDRまでの範
囲内でのパス当りの圧下率を１０％以上、（ｂ）ＴDRか
らＴSRまでの範囲内での全圧下率を５０％以上とする熱
間圧延を行い、（ｃ）ＴSRからＴRFまでの範囲内での全
圧下率５％以上とする温間圧延を行う。上記１（ａ）図
の場合とは、ＴSRからＴRFまでの範囲内での全圧下率５
％以上とする温間圧延を行う点でのみ異なる。温間圧延
においては、再結晶核形成に必要なひずみ蓄積をより効
果的に達成することができ、続く冷間圧延と焼鈍の段階
でより微細な再結晶組織を得ることができる。所期の効
果を得るにためは、全圧下率５％以上とすることが必要
である。
【００１６】熱間圧延後の冷間圧延が困難な場合又は熱
間圧延後の組織の均一性維持に必要な場合、ＴDRからＴ
SRまでの温度範囲で１０分から２４時間の焼鈍を実施す
ることができる。
間圧延後の組織の均一性維持に必要な場合、ＴDRからＴ
SRまでの温度範囲で１０分から２４時間の焼鈍を実施す
ることができる。
【００１７】その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終
焼鈍後の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間
圧延が実施される。冷間圧延と焼鈍条件は、熱間圧延後
もしくは温間圧延後冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼
鈍後の結晶粒径を１０μｍ未満の微粒組織を創出しうる
条件ならいずれも採用できるが、一つの好ましい条件は
特開平４−１６０１１２号で提案された次の条件であ
る。最終焼鈍前の圧延加工度はリードフレーム材に所望
強度を確保する上で重要であるが、その加工度を特に４
０〜９０％に限定する。その理由は、圧延加工度が４０
％未満の場合には最終焼鈍時に安定して所望の微細な結
晶粒が得られずに混粒となってしまい、一方、９０％を
超える圧延加工度になると最終焼鈍時に集合組織により
強度の異方性が発達し、その結果、最終冷間圧延、歪取
り焼鈍を行っても所望する均一な強度が得られなくなる
ことにある。最終焼鈍条件もリードフレーム材に所望強
度を確保する上で重要であり、またエッチング性やプレ
ス加工性にも大きく影響する因子となるが、特に得られ
る結晶粒径が１０μｍ以下となる条件で最終焼鈍を実施
する理由は、１０μｍ以下への結晶粒径の微細化により
所望の高強度化が達成される上、エッチング性やプレス
加工性にも好結果が得られて高精度リードフレームの実
現に有効であるのに対して、結晶粒径が１０μｍを超え
るとこれらの効果を確保することができなくなるためで
ある。なお、最終焼鈍時の結晶粒径の調整は、周知のよ
うに焼鈍温度及び焼鈍時間の調節によって行うが、本発
明で提示した熱間圧延条件が、所望の微細粒を得るため
の要件である。最終圧延での加工度もリードフレーム材
の強度に大きな影響を与えるが、該加工度を特に４０〜
８５％と限定することが好ましい。その理由は、該圧延
加工度が４０％未満の場合には強度改善に顕著な効果が
得られず、一方、８５％を超えると強度の異方性が顕著
となるためである。最終圧延後に適正な歪取り焼鈍を行
うことによってＫｂ値が向上し、その異方性も飛躍的に
改善されると共に、曲げ加工性及び封着性も改善される
ことから歪取り焼鈍が行われる。例えば、還元性雰囲気
中での連続焼鈍炉において炉温：５００〜９００℃、材
料の炉内滞留時間：１０〜１２０秒間で熱処理すること
によって上記効果が得られる。
焼鈍後の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間
圧延が実施される。冷間圧延と焼鈍条件は、熱間圧延後
もしくは温間圧延後冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼
鈍後の結晶粒径を１０μｍ未満の微粒組織を創出しうる
条件ならいずれも採用できるが、一つの好ましい条件は
特開平４−１６０１１２号で提案された次の条件であ
る。最終焼鈍前の圧延加工度はリードフレーム材に所望
強度を確保する上で重要であるが、その加工度を特に４
０〜９０％に限定する。その理由は、圧延加工度が４０
％未満の場合には最終焼鈍時に安定して所望の微細な結
晶粒が得られずに混粒となってしまい、一方、９０％を
超える圧延加工度になると最終焼鈍時に集合組織により
強度の異方性が発達し、その結果、最終冷間圧延、歪取
り焼鈍を行っても所望する均一な強度が得られなくなる
ことにある。最終焼鈍条件もリードフレーム材に所望強
度を確保する上で重要であり、またエッチング性やプレ
ス加工性にも大きく影響する因子となるが、特に得られ
る結晶粒径が１０μｍ以下となる条件で最終焼鈍を実施
する理由は、１０μｍ以下への結晶粒径の微細化により
所望の高強度化が達成される上、エッチング性やプレス
加工性にも好結果が得られて高精度リードフレームの実
現に有効であるのに対して、結晶粒径が１０μｍを超え
るとこれらの効果を確保することができなくなるためで
ある。なお、最終焼鈍時の結晶粒径の調整は、周知のよ
うに焼鈍温度及び焼鈍時間の調節によって行うが、本発
明で提示した熱間圧延条件が、所望の微細粒を得るため
の要件である。最終圧延での加工度もリードフレーム材
の強度に大きな影響を与えるが、該加工度を特に４０〜
８５％と限定することが好ましい。その理由は、該圧延
加工度が４０％未満の場合には強度改善に顕著な効果が
得られず、一方、８５％を超えると強度の異方性が顕著
となるためである。最終圧延後に適正な歪取り焼鈍を行
うことによってＫｂ値が向上し、その異方性も飛躍的に
改善されると共に、曲げ加工性及び封着性も改善される
ことから歪取り焼鈍が行われる。例えば、還元性雰囲気
中での連続焼鈍炉において炉温：５００〜９００℃、材
料の炉内滞留時間：１０〜１２０秒間で熱処理すること
によって上記効果が得られる。
【００１８】こうして、２４０以上のビッカース硬さそ
して８００ＭＰａ以上の引張り強さを有する電子部品用
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を製造することができる。
して８００ＭＰａ以上の引張り強さを有する電子部品用
Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板を製造することができる。
【００１９】適正量のＣｏの添加により、加工誘起マル
テンサイト導入の効果を狙うことができ、また適切な合
金元素添加により、これら元素による固溶強化又は結晶
粒組織及び転位下部組織の微細化効果を期待することが
できる。従って、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金とは、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｃｒ、Ｎｂ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ）系及び
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｘ（Ｘ＝同上）系を包括するもので
ある。Ｃｏは一般に、０．１〜２０重量％の範囲で添加
することができる。Ｘは、０．０１〜５重量％の範囲で
添加することができる。これらの添加元素Ｘは何れもリ
ードフレーム材の強度や熱膨張係数を上昇させる作用を
有しているため、材料強度の向上、並びに熱膨張係数を
上げてレジンモールドのそれに近付けることで封着性を
より改善する目的で必要に応じ１種又は２種以上が含有
せしめられる。特に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆは、炭化物を形成して固
溶炭素を減少させるためにエッチング性向上効果も有し
ており、また炭化物の分散によって結晶粒を微細化し、
強度上昇及び曲げ性改善の効果をももたらす。しかし、
それらの含有量が合計で０．０１％未満であると前記作
用による所望の効果が得られず、一方、合計の含有量が
５．０％を超えた場合には材料が硬くなり過ぎて成形加
工性の劣化を招くほか、適正な熱膨張係数の確保も困難
となることから、上記成分の含有量は合計量で０．０１
〜５．０％とするのがよい。
テンサイト導入の効果を狙うことができ、また適切な合
金元素添加により、これら元素による固溶強化又は結晶
粒組織及び転位下部組織の微細化効果を期待することが
できる。従って、本発明のＦｅ−Ｎｉ系合金とは、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｘ系（Ｘ＝Ｃｒ、Ｎｂ、
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆ）系及び
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｘ（Ｘ＝同上）系を包括するもので
ある。Ｃｏは一般に、０．１〜２０重量％の範囲で添加
することができる。Ｘは、０．０１〜５重量％の範囲で
添加することができる。これらの添加元素Ｘは何れもリ
ードフレーム材の強度や熱膨張係数を上昇させる作用を
有しているため、材料強度の向上、並びに熱膨張係数を
上げてレジンモールドのそれに近付けることで封着性を
より改善する目的で必要に応じ１種又は２種以上が含有
せしめられる。特に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆは、炭化物を形成して固
溶炭素を減少させるためにエッチング性向上効果も有し
ており、また炭化物の分散によって結晶粒を微細化し、
強度上昇及び曲げ性改善の効果をももたらす。しかし、
それらの含有量が合計で０．０１％未満であると前記作
用による所望の効果が得られず、一方、合計の含有量が
５．０％を超えた場合には材料が硬くなり過ぎて成形加
工性の劣化を招くほか、適正な熱膨張係数の確保も困難
となることから、上記成分の含有量は合計量で０．０１
〜５．０％とするのがよい。
【００２０】
【実施例】供試材Ａ及びＢの化学組成を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】供試材Ａの溶融開始温度：Ｔm は１４４０
℃であり、従って ＴG ＝１３４０℃ ＴDR＝１０００℃ ＴSR＝５８０℃ ＴR ＝３８０℃ 供試材Ｂの溶融開始温度：Ｔm は１４３６℃であり、従
って、 ＴG ＝１３３５℃ ＴDR＝９９８℃ ＴSR＝５７８℃ ＴR ＝３７８℃ である。供試材Ａ及びＢの試験条件、最終焼鈍後の平均
結晶粒径、最終加工工程後のビッカース硬さと引張り強
さを表２及び表３にそれぞれ示す。表２及び３におい
て、ｒ／ｐ、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、ＴRSからＴDR
までのパス当りの圧下率、ＴDRからＴRFまでのもしくは
ＴDRからＴSRまでの全圧下率及びＴSRからＴRFまでの全
圧下率を表す。一部の供試材Ａ及びＢについては熱間圧
延後、７００℃の温度で０．５時間の焼鈍を行った。ｄ
F 、ＨV 及びσt はそれぞれ最終焼鈍後の平均結晶粒
径、最終加工工程後のビッカース硬さと引張り強さを表
す。なお、本試験においては、最終冷間圧延率はいずれ
の供試材に対しても７０％である。
℃であり、従って ＴG ＝１３４０℃ ＴDR＝１０００℃ ＴSR＝５８０℃ ＴR ＝３８０℃ 供試材Ｂの溶融開始温度：Ｔm は１４３６℃であり、従
って、 ＴG ＝１３３５℃ ＴDR＝９９８℃ ＴSR＝５７８℃ ＴR ＝３７８℃ である。供試材Ａ及びＢの試験条件、最終焼鈍後の平均
結晶粒径、最終加工工程後のビッカース硬さと引張り強
さを表２及び表３にそれぞれ示す。表２及び３におい
て、ｒ／ｐ、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、ＴRSからＴDR
までのパス当りの圧下率、ＴDRからＴRFまでのもしくは
ＴDRからＴSRまでの全圧下率及びＴSRからＴRFまでの全
圧下率を表す。一部の供試材Ａ及びＢについては熱間圧
延後、７００℃の温度で０．５時間の焼鈍を行った。ｄ
F 、ＨV 及びσt はそれぞれ最終焼鈍後の平均結晶粒
径、最終加工工程後のビッカース硬さと引張り強さを表
す。なお、本試験においては、最終冷間圧延率はいずれ
の供試材に対しても７０％である。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】表２及び３から明らかなように、本発明条
件により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金においては、最終
焼鈍後の結晶粒径が１０μｍ未満であり、ビッカース硬
さ：２４０以上そして引張り強さ：８００ＭＰａ以上と
微粒でかつ高強度化を実現している。
件により製造されたＦｅ−Ｎｉ系合金においては、最終
焼鈍後の結晶粒径が１０μｍ未満であり、ビッカース硬
さ：２４０以上そして引張り強さ：８００ＭＰａ以上と
微粒でかつ高強度化を実現している。
【００２６】
【発明の効果】所定の条件の下でインゴット加熱及び熱
間圧延を行い、更に必要な場合所定の条件で焼鈍を行
い、その後適切な条件での冷間圧延とその後の焼鈍を繰
り返すことにより、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件
の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系合
金の高強度化を実現することに成功した。
間圧延を行い、更に必要な場合所定の条件で焼鈍を行
い、その後適切な条件での冷間圧延とその後の焼鈍を繰
り返すことにより、冷間圧延及びその後の焼鈍の各条件
の最適化のみによるよりも更に効果的なＦｅ−Ｎｉ系合
金の高強度化を実現することに成功した。
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明に従う熱間圧延の
様相を示す模式図である。
様相を示す模式図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 重量％にてＮｉ：２８％〜５５％を含
み、残部が実質的にＦｅである組成を有するＦｅ−Ｎｉ
系合金において、材料の溶融開始温度をＴm（℃）とし
て、ＴG、ＴDR及びＴSRをそれぞれＴG（℃）＝０．９３
Ｔm（℃）、ＴDR（℃）＝０．５Ｔm＋２８０（℃）及び
ＴSR（℃）＝０．５Ｔm−１４０（℃）と定義し、イン
ゴット加熱温度をＴH（℃）、熱間圧延開始温度をＴRS
（℃）、そして熱間圧延終了温度をＴRF（℃）とすると
き、 （１）ＴH＜ＴGなる条件を充すインゴット加熱段階と、 （２）ＴRS＞ＴDR＞ＴRF＞ＴSRなる条件を充し、且つ
（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当りの圧下率
を１０％以上、続いて（ｂ）ＴDRからＴRFまでの範囲内
での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行う熱間圧
延段階と、 （３）その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後
の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間圧延を
実施する冷間圧延段階とを包含することを特徴とする２
４０以上のビッカース硬さそして８００ＭＰａ以上の引
張り強さを有するＦｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法。 - 【請求項２】 重量％にてＮｉ：２８％〜５５％を含
み、残部が実質的にＦｅである組成を有するＦｅ−Ｎｉ
系合金において、材料の溶融開始温度をＴm（℃）とし
て、ＴG、ＴDR、ＴSR及びＴRをそれぞれＴG（℃）＝
０．９３Ｔm（℃）、ＴDR（℃）＝０．５Ｔm＋２８０
（℃）、ＴSR（℃）＝０．５Ｔm−１４０（℃）及びＴR
（℃）＝０．５Ｔm−３４０（℃）と定義し、インゴッ
ト加熱温度をＴH（℃）、熱間圧延開始温度をＴ
RS（℃）、そして熱間圧延終了温度：ＴRF（℃）とする
とき、 （１）ＴH＜ＴGなる条件を充すインゴット加熱段階と、 （２）ＴRS＞ＴDR及びＴSR＞ＴRF＞ＴRなる条件を充
し、且つ（ａ）ＴRSからＴDRまでの範囲内でのパス当り
の圧下率を１０％以上、続いて（ｂ）ＴDRからＴSRまで
の範囲内での全圧下率を５０％以上とする熱間圧延を行
い、更に（ｃ）ＴSRからＴRFまでの範囲内での全圧下率
５％以上とする温間圧延を行う熱間圧延段階と、 （３）その後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、最終焼鈍後
の結晶粒径を１０μｍ未満とし、続いて最終冷間圧延を
実施する冷間圧延段階と を包含することを特徴とする２４０以上のビッカース硬
さそして８００ＭＰａ以上の引張り強さを有するＦｅ−
Ｎｉ系合金薄板の製造方法。 - 【請求項３】 （２）の熱間圧延段階後、ＴDRからＴSR
までの温度範囲で１０分から２４時間の焼鈍を実施する
ことを特徴とする請求項１乃至２の方法。 - 【請求項４】 （３）の冷間圧延段階において、最終焼
鈍は加工度：４０〜９０％の圧延を施した後実施し、そ
して続く冷間圧延の加工度を４０〜８５％に調整するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27938897A JP3299487B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-09-29 | Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15431297 | 1997-05-29 | ||
| JP9-154312 | 1997-05-29 | ||
| JP27938897A JP3299487B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-09-29 | Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143720A JPH1143720A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3299487B2 true JP3299487B2 (ja) | 2002-07-08 |
Family
ID=26482639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27938897A Expired - Fee Related JP3299487B2 (ja) | 1997-05-29 | 1997-09-29 | Ｆｅ−Ｎｉ系合金薄板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3299487B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8945884B2 (en) | 2000-12-11 | 2015-02-03 | Life Technologies Corporation | Methods and compositions for synthesis of nucleic acid molecules using multiplerecognition sites |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5764122B2 (ja) | 2010-04-26 | 2015-08-12 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-09-29 JP JP27938897A patent/JP3299487B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9309520B2 (en) | 2000-08-21 | 2016-04-12 | Life Technologies Corporation | Methods and compositions for synthesis of nucleic acid molecules using multiple recognition sites |
| US8945884B2 (en) | 2000-12-11 | 2015-02-03 | Life Technologies Corporation | Methods and compositions for synthesis of nucleic acid molecules using multiplerecognition sites |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1143720A (ja) | 1999-02-16 |
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