WO2022004782A1

WO2022004782A1 - 酢酸ビニル、酢酸ビニル重合体およびビニルアルコール重合体

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Publication number: WO2022004782A1
Application number: PCT/JP2021/024729
Authority: WO
Inventors: 康貴犬伏; 恵之蜂谷; 雅己加藤; 義和山崎; 真人岡本; 利孝染宮; 隆文伊澤
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2022-01-06
Also published as: US20230257491A1; CN115996962A; DE112021003449T5; JPWO2022004782A1; TW202212313A; BR112022027048A2

Abstract

【課題】追跡可能な酢酸ビニル、該酢酸ビニルを含有する重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体の提供すること。【解決手段】全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニル、該酢酸ビニルを単量体単位として含有する酢酸ビニル重合体および該酢酸ビニル重合体をけん化してなるビニルアルコール重合体。

Description

酢酸ビニル、酢酸ビニル重合体およびビニルアルコール重合体

　本発明は、追跡可能な酢酸ビニル、該酢酸ビニルを単量体単位として含有する重合体およびそのけん化物に関する。

　酢酸ビニルは、酢酸ビニル樹脂やビニルアルコール樹脂の原料として、さらにエチレン、スチレン、アクリレート、メタクリレートなどとの共重合用モノマーとして用いられる。また得られる樹脂や共重合体は塗料、接着剤、繊維加工剤などの広い分野に用いられている重要な工業材料である。

　中でも酢酸ビニルを重合し、得られた重合体をけん化することで得られるビニルアルコール重合体（以下、ＰＶＯＨと記すことがある）は、数少ない結晶性の水溶性高分子であり、その優れた水溶性や皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性など）を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、各種バインダー、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、フィルム、繊維、布帛などに広く利用されている。

　また、酢酸ビニルとエチレンを共重合し、得られた共重合体をけん化することで得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記すことがある）は、透明性、酸素などの各種ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れており、かかる特性を活かして、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器などの各種包装容器をはじめとして、広く用いられている。このような成形品を製造する際には、エチレン－ビニルアルコール共重合体を溶融成形した後で、二次加工する場合が多い。例えば、機械的強度の向上を目指して延伸したり、容器形状にするためにエチレン－ビニルアルコール共重合体層を含む多層シートを熱成形したりすることが広く行われている。

　このようにビニルアルコール重合体やエチレン－ビニルアルコール共重合体は幅広い用途で使用されており、高品質の製品を市場へ供給することはサプライヤーの責務である。また、ブランディングのために自社製品と他社製品を識別する方法が求められている。

　例えば、市販の包装容器のガスバリア層に用いられているエチレン－ビニルアルコール共重合体は、熱成形により包装容器に成形されるが、熱成形時に受ける熱履歴によりエチレン－ビニルアルコール共重合体は溶媒に不溶なゲルを形成することがある。そのため、包装容器を回収し、使用されているエチレン－ビニルアルコール共重合体を溶媒で抽出して、その分子量を測定しようとしても、分子量を正確に測定することが困難な場合が多い。そのため、成形体を分析しただけでは自社のエチレン－ビニルアルコール共重合体であるか否かを判別することができない。

　したがって、製造された酢酸ビニルおよびそれから得られる重合体や共重合体ならびにそれらのけん化物が、多くの流通経路を経て、塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、フィルム、繊維、布帛、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器などに使用され、さらに廃棄された場合、かかる樹脂やその使用後の包装容器がどの工場、どの製造ラインから製造されたかの判別が困難である。また、使用時あるいは使用後の自社製品の品質調査や廃棄後の環境への影響や地中への分解性などの追跡も困難であった。

　自社製品の追跡方法の一つとして、例えば、ビニルアルコール重合体にトレーサー物質を添加する方法が考えられる。しかしながら、トレーサーの添加はコスト上昇やビニルアルコール重合体の性能低下を起こす場合があった。

　本発明者らは、酢酸ビニルに含まれる炭素の同位体に着目し、ある特定の炭素の同位体を一定量含有する酢酸ビニルを用いることで、得られる重合体および共重合体の追跡が可能であり、最終製品が廃棄されたとしてもその原料が自社品であるかどうかを判別することが可能であることを見出した。

　すなわち、本発明は、追跡可能な酢酸ビニル、該酢酸ビニルを単量体単位として含有する重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体の提供を目的とする。

　本発明は、以下に示す酢酸ビニル、ならびに該酢酸ビニルを単量体単位として含有する重合体およびそのけん化物を提供する。

[１]
　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニル。

[２]
　炭素安定同位体比が－２０‰以上である前記［１］に記載の酢酸ビニル。

［３］
　炭素安定同位体比が－２０‰未満である前記［１］に記載の酢酸ビニル。

［４］
　硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、前記［１］から［３］のいずれかに記載の酢酸ビニル。
［５］
　硫黄分がジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、前記［４］に記載の酢酸ビニル。

［６］
　酢酸エステルを１０ｐｐｍから１，５００ｐｐｍ含む、前記［１］から［５］のいずれかに記載の酢酸ビニル。

［７］
　前記酢酸エステルが酢酸メチルおよび酢酸エチルの少なくとも１種である、前記［６］に記載の酢酸ビニル。

［８］
　重合禁止剤を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、前記［１］から［７］のいずれかに記載の酢酸ビニル。

［９］
　多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシラクトン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物を１ｐｐｍから５００ｐｐｍ含む、前記［１］から［８］のいずれかに記載の酢酸ビニル。

［１０］
　アセトアルデヒドジメチルアセタールを０．００１質量部から１０質量部含む、前記［１］から［９］のいずれかに記載の酢酸ビニル。

［１１］
　前記［１］から［１０］のいずれかに記載の酢酸ビニルを単量体単位として含有する酢酸ビニル重合体。

［１２］
　前記［１１］に記載の酢酸ビニル重合体をけん化してなるビニルアルコール重合体。

［１３］
　さらにエチレン単位を含有し、その含有量が１モル％以上６０モル％以下である、前記［１２］に記載のビニルアルコール重合体。

［１４］
　けん化度が８０モル％以上である、前記［１２］または［１３］に記載のビニルアルコール重合体。

［１５］
　粘度平均重合度が２００以上５，０００以下である、前記［１２］から［１４］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［１６］
　１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％以上２モル％以下である、前記［１２］から［１５］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［１７］
　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である、前記［１２］から［１６］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［１８］
　炭素安定同位体比が－２０‰以上である、前記［１２］から［１７］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［１９］
　炭素安定同位体比が－２０‰未満である、前記［１２］から［１７］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［２０］
　硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、前記［１２］から［１９］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。
［２１］
　硫黄分がジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、前記［２０］に記載のビニルアルコール重合体。

［２２］
　エチレン単位含有量が１モル％以上１５モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　重合体末端にプロピル基を有し、全単量体単位に対する前記プロピル基の含有量が０．０００５モル％以上０．１モル％以下である、前記［１２］から［２１］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［２３］
　重合体末端にアルコキシ基を有し、全単量体単位に対する前記アルコキシ基の含有量が０．０００５モル％以上１モル％以下である、前記［１２］から［２２］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［２４］
　重合体末端に下記の構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）を有し、ビニルアルコール重合体を構成する全単量体単位に対する構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の合計含有量が０．００１モル％以上０．１モル％以下である、前記［１２］から［２３］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

（式中、Ｙは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｚは水素原子またはメチル基である。）

［２５］
　エチレン単位含有量が１モル％以上１５モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計に対する構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が下記式（１）
　　Ｒ＜０．９２－Ｅｔ／１００　　　（１）
を満たす、前記［２４］に記載のビニルアルコール重合体。
（式（１）中、Ｅｔは前記エチレン単位含有量（モル％）である。）

［２６］
　エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０から０．９９である、前記［１３］、［２２］または［２５］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［２７］
　エチレン単位含有量が１５モル％以上６０モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計含有量が、ビニルアルコール重合体を構成する全単量体単位に対して０．００２モル％以上０．０２モル％以下であり、かつ、前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計に対する構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が、ビニルアルコール重合体におけるエチレン単位含有量Ｅｔを用いて表される下記式（２）
　　０．８＜Ｒ＋Ｅｔ／１００　　　（２）
を満たす、前記［２４］または［２５］のいずれかに記載のビニルアルコール重合体。

［２８］
　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。

［２９］
　酢酸ビニルの炭素安定同位体比が－２０‰以上である、前記［２８］に記載の酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。

［３０］
　酢酸ビニルの炭素安定同位体比が－２０‰未満である、前記［２８］に記載の酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。

［３１］
　前記［２８］から［３０］のいずれかに記載の酢酸ビニルをモノマー単位として含有する酢酸ビニル重合体を用いた重合体の追跡方法。

［３２］
　前記［３１］に記載の酢酸ビニル重合体をけん化してなるビニルアルコール重合体を用いた重合体の追跡方法。

　本発明によれば、追跡可能な酢酸ビニル、該酢酸ビニルを含有する重合体およびそのけん化物のビニルアルコール重合体を提供することができる。

実施例４６で用いた重合装置の概略図である。実施例４６で用いた撹拌翼の概略図である。

　以下、本発明に係る酢酸ビニル、ならびにそれを重合してなる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体について詳しく説明する。

　従来の石油原料から得られる酢酸ビニルでは全炭素に対する炭素１４（以下、^１４Ｃとも記す）の比（以下、^１４Ｃ／Ｃと記すことがある）が１．０×１０^－１４未満であるのに対して、本発明の酢酸ビニルは^１４Ｃ／Ｃが１．０×１０^－１４以上である。全炭素とは全ての炭素の同位体を含めた炭素のことである。

　追跡のしやすさの観点から、^１４Ｃ／Ｃは１．０×１０^－１３以上であることが好ましく、５．０×１０^－１３以上であることがより好ましい。ほぼ１００質量％が非化石原料の場合、^１４Ｃ／Ｃの上限値は１．２×１０^－１２であるが、適宜、例えば、シュウ酸標準体などのブランク天然物の^１４Ｃ／Ｃを実測して、その値を上限値としてもよい。

　前記のような^１４Ｃ／Ｃの範囲を制御する方法として、後述するように天然物由来の酢酸ビニルを用いる方法が考えられる。自然界には人工起源の炭素１４が存在しており、天然物中の炭素１４濃度は変動する時期があるので、天然物由来の酢酸ビニルを用いる場合、天然物中の炭素１４の濃度を適宜補正して酢酸ビニル中の^１４Ｃ／Ｃを求めることができる。また、炭素１４の半減期は５，７３０年であるが、一般的な化学製品の製造から市場に出回る期間を考えると、炭素１４の量の減少は無視できる。

　炭素１３（以下、^１３Ｃと記すことがある）および炭素１４の定量は、目的とする酢酸ビニルを燃焼させて二酸化炭素とした後、二酸化炭素またはその還元体であるグラファイトを加速器質量分析法（ＡＭＳ法；Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で分析すればよい。例えば、Ｃｓビーム照射によってイオン化されたグラファイトについて、炭素１２イオン、炭素１３イオン、炭素１４イオンの量がそれぞれ測定される。

　^１４Ｃ／Ｃは、前記のように二酸化炭素またはグラファイトとした後、加速器質量分析法によって、例えば、米国国立標準・技術研究所により作成された標準物質であるシュウ酸中の炭素１４の含有量を比較測定することにより求めることができる。

　前記のような酢酸ビニルは、例えば、以下のようにして合成することができる。
通常、酢酸ビニルは、触媒存在下でエチレンと酢酸と酸素を気相反応させることで得ることができる。この時、エチレンまたは酢酸のいずれか、または両方に所定の量の炭素１４を含むエチレンまたは酢酸を用いることで、所定の量の炭素１４を含む酢酸ビニルが得られる。所定の量の炭素１４を含むエチレンおよび酢酸としては、例えば、バイオマス由来のエチレンまたは酢酸が挙げられる。

　前記バイオマスとは、枯渇性資源ではない、現生生物構成体物質起源の産業資源のことをいい、再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものをいう。

　バイオマスはその成長過程で光合成により大気中の二酸化炭素を取り込む。したがって、バイオマスを燃焼させ、二酸化炭素を排出しても、全体として見れば大気中の二酸化炭素量は増加しない。この性質をカーボンニュートラルといい、地球環境の観点からバイオマス由来のエチレンおよび／または酢酸を用いることが好ましい。

　バイオマスとしては単一由来でもよく、混合物でもよく、例えば、パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣などのセルロース系作物、菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油などの油脂、トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシなどの炭水化物系作物、松根油、オレンジ油、ユーカリ油などの精油、および木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、バガス、そば、大豆、パルプ黒液、植物油カスなどが挙げられる。また、バイオマスはバイオ燃料収穫物に限定されず、農業残渣、都市廃棄物、産業廃棄物、製紙工業の沈積物、牧草地の廃棄物、木材や森林の廃棄物などが挙げられる。

　前記バイオマス由来の炭素は、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が、植物中に取り込まれ、これを原料として合成された酢酸ビニル中に存在する炭素を示すものである。大気中には一定量の炭素１４が含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り込んだバイオマス由来のエチレンや酢酸には一定量の炭素１４が含まれることになる。通常、バイオマス由来のエチレンや酢酸には全炭素に対して１．０×１０^－１２以上の割合の炭素１４が含まれている。

　一方、石油などの化石資源中には炭素１４はほとんど含まれておらず、化石資源由来のエチレンや酢酸には全炭素に対して炭素１４の割合は１．０×１０^－１４未満である。したがって、酢酸ビニルの原料としてバイオマス由来のエチレンおよび酢酸と化石原料由来のエチレンおよび酢酸とを併用することで、得られた酢酸ビニルの^１４Ｃ／Ｃを所望の値に調整することできる。例えば、バイオマス由来のエチレンとバイオマス由来の酢酸から得られた酢酸ビニルと化石資源由来のエチレンと化石資源由来の酢酸から得られた酢酸ビニルを^１４Ｃ／Ｃが所望の値となるように混合してもよいし、バイオマス由来のエチレンおよび／または酢酸と化石資源由来のエチレンおよび／または酢酸とを所望の割合で用いて酢酸ビニルを得てもよい。

　また、炭素１２（以下、^１２Ｃと記すことがある）由来のエチレンの分子量は２８．０５、酢酸の分子量は６０．０５であるのに対して、炭素１３や炭素１４を多く含むエチレンおよび酢酸は分子量が大きくなる。そのため、通常、エチレンの沸点は－１０３．７℃、酢酸の沸点は１１７．９℃であるのに対して沸点が若干高くなる。この分子量比由来の沸点差、すなわち分子量が小さい方が低沸点となることを利用して、炭素１３や炭素１４の量を調整することができる。具体的には、エチレンや酢酸の原料であるエタノール、エタノールの脱水反応で得られるエチレン、およびエタノールの酸化反応で得られる酢酸の蒸留精製やエタノールの気相脱水時や気相酸化時の気化により炭素１３や炭素１４を所望の含量とすることもできる。

　酢酸ビニルが含有する炭素１４の割合を前記範囲とすることで、石油由来のエチレンから得られた通常の酢酸ビニルと判別できる。また、各製品、各ロットなどで、適宜、^１４Ｃ／Ｃを変えておくことで、回収された廃棄物からでもどのような製品に用いられたか判別することができる。したがって、前記本発明の酢酸ビニルは製造後の追跡が可能である。

　酢酸ビニルの炭素１４の割合を前記範囲とすることに加えて、追跡の精度向上の観点から、炭素安定同位体比（以下、δ^１３Ｃと記すことがある）を特定の範囲とすることが好ましい。

　炭素安定同位体比とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体、炭素１２、炭素１３、炭素１４のうち、炭素１２に対する炭素１３の割合を意味する。炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式（３）で定義される値（δ値）である。

[数１]
δ^１３Ｃ［‰］＝｛（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_{ｓａｍｐｌｅ}／（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_ＰＤＢ－１．０｝×１，０００　　　（３）

　ここで、［（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_{ｓａｍｐｌｅ}］は、測定対象の安定同位体比を表し、［（^１３Ｃ／^１２Ｃ）_ＰＤＢ］は標準物質の安定同位体比を表す。添え字のＰＤＢは、「Ｐｅｅ　Ｄｅｅ　Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石（標準物質としては南カロリナ州のＰｅｅＤｅｅ層から出土した矢石類の化石）を意味し、^１３Ｃ／^１２Ｃ比の標準体として用いられる。また、「炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）」は加速器質量分析法によって測定される。なお、標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であるワーキングスタンダードを利用することもできる。

　前記δ^１３Ｃが－２０‰以上である酢酸ビニル、または－２０‰未満である酢酸ビニルを用いることで、追跡の精度をより向上することができる。δ^１３Ｃを前記範囲とする方法としては、上述したバイオマス由来のエチレンまたは酢酸を用いるのが簡便である。

　バイオマス由来のエチレンおよび酢酸を用いた場合、後述するように、バイオマスはサツマイモ、サトウダイコン、稲、樹木、藻類などのＣ３植物由来と、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバなどのＣ４植物由来に大別され、両者のδ^１３Ｃは異なる。

　植物は、その光合成炭酸固定経路における二酸化炭素の初期固定産物の種類から、Ｃ３植物、Ｃ４植物および多肉植物型光合成(ＣＡＭ／Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｎ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ)植物（以下、ＣＡＭ植物とも記す。）の３種類に分類される。

　地球上の植物の９０％以上はＣ３植物に属し、例えば、稲、ムギ、タバコ、小麦、ジャガ芋、パームヤシなどの農業的に有用な植物が含まれる。Ｃ３植物の光合成経路で二酸化炭素固定に関与する酵素は、リブロース－１，５－二リン酸カルボキシラーゼであり、二酸化炭素に対する親和性が低く、逆に酸素に対する親和性が高いために、二酸化炭素固定反応、ひいては光合成反応の効率が低い。このようなカルビン－ベンソン回路しか持たない植物をＣ３植物と呼ぶ。

　δ^１３Ｃを－２０‰未満とする場合、これらＣ３植物やその混合物が炭素源として広く適用されるが、生産量やコストから、稲、小麦、ジャガ芋、パーム油が炭素源として好ましい。

　Ｃ３植物由来のバイオマスを用いる場合、得られるエチレンおよび／または酢酸を原料とする酢酸ビニルの炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は、当該酢酸ビニルを用いた重合体などの追跡精度向上の観点から、－６０から－２０‰未満であることが好ましく、－５０から－２２‰であることがより好ましく、－４５から－２５‰であることがさらに好ましく、－４０から－２６‰であることが特に好ましい。

　Ｃ４植物とはＣ４型光合成を行う植物であり、光合成の過程で一般の二酸化炭素還元回路であるカルベン－ベンソン回路の他に二酸化炭素濃縮のためのＣ４経路を持つ光合成の一形態である。このＣ４植物の光合成経路における二酸化炭素固定に関与する酵素は、ホスホエノールピルビン酸カルボキシラーゼである。この酵素は、酸素による活性阻害を受けず、二酸化炭素の固定化能が高く、維管束鞘細胞にも発達した葉緑体が存在するのが特徴である。代表的なＣ４植物に、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバ、ソルガム、ススキ、ギニアグラス、ローズグラス、ニクキビ、アワ、ヒエ、シコウビエ、ホウキ木などがあり、ホウキ木は別称で、ほうき草、帚木、コキアグリーンとも呼ばれる。かかるＣ４植物は効率よく二酸化炭素を固定することができる。また、Ｃ３植物は高温の時に二酸化炭素を集めにくくなるが、Ｃ４植物はそういうことがない。しかも、水が少なくても光合成が十分に行える。高温や乾燥、低二酸化炭素、貧窒素土壌と言った植物には苛酷な気候下に対応するための生理的な適応である。

　δ^１３Ｃを－２０‰以上とする場合、これらＣ４植物やその混合物が炭素源として広く適用されるが、生産量やコストから、トウモロコシ、サトウキビ、キャッサバが炭素源として好ましい。

　ＣＡＭ植物は乾燥した環境に適応した光合成系を有しており、この光合成系は、Ｃ３光合成の一種の進化した形態と考えられている。ＣＡＭ植物としては、例えば、サボテン（Ｃａｃｔａｃｅａｅ）、弁慶草（Ｃｒａｓｓｕｌａｃｅａｅ）、トウザイクサ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａｃｅａｅ）などが挙げられる。ＣＡＭ植物の炭素安定同位体比は、一般的に－３５‰から－１０‰の範囲であり、これらのＣＡＭ植物を原料として、必要により併用することができる。

　上述のように、酢酸ビニルのδ^１３Ｃは主に原料のδ^１３Ｃに依存するため、異なる炭素同位体比のエチレンおよび／または酢酸を適宜混合して、得られる酢酸ビニルのδ^１３Ｃを調整することができる。例えば、Ｃ４植物およびＣ３植物のバイオマスを原料とするエチレンおよび／または酢酸を用いて酢酸ビニルを製造し、両者を所定の比で混合すれば、前記^１４Ｃの値とともにδ^１３Ｃの値を適宜調整することができる。

　酢酸ビニル重合体およびそのけん化物は、必要により使用される微量の架橋剤や添加剤、グラフト成分などがあるものの、通常、これら酢酸ビニル重合体およびそのけん化物を構成する炭素源の主成分の６５質量％以上が酢酸ビニル由来のため、酢酸ビニルのδ^１３Ｃや^１４Ｃ／Ｃを制御することで、該酢酸ビニルから得られる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物のδ^１３Ｃや^１４Ｃ／Ｃを制御することができる。

　また、本発明の酢酸ビニルは^１４Ｃ／Ｃ、必要によりδ^１３Ｃを前記範囲で、異なる^１４Ｃ／Ｃやδ^１３Ｃを有する酢酸ビニルを混合して用いてもよい。

　例えば、Ｃ３植物由来の原料を用いて所定のδ^１３Ｃを示す酢酸ビニルを得るだけでなく、異なるδ^１３Ｃの酢酸ビニルを混合して所定のδ^１３Ｃ、すなわち、Ｃ３植物の単体では達成し得ないδ^１３Ｃを含め、より特定のδ^１３Ｃとすることで得られる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物の追跡精度をさらに高めることができる。具体的には、異なるδ^１３Ｃの原料を用いると、その炭素安定同位体比を分析して得られる統計解析値は固有のものとなるため、他の原料と区別することができ、したがって、そのような原料から製造された酢酸ビニル重合体およびそのけん化物のδ^１３Ｃも固有の分析値を有することとなり、同定、追跡が容易となる。

　異なるδ^１３Ｃを有する複数の酢酸ビニルを混合して使用する場合、最終製品として精製酢酸ビニルの段階で混合してもよく、あるいはその前段階である粗製酢酸ビニルを混合した後に蒸留精製してもよい。また、異なるエチレンおよび／または酢酸を混合した後に反応させて酢酸ビニルとしてもよい。

　中でも微量成分の調整と原料の多様性の観点から、また、得られる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物の追跡可能性をさらに高める観点からも、前記酢酸ビニルとして化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを使用する方法が好ましい。前記製造方法での混合比率は一定でもよく、時間ごと、または酢酸ビニル重合体およびそのけん化物ごとに変化させてよい。

　また、１００％化石原料由来の酢酸ビニルでもなく、１００％非化石原料由来の酢酸ビニルでもないため、得られた酢酸ビニル重合体およびそのけん化物は独自かつ特定の^１４Ｃ／Ｃを有しており、さらに追跡精度が高まるので好ましい。非化石原料と化石原料の比率は得られた酢酸ビニル重合体およびそのけん化物について、^１４Ｃ／Ｃを定量することで特定できる。

　さらに、酢酸ビニルとして化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを併用することで得られる樹脂の原料コストの変動を抑制することができる。前記酢酸ビニルから得られる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物はコストや原料ソースの安定性に優れ、広く使用できる。例えば、酢酸ビニルの非化石原料としてバイオエタノールやバイオナフサから得られるバイオエチレンを使用し、化石原料としてはナフサ由来のエチレンを使用すれば、前記のような効果がさらに見込まれる。

　前記特定の炭素同位体比率を有する酢酸ビニルは、さらに以下のような化合物を含有することが好ましい。

　本発明の酢酸ビニルは硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含んでいることが好ましい。前記のように、本発明の酢酸ビニルはバイオマス由来のエチレンおよび／または酢酸を原料に用いることで簡便に^１４Ｃ／Ｃやδ^１３Ｃを制御できる。バイオマスに由来するエチレンおよび／または酢酸ビニルを用いた場合、バイオマスに由来する有機系硫黄化合物を含む酢酸ビニルが得られる。一方、石油由来の酢酸ビニルは、ナフサのクラッキング時に脱硫していることから、バイオマス由来の酢酸ビニルに比して硫黄分が少なくなる。そのため、硫黄分の含量を比較することでバイオマス由来の酢酸ビニルおよび酢酸ビニル重合体の追跡がより容易となる。特に、バイオマス由来の酢酸ビニルおよび酢酸ビニル重合体には、硫黄分として、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドが含まれることから、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドを有する酢酸ビニルはさらに追跡が容易となる。

　酢酸エステルの共存下で酢酸ビニルとエチレンを共重合し、けん化することで得られるビニルアルコール重合体は溶融押出安定性が改善され、色相にも優れる観点から、前記酢酸ビニルは酢酸エステルを含有していることが好ましい。

　酢酸ビニルを重合する際、重合溶媒として用いられる炭素数４以下の脂肪族アルコールと酢酸ビニルがエステル交換反応を起こし、下記式（４）：

　（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基である。）によりアセトアルデヒドを生成する。アセトアルデヒドの含量が２００ｐｐｍを超えると、ビニルアルコール重合体の溶融押出安定性および溶融成形性が悪化する場合があり、また、成形物とした場合に着色およびゲルが発生する場合がある。

　アセトアルデヒドに起因する悪影響の発現機構については必ずしも明らかではないが、アセトアルデヒドは重合中に連鎖移動剤として作用し、得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体の重合度、重合度分布、分岐などに影響を及ぼし、その結果、エチレン－ビニルアルコール共重合体の溶融押出安定性および溶融成形性に悪影響を及ぼすと考えられる。また、アセトアルデヒドがエチレンと酢酸ビニルの重合中などにおいて縮合し、着色やゲルを生起し易い縮合物に変化し、その後の重合体の精製工程においても当該縮合物を除去できず、エチレン－ビニルアルコール共重合体を成形物とした場合に着色およびゲルとして顕在化すると考えられる。

　前記エステル交換反応は平衡反応であるから、酢酸エステルの添加によりアセトアルデヒドの発生を抑制する効果が得られる。

　酢酸エステルとしては溶融押出安定性と色相の観点から、飽和酢酸エステルが好ましい。飽和酢酸エステルとは、酢酸と飽和脂肪族アルコールとからなるエステルをいう。飽和酢酸エステルとしては、酢酸と炭素数４以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましく、酢酸メチルまたは酢酸エチルがより好ましい。

　酢酸ビニルに対する酢酸エステルの含有率は、１０ｐｐｍから１，５００ｐｐｍが好ましく、３０ｐｐｍから１，３００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍから１，２００ｐｐｍがさらに好ましく、１００ｐｐｍから１，０００ｐｐｍが特に好ましい。

　酢酸エステルは、複数の酢酸エステルを混合して用いてもよい。この場合、各酢酸エステルの含有量の合計量が前記範囲であることが好ましい。

　保存安定性の観点から、本発明の酢酸ビニルは重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤としては、ｐ－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、クペロン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、Ｎ,Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ-フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、フェノチアジン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、メキノールが挙げられる。

　重合禁止剤の含量は、０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍを超えて３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍから３０ｐｐｍであることが特に好ましい。多量の重合禁止剤は重合速度遅延や製造後の着色が発生する場合があり、少なすぎると酢酸ビニルの保存安定性が低下するのみならず、重合が遅くなる場合もある。

　酢酸ビニルとエチレンを共重合しけん化することで得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体の色相および製膜時の臭気やフィッシュアイの発生が抑制できるという観点から、本発明の酢酸ビニルは多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシラクトン系化合物の少なくとも１種を含有していることが好ましい。

　多価カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸などを挙げることができ、中でもクエン酸が好ましい。

　ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン酸などを挙げることができ、中でもＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸が好ましい。

　多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシラクトン系化合物の含有量は、酢酸ビニルに対して１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍであることがより好ましく、１０ｐｐｍから３００ｐｐｍであることがさらに好ましい。多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシラクトン系化合物の含有量が１ｐｐｍ未満では前記効果が小さく、１，０００ｐｐｍを越えると酢酸ビニルの重合が阻害される傾向がある。

　多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシラクトン系化合物は、例えば、酢酸ビニルに予め添加しておく方法、酢酸ビニルと溶媒と同時に一括で重合系に添加する方法、そのまま重合系に添加する方法、重合に用いる溶媒に予め溶かしてから重合系に添加する方法、他の添加剤に予め混合してから添加する方法、分割して添加する方法などが挙げられる。

　酢酸ビニル重合体の平均重合度のバラツキの制御、ならびにけん化することで得られるポリビニルアルコールの色相や溶解性の観点から、本発明の酢酸ビニルはアセトアルデヒドジメチルアセタールを含有していることが好ましい。

　アセトアルデヒドジメチルアセタールの含有量は、酢酸ビニルの含有量を１００質量部として０．００１質量部から１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部から７質量部であることがより好ましく、０．１質量部から５質量部であることがさらに好ましく、１質量部から５質量部であることが特に好ましい。アセトアルデヒドジメチルアセタールの含有量が０．００１質量部未満では前記効果が小さく、１０質量部を越えると酢酸ビニルの重合が阻害される傾向がある。

　アセトアルデヒドジメチルアセタールは、例えば、酢酸ビニルに予め添加しておく方法、酢酸ビニルと後述する重合溶媒と同時に一括で重合系に添加する方法、そのまま重合系に添加する方法、重合に用いる溶媒に予め溶かしてから重合系に添加する方法、他の添加剤に予め混合してから添加する方法、分割して添加する方法などが挙げられる。

　前記本発明の酢酸ビニルを重合または共重合することで、酢酸ビニルを単量体として含有する酢酸ビニル重合体または共重合体（以下、重合体および共重合体を合わせて重合体と記す）が得られる。共重合する場合、共重合するモノマーは酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーであればよい。

　共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどの炭素数３から３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

　前記酢酸ビニルの重合においては、炭素数４以下の脂肪族アルコールを重合溶媒として用いることが好ましい。炭素数５以上の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールなどを用いた場合は本発明の効果が充分に得られない。炭素数４以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができ、中でもメタノール、エタノール、プロパノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。

　本発明の酢酸ビニルは前記のとおり、全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上であることから、かかる酢酸ビニルを重合して得られる酢酸ビニル重合体中の全炭素に対する炭素１４の比は１．０×１０^－１４以上となる。
　酢酸ビニルとして炭素安定同位体比が－２０‰以上である酢酸ビニルを用いた場合、得られる酢酸ビニル重合体中の炭素安定同位体比は－２０‰以上となる。また、酢酸ビニルとして炭素安定同位体比が－２０‰未満である酢酸ビニルを用いた場合、得られる酢酸ビニル重合体中の炭素安定同位体比は－２０‰未満となる。

　酢酸ビニルが硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む場合、得られる酢酸ビニル重合体中の硫黄分は０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む。含まれる硫黄分は前記のとおり、追跡が容易になる観点から、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドが好ましい。

　前記酢酸ビニルを単量体単位として有する重合体をけん化することでビニルアルコール重合体が得られる。前記のとおり全炭素に対する炭素１４の比は１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニル重合体中を用いた場合、得られるビニルアルコール重合体中の全炭素に対する炭素１４の比は１．０×１０^－１４以上となる。
　酢酸ビニル重合体として炭素安定同位体比が－２０‰以上である酢酸ビニル重合体を用いた場合、得られるビニルアルコール重合体中の炭素安定同位体比は－２０‰以上となる。また、酢酸ビニル重合体として炭素安定同位体比が－２０‰未満である酢酸ビニル重合体を用いた場合、得られるビニルアルコール重合体中の炭素安定同位体比は－２０‰未満となる。

　酢酸ビニル重合体が硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む場合、得られるビニルアルコール重合体中の硫黄分は０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む。含まれる硫黄分は前記のとおり、追跡が容易になる観点から、ジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドが好ましい。

　酢酸ビニルを単量体単位として有する重合体が酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体の場合、共重合可能な他のモノマーがエチレンである酢酸ビニル－エチレン共重合体をけん化した、エチレン単位を含むビニルアルコール重合体が好ましい。ビニルアルコール重合体がエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有量は１モル％以上６０モル％以下が好ましく、１モル％以上５５モル％以下がより好ましい。

　ビニルアルコール重合体のけん化度は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。けん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）を意味する。

　ビニルアルコール重合体のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４の記載に準じて測定することができる。具体的には、けん化度が９９．５モル％以下の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したエチレン変性ビニルアルコール重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０　４／８．２９）^{（１／０．６２）}

　ビニルアルコール重合体の重合度は、得られるフィルムの十分な機械的強度を確保する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。また、ビニルアルコール重合体の生産性や水溶性の観点から、重合度は５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。

　ビニルアルコール重合体は、１,２－グリコール結合を有するのが好ましい。１,２－グリコール結合の含有量は、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましく、０．４モル％以上がさらに好ましく、０．５モル％以上が特に好ましい。また、１,２－グリコール結合の含有量は２モル％以下が好ましく、１．５モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましく、１．０モル％以下が特に好ましい。

　本発明のビニルアルコール重合体は、追跡のしやすさの観点に加えて、得られるフィルムの色相や製膜時の水溶液の粘度安定性の観点から、エチレン単位をビニルアルコール重合体中の全単量体単位に対して１モル％以上１５モル％以下含有し、けん化度は８５モル％以上９９．９モル％以下であり、かつプロピレン単位を末端に有し、全単量体単位に対する前記プロピル基の含有量が０．０００５モル％以上０．１モル以下であるビニルアルコール重合体（以下、エチレン変性ビニルアルコール重合体と記すことがある）が好ましい。

　前記エチレン変性ビニルアルコール重合体の粘度平均重合度は、２００以上３，０００以下であることが好ましく、４００以上２，８００以下がより好ましく、４５０以上２，５００以下がさらに好ましい。粘度平均重合度は前記と同様、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。

　エチレン変性ビニルアルコール重合体のけん化度は、８０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、９０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましい。

　エチレン変性ビニルアルコール重合体は、片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１０モル％以下有することが好ましく、０．００１モル％以上０．０８モル％以下有することがより好ましく、０．００５モル％以上０．０５モル％以下有することがさらに好ましい。

　前記プロピル基の導入法は、例えば重合工程においてプロピル基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在下で、エチレンと酢酸ビニルを反応させる方法が好ましい。このように、プロピル基を有する開始剤およびプロピル基を有する連鎖移動剤を併用することで、片末端に特定量のプロピル基が導入されたエチレン変性ビニルアルコール重合体を効率よく製造できる。

　プロピル基を有する開始剤としては、例えば、ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、１，１’－プロパン－１－ニトリルなどが挙げられる。プロピル基を有する開始剤の使用量は、前記プロピル基の含有率を得るために、酢酸ビニルに対して０．０００１２５質量％以上０．２５質量％以下が好ましく、０．０００３質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．０００５質量％以上０．１５質量％以下がさらに好ましい。

　プロピル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、プロパンチオール、プロピルアルデヒドなどが挙げられる。プロピル基を有する連鎖移動剤の系内濃度は、前記プロピル基の含有率を得るために、酢酸ビニルに対して０．０００１質量％以上０．００５質量％以下が好ましく、０．０００２質量％以上０．００４質量％以下がより好ましく、０．０００３質量％以上０．００３質量％以下がさらに好ましい。

　重合温度は特に限定されないが、０℃から１８０℃が好ましく、２０℃から１６０℃がより好ましく、３０℃から１５０℃がさらに好ましい。重合工程で使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う減圧沸騰重合、常圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また、重合工程で使用する溶媒の沸点以上で重合する際は加圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う加圧非沸騰重合、加圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う加圧沸騰重合のいずれも選択できる。

　重合工程における重合反応器内のエチレン圧力は特に限定されないが、０．０１ＭＰａから０．９ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａから０．７ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから０．６５ＭＰａがさらに好ましい。

　重合反応器の出口での酢酸ビニルの重合率は特に限定されないが、１０％から９０％が好ましく、１５％から８５％がより好ましい。

　本発明の前記酢酸ビニルを重合して得られるビニルアルコール重合体のアルコキシ基含有率は、追跡のしやすさの観点から、ビニルアルコール重合体を構成する全構造単位（全単量体単位およびアルコキシ基を有する単位）のモル数に基づいて、０．０００５モル％から１モル％であることが好ましく、０．０００７モル％以上がより好ましく、０．００１モル％以上がさらに好ましい。一方、前記含有率は、０．５モル％以下が好ましく、０．３モル％以下がさらに好ましい。

　前記アルコキシ基を含有するビニルアルコール重合体の製造方法は、本発明の前記酢酸ビニルとアルコキシ基を有する不飽和単量体を共重合させることにより得られたビニルエステル重合体をけん化する方法が挙げられる。アルコキシ基を含有する単量体は、アルコキシ基を有し、ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルコキシ基を含有する単量体は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、前者が好ましい。

　本発明の前記酢酸ビニルとエチレンとを重合して得られるビニルアルコール重合体の場合、重合体末端に下記構造式（Ｉ）：

（式中、Ｙは水素原子またはメチル基である。）
で示される構造（Ｉ）および下記構造式（ＩＩ）：

　（式中、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
で示される構造（ＩＩ）を有し、全単量体単位に対する構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の合計量が０．００１モル％以上０．１モル％以下であるビニルアルコール重合体が、追跡のしやすさの観点に加えて、ビニルアルコール重合体の溶融開始初期の粘度安定性に優れ、溶融成形工程を安定化できるうえに、例えば、８０℃のような高温およびアルカリ条件下での着色耐性の観点から好ましい。合計含有量は０．０７モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以下がさらに好ましく、０．０２モル％以下が特に好ましい。一方、前記合計含有量は０．００２モル％以上がより好ましい。

　なお、本明細書において、ビニルアルコール重合体における単量体単位とは、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレンとの共重合体の場合はエチレン単位、その他必要に応じて共重合される単量体単位を意味し、全単量体単位とは、各々の単量体単位のモル数の合計量を意味する。このとき、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）で示される末端構造を含む単位も単量体単位に含めて計算する。

　構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）はいずれも重合工程に用いる重合開始剤に由来する構造である。そのうち構造（Ｉ）は、重合開始剤由来のニトリル基と同一分子内のヒドロキシル基との反応により形成される環状エステル構造を含み、構造（ＩＩ）はこのような反応が生じる前のものである。

　重合開始剤としては、アルコキシ基を含有するアゾニトリル系化合物を用いることで前記構造（Ｉ）を重合末端に導入することができる。アルコキシ基を含有するアゾニトリル系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、中でも２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が好ましい。これらのアルコキシ基を含有するアゾニトリル系化合物は、金属との接触による異常分解を起こしにくい上に、低温で高い分解速度を有する。したがって、前記アゾニトリル系化合物を用いることにより、安全で効率的かつ経済的にエチレンとビニルエステルを共重合できる。

　重合体末端に前記構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する前記ビニルアルコール重合体は、ビニルアルコール重合体の親水性の観点から、エチレン単位の含有量は１モル％以上１５モル％以下が好ましく、１モル％以上１０モル％以下がより好ましく、１モル％以上８モル％以下がさらに好ましく、１モル％以上５モル％以下が特に好ましい。

　重合体末端に前記構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する前記ビニルアルコール重合体は、ビニルアルコール重合体から得られる接着剤の耐水接着性粘度の観点から、粘度平均重合度が２００以上３，０００以下であることが好ましく、４００以上２，８００であることがより好ましく、４５０以上２，５００であることがさらに好ましい。

　さらに重合体末端に前記構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する前記ビニルアルコール重合体は、水への溶解性およびビニルアルコール重合体から得られる接着剤の耐水接着性の観点から、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上９９．９モル％以下であることがより好ましい。

　重合体末端に前記構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する前記ビニルアルコール重合体は、構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の合計に対する、構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が下記式（１）を満たすのが好ましい。モル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が下記式（１－１）を満たすことがより好ましく、下記式（１－２）を満たすことがさらに好ましく、下記式（１－３）を満たすことが特に好ましい。モル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］はけん化後のビニルアルコール重合体の洗浄によって調整することができる。一方、モル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ））］は０．１以上であることが好ましい。これはＥＶＯＨの工業的製法上０．１未満にすることは困難であり、製造コストの増加を招くためである。
　Ｒ＜０．９２－Ｅｔ／１００　　　（１）
　Ｒ＜０．９０－Ｅｔ／１００　　　（１－１）
　Ｒ＜０．８８－Ｅｔ／１００　　　（１－２）
　Ｒ＜０．８５－Ｅｔ／１００　　　（１－３）
［式（１）から（１－３）中、Ｅｔは前記エチレン単位含有量（モル％）である。］

　また、構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の合計に対する、構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が下記式（２）を満たすのが好ましく、下記式（２－１）を満たすことがより好ましい。
０．８＜Ｒ＋Ｅｔ／１００（２）
０．９＜Ｒ＋Ｅｔ／１００（２－１）
［式（２）および（２－１）中、Ｅｔは前記と同じである。］

　前記式（１）から（１－３）において、モル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が前記式を満たさない場合、エチレン－ビニルアルコール共重合体の水溶性が低下したり、接着剤とした時、得られる接着剤の高速塗工性が低下したりする。

　また、前記式（２）および（２－１）において、右辺の値が大きいことは、重合開始剤由来のニトリル基が前記環状エステル構造に転換されたものの割合が高いことを意味し、式（２－１）は、その割合がさらに高いことを意味する。式（２）を満たすことで、ビニルアルコール重合体の溶融開始初期の粘度安定性が向上し、溶融開始から５分から２０分後の溶融開始初期の急激な粘度増加を抑制できる。式（２－１）を満たせば、このような粘度増加がさらに抑制される。

　本発明の前記酢酸ビニルとエチレンとを重合して得られるビニルアルコール重合体の場合、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０から０．９９であるビニルアルコール重合体が、追跡のしやすさの観点に加えて、ビニルアルコール重合体をコーティング剤に用いた場合、得られるコーティング剤の粘度安定性と得られる塗工紙のバリア性の観点から好ましい。

　前記ブロックキャラクターとは、エチレン単位と、ビニルエステル単位のけん化によって生じるビニルアルコール単位の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエチレン単位またはビニルアルコール単位が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増し、１がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全にランダムに存在し、２がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全に交互に存在することを示している。
　前記ブロックキャラクターは^１３Ｃ－ＮＭＲによって以下のとおり求められる。まずエチレン－ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、メタノールで十分に洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン－ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解させた後、得られた試料を５００ＭＨｚの^１３Ｃ－ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ－５００）を用いて８０℃で測定する。得られたスペクトルチャートからＴ．ＭｏｒｉｔａｎｉａｎｄＨ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１－１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール－エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）が求められる。
　　　　　　　η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝

　前記ブロックキャラクターを有するエチレン－ビニルエステル共重合体は、重合槽内でワイドパドル翼を用い、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５から１０ｋＷ／ｍ^３、フルード数Ｆｒが０．０５から０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させることによって得ることができる。

　上述のとおり、本発明の酢酸ビニルは従来の化石原料由来のエチレンおよび酢酸から得られる酢酸ビニルとは異なり、特定の^１４Ｃ／Ｃの値を有している。またさらに好ましくは^１４Ｃ／Ｃに加えてδ^１３Ｃも従来の酢酸ビニルとは異なる値を有する。したがって、本発明の酢酸ビニルならびにそれを重合して得られる酢酸ビニルを単量体単位として有する酢酸ビニル重合体、およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体は特定範囲の^１４Ｃ／Ｃ、さらに好ましくは特定範囲のδ^１３Ｃを有することから、市販ないし公知の酢酸ビニル、ならびにそれを重合してなる酢酸ビニル重合体およびそのけん化物と区別することができる。したがって本発明の酢酸ビニルを用いて得られる酢酸ビニル重合体およびビニルアルコール重合体は、製造後ないし販売後も追跡することができる。

　製造後の酢酸ビニル重合体およびビニルアルコール重合体の追跡方法は、予め酢酸ビニル重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体の製造に用いた重合前の原料である酢酸ビニルの^１４Ｃ／Ｃを分析、記録しておけば、製造後または販売後回収された酢酸ビニル重合体またはビニルアルコール重合体の^１４Ｃ／Ｃを測定し、その結果と予め測定した原料である酢酸ビニルの^１４Ｃ／Ｃとを比較することで、回収された酢酸ビニル重合体またはビニルアルコール重合体が自社製品であるかどうか判定でき、さらに自社製品であればそのロットなどを特定することができる。さらにδ^１３Ｃを一定の範囲とすることで、これら判定がより容易となる。

　さらに前記に加えて、本発明の酢酸ビニルは前記酢酸エステル、重合禁止剤、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシラクトン系化合物およびアセトアルデヒドジメチルアセタールの少なくともいずれかを前記範囲で含有することで、さらに追跡が容易となる。

　また、本発明の酢酸ビニルを重合し、本発明の酢酸ビニルを単量体単位として含有する酢酸ビニル重合体のけん化物であるビニルアルコール重合体は、前記１、２－グリコール結合、前記重合体末端にプロピレン基またはアルコキシ基、前記構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）、およびブロックキャラクターの少なくともいずれかを前記範囲で含有することで、追跡が容易になるとともに、得られるビニルアルコール重合体の特性が改良され、目的とする用途に好適に用いることができる。

　使用後回収された製品の^１４Ｃ／Ｃやδ^１３Ｃを測定することに加えて、前記１、２－グリコール結合、前記重合体末端にプロピレン基またはアルコキシ基、前記構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）、およびブロックキャラクターの少なくともいずれかを前記方法でそれぞれ測定することで、回収された製品中に自社のビニルアルコール重合体が含まれているかどうか、さらにはその製造ラインなどが判別できる。

　前記のとおり、本発明の酢酸ビニルを単量体単位として有する酢酸ビニル重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体から原料を追跡できるため、酢酸ビニル重合体またはビニルアルコール重合体から得られた成形品の品質から原料である酢酸ビニルの品質へフィードバックすることが可能となる。また、成形品からその原料である酢酸ビニル重合体またはビニルアルコール重合体の製造ラインや酢酸ビニルの調査などが容易にできるようになる。

　なお、以上の説明において、物質、条件、方法、数値範囲などを例示しているが、本発明はそのような例示に限定されない。具体的には、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。また、以下の例における測定および評価は次の方法にしたがった。

（１）酢酸ビニルの分析
　ガスクロマトグラフィーを用い、反応液６ｇに対して、内部標準として酢酸ｎ－プロピルを１ｇ添加したものを分析液とした。測定条件は以下のとおりとした。

　装置：株式会社島津製作所製ＧＣ－９Ａ
　検出器：ＦＩＤ
　カラム：ジーエルサイエンス株式会社製ＴＣ－ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．５μｍ）
　インジェクション温度：２００℃
　検出器温度：２００℃
　カラム温度：４５℃（２分間保持）から昇温速度４℃／分で１３０℃まで昇温して１５分間保持、その後昇温速度２５℃／分で２００℃まで昇温して１０分間保持。

（２）炭素同位体比の測定
　米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢ）により、試料を二酸化炭素に変換した後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりグラファイト化し、加速器質量分析（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）を求めた。なお、計算式については、前記式（３）により求められる。
　また、^１４Ｃ濃度の標準体として、米国国内率標準技術研究所が提供しているシュウ酸標準物質（ＨＯｘＩＩ）から合成したグラファイトを用いた。加速器質量分析によって試料および標準体の炭素同位体比（^１４Ｃ／^１２Ｃ比、^１３Ｃ／^１２Ｃ比）を測定し、それらの測定結果から^１４Ｃ濃度を算出した。測定により得られた試料の^１４Ｃ濃度を用いて、試料中に含まれる炭素について、バイオマス由来の炭素と化石資源由来の炭素の混合割合を評価した。

（３）硫黄分の測定
　硫黄分の定量は、三菱アナリテック製微量窒素硫黄分析装（ＴＳ－２１００Ｈ型）を用いて行い、測定条件は以下の通りとした。
ヒーター温度　：　Ｉｎｌｅｔ９００℃,　Ｏｕｔｌｅｔ９００℃
ガス流量　：　Ａｒ,Ｏ_２　各３００ｍｌ／ｍｉｎ
[分析システム　ＮＳＸ－２１００]
測定モード　：　ＴＳ
パラメータ　：　ＳＤ－２１０
測定時間（タイマー）：　５４０秒（９分）
ＰＭＴ感度　：　高濃度

（４）硫黄分の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）と、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて行った。ＧＣの検出器としては、微量の硫黄化合物、リン化合物に対して高い感度を示すＦＰＤ（炎光光度検出器）を用いて行い、硫黄分が検出された保持時間で観測された質量成分を解析することで、同定を行った。

（５）ビニルアルコール重合体のけん化度および平均重合度
　重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。その後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ビニルアルコール重合体を得た。この精製ビニルアルコール重合体のけん化度および平均重合度をＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定した。

（６）エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量およびけん化度
　エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位含有量およびけん化度を測定した。
　前記測定のスペクトル中の各ピークは、以下のように帰属される。
　０．６から１．９ｐｐｍ：エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ビニルアルコール単位のメチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
　１．９から２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル単位のメチルプロトン（３Ｈ）
　３．１から４．２ｐｐｍ：ビニルアルコール単位のメチンプロトン（１Ｈ）

（７）カルボン酸の定量
　エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットまたは２０ｇとイオン交換水１００ｍＬとを共栓付き２００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で６時間攪拌抽出した。得られた抽出液にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／５０の水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、カルボン酸のカルボン酸根換算の含有量を定量した。なお、リン化合物が含まれる場合は、後述の評価方法で測定されるリン化合物の含有量を加味して、カルボン酸量を算出した。

（８）金属イオン、リン酸化合物およびホウ素化合物の定量
　エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。３０分後蓋をし、湿式分解装置（アクタック社製「ＭＷＳ－２」）により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することで分解を行い、その後室温まで冷却した。冷却後の液を５０ｍＬのメスフラスコ（ＴＰＸ製）に移し純水でメスアップした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製「ＯＰＴＩＭＡ４３００ＤＶ」）により元素分析を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットに含まれる、金属イオンの金属原子換算量、リン化合物のリン原子換算量およびホウ素化合物のホウ素原子換算量を求めた。

（９）酸素透過度
　単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所製「Ｄ２０２０」；Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．０、スクリュー：フルフライト）を用い、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットから平均厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。このときの各条件は以下に示すとおりである。得られたフィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、測定はＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法；２００６年）ＩＳＯ１４６６３－２　ａｎｎｅｘ　Ｃに準拠して実施した。
（単軸押出装置条件）
　押出温度：２１０℃
　スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
　ダイス幅：３０ｃｍ
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：３．１ｍ／分

（１０）外観評価
（１０－１）単層フィルム製膜欠点評価
　前記と同じ条件で連続運転して単層フィルムを作製し、運転開始５時間後に作製された各フィルムについて、フィルム長１７ｃｍ当たりの欠点数をカウントした。前記欠点数のカウントは、フィルム欠点検査装置（フロンティアシステム株式会社製「ＡＩ－１０」）を用いて行った。なお、このフィルム欠点検査装置における検出カメラは、そのレンズ位置がフィルム面より１９５ｍｍの距離となるように設置した。

（１０－２）ロール端部の着色の評価
　運転開始５時間後に作製されたフィルム１００ｍを紙管に巻き取ったロールを作製し、ロールの端部の黄変による着色の有無を目視で判定した。

（１１）１，２－グリコール結合量
　ビニルアルコール重合体を内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチンプロトン由来のピークは３．２から４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２－グリコール結合の１つのメチンプロトン由来のピークは３．１５から３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２－グリコール結合量を算出する。
　　１，２－グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００

（１２）片末端のプロピル基の含有率
　ビニルアルコール重合体の片末端のプロピル基の含有率は、ビニルアルコール重合体の前駆体または再酢化物であるビニルエステル重合体の^１Ｈ－ＮＭＲから求めた。試料のエチレン変性ビニルエステル重合体の再沈精製をｎ－ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体を作製する。分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定した。酢酸ビニルの主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ｒ：４．７から５．２ｐｐｍ）とプロピル基のメチルプロトンに由来するピーク（積分値Ｓ：０．７から１．０ｐｐｍ）を用い次式によりプロピル基の含有率を算出する。
　　プロピル基の含有率（モル％）＝１００×（Ｓ／３）／Ｒ

（１３）樹脂材料の酢酸ナトリウムの含有量
　ビニルアルコール重合体を主成分とする樹脂材料における酢酸ナトリウムの含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に記載の溶解電導度法にしたがって求める。

（１４）樹脂材料の溶解度
　樹脂材料１０ｇに対して水９０ｇ、すなわち樹脂材料の１０％水溶液１００ｇを、９０℃下、３００ｒｐｍで５時間撹拌した後、２００メッシュの金網で全量ろ過する。なお、２００メッシュとはＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍに相当する。前記篩の目開きは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１－２００６の公称目開きＷに準拠して求める。ろ過前の金網の質量をａ（ｇ）とする。金網ごと１０５℃で３時間乾燥する。乾燥後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をｂ（ｇ）とする。下記式を用いて樹脂材料の溶解度（％）を求める。
　　溶解度（％）＝１００－１００×｛（ｂ－ａ）／１０｝

（１５）樹脂材料の水溶液の粘度安定性
　前記の条件で調製した樹脂材料の１０％水溶液１００ｇを５℃下で放置し、液温が５℃となった時点の粘度ｃを求め、５℃下で４８時間放置した際の粘度ｄと比較し、それらの比（粘度比）ｄ／ｃより、水溶液の粘度安定性を求めた。ｄ／ｃの値が大きいほど、５℃下で放置した場合の粘度上昇が大きいことを示し、粘度安定性が悪いことを意味する。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）はロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬＩＩ」）を用いて測定した値である。

（１６）樹脂材料の色相（ＹＩ）
　樹脂材料の色相は、粉末のイエローインデックス（ＹＩ）により求めた。篩（目開き：１００μｍ、１，０００μｍ）を用いて１００μｍ未満および１，０００μｍを超える粒子を除去した後、カラーメーター（スガ試験機株式会社製「ＳＭ－Ｔ－Ｈ１」）を用いて測定した。なお、ＹＩはＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９およびＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準じて測定、計算された値である。

（１７）構造（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量
　ビニルアルコール重合体を内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて４５℃で測定した。エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度と構造（Ｉ）、（ＩＩ）が有するメトキシ基のメチル水素またはエトキシ基のメチレン水素のピーク強度比より構造（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量を求めた。なお、構造（Ｉ）が有するメトキシ基のメチル水素またはエトキシ基のメチレン水素のピーク、および構造（ＩＩ）が有するメトキシ基のメチル水素またはエトキシ基のメチレン水素のピークは、それぞれ３．０７ｐｐｍ、３．０９ｐｐｍ付近に検出された。

（１８）エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクター
　エチレン－ビニルアルコール共重合体を添加剤としてテトラフルオロ酢酸を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ_６に溶解し、５００ＭＨｚの^１３Ｃ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４／ＳＳ」）を用いて８０℃で測定した。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１－１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＡＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ａ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求めた。
　　η＝（ＡＥ）／｛２×（Ａ）×（Ｅ）｝

＜合成例１：酢酸ビニル合成触媒の調製＞
　シリカ球体担体に、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液およびテトラクロロ金酸四水和物水溶液を含む担体吸水量相当の水溶液を含浸し、メタケイ酸ナトリウム９水和物を含む水溶液に浸漬し、静置する。続いて、ヒドラジン水和物水溶液を添加し、室温で静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、乾燥する。パラジウム／金／担体組成物を酢酸水溶液に浸漬し静置する。次いで、水洗し乾燥する。その後、酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、乾燥することで酢酸ビニル合成触媒が得られる。

　＜合成例２：稲わら由来のバイオエチレンの製造＞
　Ｃ３植物である稲わらを原料に、アルカリ処理工程、糖化処理工程、エタノール化工程を経て処理することにより、バイオエタノールを得る。このバイオエタノールを、モルデナイトを触媒とした１９０℃での脱水反応処理を行うことにより、Ｃ３植物由来のバイオエチレンが得られる。

　＜合成例３：稲わら由来のバイオ酢酸の製造＞
　合成例２で得たバイオエタノールを酸化することでＣ３植物由来のバイオ酢酸が得られる。

　＜実施例１＞
　合成例１で得た触媒をガラスビーズで希釈してＳＵＳ製反応管に充填し、エチレン、酸素、水、酢酸、および窒素の混合ガスを流通させ、反応を行った。エチレンはＣ４植物であるサトウキビ由来のバイオエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を使用した。また、酢酸はＣ４植物であるサトウキビ由来のバイオ酢酸を気化させてから蒸気で反応系に導入した。反応出口ガスを分析することで酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－１とし、結果を表１に記載した。

　＜実施例２＞　
　バイオ酢酸の全量を石油由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－２とし、結果を表１に記載した。

　＜実施例３＞
　バイオエチレンの半量を石油由来のエチレンに、バイオ酢酸の全量を石油由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－３とし、結果を表１に記載した。

　＜実施例４＞
　バイオエチレンの全量を合成例２で得たＣ３植物由来のエチレンに、バイオ酢酸の全量を合成例３で得たＣ３植物由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－４とし、結果を表１に記載した。

　＜実施例５＞
　バイオエチレンの全量を合成例２で得たＣ３植物由来のエチレンに、バイオ酢酸の全量を石油由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－５とし、結果を表１に記載した。

　＜実施例６＞
　バイオエチレンの半量を合成例２で得たＣ３植物由来のエチレンに、残る半量を石油由来のエチレンに、バイオ酢酸の全量を石油由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－６とし、結果を表１に記載した。

　＜比較例１＞
　バイオエチレンの全量を石油由来のエチレンに、バイオ酢酸の全量を石油由来の酢酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応出口ガスを分析することで、酢酸ビニルの収量および選択率を得た。得られた酢酸ビニルを前記方法で分析し^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃ、ならびに硫黄分を測定した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－Ｃ１とし、結果を表１に記載した。

　表１中、Ｓは酢酸ビニル中の硫黄分の含有量である。
　なお、実施例１から６に記載の方法で得られた酢酸ビニルには、硫黄分としてジメチルスルフィドおよび／またはジメチルスルホキシドが含まれていた。

　＜参考例１＞
　実施例１で得られた酢酸ビニル（ＶＡＭ－１）に、重合禁止剤としてヒドロキノンを３ｐｐｍ添加する。

　＜参考例２＞
　実施例１で得られた酢酸ビニル（ＶＡＭ－１）に、重合禁止剤としてヒドロキノンを１５ｐｐｍ添加する。

　＜実施例７＞
　撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および重合開始剤の添加口を備えた反応器に、実施例１で得た酢酸ビニル（ＶＡＭ－１）７２０質量部およびメタノール２８０質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１３質量部を添加し重合を開始した。６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルの除去を行い、酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。次に、このメタノール溶液にさらにメタノールを加えて調製した酢酸ビニル重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウム濃度が１０質量％のメタノール溶液９．２質量部を添加して、４０℃でけん化を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成するので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００部を加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機にて１２０℃で４．５時間加熱処理してビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１）を得た。ＰＶＯＨ－１の物性を表２に示した。

　＜実施例８＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－２に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－２）を得た。ＰＶＯＨ－２の物性を表２に示した。

　＜実施例９＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－３に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－３）を得た。ＰＶＯＨ－３の物性を表２に示した。

　＜実施例１０＞
　酢酸ビニルの半量をＶＡＭ－１に、残る半量をＶＡＭ－Ｃ１に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－４）を得た。ＰＶＯＨ－４の物性を表２に示した。

　＜実施例１１＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－４に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－５）を得た。ＰＶＯＨ－５の物性を表２に示した。

　＜実施例１２＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－５に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－６）を得た。ＰＶＯＨ－６の物性を表２に示した。

　＜実施例１３＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－６に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－７）を得た。ＰＶＯＨ－７の物性を表２に示した。

　＜実施例１４＞
　酢酸ビニルの半量をＶＡＭ－４に、残る半量をＶＡＭ－Ｃ１に変更したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－８）を得た。ＰＶＯＨ－８の物性を表２に示した。

　＜比較例２＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－Ｃ１に変更したこと以外は、実施例４と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－Ｃ１）を得た。ＰＶＯＨ－Ｃ１の物性を表１に示した。

　前記表２から明らかなように、異なる^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃを有する酢酸ビニルであっても、同条件で重合およびけん化すれば、同じ物性のビニルアルコール重合体が得られる。

　＜実施例１５＞　
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造）
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ－１を１０５ｋｇ、およびメタノールを３２．３ｋｇ仕込み、６５℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．６７ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、サトウキビ由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を用いた。反応槽内の温度を６５℃に調整した後、開始剤として１６．８ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を３．６７ＭＰａに、重合温度を６５℃に維持した。３時間後に酢酸ビニルの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体にメタノールを添加して２０質量％メタノール溶液とした。

（けん化および洗浄）
　得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体ジャケットの２０質量％メタノール溶液２５０ｋｇを、攪拌機、窒素導入口、還流冷却器および溶液添加口を備えた５００Ｌ反応槽に入れ、かかる溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウム４ｋｇを濃度２規定のメタノール溶液として添加した。水酸化ナトリウムの添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間攪拌してけん化反応を進行させた。２時間経過した後に、再度、同様の方法で水酸化ナトリウムを４ｋｇ添加し、２時間加熱攪拌を継続した。その後、酢酸を１４ｋｇ添加してけん化反応を停止し、イオン交換水５０ｋｇを添加した。加熱攪拌しながら反応槽外にメタノールと水を留出させ反応液を濃縮した。３時間経過した後、さらにイオン交換水５０ｋｇを添加し、エチレン－ビニルアルコール共重合体を析出させた。デカンテーションにより析出したエチレン－ビニルアルコール共重合体を収集し、ミキサーで粉砕した。得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１）粉末を酢酸１ｇに対して水１Ｌ（１ｇ／Ｌ）の酢酸水溶液（浴比２０、イオン交換水２００Ｌに対し粉末１０ｋｇの割合）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これを６０℃で１６時間乾燥させることでＥＶＯＨ－１の粗乾燥物を得た。

（含水ペレットの製造）
　得られたＥＶＯＨ－１の粗乾燥物２５ｋｇを、ジャケット、攪拌機および還流冷却器を備えた１００Ｌ攪拌槽に入れ、さらに水２０ｋｇおよびメタノール２０ｇを加え、７０℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径３ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した質量比で水／メタノール＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでＥＶＯＨ－１の含水ペレットを得た。このＥＶＯＨ－１の含水ペレットを濃度１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間攪拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して攪拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行い、けん化反応時の触媒残渣とストランド析出時に使用したメタノールが除去された、ＥＶＯＨ－１の含水ペレットを得た。得られたＥＶＯＨ－１の含水ペレットの含水率をメトラー社のハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定した。

（ペレットの製造）
　得られたＥＶＯＨ－１の含水ペレットを酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸濃およびホウ酸が含まれる水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に攪拌しながら４時間浸漬さた。なお、各成分の濃度は、得られたＥＶＯＨ－１ペレットにおける各成分の含有量が表３に記載のとおりとなるように調整した。浸漬後に脱液し、空気下で８０℃、３時間、および空気下で１３０℃、７．５時間乾燥することにより、酢酸ナトリウム、酢酸、リン酸およびホウ酸を含むＥＶＯＨ－１ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例１６＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－２に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例１７＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－３に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－３）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例１８＞
　酢酸ビニルの半量をＶＡＭ－１に、残る半量をＶＡＭ－Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－４）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例１９＞
　エチレンの全量を石油由来のエチレンに変更した以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－５）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２０＞
　エチレンの半量を石油由来のエチレンに変更した以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－６）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２１＞
　エチレンの全量を稲わら由来のエチレンに、酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－４に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－７）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２２＞
　エチレンの全量を稲わら由来のエチレンに、酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－５に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－８）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２３＞
　エチレンの全量を稲わら由来のエチレンに、酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－６に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－９）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２４＞
　エチレンの全量を稲わら由来のエチレンに、酢酸ビニルの半量をＶＡＭ－６、残り半量をＶＡＭ-Ｃ１に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１０）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２５＞
　エチレンの全量を石油由来のエチレンに、酢酸ビニルの全量をＶＡＭ-４に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１１）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜実施例２６＞
　エチレンの半量を稲わら由来のエチレンに、残り半量を石油由来のエチレンに、酢酸ビニルの全量をＶＡＭ-４に変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１２）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　＜比較例３＞
　酢酸ビニルの全量をＶＡＭ－Ｃ１に、エチレンの全量を石油由来のエチレンに変更した以外は、実施例８と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－Ｃ１）ペレットを得た。物性を表３に示した。

　前記得られたＥＶＯＨ－１からＥＶＯＨ－６、およびＥＶＯＨ－Ｃ１の^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃを前記方法で測定したところ。使用した酢酸ビニルおよびエチレンの^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃの値とほぼ同じ値を示す。またＥＶＯＨ－１からＥＶＯＨ－６の^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃは全量石油由来の酢酸ビニルを重合したＥＶＯＨ－Ｃ１とは異なり、エチレン－ビニルアルコール共重合体の^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃを測定することで、その原料を特定すること可能である。したがって、エチレン－酢酸ビニルアルコール共重合体の追跡が可能である。

　表３に示すように、実施例１５から２６の各ＥＶＯＨ組成物は、植物由来の原料を一部に用いていながら、化石資源由来のみのもの（比較例３のＥＶＯＨ組成物）と遜色のない高い酸素バリア性を有している。

　＜実施例２７＞
　酢酸ビニルに対して酢酸メチルを５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１３）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１３の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１３の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１３で差は見られなかった。

　＜実施例２８＞
　酢酸ビニルに対して酢酸エチルを３５０ｐｐｍ添加し、重合溶媒をメタノールからエタノールに変更したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１４）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１４の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１４の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１４で差は見られなかった。

　＜実施例２９＞
　酢酸ビニルに対して酢酸メチルを５００ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例２１と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１５）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１５の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１５の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１５で差は見られなかった。

　＜実施例３０＞
　酢酸ビニルに対して酢酸エチルを３５０ｐｐｍ添加し、重合溶媒をメタノールからエタノールに変更したこと以外は、実施例２１と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１６）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－１６の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１６の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－１６で差は見られなかった。

　＜実施例３１＞
　酢酸ビニルに対してＬ－アスコルビン酸を５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１７）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１７の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１７の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１７で差は見られなかった。

　＜実施例３２＞
　酢酸ビニルに対してエリソルビン酸を５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１８）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１８の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１８の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１７で差は見られなかった。

　＜実施例３３＞
　酢酸ビニルに対してグルコノデルタラクトンを５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１５と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－１９）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１９の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－１９の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－１９で差は見られなかった。

　＜実施例３４＞
　酢酸ビニルに対してＬ－アスコルビン酸を５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例２１と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２０）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－２０の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－２０の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－２０で差は見られなかった。

　＜実施例３５＞
　酢酸ビニルに対してエリソルビン酸を５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例２１と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２１）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－２１の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－２１の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－２１で差は見られなかった。

　＜実施例３６＞
　酢酸ビニルに対してグルコノデルタラクトンを５０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例２１と同様にして反応を行い、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２２）ペレットを得た。ＥＶＯＨ－７とＥＶＯＨ－２２の物性を比較した結果、ＥＶＯＨ－２２の方が製膜欠点およびロール端部着色が改善した。このとき、^１４Ｃ／Ｃ、δ^１３Ｃおよび酸素透過度はＥＶＯＨ－１とＥＶＯＨ－２２で差は見られなかった。

　実施例１５、２１および３１から３６より、本発明の酢酸ビニルを用い、さらに多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシラクトン系化合物および重合開始剤の共存下に酢酸ビニルを単独あるいは他のモノマーと重合、特に酢酸ビニルとエチレンを共重合させると、得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物の原料として有用で、かかる共重合体をけん化して得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物は、製膜時にフィッシュアイが抑制でき、さらに色相に優れる。

　＜実施例３７＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを０．５質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－９）を得た。ＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－９を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－９の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－９で差は見られなかった。

　＜実施例３８＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部添加したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１０）を得た。ＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１０を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１０の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１０で差は見られなかった。

　＜実施例３９＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部、クエン酸を５ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１１）を得た。ＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１１を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１１の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１１で差は見られなかった。

　＜実施例４０＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部、クエン酸を１０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例７と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１２）を得た。ＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１２を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１２の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－１とＰＶＯＨ－１２で差は見られなかった。

　＜実施例４１＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを０．５質量部添加したこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１３）を得た。ＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１３を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１３の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１３で差は見られなかった。

　＜実施例４２＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部添加したこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１４）を得た。ＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１４を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１４の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１４で差は見られなかった。

　＜実施例４３＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部、クエン酸を５ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＰＶＯＨ－１５）を得た。ＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１５を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１３の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１５で差は見られなかった。

　＜実施例４４＞
　酢酸ビニルに対してアセトアルデヒドジメチルアセタールを４質量部、クエン酸を１０ｐｐｍ添加したこと以外は、実施例１１と同様にして反応を行い、ビニルアルコール重合体（ＥＶＯＨ－１５）を得た。ＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１５を目視確認した結果、ＰＶＯＨ－１３の方がより白色であり、色相に優れていた。このとき、^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３ＣはＰＶＯＨ－５とＰＶＯＨ－１５で差は見られなかった。

　実施例７、１４および３７から４４より、アセトアルデヒドジメチルアセタールを添加した酢酸ビニルを用いることで、良好な品質の酢酸ビニル重合体を得ることができ、かかる重合体は、色相に優れたビニルアルコール重合体を得るための原料としても有用である。

　＜実施例４５＞
　還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口および撹拌翼を備えた連続重合槽を用いた。連続重合槽にＶＡＭ－１を６７１Ｌ／ｈｒ、メタノールを１４８Ｌ／ｈｒ、開始剤としてｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの１％メタノール溶液を１．０Ｌ／ｈｒ、それぞれ定量ポンプを用いて連続的に供給した。ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの添加量はＶＡＭ－１に対して０．００１３２質量％であった。連続重合槽内のエチレン圧力が０．２３ＭＰａになるように調整した。エチレンには、サトウキビ由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を用いた。連続重合槽内の液面が一定になるように連続重合槽から重合液を連続的に取り出した。連続重合槽の出口での重合率が２６％になるように調整した。この時、連鎖移動剤としてプロパンチオールをＶＡＭ－１に対して０．０００４２質量％の系内濃度（連続的に抜き取る重合液中の残存酢酸ビニルを１００とした際のそれに対する濃度）となるように連続的に添加した。連続重合槽の滞留時間は５時間であった。連続重合槽の出口の温度は６０℃とした。連続重合槽より重合液を回収し、温水浴で７５℃に加熱しながら重合液にメタノール蒸気を導入することで残存する酢酸ビニルの除去を行い、エチレン変性ビニルエステル重合体（以下、ＥＶＡｃと記すことがある）のメタノール溶液（ＥＶＡｃの濃度３２％）を得た。除去工程での平均滞留時間は２時間、得られたエチレン変性ビニルエステル重合体のメタノール溶液中に残存する酢酸ビニルは０．１％であった。

　続いて、４０℃で、けん化工程に供する含水率を０．５％、けん化触媒としてエチレン変性ビニルエステル重合体に対してモル比０．０１２の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られる重合体をメタノールに浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行い、計算上、エチレン単位の含有率が２モル％、粘度平均重合度が１，７００、けん化度が９８．５モル％、１，２－グリコール結合量が１．６モル％、片末端でのプロピル基の含有率が０．００６１モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２３）を主成分とし、酢酸ナトリウムの含有量が０．４２質量％である組成物を得た。

　得られる組成物を用いて、ＥＶＯＨ－２３の９０℃で５時間加熱した際の溶解度、水溶液の粘度安定性、色相を測定した。溶解度、水溶液の粘度安定性、色相（ＹＩ）は良好であった。

　＜実施例４６＞
　使用した重合装置の概略図を図１に、撹拌翼の概略図を図２に示す。撹拌翼８としてマックスブレンド翼［株式会社神鋼環境ソリューション製、撹拌翼径（直径）ｄ：１．１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：１．５ｍ］を備えた略円柱状の重合槽１［容量：７，０００Ｌ、槽内径Ｄ：１．８ｍ］に、槽内エチレン圧力が０．２３ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、３Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。エチレンには、サトウキビ由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を用いた。また、導入管１０と熱交換器２とを介して、ＶＡＭ－１含有液（ＶＡＭ－１：７７７Ｌ／ｈｒ、メタノール：１７０Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽１から導管３を介して熱交換器２に導入した。ＶＡＭ－１含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管４を介して重合槽１に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口におけるＶＡＭ－１の重合率が３０％になるよう調整した。また、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは２．２ｋＷ／ｍ^３であり、フルード数Ｆｒは０．１３となるように調整した。翼（パドル）全体が反応液に浸かり、かつ、液面と翼（パドル）の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）を得た。

　続いて、前記重合工程で得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３２質量％）に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１２となるように添加した。さらに、ソルビン酸のメタノール溶液（濃度１０質量％）を、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０００１８質量部添加し、得られた混合物をスタティックミキサーで混合した後、ベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、前記混合物を粉砕、乾燥し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２４）を得た。分析の結果、エチレン単位の含有量２モル％、粘度平均重合度１，７００、けん化度９８．５モル％、構造（Ｉ）の含有量０．００１１４モル％、構造（ＩＩ）の含有量０．０００２モル％、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９５であった。

　＜実施例４７＞
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、ＶＡＭ－１を８３．０ｋｇ、およびメタノールを２６．６ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が３．６ＭＰａとなるようにエチレンを昇圧して導入した。エチレンには、サトウキビ由来のエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を用いた。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の２．５ｇ／Ｌのメタノール溶液を初期供給量３６２ｍＬ、連続供給量１，１２０ｍＬ／ｈｒで供給した。重合中はエチレン圧力を３．６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。酢酸ビニルの重合率が約４０％となったところでソルビン酸を添加し、冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体にメタノールを添加して２０質量％メタノール溶液とした。

　得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をけん化反応器に仕込み、水酸化ナトリウムの２モル／Ｌメタノール溶液を、共重合体中のビニルエステル成分に対して３当量となるように添加し、メタノールを加えて共重合体濃度が５％になるように調製した。この溶液を６０℃に昇温し、攪拌しながら３時間けん化反応させた。この際、最後の１時間は超音波洗浄器ＵＳ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＵＳＫ－２Ｒを用いて、出力８０Ｗ、周波数４０ｋＨｚで、超音波を反応器を介して照射しながら反応させた。その後、酢酸と水を添加してけん化反応を停止させるとともに、エチレン－ビニルアルコール共重合体を析出させた。析出したエチレン－ビニルアルコール共重合体を回収し、細かく砕いて含水チップを得た後、酢酸水溶液およびイオン交換水を用いて洗浄し、さらに酢酸ナトリウムおよび酢酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。この水溶液と含水チップを分離して脱液した後、熱風乾燥機に入れて８０℃で３時間、次いで１１０℃で３５時間乾燥を行って、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ－２５）を乾燥チップとして得た。分析の結果、けん化度９９．９モル％以上、構造（Ｉ）の含有量０．００７１モル％、構造（II）の含有量０．００２７モル％であった。また、ナトリウムおよび酢酸の含有量はそれぞれ１８０ｐｐｍ、３００ｐｐｍであった。

　＜実施例４８＞
　以下の方法で追跡を行う。
　市販の包装容器１０サンプルからエチレン－ビニルアルコール共重合体を含有するバリア層を取り出す。
　このサンプルについて、^１４Ｃ／Ｃとδ^１３Ｃを前記方法により求める。得られた値と製造時に予め記録しておいた^１４Ｃ／Ｃとδ^１３Ｃとの値を比較することで自社製品であるか否かを判定する。

＜実施例４９＞
　前記実施例８から１３で得られたＥＶＯＨ－１からＥＶＯＨ－６を用いて前記方法にてフィルム１から６を得た。得られたフィルム１から６をそれぞれ包装袋１から６として回収した。回収物の^１４Ｃ／Ｃおよびδ^１３Ｃの値を前記方法により測定したところ、実施例８から１３で得られた値と一致した。

　本発明の酢酸ビニルは従来の酢酸ビニルとは異なり、^１４Ｃ／Ｃの値が異なる。したがって、本発明の酢酸ビニルを重合して得られる酢酸ビニルを単量体単位として含む酢酸ビニル重合体およびそのけん化物であるビニルアルコール重合体も従来品とは異なる^１４Ｃ／Ｃの値を有する。この違いを利用して市場から回収した酢酸ビニル重合体またはビニルアルコール重合体が本発明の酢酸ビニルを用いたものかどうか判定が可能であり、自社製品の追跡が可能となる。

　１　重合槽
　２　熱交換器
　３から７　導管
　８　撹拌機
　９　反応液導出管
　１０　ビニルエステル導入管
　１１、１２　冷媒管
　１３　気体排出管
　２１　マックスブレンド翼

Claims

　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニル。
　炭素安定同位体比が－２０‰以上である請求項１に記載の酢酸ビニル。
　炭素安定同位体比が－２０‰未満である請求項１に記載の酢酸ビニル。
　硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の酢酸ビニル。
　硫黄分がジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項４に記載の酢酸ビニル。
　酢酸エステルを１０ｐｐｍから１，５００ｐｐｍ含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の酢酸ビニル。
　前記酢酸エステルが酢酸メチルおよび酢酸エチルの少なくとも１種である、請求項６に記載の酢酸ビニル。
　重合禁止剤を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の酢酸ビニル。
　多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシラクトン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物を１ｐｐｍから５００ｐｐｍ含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の酢酸ビニル。
　アセトアルデヒドジメチルアセタールを０．００１質量部から１０質量部含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の酢酸ビニル。
　請求項１から１０のいずれか一項に記載の酢酸ビニルを単量体単位として含有する酢酸ビニル重合体。
　請求項１１に記載の酢酸ビニル重合体をけん化してなるビニルアルコール重合体。
　さらにエチレン単位を含有し、その含有量が１モル％以上６０モル％以下である、請求項１２に記載のビニルアルコール重合体。
　けん化度が８０モル％以上である、請求項１２または１３に記載のビニルアルコール重合体。
　粘度平均重合度が２００以上５，０００以下である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　１，２－グリコール結合の含有量が０．２モル％以上２モル％以下である、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　炭素安定同位体比が－２０‰以上である、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　炭素安定同位体比が－２０‰未満である、請求項１２から１７のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　硫黄分を０ｐｐｍを超えて１００ｐｐｍ以下含む、請求項１２から１９のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　硫黄分がジメチルスルフィドまたはジメチルスルホキシドである、請求項２０に記載のビニルアルコール重合体。
　エチレン単位含有量が１モル％以上１５モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　重合体末端にプロピル基を有し、全単量体単位に対する前記プロピル基の含有量が０．０００５モル％以上０．１モル％以下である、請求項１２から２１のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　重合体末端にアルコキシ基を有し、全単量体単位に対する前記アルコキシ基の含有量が０．０００５モル％以上１モル％以下である、請求項１２から２２のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　重合体末端に下記の構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）を有し、ビニルアルコール重合体を構成する全単量体単位に対する構造（Ｉ）および構造（ＩＩ）の合計含有量が０．００１モル％以上０．１モル％以下である、請求項１２から２３のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。

（式中、Ｙは水素原子またはメチル基である。）

（式中、Ｚは水素原子またはメチル基である。）
　エチレン単位含有量が１モル％以上１５モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計に対する構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が下記式（１）
　　Ｒ＜０．９２－Ｅｔ／１００　　　（１）
を満たす、請求項２４に記載のビニルアルコール重合体。
（式（１）中、Ｅｔは前記エチレン単位含有量（モル％）である。）
　エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０から０．９９である、請求項１３、２２または２５のいずれか一項に記載のビニルアルコール重合体。
　エチレン単位含有量が１５モル％以上６０モル％以下、かつ、けん化度が８５モル％以上９９．９モル％以下であり、
　前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計含有量が、ビニルアルコール重合体を構成する全単量体単位に対して０．００２モル％以上０．０２モル％以下であり、かつ、前記構造（Ｉ）および前記構造（ＩＩ）の合計に対する構造（Ｉ）のモル比Ｒ［Ｉ／（Ｉ＋ＩＩ）］が、ビニルアルコール重合体におけるエチレン単位含有量Ｅｔを用いて表される下記式（２）
　　０．８＜Ｒ＋Ｅｔ／１００　　　（２）
を満たす、請求項２４または２５に記載のビニルアルコール重合体。
　全炭素に対する炭素１４の比が１．０×１０^－１４以上である酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。
　酢酸ビニルの炭素安定同位体比が－２０‰以上である、請求項２８に記載の酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。
　酢酸ビニルの炭素安定同位体比が－２０‰未満である、請求項２８に記載の酢酸ビニルを用いた重合体の追跡方法。
　請求項２８から３０のいずれか一項に記載の酢酸ビニルをモノマー単位として含有する酢酸ビニル重合体を用いた重合体の追跡方法。
　請求項３１に記載の酢酸ビニル重合体をけん化してなるビニルアルコール重合体を用いた重合体の追跡方法。