JP5764122B2 - ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは、製造後のポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の同定及び追跡が容易なポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品（衛生用品）、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている（非特許文献１）。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、アクリル酸を主成分としたポリアクリル酸塩系吸水性樹脂が主流であり、全世界で製造される吸水性樹脂の殆どはポリアクリル酸ナトリウム塩の架橋重合体であり、特許文献１〜８等のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が提案されている。これら重合に用いられるアクリル酸は一般に石油（化石原料）からのプロピレンの気相酸化で得られる。

かかる吸水性樹脂は、単量体水溶液を重合して得られた含水ゲル状重合体を重合時又は重合後に細粒化し、得られた粒子状含水ゲル状重合体を乾燥して得られる。乾燥後は必要により粉砕工程、更に分級工程を含み、任意に乾燥前又は乾燥後に表面架橋される。又、任意に微粉回収工程、乾燥後の未乾燥物の除去工程、梱包工程、その他の添加剤（微粒子、消臭剤、抗菌剤等）の添加工程等、１種又は２種以上の工程を更に含んでもよい。一般的な重合方法としては、水溶液重合や逆相懸濁重合が使用され、製品形態は１０〜１０００μｍ程度の白色粉末が一般的である。かかる多くの工程を含む吸水性樹脂の製造方法は、非特許文献１や特許文献９〜２１等に例示される。

ところで、市販の吸水性樹脂は、その大部分がポリアクリル酸ナトリウム塩の高分子構造を有しているが、溶媒に不溶なため、高分子としての分子量測定が不可能である。又、融点やガラス転移点（Ｔｇ）等を有さないため、ポリアクリル酸（塩）として互いに区別することができない。

従って、製造された吸水性樹脂が多くの流通経路を経て、紙オムツ、生理用ナプキン、緑化保水剤、農園芸用保水剤、消化ゲル等で実使用され、更に廃棄された場合、かかる吸水性樹脂やその使用後の含水ゲルがどの工場、どのプラント、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難であり、使用時或いは使用後の吸水性樹脂にトラブルがあっても、又、環境への影響や地中へ廃棄後の分解性等を追跡しようとても、どの吸水性樹脂メーカー、どの工場、どのプラント、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難であった。

下記特許文献１８〜２１は粉砕工程、輸送工程や貯蔵工程でのかかるトラブル（運転停止）を開示する。これまでに様々な下記特許文献１〜２１にあるような多くの吸水性樹脂の製造方法が提案されているが、吸水性樹脂の製造過程で起こりうるすべてのトラブルの解決方法を開示しているわけではない。

従って、トラブルがあれば製造方法の見直しを行うが、通常、吸水性樹脂の製造工程は、単量体の調製工程、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、表面架橋工程のように多くの工程から成り、製造方法によっては多くの異なる原料を用いて、多くの工程を経て複雑な経路をたどるため、トラブルの原因追求は困難である。又、吸水性樹脂の経時着色を代表として、時間が経ってから発見されるトラブルも存在するため、製造方法から検証するのが困難であった。

製造後の販売流通する吸水性樹脂について、製造販売元を特定する方法として、紙オムツ中の吸水性樹脂を取り出して物性を分析する方法がある。吸水性樹脂は特許文献１〜２１等に示される多くの物性で制御されているが、近年、紙オムツメーカーに代表されるユーザーからの要求物性が似通っているため、紙オムツ中等から吸水性樹脂を取り出しても、その物性が近寄っていることが多く、結局、吸水性樹脂から製造販売元を同定する精度を高めることが難しかった。又、吸水性樹脂の物性（例えば、吸水倍率、加圧下吸水倍率）は同じであっても、±０．数〜１．数［ｇ／ｇ］程度、測定値が振れるため、市場の製品物性を測定してもその同定の精度は低かった。そこで、吸水性樹脂にトレーサー物質を添加することも考えられるが、トレーサーの添加はコストや安全性の問題のみならず、吸水性樹脂の性能や白色度を低下させることもあった。又、かような問題は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）のみならず、水溶性のポリアクリル酸（塩）（別称；水溶性ポリマー）でも見られていた。
又、アクリル酸の占める割合が高い、言い換えれば、吸水性樹脂はプロピレン（石油）の価格に大きく依存するという問題、又、紙オムツ等の使い捨て用途に主に使用される吸水性樹脂のため、上記問題に加えて、吸水性樹脂はアクリル酸を主成分とするため、コスト中の原料の供給安定性も有していた。そこで、澱粉やセルロース架橋して吸水性樹脂、例えば、カルボキシメチルセルロース架橋体等を得る手法も知られているが、ポリアクリル酸（塩）に比べて諸物性は低い。

米国特許第６９２７２６８号明細書 米国特許第７２３８７４３号明細書 国際公開第２００６／０５３７３１号パンフレット 米国特許出願公開第２００６／００３６０４３号明細書 米国特許第６３８８０００号明細書 米国特許第６９９８４４７号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号明細書 米国特許第６４４４７４４号明細書 国際公開第２００９／１１３６７９号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７８号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７１号パンフレット 国際公開第２００９／１１３６７２号パンフレット 国際公開第２００９／１１９７５４号パンフレット 国際公開第２００９／１２３１９７号パンフレット 米国特許第６７１６８９４号明細書 米国特許第６７２７３４５号明細書 米国特許第６１６４４５５号明細書 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６６４１０６４号明細書 米国特許第６２９１６３５号明細書 欧州特許第１９４９０１１号明細書

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）第１９頁〜第２８頁等

本発明は、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造過程や経緯、即ち、その吸水性樹脂の製造工場、製造プラント、製造ラインが判別可能であるポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、吸水性樹脂の製造過程から消費者が利用し、廃棄されるまでに起こりうる様々な吸水性樹脂のトラブルについて、吸水性樹脂の製造過程に立ち戻って検証可能なトレーサーを含む吸水性樹脂、及びその製造方法、並びに吸水性樹脂の同定方法、及び追跡方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者は、従来の吸水性樹脂の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰未満であることに着目し、本発明では炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上の吸水性樹脂とすることで、同じ高分子構造や類似の物性であっても従来の吸水性樹脂と区別できることを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、上記課題を解決するため、本発明は加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上である、水溶性のポリアクリル酸（塩）又は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。

上記課題を解決するため、本発明のポリアクリル酸（塩）の製造方法（第１の製法発明）は、水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）の製造方法であって、前記重合工程では、水溶性不飽和単量体として、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を重合する、ポリアクリル酸（塩）の製造方法を提供する。
又、上記課題を解決するため、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第２の製法発明）は、水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、前記重合工程では、水溶性不飽和単量体として、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を重合する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。
又、上記２つの製造方法（第１の製法発明及び第２の製法発明）を言い換えれば、上記課題を解決するため、本発明は、水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、水溶性ポリアクリル酸（塩）又は水不溶性水膨潤性ポリアクリル酸（塩）から選ばれるポリアクリル酸（塩）の製造方法であって、前記重合工程では、水溶性不飽和単量体として、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を重合する、ポリアクリル酸（塩）の製造方法を提供する。

更に、上記課題を解決するため、本発明は製造後のポリアクリル酸（塩）（特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の同定方法であって、該ポリアクリル酸（塩）の^１３Ｃ量（好ましくはポリアクリル酸（塩）の製造に用いた重合前の^１３Ｃ量）を定量する、ポリアクリル酸（塩）の同定方法を提供する。

又、上記課題を解決するため、本発明は製造後のポリアクリル酸（塩）（特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）の追跡方法であって、該ポリアクリル酸（塩）の^１３Ｃ量（好ましくはポリアクリル酸（塩）の製造に用いた重合前の^１３Ｃ量）を定量する、ポリアクリル酸（塩）の追跡方法を提供する。

本発明によれば、製造後の市場に流通した吸水性樹脂について、^１３Ｃ量を定量することで、同定や追跡が可能となる。又、^１３Ｃ量の制御のため、アクリル酸の炭素源としてＣ４植物を使用することで、ＣＯ_２削減やカーボンニュートラルな吸水性樹脂を提供する。

図１は、複数の原料（異なる複数のアクリル酸）を用いる場合の説明図である。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［ｇ／ｇ］以上、好ましくは１０〜１００［ｇ／ｇ］、更に好ましくは２０〜８０［ｇ／ｇ］であることをいう。又、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％であることをいう。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。又、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよい。即ち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは吸水性樹脂全体に対して７０〜９９．９質量％以上であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、更に好ましくは９０〜９９．５質量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする吸水性樹脂を意味する。
又、「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の上位概念として定義され、本発明においては水溶性のポリアクリル酸（塩）も含まれる。即ち、ポリアクリル酸（塩）が水に実質１００質量％溶解する場合は、ポリアクリル酸（塩）系水溶性ポリマー或いは水溶性ポリアクリル酸（塩）と称する。尚、本発明における「ポリアクリル酸（塩）」は、水溶性ポリアクリル酸（塩）或いは水不溶性水膨潤性ポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）から選ばれ、効果の観点からポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が好ましい。

具体的には、ポリアクリル酸（塩）の重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を通常５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む吸水性樹脂をいう。重合体としての塩は必須に水溶性塩を含み、好ましくは１価塩、更に好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム金属塩ないしアンモニウム塩、更に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩を含む。

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。尚、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布製袋中の吸水性樹脂０．２ｇについて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後更に遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。尚、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定することもある。

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを加え、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；質量％）である。

（ｄ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
「ＦＳＣ」は、Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、自由膨潤倍率を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂０．２０ｇを３０分浸漬した後、遠心分離機で水切りを行わないで測定した吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。

（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｃｍ３に対して、吸水性樹脂１．０ｇを５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、溶解した残存モノマー量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。

（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州公告特許第０３４９２４０号明細書７頁２５〜４３行に記載された「（１） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。

（１−４）「通液性」
荷重下又は無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）や、ＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。

「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂に対する０．６９質量％生理食塩水の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。

「ＧＢＰ」は、荷重下又は自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９質量％生理食塩水の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。

（１−５）「初期色調及び経時着色」
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂又はユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。

又、「経時着色」とは、未使用状態で長期間の保管、或いは、流通時に生じる吸水性樹脂の色調変化をいう。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。

（１−６）「バイオマス」
本発明における「バイオマス」とは、枯渇性資源ではない、現生生物構成体物質起源の産業資源のことをいい、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものをいう。

バイオマスはその成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素を取り込む。したがって、バイオマスを燃焼させ、二酸化炭素を排出しても、全体としてみれば大気中の二酸化炭素量は増加しない。この性質をカーボンニュートラルといい、地球環境の観点から、好ましい性質である。

バイオマスとして単一由来でもよく、混合物でもよく、例えば、玉蜀黍の穂軸と茎葉、草と葉であり、バイオマスはバイオ燃料収穫物に限定されず、農業残さ、都市廃棄物、産業廃棄物、製紙工業の沈積物、牧草地の廃棄物、木材や森林の廃棄物等が挙げられる。

（１−７）「炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）」
本発明における「炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）」とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体（存在比 ^１２Ｃ：^１３Ｃ：^１４Ｃ＝９８．９：１．１１：１．２×１０^−１２ 単位；％）のうち、^１２Ｃに対する^１３Ｃの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。

尚、ここで、［（^１３Ｃ／^１２Ｃ）ｓａｍｐｌｅ］は、本発明のサンプルの安定同位体比を表し、［（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_ＰＤＢ］は標準物質の安定同位体比を表す。ＰＤＢは、「Ｐｅｅ Ｄｅｅ Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石（標準物質としては南カロリナ州のＰｅｅＤｅｅ層から出土した矢石類の化石）を意味し、^１３Ｃ／^１２Ｃ比の標準体として用いられる。又、「炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）」は、加速器質量分析法（ＡＭＳ法；Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。尚、標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であるワーキングスタンダードを利用することもできる。

（１−８）トレーサー／トレーサビリティー
伝播の状態や範囲を追跡調査するための微量添加物質や性質をいう。本発明では吸水性樹脂に特定範囲量の^１３Ｃ、更に好ましくは^１４Ｃを使用するが、市販ないし公知の吸水性樹脂と^１３Ｃ（及び^１４Ｃ量）で判別できる範囲においてトレーサビリティーを有しており、よって、製造後ないし販売後の吸水性樹脂の追跡調査（^１３Ｃ量及び^１４Ｃ量）の有無に関わらず、本発明の特定^１３Ｃ量を示す吸水性樹脂は本発明の権利範囲である。
尚、製造後のポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とポリアクリル酸（塩）、特に該ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いた重合前の原料のアクリル酸の同定方法としては、予めポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いた重合前の原料であるアクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を加速器質量分析法によって測定しておけば、この測定値と、製造後のポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を測定した値とを、比較することによって、判定することができる。
又、製造後のポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂からポリアクリル酸（塩）、特に該ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いた重合前のアクリル酸を追跡する方法についても同様に、予めポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造に用いた重合前の原料であるアクリル酸や製造過程における中間生成物の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を測定しておけば、製造後のポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）から、中間生成物や原料を追跡することができる。したがって、製品（吸水性樹脂）から原料や製造過程を追跡できるため、製品に不具合が生じている場合には、製造ラインや原料等の調査等が容易にできるようになる。
（１−９）放射性炭素年代測定法（^１４Ｃ／Ｃ）
本発明におけるバイオマス由来の炭素は、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が、植物中に取り込まれ、これを原料として合成されたアクリル酸中に存在する炭素を示すものであり、放射性炭素（即ち、炭素１４）を測定することによって同定できる。
又、バイオマス由来成分の含有割合は、放射性炭素（炭素１４）の測定を行うことによって特定することができる。即ち、石油等の化石原料中には炭素１４原子が殆ど残っていないため、対象となる試料中における炭素１４の濃度を測定し、大気中の炭素１４の含有割合（１０７ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ））を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。
このような放射性炭素の測定によるバイオマス由来炭素の存在割合は、例えば、試料（吸水性樹脂）を必要によりＣＯ_２やＣ（グラファイト）とした後、加速機質量分光計（ＡＭＳ）にかけて、標準物質（例えば、米国ＮＩＳＴシュウ酸）に対する炭素１４の含有量を比較測定することにより求めることができる。バイオマス由来炭素の含有割合（％）は、［（試料中のバイオマス由来の炭素量）／（試料中の全炭素量）×１００］によって算出できる。
ここで、ポリアクリル酸（塩）の非化石原料と化石原料の比率は上記^１４Ｃ／Ｃを測定することで判別でき、石油由来のプロピレンから得られた市販のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と判別できる。非化石原料の割合（ｐＭＣ）は好ましくは炭素中の１％以上、１０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上、特に９９％とされる。本発明では従来の天然物系吸水性樹脂（例えば、カルボキシメチルセルロース）では不可能な下記の高物性を示す利点を有する。
即ち、本発明は上記課題を解決するため、加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上及びｐＭＣが好ましくは１％以上、１０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上、特に９９％以上である、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びその製造方法を提供する。

（１−１０）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。又、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味し、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」及び「質量部」と「重量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
（２−１）アクリル酸製造工程
本工程は、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の原料として用いるアクリル酸、特にバイオマスからアクリル酸を得る工程である。

（炭素安定同位体比）
本発明は、加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供するものであり、かかる吸水性樹脂の製造方法として、水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を重合する、吸水性樹脂の製造方法を提供する。
又、本発明は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）に加えて、水溶性のポリアクリル酸（塩）にも適用でき、上位概念としてのポリアクリル酸（塩）及びその製造方法を提供する。
即ち、本発明は、水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）又は水溶性のポリアクリル酸（塩）から選ばれるポリアクリル酸（塩）について、加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のポリアクリル酸（塩）を提供するものであり、かかるポリアクリル酸（塩）の製造方法として、水溶性不飽和単量体の重合工程を含む、ポリアクリル酸（塩）の製造方法であって、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を重合する、ポリアクリル酸（塩）の製造方法を提供する。

トレーサビリィティー（好ましくは更にＳｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙ）の観点から、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の上記炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−２０‰以上であり、好ましくは−２０〜−５‰、より好ましくは−１８〜−８‰、更に好ましくは−１７〜−９‰、特に好ましくは−１５〜−１０‰の範囲である。上記炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰未満の場合、化石原料（石油）由来の、従来のポリアクリル酸との区別が困難であり、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−５‰を超える場合、アクリル酸の精製が困難となり、使い捨て用途が主流である吸水性樹脂に対してコスト的に不利となるため好ましくない。

本発明者らは、化石原料由来のアクリル酸やポリアクリル酸（塩）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰未満であり、又、地球上の植物の９０％以上を占めるＣ３植物も炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰未満であるのに対して、特定の植物（少数植物であるＣ４植物）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上であることに着目し、Ｃ４植物をバイオマスの主原料としてアクリル酸を製造することで、従来の吸水性樹脂や殆どの植物（Ｃ３植物）由来のアクリル酸と明確に区別できることを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、従来のアクリル酸のように化石原料を用いる場合、アクリル酸のδ^１３Ｃが−２０‰未満であり、Ｃ４植物を用いる場合、アクリル酸のδ^１３Ｃが−２０‰以上であることが見いだされた。この違いから本発明はδ^１３Ｃのトレーサーとしての働きに着目し、特定の原料、特にＣ４植物を炭素元とすることで、従来の吸水性樹脂と区別可能な炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。

以下、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び該吸水性樹脂を得るためのアクリル酸について述べる。

（アクリル酸）
本発明で炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を得るために、単量体としてアクリル酸を主成分とし、且つ単量体として炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上であればよい。
即ち、アクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−２０‰以上であればよく、好ましくは−２０〜−５‰、より好ましくは−１８〜−８‰、更に好ましくは−１７〜−９‰、特に好ましくは−１５〜−１０‰であり、当該アクリル酸を用いることで、上記範囲内のポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を得ることができる。
尚、ポリアクリル酸（塩）は、必要により使用される微量の架橋剤や添加剤、グラフト成分等があるものの、これらの炭素源の主成分、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９重量％以上がアクリル酸由来のため、アクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を制御することで、ポリアクリル酸（塩）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）や^１４Ｃ／Ｃを制御することができる。

そのために、本発明で用いられるアクリル酸は、得られる吸水性樹脂の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上となるものであればよい。その製造方法については特に限定されないが、Ｃ４植物を炭素元としてアクリル酸を得ることで、例えば、Ｃ４植物からバイオプロピレン、グリセリン、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、グルコース等を経由して得られたアクリル酸を用いることで、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上のアクリル酸を得ることができる。そしてこのようなＣ４植物から得られるアクリル酸の^１４Ｃ／Ｃはその原料中のＣ４植物の割合で調節でき、１．０×１０^−１４以上、更には上記^１４Ｃ量の範囲である。
ここで、アクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は主に原料の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）に依存するため、異なる炭素同位体比のアクリル酸原料（異なる植物原料由来の上記原料）を適宜混合（例えば、炭素源としてＣ３植物の併用等）して、得られるアクリル酸及びポリアクリル酸（塩）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を調整してもよい。尚、原料主成分とされるＣ４植物は、炭素源の５０質量％以上が好ましく、以下順に６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。ここで、「炭素源の５０質量％以上がＣ４植物」とは、例えば、植物由来のグリセリンからアクリル酸を得る場合、グリセリンの５０質量％以上がＣ４植物由来であることを意味する。

（Ｃ３植物とＣ４植物）
植物は、その光合成炭酸固定経路における二酸化炭素の初期固定産物の種類から、Ｃ３植物、Ｃ４植物及び多肉植物型光合成(ＣＡＭ／Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｎ Ａｃｉｄ Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ)植物の３種類に分類される。作物ではトウモロコシや雑穀類がＣ４植物であり、イネやコムギといった主要作物はＣ３植物であり、サボテン（Ｃａｃｔａｃｅａｅ）、弁慶草（Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｅ）、トウザイクサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）等がＣＡＭ植物である。

地球上の植物の９０％以上はＣ３植物に属し、例えば、イネ、ムギ、タバコ等の農業的に有用な植物が含まれる。Ｃ３植物の光合成経路でＣＯ_２固定に関与する酵素は、リブロース−１，５−二リン酸カルボキシラーゼであり、ＣＯ_２に対する親和性が低く、逆に酸素に対する親和性が高いために、ＣＯ_２固定反応、ひいては光合成反応の効率が低い。これに対してカルビン−ベンソン回路しか持たない植物をＣ３植物と呼ぶ。

他方でＣ４植物とはＣ４型光合成を行う植物であり、光合成の過程で一般のＣＯ_２還元回路であるカルビン−ベンソン回路の他にＣＯ_２濃縮のためのＣ４経路を持つ光合成の一形態である。このＣ４植物の光合成経路におけるＣＯ_２固定に関与する酵素は、ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼである。この酵素は、酸素による活性阻害を受けず、ＣＯ_２の固定化能が高く、維管束鞘細胞にも発達した葉緑体が存在するのが特徴である。代表的なＣ４植物に、トウモロコシ、サトウキビ、ソルガム、ススキ、ギニアグラス、ローズグラス、ニクキビ、アワ、ヒエ、シコウビエ、ホウキ木等があり、ホウキ木は別称で、ほうき草、帚木、コキアグリーンとも呼ばれる。かかるＣ４植物は、ＣＯ_２を固定するのに余計にエネルギーを使っているので、普通より効率よくＣＯ_２を固定することができる。又、普通の植物は高温の時にＣＯ_２を集めにくくなるが、Ｃ４植物はそういうことがない。しかも、水が少なくても光合成が十分に行える。高温や乾燥、低ＣＯ_２、貧窒素土壌と言った植物には苛酷な気候下に対応するための生理的な適応である。炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上となる範囲において、これらＣ４植物やその混合物が炭素元として広く適用されるが、生産量やコストから、トウモロコシ、サトウキビ、更にはその廃蜜糖が炭素元として好ましく使用される。その他、Ｃ３植物、Ｃ４植物以外の植物として、ＣＡＭ植物は乾燥した環境に適応した光合成系を有しており、この光合成系は、Ｃ３光合成の一種の進化した形態と考えられている。ＣＡＭ植物の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は、一般的に約−３５〜約−１０‰の範囲であり、これらのＣＡＭ植物をバイオマス原料として、必要により併用することができる。

本発明ではＣ４植物の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が他の植物や化石原料（特に石油）とは異なることに着目し、本発明を完成させた。

（油脂及びＢＤＦ）
脂肪酸とグリセリンのエステルである油脂として、米油、ぬか油等のＣ３植物由来の油脂も知られており、又、コーン油，大豆油，胡麻油，ひまわり油等のＣ４植物由来の油脂、更には鯨油、鮫油、肝油等の動物由来の油脂が知られている、又、バイオディーゼル（ＢＤＦ）の原料として、菜種油、（油椰子やココ椰子から得られる）パーム油、オリーブ油、ひまわり油、落花生油、胡麻油、大豆油、コメ油、ヘンプ・オイル（大麻油）等の植物油、魚油や豚脂、牛脂等の獣脂及び廃食用油（いわゆる天ぷら油等）等、様々なＣ３植物/Ｃ４植物/動物から由来の油脂がバイオディーゼル（ＰＤＦ）燃料の原料となりうる。欧州では菜種油、中国ではオウレンボク等、北米及び中南米では大豆油、東南アジアではアブラヤシやココヤシ、ナンヨウアブラギリから得られる油が利用されている。

本発明では、これら油脂やＢＤＦないし副産物であるグリセリンを炭素元に用いて、アクリル酸を得ることも好ましい。油脂は脂肪油（常温で液体）であってもよく、脂肪（常温で固体）でもよい。又、乾性油、半乾性油、不乾性油でもよい。従来、油脂由来のグリセリンからアクリル酸を得て吸水性樹脂を得ることは国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／５１８２２号，ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／５１８３２号，米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号等に記載するが、これら技術は油脂の原料として^１３Ｃ量やそのトレーサビリティーになんら着目するものではなく、本発明では特定^１３Ｃのアクリル酸及び吸水性樹脂について、その製法の一例として、炭素元の^１３Ｃ量を選択することで達成することを特徴とし、従来の天然物由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂とは明確に異なるものである。
尚、上記米国特許（米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号）は、再生可能な原料からの重合体を含む吸収物品及び該吸収物品の製造方法（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｓａｉｄ ａｒｔｉｃｌｅ）を開示する（請求項１〜３、６、７等）が、その実施例２において、カノーラオイル（Ｃ３植物）由来のグリセリンからアクリル酸を得た後、当該アクリル酸を重合、乾燥、粉砕、表面架橋することで、ＡＡＰが２１［ｇ／ｇ］、ＳＦＣが５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が得られることが開示されているものの、ＰＳＤ（粒度分布／８５０−１５０μｍ）や、吸水速度（ＦＳＲ）、多価金属、無機微粒子、ポリアミンポリマー等の添加、重合禁止剤（特にｐ−メトキシフェノール）の使用については、開示も示唆もない。 一方、本発明は、アクリル酸の原料としてＣ４植物の使用を達成手段の一例とし、^１３Ｃ量／^１４Ｃ量に加えて、上記の物性制御や微量成分の添加によって更にトレーサビリティーや物性を高めることができ、上記米国特許との差異を有する。

（アクリル酸の製法及び非化石原料）
本発明でアクリル酸の製造方法は炭素安定同位体比（δ１３Ｃ）が−２０‰以上である限り特に問わず、Ｃ４植物由来のバイオマスから得られるアクリル酸が好ましく、例えば、Ｃ４植物から得られた非化石原料、特に天然物を脱水、酸化ないし発酵等してアクリル酸を得てもよい。

吸水性樹脂が紙オムツ等に大量に消費され使い捨てされる現状、原料はＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅなこと、即ち、非化石原料から吸水性樹脂及びその原料を得ることが好ましい。非化石原料としてはグリセリン、２−ヒドロキシプロピオン酸（別称；乳酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）、バイオプロピレンが用いられ、かかるグリセリンやヒドロキシプロピオン酸を特定の植物（Ｃ４植物、ＣＡＭ植物）から得ればよい。ヒドロキシプロピオン酸はグルコースや糖から化学的酸化反応や発酵法によって得られる。かかるグルコースは廃糖蜜（砂糖を精製する時に発生する糖分以外の成分も含んだ副産物）、澱粉、セルロース等から得られ、それら澱粉／セルロース／砂糖（砂糖黍、甜菜）の原料天然物としてＣ４植物を選択することで、アクリル酸中の炭素安定同位体比が制御できる。バイオプロピレンはバイオエタノール又はその脱水物であるバイオエチレン等から得ることができる。かようなバイオプロピレンは化石石油（化石原料）由来のプロピレンと同様の方法で酸化し、アクロレインを経てアクリル酸を得ることができる。

一例として、かかる吸水性樹脂及びアクリル酸の製造方法としては、Ｃ４植物からアクリル酸を得て、吸水性樹脂を得ればよい。グリセリンは油脂の鹸化ないしエステル化（ＢＤＦ化）や澱粉やセルロースの発酵で得ることができる。澱粉の原料となる植物としては、トウモロコシ、サトウキビ等が挙げられる。セルロースは各種植物から得ることができる。又、油脂は各種の植物油脂が使用できる。

代表的なアクリル酸の製造方法としては、グリセリン、２−ヒドロキシプロピオン酸（別称；乳酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸等から脱水反応を経る製造方法が挙げられるが、かかるグリセリンやヒドロキシプロピオン酸をＣ４植物から得ることで、本発明に使用する炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０‰以上の吸水性樹脂を得ることができる。２又は３−ヒドロキシプロピオン酸（別称；乳酸）はセルロースやグルコースの発酵で得ることができ、本発明のアクリル酸を得るためには、Ｃ４植物のセルロースやグルコースを用いればよい。

（グリセリンより所定δ^１３Ｃのアクリル酸の製造）
非化石原料からのかかるアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法は、例えば、国際公開第２００６／０９２２７１号、同第２００６／０９２２７２号、同第２００６／１３６３３６号、同第２００８／０２３０３９号、同第２００８／０２３０４０号、同第２００７／１０９１２８号等に例示されている。これら６件の特許文献はなんら^１３Ｃ量やそのトレーサビリティーになんら着目するものではなく、本願吸水性樹脂の製造方法を示唆しない。又、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号については、上記の通りである。

又、非化石原料からのアクリル酸の製造方法は、国際公開第２００６／０８０２４号、同第２００７／１１９５２８号、同第２００７／１３２９２６号、米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号等に例示されている。

（バイオプロピレンより所定δ^１３Ｃのアクリル酸の製造）
現在、アクリル酸の原料として使用されているプロピレンについて、化石資源である原油のクラッキング法に代わり、バイオマス由来とする製造方法が例示される。具体的には、ブテンとエチレンとのメタセシス反応、プロパノールの脱水反応、グリセリンの脱水還元反応、ブテンの接触分解、バイオガス（合成ガス）のＧＴＬ合成反応、バイオガス（合成ガス）からのメタノール合成を経たＭＴＯ合成反応、バイオエタノール又はその脱水物であるバイオエチレンを経由してのバイオプロピレン、バイオマスプロパンの脱水素反応等が挙げられる。所定の^１３Ｃ量のバイオプロピレンを得たのち、通常のアクリル酸製造方法に従い、プロピレンよりアクロレイン更にはアクリル酸を得ればよい。

（ヒドロキシプロピオン酸より所定δ^１３Ｃのアクリル酸の製造）
所定δ^１３Ｃのアクリル酸を得るために、所定δ^１３Ｃの上記バイオマスより、グルコース等を経て、３−ヒドロキシプロピオン酸や２−ヒドロキシプロピオン酸を得たのち、脱水してアクリル酸を得ればよい。

（ヒドロキシプロピオン酸の製造）
グリセリンから３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰＡ）を得る方法は、例えば、米国特許第６８５２５１７号、特開２００７−０８２４７６号、特開２００５−１０２５３３号に示されている。グリセリンから２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）を得る方法は、例えば、特開平４−３５６４３６号に示されている。β−アラニンから３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法は、国際公開第２００２／０４２４１８号、同第２００７／０４２４９４号に示されている。３−ヒドロキシプロピオン酸を得る際に、国際公開第２０１０／０１１８７４３号に開示の手法でヒドロキシプロピオン酸への耐性を向上させてもよいし、国際公開第２０１０／０１１８７４３号に開示の手法でヒドロキシプロピオン酸がアルデヒドアルデヒドに変換されることを阻害することも好ましい。一例として、オキサロ酢酸を脱炭酸し、マロン酸セミアルデヒドを生成した後、３−ヒドロキシプロピオン酸デヒドロゲナーゼを用いて３−ヒドロキシプロピオン酸を生成する方法が挙げられる。

（ヒドロキシプロピオン酸の脱水）
ヒドロキシプロピオン酸から脱水でアクリル酸を得る方法は、例えば、国際公開第２００２／０９０３１２号、同第２００３／０８７９５号、同第２００５／０９５３２０号、同第２００７／１０６０９９号、同第２００８／１０４２９５８号、米国特許出願公開第２００７／２１９３９１号等に例示されている。脱水される未中和ヒドロキシプロピオン酸は酸ないしその塩（特に一価塩、更にはナトリウム塩やアンモニム塩）が使用され、その際、溶媒は使用してもよく未使用でもよい。得られたアクリル酸は晶析や蒸留等で精製すればよく、アクリル酸の晶析法は層状又は分散型で連続又は回分で行われ、例えば、国際公開第２００８／０２３０３９号等に示されている。尚、ヒドロキシプロピオン酸アンモニム塩からの脱水にはアクリルアミドの副生に注意する必要がある。

３−ＨＰＡの脱水反応は、触媒の存在或いは不存在下で行われ、触媒を用いる場合は好ましくは酸触媒が使用される。又、該脱水反応の条件としては、常圧或いは減圧下で、加熱温度１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。

得られたＨＰＡの塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はこれらの組み合わせから選択されるひとつである。典型的な塩としては、ナトリウム塩及びカルシウム塩を含む。α,β−不飽和型カルボン酸又はその塩を生成するための脱水反応は、ＨＰＡの水性媒質可溶性から、水性媒質中で行うことができる。

任意には、水溶液を加熱するのに伴って脱水酵素をこれに添加し、これにより酸又は酸性塩の脱水を増強してα,β−不飽和型カルボン酸又はその塩を形成することができる。酸性又は塩基性材料を使用することにより、水性媒質中で脱水プロセスを触媒することができる。脱水触媒は、脱水を促進する中性、酸性又は塩基性材料であってよい。中性触媒の例は、例えば、リン酸カルシウム、乳酸カルシウム及び３−ヒドロキシプロピオン酸カルシウムを含む。その他の有用な触媒は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライトの他、ルイス酸を含む。アミンは、触媒として使用することができる塩基性化合物である。ヒドロキシプロピオン酸を提供するために発酵ブイヨンを使用する場合、塩基性アミンが、水性発酵ブイヨンからヒドロキシプロピオン酸を分離するための抽出剤としての機能、並びに脱水触媒としての機能の両方を好都合に果たすことができる。このプロセスに適したアミンの一例としては、トリカプリルアミン(ＴＣＡ)、トリデシルアミン(ＴＤＡ)、及びトリドデシルアミン(ＴＤＤＡ)を含む。更に別の外生的な塩基性材料を利用することにより、脱水を生じさせることができる。具体的には、金属酸化物及び水酸化物、例えば、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムは、脱水を増強して助成することのできる塩基性材料である。酸触媒は、気体状又は液状の強鉱酸、例えば、塩酸、硫酸又はリン酸であってよい。不溶性酸樹脂、例えば、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ(登録商標)樹脂、ＮＡＦＩＯＮ(登録商標)樹脂、及び酸性ＤＯＷＥＸ(登録商標)樹脂を触媒として採用することもできる。特に有用な酸触媒はリン酸である。

蒸気転化(即ち蒸気相反応)によって行われる脱水により、α，β−不飽和型カルボン酸を調製することもできる。このような方法において、ヒドロキシプロピオン酸を有する水溶液を比較的高い温度で、好ましくは脱水触媒の存在において蒸発させ、これによりアクリル酸に転化することができる。

（^１４Ｃ量）
アクリル酸の原料として天然物（特に非化石原料）を使用する場合、又は、後述の化石原料のアクリル酸と非化石原料のアクリル酸を併用する場合、米国特許出願公開第２００７／２１９５２１号に準じて、得られた吸水性樹脂の非化石原料の比率は、得られるポリアクリル酸の^１４Ｃ（放射性炭素）／Ｃ（炭素）で特定できる。従来の化石原料（特に石油、更にプロピレン）から得られるアクリル酸（塩）系吸水性樹脂では^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１４未満であるのに対して、本発明の吸水性樹脂は^１４Ｃ／Ｃが好ましくは１．０×１０^−１４以上、更に好ましくは１．０×１０^−１３以上、特に好ましくは１．０×１０^−１２である。ほぼ１００質量％が非化石原料の場合、上限は１．２×１０^−１２である。^１４Ｃ／Ｃはアイソトープ・マススペクトロフィー等で測定でき、例えば、米国特許第３８８５１５５号、同第４４２７８８４号、同第５４３８１９４号、同第５６６１２９９号に示される。
尚、天然には大気圏内の核実験で生成された人工起源の^１４Ｃが存在するため、^１４Ｃ濃度が標準レベルよりも若干高くなること、上記（１−９）に示すようにｐＭＣが１００数％となる場合があるが、適宜補正して非化石原料と化石原料の割合を求めればよい。又、^１４Ｃの半減期は５７３０年であるが、一般的な化学製品、特に吸水性樹脂の製造から市場に出回る期間を考えると、^１４Ｃ量の減少は無視できる。尚、本発明において、^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１４である場合について、適宜ｐＭＣ（現代炭素率）に置き換えて表記することができる。
^１３Ｃ、^１４Ｃの定量は、目的とするポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を燃焼させてＣＯ_２とした後、ＣＯ_２又はその誘導体（還元体）であるグラファイト（Ｃ）を加速器質量分析法で分析すればよい。例えば、Ｃｓビーム照射によってイオン化されたＣについて、^１２Ｃイオン、^１３Ｃイオン、^１４Ｃイオンの量がそれぞれ測定される。
ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の^１３Ｃ、^１４Ｃ量又は下記水素同位体比の制御は、原料であるアクリル酸として、所定量の^１３Ｃ、^１４Ｃ量又は下記水素同位体比を有するアクリル酸を使用すればよい。そのためには、後述する特定の天然物（特に非化石原料）を出発原料として、グリセリン、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸を経て得られるアクリル酸、又は中間体にアクロレインを経て得られるアクリル酸について、所定量の^１３Ｃ、^１４Ｃ量又は下記水素同位体比を有するようにすればよい。
尚、^１３Ｃ、^１４Ｃを多く含むアクリル酸は、その分、分子量が大きくなる（^１２Ｃ由来のアクリル酸の分子量は７２）ため、沸点が若干高くなる（通常、アクリル酸の沸点は１４３℃）。従って、質量（分子量）比由来の沸点差（分子量が小さい方が低沸点となる）を利用して、^１３Ｃ、^１４Ｃ量を調整することができる。具体的には、アクリル酸の原料（グリセリン、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸）や中間体であるアクロレインの気相酸化反応時の気化や、当該反応で得られたアクリル酸の蒸留精製で、所定の^１３Ｃ、^１４Ｃ量を有するアクリル酸とすることができる。
但し、上記質量（分子量）比由来の沸点差が微小の場合、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）の制御は、実質的には特定の植物原料を用いて行われ、気相酸化反応での気化率、蒸留精製（低沸点化合物、言い換えれば低同位体比の化合物が先に気化）では微調整（数‰）すればよい。
又、水素同位体比についても同様に、質量（分子量）比由来の沸点差を利用して、蒸留等で変化（特に減少）させてもよい。

（水素同位体比）
上記^１３Ｃ及び^１４Ｃに加えて、水素同位体比を調整ないし測定して、更にトレーサビリティーを向上させてもよい。水素同位体比（δＤ 対ＳＭＯＷ）は、例えば、−５００〜０‰が好ましく、特に好ましくは−３００〜０‰、更に好ましくは−３００〜−１５‰（ｖｓ ＳＭＯＷ：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅａｎ Ｏｃｅａｎ Ｗａｔｅｒ）の範囲でアクリル酸原料を選択することで、制御できる。例えば、Ｃ３植物でも米は−３０‰前後、小麦は−１００〜−７０‰前後、じゃが芋は−１００〜−７０‰前後（ｖｓ ＳＭＯＷ）の水素同位体比を有する。
水素同位体比の測定方法としては、例えば、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を構成する水素を、水素分子（Ｈ_２又はその同位体Ｄ_２）とした後、ガスの質量比（Ｈ；１、Ｄ；２）について安定同位体比測定用質量分析計を使用して測定する、質量分析法が例示される。ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を前処理によって水素ガスとした後、ＰＩＣＡＲＲＯ社 ＷＳ−ＣＲＤＳ方式水素安定同位体比アナライザー等で測定する。

（所定δ^１３Ｃのアクリル酸の不純物）
バイオマス由来のアクリル酸を用いる場合、アルデヒド分や飽和カルボン酸（特に酢酸やプロピオン酸）が増加する傾向にあり、吸水性樹脂に使用する場合、それらをより低く制御することが好ましい。制御方法としては、アクリル酸の製造方法や精製方法、蒸留方法や晶析方法を適宜制御すればよく、好ましくは晶析、更には多段晶析がなされる。
尚、質量（分子量）比由来の沸点差を利用して、上述したように蒸留や精留の前後で炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を変化させてもよい。

重合性や得られる吸水性樹脂の物性の観点から、該アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分（特にフルフラール）、マレイン酸、安息香酸の不純物６種類のうち、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、特により好ましくは６種全てが各々０〜２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）である。好ましくは各々が０〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、更に好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍ、最も好ましくはＮＤ（検出限界）である。これら不純物中でもアルデヒド分はバイオマス由来のアクリル酸で増加することもあり、必須的に制御することが好ましい。制御方法としてはアルデヒド処理剤（例；ヒドラジン）を使用したり、晶析を行えばよい。又、これらプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分、マレイン酸、安息香酸の合計量（対アクリル酸質量）は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ、更には０〜１０ｐｐｍ、特に好ましくは０〜５ｐｐｍであることがより好ましい。これら微量成分やプロピオン酸量の好適な制御方法として、下記の非化石原料由来のアクリル酸が使用される。

又、従来のアクリル酸の製法、即ち化石原料であるプロピレンの気相酸化で得られるアクリル酸と比べて、上記Ｃ４植物からアクリル酸を得る場合、異なる不純物や微量成分が得られる特定Ｃ１３のアクリル酸に含まれる可能性があり、それら不純物や微量成分の吸水性樹脂への影響にも注意を要する。即ち、バイオマス由来のアクリル酸として、上記３−ＨＰＡや２−ＨＰＡからアクリル酸を得る場合、それら特有の不純物として３−ＨＰＡやアクリルアミドが混入することもあり、３−ＨＰＡは加熱で残存モノマー（残存アクリル酸）の増加に繋がり、又、アクリルアミドは安全性の観点から、それぞれ１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には１ｐｐｍ以下が好ましく、特に０．１ｐｐｍ以下が好ましいとされ、そのためにこれら不純物が低減されるまで蒸留ないし晶析を行えばよい。更に、バイオマス由来のアクリル酸を用いる場合、（モノないしジ）ヒドロキシアセトンが混入することがあり、単量体の安定性を低下させることもあるので、それらも１０ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）が好ましく、更には１ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）が好ましく、特に０．１ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）が好ましいとされる。

又、臭気低減の観点から該アクリル酸中の飽和カルボン酸（特に酢酸やプロピオン酸）も好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下に制御される。重合時の飽和カルボン酸（特にプロピオン酸）は吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させるため、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上の含有は有効である。即ち、アクリル酸中のプロピオン酸は重合後の吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させることが見いだされ、所定量の重合時の含有も好ましい。

更に、本発明の吸水性樹脂やアクリル酸には不純物として、３−ＨＰＡが含有すると考えられるが、吸水性樹脂の残存モノマー低減や水可溶分低減の観点から、吸水性樹脂の３−ＨＰＡ含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に後述の（３−９）微量成分に記載の範囲である。又、３−ＨＰＡ含有量は少ないほど良く、下限については、特に制限されない。一方、３−ＨＰＡ含有量が５０００ｐｐｍを超える場合には、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量が増加するため、好ましくない。尚、下限については少ない方が好ましく、０ｐｐｍ（ＮＤ／Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）がより好ましいが、精製コスト等の費用対効果のバランスから１０ｐｐｍ、更には５０ｐｐｍでも十分である。

（複数のアクリル酸の使用）
本発明では目的の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を示す範囲で、異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）のアクリル酸を混合して水溶性不飽和単量体を得ることも好ましい。即ち、上記^１３Ｃのアクリル酸以外に、所定の微量成分（特にプロピオン酸）を含む単量体ないしアクリル酸を簡便に安価に得るために、異なる製造方法の複数のアクリル酸（以下複数のアクリル酸）を混合して単量体を調製することも好ましい。又、Ｃ４植物由来の原料を用いて特定炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を示すアクリル酸を得るだけでなく、異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）のアクリル酸を混合して所定の特定炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）、即ち、Ｃ４植物の単体では達成し得ない炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を含め、より特定の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）とすることで、得られる吸水性樹脂のトレーサビリティーを更に高めることが好ましい。即ち、異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）の原料を用いると、その炭素安定同位体比を分析して得られる統計解析値は固有のものとなるため、他の原料と区別することができ、したがってそのような原料から製造された吸水性樹脂の炭素安定同位体比も固有の分析値を有することとなり、同定、追跡が容易となる。
尚、異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を有する複数のアクリル酸を混合して使用する場合、最終製品として精製アクリル酸の段階で混合してもよく、その前段階である粗製アクリル酸を混合した後、精製（蒸留や晶析、又はこれらの併用）してもよく、又、気相酸化段階で異なるアクロレインを混合した後に酸化してアクリル酸としてもよい。

中でも微量成分の調整と原料のリスクヘッジの観点から、又、得られる吸水性樹脂のトレーサビリティーを更に高める観点からも、上記アクリル酸として化石原料及び非化石原料の複数の原料ソースを使用する方法が好ましい。上記製造方法での混合比率は一定でもよく、時間ごと／ないし吸水性樹脂ごとに変化させてよい。複数のアクリル酸を使用する上記製造法ではアクリル酸を過度に精製せずとも単量体の純度（微量成分）が一定に制御できるため、アクリル酸が安価に高収率で使用でき、高物性の吸水性樹脂が安価に安定的に得ることができる。又、１００％化石原料由来のアクリル酸でもなく、１００％非化石原料由来のアクリル酸でもないため、得られた吸水性樹脂は独自かつ特定の^１４Ｃ比率を有しており、更にトレーサビリィティーが高まるので好ましい。非化石原料と化石原料の比率は得られたポリアクリル酸系吸水性樹脂について、^１４Ｃ比率を定量することで特定できる。

又、アクリル酸として化石原料及び非化石原料の複数の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。かかる新規な吸水性樹脂はコストや原料ソースの安定性に優れ、かつプロピオン酸等の微量成分を最適比で含むことが容易なため、物性も安定し、高物性で安価な吸水性樹脂として広く使用できる。アクリル酸の非化石原料としてヒドロキシプロピオン酸やグリセリンが使用され、化石原料としては石油や石炭が使用される。
又、製造ライン、製造時間、製品品番の何れか、特に製造時間によって、前記重合工程におけるアクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を変化させることも好ましい。即ち、化石原料である石油由来のプロピレン価格に対して、非化石原料であるグリセリンはその原料Ｃ４植物、原料Ｃ３植物の価格に大きく依存するため、原料Ｃ４植物、原料Ｃ３植物の価格にあわせて、その使用比率を転嫁することで、原料価格を安定化すればよい。

異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）のアクリル酸には異なる炭素元を使用すればよく、好ましくは、化石原料と非化石原料のアクリル酸が使用され、原料以外に、プラント（プロセス）や立地が全く異なってもよいし、酸化系（特に触媒）、精製系（蒸留や晶析）が異なるものでもよく、これらで、好ましくは不純物、特にプロピオン酸量が異なるようにする。２種類のアクリル酸を使用する場合、その使用比率（質量比）は適宜決定されるが、通常１：９９〜９９：１の範囲とする。好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。尚、前記２種以外のアクリル酸は、アクリル酸全量中、０〜５０質量％の範囲で使用してもよく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。異なる２種類ないしそれ以上のアクリル酸の使用比率は、アクリル酸の価格（原料コスト）、供給量、微量成分（プロピオン酸やそれ以外の微量成分）等で適宜決定され、特に、アクリル酸として化石原料及び非化石原料の複数（特に２種類）の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。尚、化石原料及び非化石原料を併用する場合、その比率は、単量体中や吸水性樹脂中の^１４Ｃの定量で測定できる。

その場合、非化石原料からのアクリル酸が少なくとも使用され、複数のアクリル酸を使用し、アクリル酸の一方が非化石原料から得られ、もう一方が化石原料から得られる（図１）。一般に非化石原料からのアクリル酸はプロピオン酸等が多く含まれる為、好適に使用できる。又、プロピオン酸に限らず、（プロピオン酸が同じ水準であっても）他の微量成分の調整ないし安定化の面からも、複数のアクリル酸、特に化石原料からのアクリル酸及び非化石原料のアクリル酸が併用される。本発明の別の効果として、アクリル酸として化石原料及び非化石原料の複数の原料ソースを使用することで、吸水性樹脂の原料コストを低減でき、原料コスト面を含めた最適な吸水性樹脂を得ることができる。即ち、好ましくは、後述のように、化石原料からのアクリル酸及び非化石原料のアクリル酸が併用される。

以下、微量成分としてプロピオン酸を代表して説明するが、アクリル酸中のプロピオン酸量を調整するには、コストや工程面から、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を使用して、目的の単量体を調製することが好ましい。即ち、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸が異なるアクリル酸の製造工程で得られる。

ここで、異なる量のプロピオン酸を含むアクリル酸において、一方のアクリル酸は他方のアクリル酸の１．０１〜１０００質量倍のプロピオン酸を含むことが好ましく、１．０５〜１００質量倍がより好ましく、１．１〜５０質量倍が更に好ましい。具体的には、少なくとも一方のアクリル酸はプロピオン酸を４００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。

又吸水性樹脂の同定及び／又は追跡を容易にするため、本発明では、水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、アクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を変化させる、吸水性樹脂の製造方法をも提供する。安定同位体比の変化幅は１‰以上、更には５‰以上、特に１０‰以上変化させればよい。変化幅の上限は適宜決定されるが、異なるアクリル酸の製造コストから好ましくは１００‰以下、より好ましくは５０‰以下、更に好ましくは３０‰以下である。

（アクリル酸製造工程と吸水性樹脂の製造工程）
上記アクリル酸製造工程と吸水性樹脂の製造工程は好ましくは近接、更には連結される。又、油脂由来のグリセリンからアクリル酸を得る場合、油脂から脂肪酸誘導体（例；バイオディーゼル）とグリセリンを同時に得て更にアクリル酸、更には吸水性樹脂とすればよく、これらの工程も好ましくは近接、更に直結される。又、ＣＯ_２低減の観点から、上記特定^１３Ｃの植物原料の近隣でアクリル酸、更には吸水性樹脂を製造することが好ましく、輸送へのエネルギー低減から上記特定^１３Ｃの植物原料について「地産地消」でアクリル酸を製造及び重合する。

そこで、特定^１３Ｃの植物原料から近隣、特に１０００ｋｍ以内、更には５００ｋｍ以内、特に１００ｋｍ以内で上記アクリル酸を得て、その近隣、特に１０００ｋｍ以内、更には５００ｋｍ以内、特に１００ｋｍ、１０ｋｍ以内、１ｋｍ以内で吸水性樹脂を得ればよい。これらの輸送距離を低減することで、輸送にかかるＣＯ_２を削減するとともに、残存モノマーの原因となるアクリル酸ダイマーも低減でき好ましい。

（重合禁止剤）
重合の安定性や速度面から、アクリル酸を用いた単量体は所定量の重合禁止剤を含有することが好ましく、０を超えて２００ｐｐｍ以下がより好ましく、更には１〜１６０ｐｐｍが好ましく、特に１０〜１００ｐｐｍが好ましい、更により好ましくは１５〜８０ｐｐｍの重合禁止剤を含有することである。重合禁止剤としては、好ましくはメトキシフェノール類、特にｐ−メトキシトキシフェノールを含有する。多量の重合禁止剤は重合速度遅延や製造後の着色の問題があるが、少なすぎると単量体の安定性のみならず、かえって重合が遅くなることもある。又、所定量の含有はトレーサビリティーやゲルの耐候性の点からも好ましいことがある。
当該重合禁止剤は、アクリル酸等の単量体に所定量含有しているが、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造過程（特に重合工程）でその一部が消費され、得られるポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂には一部が残存する。
重合禁止剤の残存量、即ち、ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂中の含有量は、重合時間や重合開始剤量、乾燥温度等で適宜決定されるが、ｐ−メトキシフェノールの含有量として５〜６０ｐｐｍが好ましく、６〜４０ｐｐｍがより好ましく、８〜３０ｐｐｍが更に好ましく、８〜２０ｐｐｍが特に好ましい。重合禁止剤の残存量の制御方法として、具体的には、上記範囲の重合禁止剤を含有するアクリル酸を用いた単量体を重合した後、得られた含水ゲル状架橋重合体を後述の乾燥温度１５０〜２５０℃、乾燥時間１０〜１２０分間で含水率２０質量％以下となるまで乾燥し、乾燥後の吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、表面架橋剤を０．００１〜１０質量部混合し、７０〜３００℃、１〜１２０分間加熱処理することが挙げられる。ｐ−メトキシフェノール等の微量成分の定量は、大過剰の水又は生理食塩水を用いて抽出することができ、濾液を必要により濃縮等の処理を行った後、液体クロマトグラフィー等を用いて濾液中の濃度を測定すればよい。
尚、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号の実施例２にはメトキシフェノール類の使用が開示されていないが、これらの化合物が未使用の場合、物性のフレやトレーサビリティーの低下を伴う虞がある。

（２−２）重合工程
本工程は、上記（２−１）アクリル酸製造工程で得られたアクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液を重合して、含水ゲル状重合体、特に含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。

（単量体）
本発明で得られるポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、その原料（単量体）として、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液を使用し、通常、水溶液状態で重合される。該単量体水溶液中の単量体濃度は、通常１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。

又、該水溶液の重合により得られる含水ゲルは、吸水性能の観点から、重合体の酸基の少なくとも一部が中和されていることが好ましい。上記中和は、アクリル酸の重合前、重合中又は重合後に行うことができるが、吸水性樹脂の生産性、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）やＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の向上等の観点から、アクリル酸の重合前に中和を行うことが好ましい。つまり、中和されたアクリル酸（即ち、アクリル酸の部分中和塩）を単量体として使用することが好ましい。

上記中和の中和率は、特に制限されないが、酸基に対して１０〜１００モル％が好ましく、３０〜９５モル％がより好ましく、５０〜９０モル％が更に好ましく、６０〜８０モル％が特に好ましい。中和率が１０モル％未満の場合、特に、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が著しく低下することがあり好ましくない。尚、水溶性ポリアクリル酸（塩）でも、中和率はかかる範囲で適宜選択される。

又、本発明においてアクリル酸（塩）を主成分として使用する場合、アクリル酸（塩）以外の親水性又は疎水性の不飽和単量体（以下、「他の単量体」と称することもある）を使用することもできる。このような他の単量体としては、特に限定されないが、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等が挙げられる。これら他の単量体を使用する場合、その使用量は、得られる吸水性樹脂の吸水特性を損なわない程度であれば、特に限定されないが、全単量体の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

（中和の塩）
上記単量体としてのアクリル酸又は重合後の重合体（含水ゲル）の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。又、中和時の温度（中和温度）についても、特に制限されず、１０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。尚、上記以外の中和処理条件等については、国際公開第２００６／５２２１８１号に開示されている条件等が、本発明に好ましく適用される。中和の塩（ＮａＯＨ）等は、所定量以下のＦｅを含有することが好ましく、後述の範囲とされる。

（単量体の微量成分）
アクリル酸は上記範囲の微量成分とされ、上記範囲の重合禁止剤を含む。又、吸水性樹脂の着色や劣化の抑制の観点から上記中和塩を主な由来とする鉄量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）は好ましくは０〜５ｐｐｍ、更に好ましくはは０〜２ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍであり、下限は重合速度から少量の含有、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．０２ｐｐｍ以上である。更に、上記アクリル酸中の３−ＨＰＡ、特に３−ＨＰＡ由来のアクリル酸に加えて、アクリル酸製造後に副生するアクリル酸ダイマー（オリゴマー）や３−ＨＰＡも、残存モノマーの観点から少ないほど好ましく、単量体中にそれぞれ好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下とされる。

即ち、上記理由から、本発明では好ましくは水溶性不飽和単量体が下記のいずれかひとつ以上、更に好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上、特に４つ同時に下記の含有量を満たすことが好ましい。より好ましい含有量は前記範囲である。

３−ヒドロキキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下
重合禁止剤の含有量が１〜１６０ｐｐｍ
Ｆｅ含有量が０〜２ｐｐｍ
モノ又はジヒドロキシアセトンの含有量が０〜１０ｐｐｍ以下
（内部架橋剤）
本発明においては、目的とするポリアクリル酸（塩）が、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の場合、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤（以下、「内部架橋剤」と称することもある）を使用することが特に好ましい。使用できる内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸との重合性架橋剤や、カルボキシル基との反応性架橋剤、それらを併せ持った架橋剤等を例示することができる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。又、反応性架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリル酸との重合性架橋剤が好ましく、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤の使用量は、物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましく、０．０３〜０．５モル％が特に好ましい。

したがって、特許文献５に例示される未架橋物（内部架橋剤を未使用）では高物性の吸水性樹脂が得ることができず、よって本発明では含水ゲル状架橋重合体が必須に使用される。

（単量体水溶液中のその他の成分）
本発明で得られる吸水性樹脂の諸物性を改善するために、任意成分として、上記単量体水溶液に、以下の物質を添加することができる。即ち、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂或いは吸水性樹脂を、単量体に対して、例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜３質量％、特に０〜１重量％添加することができる。更に、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、各種キレート剤、ヒドロキシカルボン酸や還元性無機塩等の添加剤を、単量体に対して、例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加することができる。
尚、本発明のポリアクリル酸（塩）では、特定量の^１３Ｃ／^１４Ｃを有するアクリル酸が主成分とされるが、少量の天然物グラフト成分（例えば、澱粉）を使用することもできる。当該天然物グラフト成分を有意に含まない場合、又は、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％の場合、ポリアクリル酸（塩）の^１３Ｃ／^１４Ｃ量は、実質的にアクリル酸の^１３Ｃ／^１４Ｃ量で決定される。

これらの中でも、吸水性樹脂の経時着色の抑制や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合には、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が好ましく使用され、キレート剤が特に好ましく使用される。この場合の使用量は、吸水性樹脂に対して、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、５０〜１０００ｐｐｍが更に好ましく、１００〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。尚、上記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩については、国際公開第２００９／００５１１４号、欧州特許第２０５７２２８号、同第１８４８７５８号に開示される化合物が使用される。

（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されない。例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、熱分解型重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。又、光分解型重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。更に、レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を組み合わせた系が挙げられる。上記熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。重合開始剤の使用量が１モル％を超える場合、吸水性樹脂の着色を引き起こすことがあるため好ましくない。又、重合開始剤の使用量が０．０００１モル％を下回る場合、残存モノマーを増加させるおそれがあるため好ましくない。

尚、上記重合開始剤を使用する代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合を行ってもよく、これらの活性エネルギー線と重合開始剤とを併用して重合してもよい。

（重合方法）
本発明においては、上記単量体水溶液を重合するに際して、得られる吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。中でも、吸水性樹脂の１ラインあたりの生産量が多い巨大スケールでの製造に好ましく適用される。該生産量として、好ましくは０．５［ｔ／ｈｒ］以上であり、より好ましくは１［ｔ／ｈｒ］以上、更に好ましくは５［ｔ／ｈｒ］以上、特に好ましくは１０［ｔ／ｈｒ］以上である。又、上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号等に開示）等が挙げられ、これらの中でも、連続ベルト重合が特に好ましい。

上記連続水溶液重合においては、重合開始温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）とする高温開始重合、或いは、単量体濃度を好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上（上限は飽和濃度）とする高単量体濃度重合が、最も好ましい一例として例示できる。尚、上記重合開始温度は、単量体水溶液の重合機供給直前の液温で規定されるが、米国特許第６９０６１５９号及び同第７０９１２５３号等に開示された条件等を、本発明に好ましく適用することができる。

更に本発明においては、得られる吸水性樹脂の物性と乾燥効率の向上という観点から、重合時に水分を蒸発させることが好ましい。即ち、本発明の重合において、より高固形分の含水ゲルを得ればよく、固形分上昇度（「重合後の含水ゲルの固形分」−「重合前の単量体濃度」）が、１質量％以上が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。ただし、得られる含水ゲルの固形分が８０質量％以下であることが好ましい。

又、これらの重合は、空気雰囲気下でも実施可能であるが、着色防止の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）下で実施することが好ましい。又、単量体又は単量体を含む溶液中の溶存酸素を不活性ガスで置換（例えば、溶存酸素濃度；１ｍｇ／Ｌ未満）した後に、重合することが好ましい。又、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも実施することができる。

（２−３）ゲル解砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを解砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。

上記重合工程で得られた含水ゲルは、そのまま乾燥を行ってもよいが、課題を解決するために、好ましくは重合時又は重合後、必要により解砕機（ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等）を用いてゲル解砕され粒子状にされる。即ち、連続ベルト重合又は連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化（以下、「ゲル解砕」とも称する）工程を更に含んでもよい。尚、逆相懸濁重合等、重合時に溶媒中での分散よってゲルが細粒化されている場合も、本発明の細粒化（重合工程の細粒化）に含むものとするが、好適には解砕機を用いて解砕される。

ゲル解砕時の含水ゲルの温度は、物性の面から、４０〜９５℃に保温或いは加熱されるのが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。又、ゲル解砕時又は解砕後の粒子状含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性の面から、５５〜８０質量％が好ましい。尚、ゲル解砕工程においては、解砕効率向上を目的に、必要に応じて、水、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合液、多価金属水溶液、或いはこれらの蒸気等を添加してもよい。又、本願発明を好ましく適用できる高固形分濃度（例えば、上述した５５〜８０質量％）の含水ゲルを解砕する場合には、解砕装置内を通風、好ましくは乾燥空気を通気してもよい。

ゲル解砕後の粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）は、落下飛散率を低く制御する観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜３ｍｍがより好ましく、０．５〜２ｍｍが更に好ましい。上記粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲内となることで、乾燥が効率的に行われるため好ましい。又、５ｍｍ以上の粒径を有する粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。

尚、上記粒子状含水ゲルの粒子径は、粉砕工程後の吸水性樹脂の粒子径と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。又、質量平均粒子径（Ｄ５０）についても、同様に求めることができる。ただし、上記粒子状含水ゲルの分級操作が、乾式の分級方法では凝集等により測定が困難である場合は、特開２０００−６３５２７号の段落〔００９１〕に記載の、湿式の分級方法を用いて測定する。

（２−４）乾燥工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体、又はゲル細粒化工程で得られた解砕ゲルを、所望する樹脂固形分量まで乾燥することができれば、その方法について特に制限されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法を採用することができる。

これらの中でも、熱風乾燥が好ましく、露点温度が４０〜１００℃の気体による熱風乾燥がより好ましく、露点温度が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥が更に好ましい。熱風乾燥を用いる場合、その風速（水平に広がる乾燥対象物に対して垂直に通過する気流の速度）は、０．０１〜１０［ｍ／ｓ］が好ましく、０．１〜５［ｍ／ｓ］がより好ましい。

本発明において、適用される乾燥温度としては、特に制限されないが、５０〜３００℃（１００℃以下の場合は減圧下で行うことが好ましい）が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃が更に好ましい。又、乾燥時間としては、１０〜１２０分が好ましく、２０〜９０分がより好ましく、３０〜６０分が更に好ましい。上記乾燥時間が１０分未満の場合、吸水性樹脂内部のポリマー鎖に起こる変化が小さく、十分な改善効果が得られないと考えられるため、諸物性の向上効果が見られない場合がある。一方、上記乾燥時間が１２０分以上の場合では、吸水性樹脂にダメージを与えてしまい、水可溶分の上昇が生じ、諸物性の向上効果が見られない場合がある。

更に、得られる粒子状吸水剤の物性と白色度を両立させるため、乾燥温度が１６５〜２３０℃の範囲内で、乾燥時間が５０分以内であることが好ましく、２０〜４０分が特に好ましい。乾燥温度や乾燥時間がこの範囲を外れると、粒子状吸水剤のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）の低下や水可溶分の増加、白色度の低下を引き起こす恐れがある。

又、含水ゲル状架橋重合体又は解砕ゲルの乾燥減量（吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化）から求められる樹脂固形分は、８０質量％以上が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％が更に好ましく、９２〜９７質量％が特に好ましい。該乾燥工程において、乾燥質量が前記範囲内に調整された乾燥重合体が得られる。

更に、得られる粒子状吸水剤の残存モノマー低減や、ゲル劣化（耐尿性）の防止、黄変の防止を図るため、重合終了後から乾燥を開始するまでの時間を短時間とすることが好ましい。即ち、上記ゲル細粒化工程の有無に関わらず、重合終了時点から乾燥開始までの時間を１時間以内とすることが好ましく、０．５時間以内とすることがより好ましく、０．１時間以内とすることが更に好ましい。又、この期間中、含水ゲル状架橋重合体又は解砕ゲルの温度は、５０〜８０℃に制御されるのが好ましく、６０〜７０℃が更に好ましい。この温度範囲に制御することで、残存モノマーの低減や低着色を達成することができる。

（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥物を、粉砕・分級して、吸水性樹脂を得る工程である。

本工程においては、上記乾燥工程で得られた乾燥物をそのまま乾燥粉末として使用することもできるが、後述する表面架橋工程での物性向上のため、特定の粒度に制御することが好ましい。尚、粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程（特に逆相懸濁重合）、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。好ましくは表面架橋工程前に分級工程が設けられ、更に好ましくは表面架橋工程前及び表面架橋工程後にそれぞれ分級工程（第１分級工程及び第２分級工程）が設けられる。

本粉砕工程で使用できる粉砕機は、特に限定されず、従来から知られている粉砕機を使用することができる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョークラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミル又はロールグラニュレーターを使用することが好ましい。

又、分級工程においては、ふるい分級や気流分級等、各種の分級機を使用することができる。

本工程で得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、最終製品として、更には表面架橋前にも以下の粒度となるように制御することが好ましい。即ち、表面架橋前の吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、２００〜６００μｍが好ましく、２００〜５５０μｍがより好ましく、２５０〜５００μｍが更に好ましく、３５０〜４５０μｍが特に好ましい。又、目開き１５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過する微細な粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。又、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ標準篩）を通過しない巨大な粒子の割合が、吸水性樹脂全体に対して、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。更に、吸水性樹脂の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０．２０〜０．４０が好ましく、０．２５〜０．３７がより好ましく、０．２５〜０．３５が更に好ましい。これらの粒度は、欧州公告特許第０３４９２４０号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２．−０２（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に開示された方法で測定される。上記の粒度とすることで、表面架橋での物性向上がより発揮される。又、上記粒度は、表面架橋後等の最終製品にて好ましく適用され、必要により表面架橋後の分級や造粒によって調整することもできる。

一般的に粒度分布を狭くする、即ち、粒度の上下限を近づけるように制御すると、吸水性樹脂の着色が色調測定上目立つが、本発明では、このような色調の問題が発生せず、好ましい。したがって、本発明で得られる吸水性樹脂の粒度分布は、１５０〜８５０μｍの粒子径を有する割合が９５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以上（上限が１００質量％）である。尚、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号の実施例２には、目開き２０〜２７０ｍｅｓｈ（８５０〜５３μｍに相当）での粒度調整が開示されているが、当該粒度では通液性の低下のみならず、粒度分布の広がりによる偏析が生じ、物性のフレやトレーサビリティーの低下を伴う虞がある。

（２−６）表面架橋工程
本工程は、上記粉砕工程、分級工程で得られた吸水性樹脂の表面近傍を、吸水性能向上のために、表面架橋剤を用いて架橋（表面架橋反応）する工程である。本表面架橋処理によって、着色の少ない白色度の高い吸水性樹脂が得られ、特に高温表面架橋での吸水性樹脂に好ましく適用される。更に、本発明で得られる吸水性樹脂を衛生用品（特に紙オムツ）の原材料として使用する場合、本表面架橋処理によって、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上に高めればよい。

本発明で用いることができる表面架橋剤としては、特に限定されないが、種々の有機又は無機架橋剤を挙げることができる。中でも有機表面架橋剤が好ましく、有機表面架橋剤とイオン架橋剤との併用がより好ましい。具体的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤、特に多価アルコールが使用できる。更により具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラ又はプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール等多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。上記表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内で適宜決定される。

又、これら表面架橋剤も天然物から得ることで、よりトレーサビリティーとＳｕｓｔａｉｎｂａｌｉｔｙを向上させてもよい。天然物由来の表面架橋剤としてグリセリンやその誘導体として１，３−プロパンジオ−ル，１，２−プロパンジオ−ル，１，４−ブタンジオール等の多価アルコールがあり、これらの観点から多価アルコールないしその誘導体が好適に表面架橋剤で使用される。尚、天然物からの１，４−ブタンジオールの製造方法は、国際公開第２０１０／００６０７６号等に記載されており、又、グリセリンのから１，２−プロパンジオールの製造方法は、特開２００７−２８３１７５号等に記載されており、それらも好適に使用される。又、天然物由来の乳酸やその塩（乳酸の一価塩、多価金属塩）も本発明の表面架橋剤ないしその助剤として好適に使用できる。

又、吸水性樹脂と表面架橋剤との混合の際、溶媒として水を用いることが好ましい。上記水の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内で適宜決定される。更に、上記水以外に、必要に応じて、親水性有機溶媒を併用してもよく、その使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部の範囲内で適宜決定される。更に、表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性の微粒子粉体や界面活性剤を本発明の効果を妨げない程度に共存させてもよい。該微粒子粉体や界面活性剤の種類や使用量等については、米国特許第７４７３７３９号等に例示されているが、該使用量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、更に好ましくは０〜１質量部の範囲内で適宜決定される（下限は好ましくは０．０１、更には０．１質量部）。物性面に加えて、トレーサビリティーとＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙを向上させる観点からは、好適には乳酸ないしその塩が使用される。吸水性樹脂に対する使用量は好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内で適宜決定される。

本工程において、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、好ましくは加熱処理され、その後必要により冷却処理される。上記加熱処理時の加熱温度は、７０〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃が更に好ましい。上記処理温度が７０℃未満の場合、加熱処理時間が延び生産性の低下を招来する上に、均一な表面架橋層を形成することができないため好ましくない。又、上記処理温度が３００℃を超える場合、吸水性樹脂が劣化するため好ましくない。又、上記加熱処理時の加熱時間は、１分〜２時間の範囲が好ましい。上記加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。

尚、欧州特許第０３４９２４０号、同第０６０５１５０号、同第０４５０９２３号、同第０８１２８７３号、同第０４５０９２４号、同第０６６８０８０号、日本国特開平７−２４２７０９号、同平７−２２４３０４号、米国特許第５４０９７７１号、同第５５９７８７３号、同第５３８５９８３号、同第５６１０２２０号、同第５６３３３１６号、同第５６７４６３３号、同第５４６２９７２号、国際公開第９９／４２４９４号、同第９９／４３７２０号、同第９９／４２４９６号等に開示された表面架橋方法についても、本発明に好ましく適用することができる。

上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用又は併用して通液性・吸水速度等を向上させてもよい。物性向上に加えて、下記多価金属やポリアミンポリマー、水不溶性微粒子を使用することで、よりトレーサビリティーも向上する。即ち、吸水性樹脂から多価金属、ポリアミンポリマー、水不溶性微粒子、残存表面架橋剤等の微量成分を分離（例えば、水等で抽出）して、その構造や使用の有無、使用量、純度等を分析すればよい。例えば、吸水性樹脂中の多価金属量は抽出多価金属カチオンとして定量でき、特開２００５−１１３１１７号公報（欧州特許第１６４１８８３号）に記載の方法で定量できる。

無機表面架橋剤は、上記有機表面架橋剤と同時もしくは別途使用できる。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価ないし４価値の多価金属の塩（有機塩ないし無機塩）ないし水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。好ましくは硫酸アルミニウムを含む水溶液である。これら無機表面架橋は有機表面架橋剤と同時又は別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。又、カチオン性ポリマー、特に質量平均分子量５０００〜１００００００程度を同時又は別途で使用して通液性等を向上させてもよい。使用されるカチオン性ポリマーは、例えば、ビニルアミンポリマー等が好ましく、米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示されている。又、同様に無機微粒子を用いても良い。例えば、二酸化ケイ素等が好ましく、米国特許第７６３８５７０号等に例示されている。
物性向上やトレーサビリティーの観点から、多価金属（多価カチオン）、ポリアミンポリマー、水不溶性微粒子が好ましく使用され、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部の範囲で適宜決定される。尚、多価金属はカチオン量（例えば、Ａｌ^３＋）として抽出して測定できる。例えば、吸水性樹脂中の多価金属量は抽出多価金属カチオンとして定量でき、特開２００５−１１３１１７号公報（欧州特許第１６４１８８３号）に記載の方法で定量できる。
又、別の方法として、例えば、電子線マイクロ分析法（ＥＰＭＡ）は、吸水性樹脂の表面近傍に存在する元素の定性分析ができるため、多価金属の種類を判別することができる。未知のサンプルについて、一次スクリーニングとして当該分析手法を用いるのが好ましい。即ち、複数の未知のサンプルから、トレース対象の吸水性樹脂を判別するために先ず上記分析を行って選別し、残ったサンプルについて、炭素同位体比を測定してもよい。

（２−７）微粉リサイクル工程
本発明においては、必要により微紛回収を行ってもよい。本工程は、乾燥工程及び必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉（特に粒子径１５０μｍ以下の粉体を７０重量％以上含む微粉）を分離した後、そのままの状態で、或いは水和して重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程をいい、米国特許出願公開第２００６／２４７３５１号や米国特許第６２２８９３０号に記載された方法等を適用することができる

（２−８）その他の工程
上記工程以外に、必要により、多価金属の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程等を設けてもよい。更に、経時色調の安定性効果やゲル劣化防止等のために、上記各工程のいずれか又は全部に、上記添加剤を必要により使用してもよい。

上記多価金属塩の表面処理工程は、高い加圧下通液性（ＳＦＣやＧＢＰ）を求める場合に適用され、例えば、米国特許第６６０５６７３号、同第６６２０８９９号に記載された製法が必要に応じて適用される。

（２−９）吸水性樹脂からのプロピオン酸の除去
本発明のバイオマスからアクリル酸を得る場合、アクリル酸中の飽和有機酸、特に酢酸及びプロピオン酸、特にプロピオン酸が従来のアクリル酸より増加することがある。かかる飽和有機酸について、本発明ではプロピオン酸（沸点１４１℃；７６０ｍｍＨｇ）は重合時に存在してもよいが、重合後には酸臭等の原因となることもある。又、酢酸やプロピオン酸等の飽和有機カルボン酸はアクリル酸（沸点１４１℃；同）と化学構造や沸点が近いため、アクリル酸製造時の晶析や蒸留での分離精製が困難であり、アクリル酸の製造コスト上昇や収率低下の問題を伴うものであった。そこで、飽和有機カルボン酸が重合しないことを利用して、飽和有機カルボン酸は重合中ないし重合後、特に重合後のポリアクリル酸（塩）から除去することが好ましい。

又、重合後にプロピオン酸を除去する上記製造法では、アクリル酸に対する過度な精製が不要なため、安価な原料アクリル酸が使用でき、よって、高物性の臭気のない吸水性樹脂を安価に安定的に得ることができる。

よって、重合時のプロピオン酸は重合中（特に重合後半、更には重合率９０％以上）ないし重合後の吸水性樹脂からは必要に応じて除去すればよく、例えば、使用するプロピオン酸の５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、更には７０質量％以上を除去する。こうして得られた吸水性樹脂中の飽和有機カルボン酸量、特に酢酸及びプロピオン酸の合計量、特にプロピオン酸量は、臭気の点から２質量％以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更により好ましく、１５００ｐｐｍ以下が特に好ましく、１０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。少量の残存は臭気の問題もなく、又プロピオン酸が抗菌性を発揮する場合もあり、除去コスト面からプロピオン酸の下限は１０ｐｐｍ程度が好ましいが、更には１００ｐｐｍ程度でも十分好ましい。又吸水性樹脂の臭気の観点から、残存するプロピオン酸は酸型であるより、塩型（プロピオン酸塩、特に一価塩）が好ましくは、よって吸水性樹脂は前記範囲の中和率、特に所定以上に高中和される。

プロピオン酸の除去方法としては、抽出、洗浄や揮発等が挙げられ、好ましくは揮発させることであり、常圧又は減圧下で沸点（１４１℃）以上に加熱すればよい。加熱方法としては、乾燥工程や表面架橋工程での加熱が挙げられ、特に含水状態で一定時間・一定温度以上の加熱が好ましい。又、プロピオン酸を除去する際、同時に酢酸、アクリル酸等の有機酸を上記範囲の量となるように除去、特に揮発させることも好ましい。又抽出や洗浄には各種、水ないし親水性又は疎水性有機溶媒が使用できる。更に、後述の疎水性有機溶媒中での共沸脱水では、プロピオン酸の沸点未満の加熱でも効率的に飽和有機カルボン酸、特にプロピオン酸を除去できるので好ましい。

かかる加熱条件としては、上記乾燥工程や表面架橋のための加熱時間で調整すればよいが、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃で、好ましくは１０分以上行うとよい。より好ましくは１５分〜２時間、更に好ましくは２０分〜１時間である。上記条件で加熱を行えば、好ましくは含水率８０〜３質量％、特に好ましくは７０〜５質量％の含水ゲルが得られる。又、加熱処理には含水ゲルの熱風乾燥が好ましく、熱風風量０．１〜５［ｍ／ｓ］が好ましく、より好ましくは０．５〜３［ｍ／ｓ］で、上記露点の範囲、即ち、好ましくは熱風の露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃である。尚、他の好適な乾燥手段である疎水性有機溶媒中での共沸脱水については後述する。

水や風がない場合、加熱してもプロピオン酸の除去が不十分で、得られた吸水性樹脂に酸臭がすることがある。又、露点が低い場合も除去が不十分となりやすい。

又、重合後のプロピオン酸の除去には、疎水性有機溶媒中での共沸脱水も好ましいことも見いだされた。好ましい除去方法として、逆相懸濁重合の乾燥に用いられる共沸脱水が適用できる。疎水性有機溶媒は一般に沸点６０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１２０℃程度の低沸点疎水性溶媒が使用できるが、本発明ではかかる低沸点、特にプロピオン酸の沸点（１４１℃）未満の溶媒での重合ないし共沸脱水（加熱温度の上限は溶媒の沸点）でも、プロピオン酸を極めて効率的に除去できることを見いだした。

逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に質量平均粒子径１〜０．１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第５２４４７３５号明細書等の米国特許に記載されている。本発明では、単量体の水溶液中に必要により界面活性剤や保護コロイドから選ばれる分散剤を溶解或いは分散して含有させてもよい。特に逆相懸濁重合を本発明に採用する場合、この分散剤を単量体水溶液中に含有させることによって、疎水性有機溶剤での単量体ないし重合体の粒子形状での分散がより均一に起こり、最終的に得られる吸水性樹脂の粒子径分布がより狭くなる。

これらの界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル燐酸エステルやポリオキシエチレントリデシルエーテル燐酸エステル（いずれも第一工業製薬製：プライサーフ（登録商標））等の（ポリオキシエチレン）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種以上を分割選択して用いることができ、これらは一括又は分割して重合系に添加できる。更に、高分子保護コロイドとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、（無水）マレイン酸−エチレン共重合体、（無水）マレイン酸−ブタジエン共重合体等が例示できる。中でも脂肪酸エステル系の界面活性剤、更にはＨＬＢが８以上の非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤ないし分散剤の使用量は、一般に単量体に対し０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明で逆相懸濁重合の媒体として使用される疎水性有機溶剤としては、単量体水溶液と混和せず二相を形成するものであれば特に制限なく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の置換基を有してもよい脂環族炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素水等があげられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用できる。特に好ましくはｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１１０℃）、トルエン（沸点８１℃）又はキシレン（沸点１３９℃）である。疎水性有機溶剤と単量体水溶液の質量比率は３：２〜４：１程度が好ましい。重合中或いは重合後に別途、分散剤や疎水性有機溶剤を加えてもよい。

これらの溶媒中に単量体を一括ないし分割で分散させ、単量体ないしその重合体の分散した溶媒を好ましくは４０〜９０℃の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で加熱して、好ましくは０．５〜１０時間の範囲、より好ましくは１〜５時間の範囲で重合すればよい。分散時の質量平均粒子径は通常１０〜２０００μｍの範囲、物性面から好ましくは１００〜１０００μｍの範囲、更に好ましくは２００〜６００μｍの範囲であり、更に８５０μｍ以上及び１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々１０質量％以下、更には５質量％以下が好ましい。これらは分散剤や溶媒の種類や量、攪拌動力、更には造粒等で適宜調整すればよい。

本発明で逆相懸濁重合を行うことで、重合も温和に制御できる。又、逆相懸濁重合の大きな利点として、一般的な熱風乾燥に比べて、疎水性有機溶媒中での共沸脱水による低温での乾燥（加熱上限は溶媒の沸点）を用いることで、低温乾燥（低沸点有機溶媒中での乾燥）にもかかわらず、重合後のプロピオン酸の除去が容易である。又プロピオン酸除去の観点から重合の際に水溶液重合を用いる場合も上記共沸脱水を用いることも好ましく、その場合、必要により上記界面活性剤や分散剤を使用することで水溶液重合後の含水ゲル状重合体を上記疎水性有機溶媒中に分散させたのち、疎水性有機溶媒中で共沸脱水すればよい。乾燥後の固形分は上記の範囲であり、共沸脱水後の吸水性樹脂は疎水性溶媒から濾過され、必要により疎水性溶媒等を更に乾燥すればよい。又プロピオン酸や界面活性剤等を含む疎水性有機溶媒は蒸留リサイクルすればよい。又表面架橋は任意であるが、疎水性溶媒中での分散系で行ってもよく、濾過後の粉体系で行ってもよい。

（２−１０）塩基性物質の添加工程
プロピオン酸や酢酸はヒドロキシプロピオン酸に比べて低沸点であるため、本発明で得られた吸水性樹脂に臭気（酸臭）の問題がある場合、プロピオン酸や酢酸が多いアクリル酸（例；４００ｐｐｍ以上）を使用する場合、好ましくは、重合工程の後に塩基性物質を添加する工程を更に含む。

即ち、飽和有機酸（特にプロピオン酸）由来の酸臭低減の観点からは、中和率は高いほど好ましく、又、乾燥時の除去の観点からは中和率は低いほど好ましい。よって、酸臭の観点から重合時の中和率更に好ましくは乾燥前の中和率を好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下にしたり、重合体粉体表面に塩基性物質を添加することも好ましい形態である。又、前記したように酸臭低減のために得られる吸水性樹脂の中和率を上記１０〜１００モル％更には３０〜９５モル％の範囲で、最終的な中和率を高中和とし６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上の順に高めることが好ましい。かかる中和率の調整は重合時の単量体又は重合後の塩基の添加で行われる。

塩基性物質の添加で酸臭低減や通液性向上等が図れる。塩基性物質は、乾燥後、又は粉砕後、特に表面架橋後に添加するのが好ましい。これにより、吸水性樹脂粒子の表面が塩基性に制御される。添加される塩基性物質としては、無機又は有機の塩基性物質、更には、水溶性塩基ないし水分散性塩基が使用される。
（２−１１）水溶性ポリアクリル酸（塩）
本発明は、その目的や効果の観点から、水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）が最も好ましく適用されるが、水溶性のポリアクリル酸（塩）にも適用することができる。
当該水溶性ポリアクリル酸（塩）は、その炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）や^１４Ｃ／Ｃ、水素同位体比が上記（２−１）の範囲であり、又、その他微量成分として、上記ｐ−メトキシフェノール、３−ＨＰＡ等も上記範囲で含有することで、優れたトレーサビリティーを有する水溶性ポリアクリル酸（塩）とされる。
即ち、本発明のポリアクリル酸（塩）は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の上位概念として、水不溶性水膨潤性ポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）又は水溶性ポリアクリル酸（塩）（別称；ポリアクリル酸（塩）系水溶性ポリマー）から選ばれる。
本発明における水溶性ポリアクリル酸（塩）は、上記（２−１）〜（２−１０）、特に（２−１）〜（２−５）に記載した製造方法において、水溶性ポリマーとなる範囲、即ち、重合時又は重合後に架橋剤を実質的に使用しないことで得られる。特に、上記（２−１）に記載されたアクリル酸を用いて、（２−２）に記載された重合工程で架橋剤を用いずに重合することで、所定の^１３Ｃ量を有する水溶性ポリアクリル酸（塩）を得ることができる。
又、重合後の（２−３）乾燥工程は、水溶性ポリアクリル酸（塩）の製造では任意であり、水溶性ポリアクリル酸（塩）を乾燥せずに、ポリマー水溶液としてそのまま製品としてもよく、（２−３）乾燥工程、（２−４）粉砕・分級工程を経て、水溶性ポリマー粉末とすることもできる。この場合、分子量は好ましくは５００〜１０００万、より好ましくは１０００〜１００万、更に好ましくは１万〜２０万の範囲で適宜決定することができる。尚、分子量は、重合時の連鎖移動剤、重合開始剤、重合濃度等で制御することができる。水溶性ポリアクリル酸（塩）の中和率は好ましくは０〜１００モル％であり、より好ましくは０モル％或いは１００モル％である。ポリマー水溶液とする場合の濃度は適宜決定されるが、上記重合濃度の範囲である。
水溶性ポリアクリル酸（塩）の製造方法は、特開２００９−２５２４９８号、特開２００３−０２９０９号、特開平８−２３９４２３号等に開示された方法が適用でき、上記（２−１）アクリル酸を用いて重合すればよい。

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
本発明は、上述したポリアクリル酸（塩）及びその製造方法を提供するが、分子量測定やＴｇ（ガラス転移点）の測定が不可能なため、分析（トレース）が特に困難であったポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に好ましく適用される。以下、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を中心に述べる。
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。更に得られる吸水性樹脂は、下記（３−１）〜（３−７）に挙げられた各物性のうち、少なくとも１以上の物性を制御することが好ましく、更にはＡＡＰを含めた２以上、特に３以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が４０質量％以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。又、特定物性に制御することで、本発明では製造後のトレーサビリティーをより高めることができる。

（３−１）初期色調
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。したがって、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、初期色調として、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ／明度）が、８５以上が好ましく、８７以上がより好ましく、８９以上が更に好ましい。又、ａ値は、−２〜２が好ましく、−１〜１がより好ましく、−０．５〜１が更に好ましく、０〜１が特に好ましい。更に、ｂ値は、−５〜１０が好ましく、−５〜５がより好ましく、−４〜４が更に好ましい。尚、上記Ｌ値の上限は１００であるが、８５以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。又、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。更に、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上が更に好ましい。

上記初期色調とは、製造後の粒子状吸水剤の色調を指し、一般的には工場出荷前に測定される色調をいうが、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下での保存であれば、製造後１年以内に測定される色調でもよい。

（３−２）経時色調
本発明にかかる吸水性樹脂は、上述した通り、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、高温多湿条件下での長期貯蔵状態においても、清浄な白色状態を維持することが好ましい。したがって、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、経時色調として、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ／明度）が少なくとも８０を示すことが好ましく、８１以上がより好ましく、８２以上が更に好ましく、８３以上が特に好ましい。又、ａ値は、−３〜３が好ましく、−２〜２がより好ましく、−１〜１が更に好ましい。更に、ｂ値は、０〜１５が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜１０が更に好ましい。尚、上記Ｌ値の上限は１００であるが、８０以上を示せば、高温多湿条件下での長期保存状態において実質上問題が発生しない。

上記経時色調とは、吸水性樹脂を温度７０±１℃、相対湿度６５±１％ＲＨの雰囲気下、７日間曝露させた後に測定される色調をいう。

（３−３）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）はＥＲＴ４４１．２−０２測定法で１０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２０［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２５［ｇ／ｇ］以上が更に好ましく、３０［ｇ／ｇ］以上が特に好ましい。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下が更に好ましい。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。又、上記ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。尚、ＣＲＣは、上述した内部架橋剤や表面架橋剤等で適宜制御することができる。

（３−４）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記粒度制御と表面架橋を達成手段の一例として、１．９ｋＰａ、更に好ましくは４．８ｋＰａの加圧下において、２０［ｇ／ｇ］以上が好ましく、２２［ｇ／ｇ］以上がより好ましく、２４［ｇ／ｇ］以上が更に好ましい。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。尚、ＡＡＰは、上述した表面架橋剤や粒度等で適宜制御することができる。

（３−５）ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記粒度制御と表面架橋を達成手段の一例として、加圧下において、１［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が好ましく、１０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上がより好ましく、５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が更に好ましく、７０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が特に好ましく、１００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上が最も好ましい。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、３０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以下が好ましく、２０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以下がより好ましい。上記ＳＦＣが３０００［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。尚、ＳＦＣは、上述した乾燥方法等で適宜制御することができる。

（３−６）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明で得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）はＥＲＴ４７０．２−０２の測定法で３５質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記Ｅｘｔが３５質量％を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。又、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。尚、Ｅｘｔは、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。

（３−７）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）
本発明で得られる吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）はＥＲＴ４１０．２−０２測定法で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましく、２００ｐｐｍ以下が最も好ましい。尚、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓは、上述した重合方法等で適宜制御することができる。

（３−８）ＦＳＲ（Ｆｒｅｅ Ｓｗｅｌｌ Ｒａｔｅ／吸水速度）
生理食塩水に対する２０倍膨潤時間で規定される吸水速度は０．１［ｇ／ｇ／ｓ］以上、更には０．１５［ｇ／ｇ／ｓ］以上、０．１５［ｇ／ｇ／ｓ］以上、更には０．３０［ｇ／ｇ／ｓ］以上である。上限は、他の物性とのバランスから、２．００［ｇ／ｇ／ｓ］以下、更には１．００［ｇ／ｇ／ｓ］程度である。ＦＳＲは、国際公開第２００９／０１６０５５号パンフレットに開示された測定方法に準じて、吸水性樹脂粉末又は表面処理された吸水性樹脂１．００ｇについて、２０ｇの生理食塩水に対するＦＳＲ（吸水速度）［ｇ／ｇ／ｓ］を求めることができる。
（３−９）粒度（ＰＳＤ（ＥＲＴ４２０．２−０２））
上記（２−５）粉砕工程、分級工程に記載した範囲の粒度とすることが好ましい。かかる粒度となることで、吸水速度、通液性、加圧下吸水倍率等に優れた吸水性樹脂となる。

（３−１０）その他微量成分
本発明で得られた吸水性樹種は残存モノマー以外の微量成分として、残存モノマー低減の観点から３−ＨＰＡは１０００ｐｐｍ以下、更には５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下が好ましい。又、酸臭低減の観点からプロピオン酸（好ましくは酢酸）も１０００ｐｐｍ以下であり、これらは上記範囲に低減されることが好ましい。更に、着色抑制の観点からＦｅや（ジ）ヒドロキシプロピオン酸や重合禁止剤（特にｐ−メトキシフェノール）も上記範囲に低減されることが好ましい。微量成分は残存モノマーに準じて吸水性樹脂より抽出して液体クロマトクラフィィー（ＨＰＬＣ）等で定量できる。即ち、上記理由から、本発明では好ましくは吸水性樹脂が下記のいずれかひとつ以上、より好ましくは２つ以上、更に好ましくは３つ以上、特に好ましくは４つ同時に下記の含有量を満たすことが好ましい。
・３−ヒドロキキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下、更には上記（３−９）に記載の範囲である。
・重合禁止剤（特にｐ−メトキシフェノール）の含有量が１〜１６０ｐｐｍ、更には上記（２−１）に記載の範囲であり、５〜６０ｐｐｍが好ましく、６〜４０ｐｐｍがより好ましく、８〜３０ｐｐｍが更に好ましく、８〜２０ｐｐｍが特に好ましい。
・Ｆｅ含有量が０〜２ｐｐｍ、更には上記（２−２）に記載の範囲である。
・モノ又はジヒドロキシアセトンの含有量が０〜１０ｐｐｍ以下、更には上記（２−１）に記載の範囲である。
又、トレーサビリティーと物性（特に通液性やＡｎｔｉ−ｃａｋｉｎｇ）の観点から、多価金属塩、ポリアミンポリマー、水不溶性無機粒子から選ばれる１種以上の表面処理剤で被覆されてなることが好ましい。

〔４〕ポリアクリル酸（塩）、特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の同定方法／追跡方法
本発明は、製造後のポリアクリル酸（塩）の同定方法／追跡方法であって、該ポリアクリル酸（塩）中の^１３Ｃ量を定量する、ポリアクリル酸（塩）の同定方法／追跡方法を提供する。
特にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂について同定／追跡するには、紙おむつ等に組み込まれた吸水性樹脂や、土中に埋められた吸水性樹脂を取り出し、^１３Ｃ量を定量すればよい。吸水性樹脂の同定ないし追跡の制度を高めるために、吸水性樹脂の物性が測定されたり、微量成分が定量されたりすればよい。

分析される物性としては、吸水倍率、加圧下吸水倍率、粒度分布、可溶成分、粒度、通液性等であり、分析される微量成分としては残存モノマー、残存飽和有機酸（特にプロピオン酸）、残存架橋剤等であり、好ましくは複数、更には３種類以上、５種類以上の物性や微量成分がある吸水性樹脂について分析され、過去の標準サンプル（保管された吸水性樹脂ないしその同等品）と比較することで、吸水性樹脂の同定／或いは追跡すればよい。尚、吸水性樹脂の物性や微量成分の測定法は本発明の記載に限定されず、本発明の目的を達成する範囲において、適宜、上記特許文献１〜２１等に記載の類似、同等又は新規の測定法や分析法を用いて、標準サンプルと比較すればよい。

〔５〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明にかかる製造方法により得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる。

本発明の吸水性樹脂は、どの工場、どのプラント、どの製造ラインから製造されたかの判別が容易であり、廃棄されるまでに起こりうる様々な吸水性樹脂のトラブルについて、吸水性樹脂の製造過程に立ち戻って検証可能なトレーサーを含む。具体的には製造後の市場に流通した吸水性樹脂について、^１３Ｃ量を定量することで、同定や追跡方法が可能となる。又、^１３Ｃ量の制御のため、アクリル酸の炭素源としてＣ４植物を使用することで、ＣＯ_２削減やカーボンニュートラルな吸水性樹脂を提供できる。
又、非化石原料由来でありながら従来の天然物系吸水性樹脂に比べて格段に高物性であり、更に石油価格に大きく依存する従来の吸水性樹脂に対して、原料コストを適宜調整できる。

本発明で得られる吸水性樹脂は、吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。即ち、該吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、６０〜１００質量％が更により好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、７５〜９５質量％が最も好ましい。該コア濃度を上記範囲内とすることで、本発明の効果をより発揮することができるため好ましい。特に、本発明で得られる吸水性樹脂を上記コア濃度の範囲内で吸収体上層部分に使用する場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れ、効率的な液分配によって、紙オムツ等、吸収性物品全体の吸収量が向上するため、好ましい。更に、衛生感のある白色状態が保たれた吸収性物品を提供することができるため、好ましい。
〔６〕ポリアクリル酸（塩）の用途
本発明のポリアクリル酸（塩）は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とした粉末又は水溶液（濃度は例えば１〜８０重量％）であって、ビルダー、増粘剤、液体洗剤、分散剤、パップ等に使用できる。本発明では製造後や各種用途でのトレーサビリティーをより高めることができる。

以下、実施例に従い本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。又、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。尚、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に記載がない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で測定した。

以下の物性については、ＥＲＴに準じて測定した。
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）−荷重１．９ｋＰａ更には４．９ｋＰａ
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
（ｄ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）
（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
（ｆ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）

［ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）］
ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、膨潤した吸水性樹脂の液透過性を示す値であり、値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。尚、ＳＦＣの測定は、米国特許第５８４９４０５号明細書に開示された方法にしたがって行った。

［含水率］
底面の直径が約５０ｍｍのアルミカップに、吸水性樹脂１．００ｇを量り取り、試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総質量Ｗ８［ｇ］を測定した。

次に、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。３時間経過後オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料（吸水性樹脂及びアルミカップ）の総質量Ｗ９［ｇ］を測定し、次式にしたがって含水率（単位；［質量％］）を算出した。

［質量平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率、粒度分布の対数標準偏差（σζ）］
以下の目開きを有するＪＩＳ標準篩を用いて吸水性樹脂１０．００ｇを分級し、ふるい毎の質量を測定し、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率を算出した。又、各粒度の残留百分率Ｒを数確率紙にプロットし、このグラフからＲ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。尚。質量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第５０５１２５９号明細書等に開示されているように、粒子全体の５０質量％に対応する標準篩の粒子径のことをいう。更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は下記の式にしたがって算出した。尚、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

ここで、Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２はＲ＝１５．９質量％に相当する粒子径である。

上記ＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）は、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのものを用意した。又、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製；ＥＳ−６５型ふるい振盪機）で５分間分級を行った。

［吸水性樹脂の色調評価］
吸水性樹脂の色調評価は、ハンターＬａｂ表色系で実施した。尚、測定装置（分光式色差計）としては、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＬａｂＳｃａｎ（登録商標）ＸＥを使用し、その測定条件としては、反射測定を選択した。又、粉末・ペースト試料用容器（内径３０ｍｍ、高さ１２ｍｍ）、粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２及び３０Φ投光パイプを用いた。

上記粉末・ペースト試料用容器に吸水性樹脂約５ｇを充填し、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気下で、上記分光式色差計にて該吸水性樹脂表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）、ａ値、ｂ値を測定した。

本発明においては、製造直後の吸水性樹脂、或いは、気温３０℃以下、相対湿度５０ＲＨ％以下の雰囲気下での保存期間が製造後１年以内である吸水性樹脂の色調を「初期色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露前の明度指数」という。

又、「着色促進試験」として、以下の操作を行い、「曝露後の明度指数」を測定した。

上記着色促進試験は、温度７０±１℃、相対湿度６５±１ＲＨ％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック株式会社製小型環境試験器；形式ＳＨ−６４１）中に、吸水性樹脂約５ｇを充填した粉末・ペースト試料用容器を入れ、７日間曝露することで実施した。

上記曝露後の吸水性樹脂についての色調を「経時色調」とし、この際に測定されたＬ値を「曝露後の明度指数」という。

尚、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値、ｂ値は０（ゼロ）に近いほど、低着色で実質的に白色となる。

［δ^１３Ｃ（炭素安定同位体比）］
米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢ）により、試料をＣＯ_２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化し、加速器質量分析（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を求めた。尚、計算式には、（１−７）「炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）」及び数１を参照する。又、ＰＤＢは、Ｐｅｅ Ｄｅｅ Ｂｅｌｍｎｉｔｅの略称であり、^１３Ｃ/^１２Ｃの標準体を指す。
又、^１４Ｃ濃度の標準体として、米国国内率標準技術研究所が提供しているシュウ酸標準物質（ＨＯｘＩＩ）から合成したグラファイトを用いた。加速器質量分析によって試料及び標準体の炭素同位体比（^１４Ｃ/^１２Ｃ比，^１３Ｃ/^１２Ｃ比）を測定し、それらの測定結果から^１４Ｃ濃度を算出した。測定により得られた試料の^１４Ｃ濃度を用いて、試料中に含まれる炭素について、バイオマス由来の炭素と化石原料由来の炭素の混合割合を評価できる。
即ち、ポリアクリル酸（塩）を構成する炭素をＣＯ_２化、或いは得られたＣＯ_２を更にグラファイト（Ｃ）としたのち、炭素同位体比の加速器質量分析することで、本発明のポリアクリル酸（塩）は同定又は追跡が可能である。又、水素同位体比もポリアクリル酸（塩）を構成する水素をＨ_２化した後、別途、分析できる。
［その他の微量成分］
上記（ｅ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準じて、吸水性樹脂又はポリアクリル酸（塩）を生理食塩水に分散させて濾過した抽出液について、抽出液中のヒドロキシプロピオン酸、プロピオン酸、ｐ−メトキシフェノール量等を液体クロマトグラフィーで分析した。液体クロマトグラフィーのカラムや溶離液や検量線は微量成分にあわせて適宜設定される。
［耐候性（耐光性）］
国際公開第２０１１／０４０５３０号の段落［０３０５］〜［０３０９］に準じて、吸水性樹脂３．０ｇから得られた２０倍膨潤ゲル６０ｇに対して、照射強度６０［ｍＷ／ｃｍ^２］で１分間、室温で紫外線を照射し、紫外線を照射による膨潤ゲルの水可溶分の増加量（％）を特定することで、耐候性（耐光性）とした。
［ｐ−メトキシフェノール量］
国際公開第２０１１／０４０５３０号の段落［０３１７］に従い測定した。

［実施例１］
Ｃ４植物であるサトウキビを出発原料とするグルコースから３−ヒドロキシプロピオン酸を経て、更に脱水及び精製を行うことで、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−１３‰、水素同位体比が−２００‰（対ＳＭＯＷ）のアクリル酸を得た。

上記得られたアクリル酸に、ＮａＯＨ水溶液を中和温度６０℃で添加し、中和率７５モル％で濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。このとき、３−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は２１００ｐｐｍ（対アクリル酸ナトリウム水溶液）であった。

該アクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレートを０．０５モル％（対アクリル酸ナトリウム塩）を溶解させることで、単量体（１）を得た。該単量体（１）３５０ｇを容積１Ｌの円筒型容器に３分以内で投入し、２［Ｌ／ｍｉｎ］で窒素バブリングを２０分間行い、脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２［ｇ／モル］（対単量体）、及びＬ−アスコルビン酸０．００５［ｇ／モル］（対単量体）を水溶液状態で、攪拌下の上記単量体（１）に添加して重合を開始した。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。重合開始後１４分経過したところで、ピーク重合温度１１０℃を示した。その後、３０分経過後に円筒型容器から重合物を取り出し、含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体（１）を、雰囲気温度４５℃の条件下で、ミートチョッパー（孔径８ｍｍ）によって細分化した後、３分以内に乾燥機に導入した。該乾燥は、風速１．８［ｍ／ｓｅｃ］、温度１７０℃の熱風を２０分間吹き付けることで、行った。該乾燥操作により得られた乾燥重合物（固形分濃度；約９５質量％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で８５０〜１５０μｍに分級することで、粒子状吸水性樹脂（１）を得た。

得られた粒子状吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、表面架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０；ナガセ化成株式会社製）０．０５質量部／イソプロピルアルコール１質量部／プロピレングリコール（天然物由来）０．５質量部／水３質量部からなる混合物を噴霧添加した後、２００℃のオイルバス中で４０分間加熱処理を行い、表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。

得られた吸水性樹脂（１）のハンターＬａｂ表色系のＬ値は８９の白色であった。又、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−１３‰であった。更に、ＣＲＣは３２［ｇ／ｇ］、ＡＡＰ（荷重５０［ｇ／ｃｍ^２］）は２４［ｇ/ｇ］、ＳＦＣが２０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］であった。又、プロピオン酸含有量は１３００ｐｐｍ、水可溶分は１０質量％、残存モノマーは３００ｐｐｍであった。更に粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子が全体の９９重量％であり、質量平均粒子径（Ｄ５０）が４００μｍであった。又、^１４Ｃ／Ｃが約１．２×１０^−１２であり、実質１００％が非化石原料（現代炭素率；ｐＭＣ）由来であることが判明した。

［比較例１］
化石資源である原油のクラッキングにより得られたプロピレンガスを出発原料として合成されたアクリル酸を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

得られた比較吸水性樹脂（１）中の３−ヒドロキシプロピオン酸は３７８０ｐｐｍであり、残存モノマーは１４８０ｐｐｍであった。又、上記測定例９で求められる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−２５‰であった。実施例１と比較例１では同じ高分子構造ポリアクリル酸であり、物性もほぼ同程度であるが、炭素安定同位体比で容易に区別できることが判る。

［実施例２］
実施例１で用いたＣ４植物由来のアクリル酸（非化石原料）と、比較例１で用いたアクリル酸（化石原料）とを１：１で混合したアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様に重合・乾燥・粉砕・分級・表面架橋等を行うことで、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−１９‰である吸水性樹脂（２）を得た。かかる吸水性樹脂（２）はより独自の炭素安定同位体比を示し、容易に特定できることが判る。^１４Ｃ／Ｃが約０．６×１０^−１２よりポリアクリル酸中の炭素の５０％が非化石原料、５０％が化石原料であることが判明した。尚、その他物性は、実施例１とほぼ同等であった。

［実施例３］
実施例１で用いたＣ４植物由来のアクリル酸（非化石原料）と、比較例１で用いたアクリル酸（化石原料）とを３：１で混合したアクリル酸を用いる以外は、実施例１と同様に重合・乾燥・粉砕・分級・表面架橋等を行うことで、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−１６‰、^１４Ｃ／Ｃが約０．９×１０^−１２である吸水性樹脂（３）を得た。かかる吸水性樹脂（２）はより独自の炭素安定同位体比を示し、容易に特定できることが判る。また^１４Ｃ／Ｃよりポリアクリル酸中の炭素の非化石原料と化石原料の比が３：１であることが判明した。尚、その他物性は実施例１とほぼ同等であった。

［比較例２］
米国国内で市販の紙おむつ（パンパース（登録商標）；製造元プロクターアンドギャンブル）より、吸水性樹脂を取り出し分析したところ、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム塩であり、その炭素安定同位体比は−２５‰であった。本発明の吸水性樹脂は製造後も、容易に特定できることが判る。

［実施例４］
実施例１で得られた吸水性樹脂（１）１００質量部について、２７．５質量％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）１．１７質量部、６０質量％乳酸ナトリウム水溶液０．１９６質量部、プロピレングリコール０．０２９質量部からなる表面架橋剤溶液（イオン結合性表面架橋剤）を均一に混合した。硫酸アルミニウムを添加することで通液性（ＳＦＣ）が３０まで向上するとともに、アルミニウム元素やより高い通液性で他の吸水性樹脂との区別がより容易かつ確実になり、^１３Ｃに加えてトレーサビリティーがより向上した。
［実施例５］
Ｃ４植物であるトウモロコシから得られたコーンオイルのバイオディーセル化で得られたグリセリン（トウモロコシ由来のグリセリン）を気相脱水してアクロレインを得て、次いでアクリル酸に気相酸化した後、蒸留及び晶析することで、トウモロコシ由来のアクリル酸（δ^１３Ｃが−１０‰、^１４Ｃ／Ｃが約１．２×１０^−１２）を得た。アクリル酸中のプロピオン酸は１０００ｐｐｍ以下であった。
上記アクリル酸に、重合禁止剤及びトレーサーとしてｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍ添加した。上記得られたアクリル酸に、ＮａＯＨ水溶液を中和温度６０℃で添加し、中和率７５モル％で濃度３８質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。更に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクレート０．０５モル％を添加した後、単量体水溶液２０℃にしたのち、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２［ｇ／モル］、Ｌ−アスコルビン酸０．００５［ｇ／モル］を添加して重合を行い、更に、実施例１と同様に乾燥・粉砕・分級した。次いで、吸水性樹脂１００重量部に、表面架橋剤としてグリセリン０．５重量部／硫酸アルミニウム１６水和物０．２重量部／水２重量部／イソプロパノール０．５重量部からなる表面架橋剤水溶液を添加して、更に１８０℃で３０分加熱することで、表面架橋された吸水性樹脂（５）を得た。
得られた吸水性樹脂（５）のハンターＬａｂ表色系のＬ値は８９の白色であった。又、炭素安定同位体比は−１０‰であった。更に、ＣＲＣは２７［ｇ／ｇ］、ＡＡＰ（荷重５０［ｇ／ｃｍ^２］）は２１［ｇ／ｇ］、ｐ−メトキシフェノールが１０ｐｐｍ、ＳＦＣが５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］であった。又、プロピオン酸含有量は１３００ｐｐｍ、水可溶分は１０質量％、残存モノマーは３００ｐｐｍであった。更に粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子が全体の９９重量％であり、質量平均粒子径（Ｄ５０）が３８０μｍであった。又、^１４Ｃ／Ｃが約１．０×１０^−１２であり、実質１００％が非化石原料由来であることが判明した。
［比較例３］
実施例５において、化石原料として石油由来のプロピレンから気相酸化で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例５と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂（３）（δ^１３Ｃが−２７‰、^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１4以下）を得た。
［実施例６］
実施例５において、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号及びその実施例２（２０〜２４０ｍｅｓｈ；８５０〜５３μｍに相当）に準じて、粒度を８５０〜５３μｍとした以外は実施例５と同様の操作を行った。結果、ＳＦＣが実施例５の５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］から粒度を変えることで、得られた吸水性樹脂（６）のＳＦＣは４２［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］に低下した。又、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−１０‰であった。
［実施例７］
実施例５において、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号及びその実施例２（表面架橋剤はエチレンカーボネートのみ。多価金属である硫酸アルミニウムは未使用）に準じてグリセリンのみで表面架橋を行った。多価金属を使用しないことで、ＳＦＣが実施例５の５０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］から表面架橋剤を変えることで、得られた吸水性樹脂（７）のＳＦＣは３０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］に低下した。又、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−１０‰であった。
［実施例８］
実施例５において、米国特許出願公開第２００７／０２１９５２１号及びその実施例２（重合時のｐ−メトキシフェノールは未使用）に準じて、ｐ−メトキシフェノールなしで重合を行った。得られた吸水性樹脂（８）は、吸水性樹脂（５）とほぼ同程度の物性（δ^１３Ｃは−１０‰）であったが、ｐ−メトキシフェノールは検出されず、結果、耐光性も約１０％低下（３０倍膨潤ゲルに対する紫外線照射で可溶分増加量で規定）していた。
[実施例９]
実施例５において、表面架橋剤に硫酸アルミニウム１６水和物０．２重量部を使用せず、表面架橋後の吸水性樹脂１００重量部に水不溶性無機微粒子として、アエロジル２００（日本アエロジル社製シリカ微粒子）０．３重量部を乾式混合した。ＡＡＰ（荷重５０［ｇ／ｃｍ^２］）は１９［ｇ/ｇ］に低下し、ＳＦＣが５５［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］となった以外は吸水性樹脂（５）と同様な吸水性樹脂（９）が得られた。尚、吸水性樹脂（９）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−１０‰であった。
[実施例１０]
実施例５において、表面架橋剤に硫酸アルミニウム１６水和物０．２重量部を使用せず、表面架橋後の吸水性樹脂１００重量部にポリエチレンイミン（Ｐ−１０００、日本触媒）０．３重量部を水溶液で混合した。ＡＡＰ（荷重５０［ｇ／ｃｍ^２］）は２０［ｇ/ｇ］に低下し、ＳＦＣが５３［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］となった以外は吸水性樹脂（５）と同様な吸水性樹脂（１０）が得られた。尚、吸水性樹脂（１０）の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は−１０‰であった。
［実施例１１］
実施例５で用いたアクリル酸を用いて水溶性ポリアクリル酸（塩）を得た。
即ち、攪拌機、温度計、還流冷却管を取付けた３００ｍｌフラスコにイソプロパノール（以下、ＩＰＡと略する。）５５ｇ、純水４２ｇ、過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと略する。）１．１ｇを仕込み攪拌しながら８０℃に加熱した。ここにアクリル酸９０ｇ、１０重量％ＡＰＳ水溶液１１．０ｇを各々独立に、かつ同時に４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成を行い、熟成後ＩＰＡ及び水を系内より共沸留去した。留去量は７０ｇで、このときフラスコ中のＩＰＡ濃度は０．５重量％以下となった。冷却後、４０重量％のＮａＯＨ水溶液１２５ｇを加え、中和し、更に系内ｐＨが１０になるように４０重量％のＮａＯＨ水溶液を添加した。そののち４５ｇの水を加え、４０重量％ポリアクリル酸ソーダ水溶液を得た。ポリアクリル酸ソーダ（^１３Ｃが−１０‰）を得た。その炭素安定同位体比は−１０‰であり、^１４Ｃ／Ｃは約１．２×１０^−１２であった。この水溶性ポリアクリル酸ソーダは、従来の石油由来のポリアクリル酸（塩）や、Ｃ３植物由来のポリアクリル酸（塩）と区別することができる。
［実施例１２］
本発明の吸水性樹脂のトレーサビリティーを確認するため、下記の実験を行った。
即ち、実施例１及び比較例１において、それぞれ乾燥まで行い、得られた乾燥重合物を混合した後、実施例１の粉砕工程以降の操作を行った。尚、乾燥工程までの製造ラインのうち、実施例１と同様の操作を行ったほうを製造ラインＡ、又、比較例１と同様の操作を行った方を製造ラインＢとした。
上記操作により得られた吸水性樹脂中に茶褐色異物（吸水性樹脂が長時間加熱されて変色したもの）が見られた。当該茶褐色異物を採取し、その^１３Ｃ量を測定したところ、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２５‰であった。この結果から、製造ラインＢに問題があると判断し、製造ラインＢの乾燥機内を点検したところ、吸水性樹脂が乾燥機の内壁面に付着し変色していた。
［実施例１３］
本発明の吸水性樹脂のトレーサビリティーを確認するため、下記の仮想実験を行った。
即ち、２００９年に米国で入手した紙オムツ（全１０サンプル）から吸水性樹脂を取り出し、それら１０サンプルのうち、ひとつのサンプルが実施例４で製造された吸水性樹脂（４）であると仮定する。
上記１０サンプルを先ず電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、吸水性樹脂表面の存在する元素を分析したところ、５サンプルでアルミニウムが検出された。アルミニウムが検出された５サンプルについて、ＳＦＣを測定したところ、３サンプルについてＳＦＣが０〜１０［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］、残りの２サンプルについてＳＦＣが２５〜３５［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］であった。更にＳＦＣが高い値を示した２サンプルについて、ＣＲＣ、ＡＡＰ、Ｅｘｔ、残存モノマーを測定したところ、ほぼ同じ値を示した。次いで、この２サンプルについて^１３Ｃ量を測定したところ、一方のδ^１３Ｃが−１３‰、他方が−２５‰であった。以上の結果から、δ^１３Ｃ値が−１３‰のサンプルが吸水性樹脂（４）であることが分かる。
本実施例１１では、アルミニウムの有無により一次スクリーニングを行い、サンプルの測定点数を絞った上で、炭素安定同位体比を測定する方法を示している。

バイオマス由来物の使用によって、燃焼しても大気中の二酸化炭素が増えることはなく、地球環境にやさしい吸水性樹脂を得ることができる。又、本発明によれば、吸水性樹脂の製造過程から消費者が利用し、廃棄されるまでに起こりうる様々な吸水性樹脂のトラブルについて、吸水性樹脂の製造過程に立ち戻って検証可能である。

Claims (26)

1. 加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０〜−５‰である、ポリアクリル酸（塩）。
2. 水素同位体比（δＤ 対ＳＭＯＷ）が−１５〜−３００‰である、請求項１に記載のポリアクリル酸（塩）。
3. 前記炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−１５〜−１０‰である、請求項１又は２に記載のポリアクリル酸（塩）。
4. 前記ポリアクリル酸（塩）は、^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１４ 〜１．２×１０ ^−１２ である、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）。
5. 前記ポリアクリル酸（塩）が、水溶性のポリアクリル酸（塩）又は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）の何れか一方である、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）からなるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって、
   加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０〜−５‰である、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
7. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂中のプロピオン酸含有量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
8. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、下記（１）〜（６）に規定する物性を満たすものである、請求項６又は７に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
   （１）ＣＲＣ（ＥＲＴ４４１．２−０２）が１０［ｇ／ｇ］以上
   （２）ＡＡＰ（ＥＲＴ４４２．２−０２）が２０［ｇ／ｇ］以上
   （３）Ｅｘｔ（ＥＲＴ４７０．２−０２）が３５質量％以下
   （４）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（ＥＲＴ４１０．２−０２）が１０００ｐｐｍ以下
   （５）ＰＳＤ（ＥＲＴ４２０．２−０２）による粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の粒子が９０質量％以上
   （６）ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）が１［×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１］以上
9. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^−１４ 〜１．２×１０ ^−１２ である、請求項６〜８の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
10. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、有機表面架橋剤で更に表面架橋され、更に必要により、多価金属塩、ポリアミンポリマー、水不溶性無機粒子から選ばれる表面処理剤で被覆されてなるものである、請求項６〜９の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
11. 前記炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−１５〜−１０‰である、請求項６〜１０の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
12. 前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、更に、下記の何れかひとつ以上を満たすものである、請求項６〜１１の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
    ・３−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下
    ・重合禁止剤の含有量が１〜１６０ｐｐｍ
    ・Ｆｅ含有量が０〜２ｐｐｍ
    ・モノ又はジヒドロキシアセトンの含有量が０〜１０ｐｐｍ以下
13. 水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）の製造方法であって、
    前記重合工程では、水溶性不飽和単量体として、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０〜−５‰のアクリル酸を重合することを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）の製造方法。
14. 前記アクリル酸の原料主成分がＣ４植物由来のバイオマスから得られるものである、請求項１３に記載のポリアクリル酸（塩）の製造方法。
15. 水溶性不飽和単量体の重合工程、得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
    前記重合工程では、水溶性不飽和単量体として、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）が−２０〜−５‰のアクリル酸を重合することを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
16. 製造ライン、製造時間、製品品番の何れかによって、前記重合工程におけるアクリル酸の炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を変化させる、請求項１５に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
17. 前記アクリル酸の原料主成分がＣ４植物由来のバイオマスから得られるものである、請求項１５又は１６に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
18. 前記水溶性不飽和単量体は、異なる炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を有するアクリル酸を混合したものである、請求項１５〜１７の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
19. 前記乾燥工程後に、乾燥工程で得られた乾燥物は、有機表面架橋剤で更に表面架橋され、更に必要により、多価金属塩、ポリアミンポリマー、水不溶性無機粒子から選ばれる表面処理剤で被覆されてなる、請求項１５〜１８の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
20. 前記水溶性不飽和単量体が下記の何れかひとつ以上を更に満たす、請求項１５〜１９の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
    ・３−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下
    ・重合禁止剤の含有量が１〜１６０ｐｐｍ
    ・Ｆｅ含有量が０〜２ｐｐｍ
    ・モノ又はジヒドロキシアセトンの含有量が０〜１０ｐｐｍ以下
21. 製造後のポリアクリル酸（塩）の同定方法であって、
    該製造後のポリアクリル酸（塩）の^１３Ｃ量を加速器質量分析法によって定量することを特徴とする、炭素安定同位体比（δ ^１３ Ｃ）が−２０〜−５‰であるポリアクリル酸（塩）の同定方法。
22. 前記ポリアクリル酸（塩）が、水溶性のポリアクリル酸（塩）又は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）の何れか一方である、
    請求項２１に記載のポリアクリル酸（塩）の同定方法。
23. その他の微量成分及び／又は複数の物性を更に測定する、請求項２１又は２２に記載のポリアクリル酸（塩）の同定方法。
24. 製造後のポリアクリル酸（塩）の追跡方法であって、
    該製造後のポリアクリル酸（塩）の^１３Ｃ量を加速器質量分析法によって定量することを特徴とする、炭素安定同位体比（δ ^１３ Ｃ）が−２０〜−５‰であるポリアクリル酸（塩）の追跡方法。
25. 前記ポリアクリル酸（塩）が、水溶性のポリアクリル酸（塩）又は水不溶性水膨潤性のポリアクリル酸（塩）の何れか一方である、
    請求項２４に記載のポリアクリル酸（塩）の追跡方法。
26. 請求項６〜１２の何れか１項に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む、衛生用品。

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