TW202212313A - 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可追蹤的乙酸乙烯酯、含有該乙酸乙烯酯的聚合物及為其皂化物的乙烯醇聚合物。 一種碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上的乙酸乙烯酯、含有該乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物、及將該乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。

Description

乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物
本發明係關於可追蹤之乙酸乙烯酯，含有該乙酸乙烯酯作為單體單元的聚合物及其皂化物。
乙酸乙烯酯係用作乙酸乙烯酯樹脂或乙烯醇樹脂的原料，進一步用作與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚合用單體。又，所得之樹脂及共聚物係廣泛用於塗料、接著劑、纖維加工劑等廣泛領域的重要工業材料。
其中，將乙酸乙烯酯聚合再將所得之聚合物皂化而得到的乙烯醇聚合物(以下有時記載為PVOH)，係少有的結晶性水溶性高分子，利用其優良的水溶性及皮膜特性(強度、耐油性、製膜性、氧氣屏障性等)而被廣泛用於乳化劑、懸浮劑、界面活性劑、各種黏結劑、接著劑、纖維加工劑、紙加工劑、膜、纖維、布帛等。
又，將乙酸乙烯酯與乙烯共聚合再將所得之共聚物皂化而得到的乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時記載為EVOH)，其透明性、氧等各種氣體的屏障性、保香性、耐溶劑性、耐油性、非帶電性、機械強度等優良，活用此特性，以食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等各種包裝容器為首而被廣泛地應用。製造這樣的成形品時，大多係在使乙烯-乙烯醇共聚物熔融成形後再進行二次加工。例如，廣泛地進行下述加工：以提升機械強度為目標進行延伸、或是為了形成容器形狀而對於包含乙烯-乙烯醇共聚物層的多層片進行熱成形。
如此，乙烯醇聚合物及乙烯-乙烯醇共聚物用途廣泛，因此提供市場高品質的產品成為供應商的要務。又，為了品牌行銷而要求一種辨識自家公司產品與其他公司產品的方法。
例如，用於市售包裝容器之氣體屏障層的乙烯-乙烯醇共聚物，藉由熱成形而成形為包裝容器，但因為熱成形時所經歷的熱歷程，乙烯-乙烯醇共聚物可能形成不溶於溶劑的膠。因此，即使回收包裝容器、以溶劑萃取所使用之乙烯-乙烯醇共聚物並且欲測量其分子量，多數的情況中難以正確地測量分子量。因此，僅分析成形體並無法判別是否為自家公司的乙烯-乙烯醇共聚物。
因此，製造出來的乙酸乙烯酯及由其所得之聚合物或共聚物以及此等的皂化物經過許多的通路而被用於塗料、接著劑、纖維加工劑、紙加工劑、膜、纖維、布帛、食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等然後進行廢棄，此情況中難以判別該樹脂及其使用後之包裝容器是由何工廠、何生產線所製造。又，亦難以追蹤自家公司產品在使用時或使用後的品質調査及廢棄後對於環境的影響以及在土地中的分解性等。
作為自家公司產品的追蹤方法之一，有人想到例如對於乙烯醇聚合物添加示蹤物質的方法。然而，添加示蹤劑具有成本上升及乙烯醇聚合物之性能降低的情況。
[發明欲解決之課題]
本案發明人著眼於乙酸乙烯酯所包含之碳的同位素，發現藉由使用含有既定量的某特定碳之同位素的乙酸乙烯酯，可追蹤所得之聚合物及共聚物，即使最終產品被廢棄，亦可判別其原料是否為自家公司的產品。
亦即，本發明之目的在於提供一種可追蹤的乙酸乙烯酯、含有該乙酸乙烯酯作為單體單元的聚合物及為其皂化物的乙烯醇聚合物。 [用以解決課題之手段]
本發明提供以下所示的乙酸乙烯酯、及含有該乙酸乙烯酯作為單體單元的聚合物及其皂化物。
[1] 一種乙酸乙烯酯，其中碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上。
[2] 如前述[1]之乙酸乙烯酯，其中碳穩定同位素比為 -20‰以上。
[3] 如前述[1]之乙酸乙烯酯，其中碳穩定同位素比小於-20‰。
[4] 如前述[1]至[3]中任一項之乙酸乙烯酯，其包含超過0ppm且100ppm以下的硫成分。 [5] 如前述[4]之乙酸乙烯酯，其中硫成分為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
[6] 如前述[1]至[5]中任一項之乙酸乙烯酯，其包含10ppm至1,500ppm的乙酸酯。
[7] 如前述[6]之乙酸乙烯酯，其中前述乙酸酯為乙酸甲酯及乙酸乙酯的至少1種。
[8] 如前述[1]至[7]中任一項之乙酸乙烯酯，其中包含超過0ppm且100ppm以下的聚合抑制劑。
[9] 如前述[1]至[8]中任一項之乙酸乙烯酯，其包含1ppm至500ppm的選自多元羧酸、羥基羧酸、羥基內酯系化合物之中的至少1種的化合物。
[10] 如前述[1]至[9]中任一項之乙酸乙烯酯，其包含0.001質量份至10質量份的乙醛二甲基縮醛(acetaldehyde dimethyl acetal)。
[11] 一種乙酸乙烯酯聚合物，其含有如前述[1]至[10]中任一項之乙酸乙烯酯作為單體單元。
[12] 一種乙烯醇聚合物，其係使如前述[11]之乙酸乙烯酯聚合物皂化而成。
[13] 如前述[12]之乙烯醇聚合物，其更含有乙烯單元，其含量為1莫耳%以上60莫耳%以下。
[14] 如前述[12]或[13]之乙烯醇聚合物，其皂化度為80莫耳%以上。
[15] 如前述[12]至[14]中任一項之乙烯醇聚合物，其黏度平均聚合度為200以上5,000以下。
[16] 如前述[12]至[15]中任一項之乙烯醇聚合物，其中1,2-二醇鍵的含量為0.2莫耳%以上2莫耳%以下。
[17] 如前述[12]至[16]中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上。
[18] 如前述[12]至[17]中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳穩定同位素比為-20‰以上。
[19] 如前述[12]至[17]中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳穩定同位素比小於-20‰。
[20] 如前述[12]至[19]中任一項之乙烯醇聚合物，其中硫成分超過0ppm且100ppm以下。 [21] 如前述[20]之乙烯醇聚合物，其中硫成分為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
[22] 如前述[12]至[21]中任一項之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為1莫耳%以上15莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 聚合物末端具有丙基，前述丙基的含量相對於所有單體單元為0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下。
[23] 如前述[12]至[22]中任一項之乙烯醇聚合物，其中聚合物末端具有烷氧基，前述烷氧基的含量相對於所有單體單元為0.0005莫耳%以上1莫耳%以下。
[24] 如前述[12]至[23]中任一項之乙烯醇聚合物，其中聚合物末端具有下述結構(I)及結構(II)，結構(I)及結構(II)的總含量相對於構成乙烯醇聚合物所有單體單元為0.001莫耳%以上0.1莫耳%以下。
Figure 02_image001
(式中，Y為氫原子或甲基)
Figure 02_image003
(式中，Z為氫原子或甲基)
[25] 如前述[24]之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為1莫耳%以上15莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 結構(I)相對於前述結構(I)及前述結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]滿足下式(1)： R＜0.92-Et/100   (1) (式(1)中，Et為前述乙烯單元含量(莫耳%))。
[26] 如前述[13]、[22]或[25]中任一項之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元的嵌段特性(block character)為0.90至0.99。
[27] 如前述[24]或[25]中任一項之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為15莫耳%以上60莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 相對於構成乙烯醇聚合物的所有單體單元，前述結構(I)及前述結構(II)的總含量為0.002莫耳%以上0.02莫耳%以下，且結構(I)相對於前述結構(I)及前述結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]，滿足使用乙烯醇聚合物中的乙烯單元含量Et所表示的下式(2)： 0.8＜R+Et/100   (2)。
[28] 一種聚合物的追蹤方法，其係使用碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上的乙酸乙烯酯。
[29] 如前述[28]之乙酸乙烯酯的追蹤方法，其中乙酸乙烯酯的碳穩定同位素比為-20‰以上。
[30] 如前述[28]之乙酸乙烯酯的追蹤方法，其中乙酸乙烯酯的碳穩定同位素比小於-20‰。
[31] 一種聚合物的追蹤方法，其係使用含有如前述[28]至[30]中任一項之乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物。
[32] 一種聚合物的追蹤方法，其係使用將如前述[31]之乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠追蹤的乙酸乙烯酯、含有該乙酸乙烯酯的聚合物及其皂化物的乙烯醇聚合物。
[用以實施發明的形態]
以下詳細說明本發明之乙酸乙烯酯、及將其聚合而成的乙酸乙烯酯聚合物、以及為其皂化物的乙烯醇聚合物。
由以往的石油原料所得之乙酸乙烯酯中，碳14(以下有時亦記載為 14C)相對於所有碳的比(以下有時記載為 14C/C)小於1.0×10 -14，相對於此，本發明的乙酸乙烯酯中 14C/C在1.0×10 -14以上。所有碳係指包含所有碳之同位素的碳。
從容易追蹤的觀點來看， 14C/C較佳為1.0×10 -13以上，更佳為5.0×10 -13以上。幾乎100質量%為非石化原料的情況， 14C/C的上限值為1.2×10 -12，但亦可任意實測例如草酸標準體等的對照天然物的 14C/C，並將該值設為上限值。
作為控制前述 14C/C之範圍的方法，有人想到使用如後述源自天然物之乙酸乙烯酯的方法。自然界中存在人工起源的碳14，天然物中的碳14濃度具有變動的時期，因此使用源自天然物的乙酸乙烯酯時，可適當修正天然物中碳14的濃度而求出乙酸乙烯酯中的 14C/C。又，碳14的半衰期為5,730年，若考慮從一般化學產品的製造到出現在市場上的期間，可無視碳14之量的減少。
碳13(以下有時記載為 13C)及碳14的定量，只要在將作為目標之乙酸乙烯酯燃燒而成為二氧化碳後，以加速器質量分析法(AMS法；Accelerator Mass Spectrometry)分析二氧化碳或作為其還原物的石墨即可。例如，針對以Cs光束照射而離子化的石墨，分別測量碳12離子、碳13離子、碳14離子的量。
14C/C，如前所述，係在成為二氧化碳或石墨後，藉由加速器質量分析法，與例如美國國家標準暨技術研究院製作的標準物質之草酸中的碳14含量進行比較測量而求出。
如前述之乙酸乙烯酯，例如，可以下述方式合成。 通常，乙酸乙烯酯，可在觸媒存在下使乙烯、乙酸與氧進行氣相反應而得。此時，乙烯或乙酸任一者或兩者係使用包含既定量之碳14的乙烯或乙酸，藉此得到包含既定量之碳14的乙酸乙烯酯。作為包含既定量之碳14的乙烯及乙酸，可列舉例如：源自生質(biomass)的乙烯或乙酸。
前述生質係指非枯渴性資源的源自現存生物構成體物質的產業資源，其係可再生的源自生物之有機性資源並且排除石化資源。
生質在其成長過程中藉由光合作用而攝入大氣中的二氧化碳。因此，即使燃燒生質而排出二氧化碳，整體而言大氣中的二氧化碳量並不會增加。此性質稱為碳中和，從地球環境的觀點來看，較佳係使用源自生質的乙烯及/或乙酸。
作為生質，可源自單一來源，亦可為混合物，可列舉例如：紙漿、洋麻、麥稈、稻草、廢紙、製紙殘渣等纖維素系作物、菜籽油、綿籽油、大豆油、椰子油、蓖麻油等油脂、玉米、薯類、小麥、米、稻殼、米糠、舊米、木薯、西米等碳水化合物系作物、松根油、橙油、桉樹油等精油、及木材、木碳、堆肥、天然橡膠、綿花、甘蔗、豆渣、蔗渣、蕎麥、大豆、紙漿黑液、植物油渣等。又，生質不限於生質燃料作物，可列舉：農業殘渣、都市廢棄物、產業廢棄物、製紙工業的沉積物、牧草地的廢棄物、木材及森林的廢棄物等。
源自前述生質的碳，表示在大氣中作為二氧化碳而存在的碳被攝入植物中，而以此作為原料所合成的乙酸乙烯酯中所存在的碳。大氣中含有既定量的碳14，因此源自攝入大氣中之二氧化碳的生質的乙烯或乙酸中亦包含既定量的碳14。通常在源自生質的乙烯或乙酸中，相對於所有碳係以1.0×10 -12以上的比例含有碳14。
另一方面，石油等石化資源中，幾乎不含碳14，源自石化資源的乙烯或乙酸中，相對於所有碳，碳14的比例小於1.0×10 -14。因此，藉由併用源自生質的乙烯及乙酸與源自石化原料的乙烯及乙酸作為乙酸乙烯酯的原料，可將所得之乙酸乙烯酯的 14C/C調整為預期的值。例如，亦可以使 14C/C成為預期值的方式將由源自生質的乙烯與源自生質的乙酸所得之乙酸乙烯酯、源自石化資源的乙烯與源自石化資源的乙酸所得之乙酸乙烯酯混合，亦可以預期的比例使用源自生質的乙烯及/或乙酸與源自石化資源的乙烯及/或乙酸來得到乙酸乙烯酯。
又，源自碳12(以下有時記載為 12C)的乙烯之分子量為28.05，乙酸的分子量為60.05，相對於此，大量包含碳13及碳14的乙烯及乙酸其分子量變大。因此，通常乙烯的沸點為-103.7℃，乙酸的沸點為117.9℃，相對於此其沸點稍微變高。利用由該分子量比所造成的沸點差，亦即分子量小者沸點較低，可調整碳13及碳14的量。具體而言，藉由為乙烯及乙酸之原料的乙醇、由乙醇的脫水反應所得之乙烯、以及由乙醇的氧化反應所得之乙酸的蒸餾精製、以及乙醇的氣相脫水時及氣相氧化時的氣化，可使碳13或碳14成為預期的含量。
藉由使乙酸乙烯酯所含有之碳14的比例為前述範圍，可與從源自石油的乙烯所得到的一般乙酸乙烯酯有所分別。又，可在各產品、各批號等適當變更 14C/C，藉此亦可從回收之廢棄物判別其用於何種產品。因此可在製造後追蹤前述本發明的乙酸乙烯酯。
除了使乙酸乙烯酯的碳14的比例在前述範圍內以外，從提升追蹤精度的觀點來看，較佳係使碳穩定同位素比(以下有時記載為δ 13C)在特定範圍內。
碳穩定同位素比，係指自然界中存在的碳原子的3種同位素，碳12、碳13、碳14之中，碳13相對於碳12的比例。碳穩定同位素比係以相對於標準物質的偏差來表示，其係下式(3)所定義的值(δ值)。
δ 13C[‰]=｛( 13C/ 12C) sample/( 13C/ 12C) PDB-1.0｝×1,000 (3)
此處，[( 13C/ 12C) sample]表示測量對象的穩定同位素比，[( 13C/ 12C) PDB]表示標準物質的穩定同位素比。下標的PDB為「Pee Dee Belemnite」的簡寫，其表示包含碳酸鈣的箭石(Belemnites)類之化石(以從南卡羅來納州的PeeDee層出土的箭石類化石作為標準物質)，其用作 13C/ 12C比的標準物。又，「碳穩定同位素比(δ 13C)」係由加速器質量分析法測量。另外，標準物質因為稀有，因此亦可使用相對於標準物質的穩定同位素比已知的工作標準。
藉由使用前述δ 13C在-20‰以上的乙酸乙烯酯或是小於-20‰的乙酸乙烯酯，可更提升追蹤的精度。作為使δ 13C在前述範圍內的方法，使用上述源自生質的乙烯或乙酸較為簡便。
使用源自生質的乙烯及乙酸的情況，如後所述，生質大致上分成源自番薯、甜菜、稻米、樹木、藻類等C3的植物與源自玉米、甘蔗、木薯等C4的植物，兩者的δ 13C不同。
植物由其光合作用碳酸固定路徑中的二氧化碳之初期固定產物的種類分成下述3種：C3植物、C4植物及多肉植物型光合作用(CAM/景天酸代謝(Crassulacean Acid Metabolism))植物(以下亦記載為CAM植物)。
地球上90%以上的植物屬於C3植物，包含例如稻米、麥、菸草、小麥、馬鈴薯、油棕等農業上有用的植物。C3植物的光合作用路徑中，與二氧化碳固定相關的酵素為核酮糖-1,5-二磷酸羧化酶，其對於二氧化碳的親和性低，相反地對於氧的親和性高，因此二氧化碳固定反應、甚或是光合作用反應的效率低。這種僅具有卡文-本松循環(Calvin-Benson cycle)的植物稱為C3植物。
使δ 13C小於-20‰的情況，此等C3植物及其混合物雖廣泛用作碳源，但從生產量及成本來看，較佳係以稻米、小麥、馬鈴薯、棕櫚油作為碳源。
使用源自C3植物之生質的情況，以所得之乙烯及/或乙酸作為原料的乙酸乙烯酯的碳穩定同位素比(δ 13C)，從提升使用該乙酸乙烯酯之聚合物等的追蹤精度的觀點來看，較佳為小於-60至-20‰，更佳為-50至-22‰，再佳為-45至-25‰，特佳為-40至-26‰。
C4植物係指進行C4型光合作用的植物，其係在光合作用的過程中，除了屬於一般二氧化碳還原循環的卡文-本松循環以外，具有用以濃縮二氧化碳之C4路徑的光合作用之一型態。此C4植物的光合作用路徑中與二氧化碳固定相關的酵素為磷酸烯醇丙酮酸羧化激酶。此酵素的特徵為不會受到來自氧的活性阻礙，二氧化碳的固定化能高，維管束鞘細胞中亦存在發達的葉綠體。代表的C4植物中，具有玉米、甘蔗、木薯、高粱、芒草、天竺草、羅滋草、四生臂形草、小米、紫穗稗、穇子、羅騰樹(broom tree)等，羅騰樹的別稱為掃帚草(broom grass)、地膚(Bassia scoparia)、綠掃(Kochia green)。此C4植物可有效率地固定二氧化碳。又，C3植物在高溫時不易收集二氧化碳，但C4植物不會有這樣的現象。而且可以少量的水進行充分的光合作用。其在生理適應性上能夠對應高溫、乾燥、低二氧化碳、貧氮土壤之類的對於植物嚴苛的氣候。
在使δ 13C為-20‰以上的情況，此等C4植物及其混合物被廣泛用作碳源，但從生產量及成本來看，較佳係以玉米、甘蔗、木薯作為碳源。
CAM植物具有適應乾燥環境的光合作用系統，此光合作用系統被認為是C3光合作用的一種進化型態。作為CAM植物，可列舉例如：仙人掌科(Cactaceae)、景天科(Crassulaceae)、大戟科(Euphorbiaceae)等。CAM植物的碳穩定同位素比，一般為-35‰至-10‰的範圍，亦可因應需求併用此等的CAM植物作為原料。
如上所述，乙酸乙烯酯的δ 13C主要取決於原料的δ 13C，可將碳同位素比不同的乙烯及/或乙酸適當混合來調整所得之乙酸乙烯酯的δ 13C。例如，只要使用以C4植物及C3植物的生質作為原料的乙烯及/或乙酸來製造乙酸乙烯酯，並以既定的比例將兩者混合，即可同時適當地調整前述 14C的值與δ 13C的值。
乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物，具有因應需求使用的微量交聯劑、添加劑及接枝成分等，但通常構成此等乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的碳源之主成分的65質量%以上係源自乙酸乙烯酯，因此藉由控制乙酸乙烯酯的δ 13C及 14C/C，可控制由該乙酸乙烯酯所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的δ 13C及 14C/C。
又，本發明的乙酸乙烯酯係使 14C/C、因應需求使δ 13C在前述範圍內，亦可混合使用具有不同 14C/C或δ 13C的乙酸乙烯酯。
例如，不僅使用源自C3植物的原料來得到顯示既定δ 13C的乙酸乙烯酯，亦可混合不同δ 13C的乙酸乙烯酯而包含既定的δ 13C，亦即C3植物的單體無法達成的δ 13C而成為更特定的δ 13C，藉此可更提高所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的追蹤精度。具體而言，若使用不同的δ 13C之原料，分析其碳穩定同位素比所得之統計分析值成為固定值，因此可與其他原料區別，因此，由這種原料所製造的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的δ 13C亦具有固有的分析值，因而容易鑑定、追蹤。
混合使用具有不同δ 13C的多種乙酸乙烯酯時，可在作為最終產品的精製乙酸乙烯酯的階段進行混合，或是亦可在其之前的階段中混合粗製乙酸乙烯酯後再進行蒸餾精製。又，亦可混合不同的乙烯及/或乙酸後使其反應以作為乙酸乙烯酯。
其中從微量成分的調整與原料多樣性的觀點來看，又從更提高所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的可追蹤性的觀點來看，較佳為使用石化原料及非石化原料的多種原料來源以作為前述乙酸乙烯酯的方法。前述製造方法中的混合比例可為固定，亦可針對時間或是針對乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物改變比例。
又，因為並非100%源自石化原料的乙酸乙烯酯、亦非100%源自非石化原料的乙酸乙烯酯，因此所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物具有獨自且特定的 14C/C，而能夠進一步提高追蹤精度，因而較佳。藉由針對所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物對於 14C/C進行定量，可確認非石化原料與石化原料的比例。
再者，藉由併用石化原料及非石化原料的多種原料來源作為乙酸乙烯酯，可抑制所得之樹脂的原料成本變動。由前述乙酸乙烯酯所得之乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物，其成本及原料來源的穩定性優良而可廣泛使用。例如，若使用由生質乙醇或生質石油腦所得之生質乙烯作為乙酸乙烯酯的非石化原料，併使用源自石油腦的乙烯作為石化原料，即可進一步預期如前述之效果。
具有前述特定碳同位素比例的乙酸乙烯酯，較佳係進一步含有以下的化合物。
本發明的乙酸乙烯酯中，較佳係含有超過0ppm且100ppm以下的硫成分。如前所述，本發明的乙酸乙烯酯，藉由使用源自生質的乙烯及/或乙酸作為原料，可簡易地控制 14C/C及δ 13C。使用源自生質的乙烯及/或乙酸乙烯酯的情況，可得到源自生質的包含有機系硫化合物的乙酸乙烯酯。另一方面，源自石油的乙酸乙烯酯，在石油腦的裂解時進行了脫硫，因此相較於源自生質的乙酸乙烯酯，硫成分變少。因此，藉由比較硫成分的含量，更容易追蹤源自生質的乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯聚合物。尤其是源自生質的乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯聚合物中含有二甲基硫醚或二甲基亞碸作為硫成分，因此具有二甲基硫醚或二甲基亞碸的乙酸乙烯酯變得更容易追蹤。
藉由在乙酸酯的共存下使乙酸乙烯酯與乙烯共聚合並進行皂化所得到的乙烯醇聚合物改善了熔融擠製穩定性，且色相亦優良，從這樣的觀點來看，前述乙酸乙烯酯較佳係含有乙酸酯。
在將乙酸酯聚合時，作為聚合溶劑使用的碳數4以下的脂肪族醇與乙酸乙烯酯發生酯交換反應，根據下式(4)：
Figure 02_image005
(式中，R為碳數4以下的烷基)而生成乙醛。乙醛的含量若超過200ppm，則乙烯醇聚合物的熔融擠製穩定性及熔融成形性可能變差，又在作為成形物時可能著色及產生膠。
關於乙醛所引起的不良影響，其發生機構尚未明確，但乙醛在聚合中發揮作為鏈轉移劑的作用而影響所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合度、聚合度分布、分支等，結果認為其對於乙烯-乙烯醇共聚物的熔融擠製穩定性及熔融成形性有不良的影響。又，乙醛在乙烯與乙酸乙烯酯的聚合中等進行縮合，而轉變成容易著色及產生膠的縮合物，在後續的聚合物之精製步驟中亦無法去除該縮合物，因此認為在將乙烯-乙烯醇共聚物作為成形物時會明顯著色及產生膠。
前述酯交換反應為平衡反應，因此藉由添加乙酸酯具有抑制乙醛產生的效果。
作為乙酸酯，從熔融擠製穩定性與色相的觀點來看，較佳為飽和乙酸酯。飽和乙酸酯係指包含乙酸與飽和脂肪族醇的酯。作為飽和乙酸酯，較佳為乙酸與碳數4以下之脂肪族醇的酯，更佳為乙酸甲酯或乙酸乙酯。
乙酸酯相對於乙酸乙烯酯的含有率較佳為10ppm至1,500ppm，更佳為30ppm至1,300ppm，再佳為50ppm至1,200ppm，特佳為100ppm至1,000ppm。
乙酸酯亦可混合多種乙酸酯以使用。此情況中，各乙酸酯的含量之總量較佳為前述範圍。
從保存穩定性的觀點來看，本發明的乙酸乙烯酯較佳係含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯醌、第三丁基氫醌、4-第三丁基兒茶酚、銅鐵靈、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、N,N-二乙基羥基胺、氫醌、對甲氧基酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、酚噻𠯤、第三丁基氫醌、二丁基羥基甲苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、對甲氧酚(mequinol)。
聚合抑制劑的含量較佳為超過0ppm且100ppm以下，更佳為超過0ppm且50ppm以下，再佳為超過0ppm且30ppm以下，特佳為1ppm至30ppm。大量的聚合抑制劑具有聚合速度延遲及製造後發生著色的情況，若太少則不僅乙酸乙烯酯的保存穩定性降低，亦具有聚合變慢的情況。
從將乙酸乙烯酯與乙烯共聚合並進行皂化所得到的乙烯-乙烯醇共聚物之色相及可抑制製膜時產生臭氣及魚眼這樣的觀點來看，本發明的乙酸乙烯酯較佳係含有多元羧酸、羥基羧酸及羥基內酯系化合物的至少1種。
作為多元羧酸及羥基羧酸，可列舉例如：丙二酸、琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸、草酸、戊二酸、二醇酸、乳酸、甘油、蘋果、酒石酸、檸檬酸、柳酸等，其中較佳為檸檬酸。
作為羥基內酯系化合物，只要是分子內具有內酯環與羥基的化合物則未特別限定，可列舉例如：L-抗壞血酸、異抗壞血酸、葡萄糖酸-δ-內酯等，其中較佳為L-抗壞血酸、異抗壞血酸。
多元羧酸、羥基羧酸及羥基內酯系化合物的含量，相對於乙酸乙烯酯，較佳為1ppm至1,000ppm，更佳為5ppm至500ppm，再佳為10ppm至300ppm。多元羧酸、羥基羧酸及羥基內酯系化合物的含量若小於1ppm，則前述效果小，若超過1,000ppm，則具有阻礙乙酸乙烯酯之聚合的傾向。
多元羧酸、羥基羧酸及羥基內酯系化合物，可列舉例如：預先添加至乙酸乙烯酯的方法、與乙酸乙烯酯及溶劑同時一起添加至聚合系統的方法、直接添加至聚合系統的方法、預先溶於聚合用溶劑後再添加至聚合系統的方法、預先混合至其他添加劑後再添加的方法、分開添加的方法等。
從控制乙酸乙烯酯聚合物之平均聚合度的不均勻以及皂化所得之聚乙烯醇的色相及溶解性的觀點來看，本發明的乙酸乙烯酯較佳係含有乙醛二甲基縮醛。
在將乙酸乙烯酯的含量設為100質量份時，乙醛二甲基縮醛的含量較佳為0.001質量份至10質量份，更佳為0.01質量份至7質量份，再佳為0.1質量份至5質量份，特佳為1質量份至5質量份。乙醛二甲基縮醛的含量若小於0.001質量份，則前述效果小，若超過10質量份，則具有阻礙乙酸乙烯酯之聚合的傾向。
乙醛二甲基縮醛，可列舉例如：預先添加至乙酸乙烯酯的方法、與乙酸乙烯酯及後述聚合溶劑同時一起添加至聚合系統的方法、直接添加至聚合系統的方法、預先溶於聚合用溶劑後再添加至聚合系統的方法、預先混合至其他添加劑後再添加的方法、分開添加的方法等。
藉由將前述本發明的乙酸乙烯酯進行聚合或共聚合，可得到含有乙酸乙烯酯作為單體的乙酸乙烯酯聚合物或共聚物(以下將聚合物及共聚物合併記載為聚合物)。共聚合時，共聚合的單體只要是可與乙酸乙烯酯進行共聚合的其他單體即可。
作為可共聚合的其他單體，可列舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3至30的烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯，丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。
前述乙酸乙烯酯的聚合中，較佳係使用碳數4以下的脂肪族醇作為聚合溶劑。使用碳數5以上的脂肪族醇或芳香族醇等的情況，無法充分得到本發明的效果。作為碳數4以下的脂肪族醇，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，其中較佳為甲醇、乙醇、丙醇，更佳為甲醇、乙醇，再佳為甲醇。
本發明的乙酸乙烯酯如前所述，因為碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上，因此將該乙酸乙烯酯聚合所得之乙酸乙烯酯聚合物中的碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上。 使用碳穩定同位素比為-20‰以上的乙酸乙烯酯作為乙酸乙烯酯時，所得之乙酸乙烯酯聚合物中的碳穩定同位素比成為-20‰以上。又，使用穩定同位素比小於 -20‰的乙酸乙烯酯作為乙酸乙烯酯的情況，所得之乙酸乙烯酯聚合物中的碳穩定同位素比小於-20‰。
乙酸乙烯酯包含超過0ppm且100ppm以下之硫成分時，所得之乙酸乙烯酯聚合物中包含超過0ppm且100ppm以下的硫成分。包含的硫成分如前所述，從容易追蹤的觀點來看，較佳為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
藉由將具有前述乙酸乙烯酯作為單體單元的聚合物皂化，可得到乙烯醇聚合物。如前所述，使用碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上的乙酸乙烯酯聚合物時，所得之乙烯醇聚合物中的碳14相對於所有碳的比成為1.0×10 -14以上。 使用碳穩定同位素比為-20‰以上的乙酸乙烯酯聚合物作為乙酸乙烯酯聚合物時，所得之乙烯醇聚合物中的碳穩定同位素比成為-20‰以上。又，使用碳穩定同位素比小於-20‰的乙酸乙烯酯聚合物作為乙酸乙烯酯聚合物時，所得之乙烯醇聚合物中的碳穩定同位素比小於-20‰。
乙酸乙烯酯聚合物含有超過0ppm且100ppm以下的硫成分時，所得之乙烯醇聚合物中含有超過0ppm且100ppm以下的硫成分。包含的硫成分如前所述，從容易追蹤的觀點來看，較佳為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
具有乙酸乙烯酯作為單體單元的聚合物係可與乙酸乙烯酯進行共聚合的其他單體之共聚物時，較佳為將可共聚合的其他單體為乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物皂化而成的含乙烯單元之乙烯醇聚合物。乙烯醇聚合物包含乙烯單元時，乙烯單元的含量較佳為1莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上55莫耳%以下。
乙烯醇聚合物的皂化度，較佳為80莫耳%以上，更佳為85莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上。皂化度係指相對於可由皂化轉換成乙烯醇單元的結構單元(典型而言為乙烯酯單體單元)與乙烯醇單元的總莫耳數，乙烯醇單元的莫耳數所占的比例(莫耳%)。
乙烯醇聚合物的皂化度，可依照JIS K 6726：1994的記載進行測量。具體而言，皂化度為99.5莫耳%以下時，針對皂化至皂化度成為99.5莫耳%以上的乙烯改質乙烯醇聚合物，使用在水中於30℃所測得的極限黏度[η](公升/g)，藉由下式求出黏度平均聚合度(P)。 P=([η]×10 4/8.29) (1/0.62)
乙烯醇聚合物的聚合度，從確保所得之膜具有充分之機械強度的觀點來看，較佳為200以上，更佳為300以上，再佳為500以上。又，從乙烯醇聚合物的生產性及水溶性的觀點來看，聚合度較佳為5,000以下，更佳為3,000以下。
乙烯醇聚合物較佳為具有1,2-二醇鍵。1,2-二醇鍵的含量較佳為0.2莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上，再佳為0.4莫耳%以上，特佳為0.5莫耳%以上。又，1,2-二醇鍵的含量較佳為2莫耳%以下，更佳為1.5莫耳%以下，再佳為1.3莫耳%以下，特佳為1.0莫耳%以下。
本發明的乙烯醇聚合物，除了容易追蹤的觀點以外，從所得之膜的色相及製膜時水溶液的黏度穩定性的觀點來看，較佳係相對於乙烯醇聚合物中的所有單體單元含有1莫耳%以上15莫耳%以下的乙烯單元、皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下、且末端具有丙烯單元、前述丙基的含量相對於所有單體單元為0.0005莫耳%以上0.1莫耳以下的乙烯醇聚合物(以下有時記載為乙烯改質乙烯醇聚合物)。
前述乙烯改質乙烯醇聚合物的黏度平均聚合度較佳為200以上3,000以下，更佳為400以上2,800以下，再佳為450以上2,500以下。黏度平均聚合度與前述相同，係依照JIS K 6726：1994測量所得到的值。
乙烯改質乙烯醇聚合物的皂化度較佳為80莫耳%以上99.9莫耳%以下，更佳為90莫耳%以上99.9莫耳%以下。
乙烯改質乙烯醇聚合物，較佳係在單側末端具有0.0005莫耳%以上0.10莫耳%以下的丙基，更佳為具有0.001莫耳%以上0.08莫耳%以下，再佳為具有0.005莫耳%以上0.05莫耳%以下。
前述丙基的導入法，較佳為例如在聚合步驟中在具有丙基之起始劑及鏈轉移劑的存在下使乙烯與乙酸乙烯酯反應的方法。如此，藉由併用具有丙基的起始劑及具有丙基的鏈轉移劑，可有效率地製造在單側末端導入了特定量之丙基的乙烯改質乙烯醇聚合物。
作為具有丙基的起始劑，可列舉例如：過氧化二碳酸正丙酯、1,1’-丙-1-腈等。為了得到前述丙基的含有率，具有丙基的起始劑的使用量，相對於乙酸乙烯酯較佳為0.000125質量%以上0.25質量%以下，更佳為0.0003質量%以上0.2質量%以下，再佳為0.0005質量%以上0.15質量%以下。
作為具有丙基的鏈轉移劑，可列舉例如：丙硫醇、丙醛等。為了得到前述丙基的含有率，具有丙基的鏈轉移劑在系統內的濃度，相對於乙酸乙烯酯，較佳為0.0001質量%以上0.005質量%以下，更佳為0.0002質量%以上0.004質量%以下，再佳為0.0003質量%以上0.003質量%以下。
聚合溫度並未特別限定，較佳為0℃至180℃，更佳為20℃至160℃，再佳為30℃至150℃。在聚合步驟中所使用之溶劑的沸點以下進行聚合時，可選擇於減壓下一邊使溶劑沸騰一邊進行聚合的減壓沸騰聚合、在常壓下不使溶劑沸騰的條件下進行聚合的常壓非沸騰聚合的任一種方法。又，在聚合步驟中所使用之溶劑的沸點以上進行聚合時，可選擇在加壓下不使溶劑沸騰的條件下進行聚合的加壓非沸騰聚合、在加壓下一邊使溶劑沸騰一邊進行聚合的加壓沸騰聚合的任一種方法。
聚合步驟中的聚合反應器內的乙烯壓力並未特別限定，較佳為0.01MPa至0.9MPa，更佳為0.05MPa至0.7MPa，再佳為0.1MPa至0.65MPa。
聚合反應器出口的乙酸乙烯酯之聚合率並未特別限定，較佳為從10%至90%，更佳為15%至85%。
將本發明之前述乙酸乙烯酯聚合所得之乙烯醇聚合物的烷氧基含有率，從容易追蹤的觀點來看，根據構成乙烯醇聚合物的所有結構單元(所有單體單元及具有烷氧基的單元)的莫耳數，較佳為0.0005莫耳%至1莫耳%，更佳為0.0007莫耳%以上，再佳為0.001莫耳%以上。另一方面，前述含有率較佳為0.5莫耳%以下，再佳為0.3莫耳%以下。
含有前述烷氧基之乙烯醇聚合物的製造方法，可列舉對於使本發明之前述乙酸乙烯酯與具有烷氧基的不飽和單體共聚合所得到的乙烯酯聚合物進行皂化的方法。含有烷氧基之單體，只要是具有烷氧基且可與乙烯酯共聚合的不飽和單體，則並未特別限定，可列舉例如：烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺等，較佳為N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺。含有烷氧基的單體可單獨使用1種或組合2種以上以使用，但前者較佳。
將本發明之前述乙酸乙烯酯與乙烯聚合而得到乙烯醇聚合物的情況，聚合物末端具有下述結構式(I)所示之結構(I)及下述結構式(II)所示之結構(II)：
Figure 02_image007
(式中，Y為氫原子或甲基)
Figure 02_image009
(式中，Z為氫原子或甲基) 結構(I)及結構(II)的總量相對於所有單體單元為0.001莫耳%以上0.1莫耳%以下的乙烯醇聚合物，除了容易追蹤的觀點以外，乙烯醇聚合物在熔融開始初期的黏度穩定性優良，可使熔融成形步驟穩定化，而且例如從在80℃這樣的高溫及鹼性條件下的著色耐性之觀點來看亦較佳。總含量更佳為0.07莫耳%以下，再佳為0.05莫耳%以下，特佳為0.02莫耳%以下。另一方面，前述總含量更佳為0.002莫耳%以上。
另外，本說明書中，乙烯醇聚合物中的單體單元係指乙烯醇單元、乙烯酯單元，在與乙烯之共聚物的情況中，係指乙烯單元、其他因應需求共聚合的單體單元，所有單體單元則意指各單體單元之莫耳數的總量。此時，包含結構(I)或結構(II)所示之末端結構的單元，亦包含於單體單元內計算。
結構(I)及結構(II)，皆為源自聚合步驟中所使用之聚合起始劑的結構。其中結構(I)，包含由源自聚合起始劑的腈基與同一分子內之羥基的反應所形成的環狀酯結構，結構(II)係發生這樣的反應之前的結構。
藉由使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，可將前述結構(I)導入聚合末端。作為含有烷氧基的偶氮腈系化合物，可列舉例如：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-乙氧基-2,4-二甲基戊腈)等，其中較佳為2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。此等含有烷氧基的偶氮腈系化合物，除了不會因為與金屬接觸而發生異常分解以外，更在低溫具有高分解速度。因此，藉由使用前述偶氮腈系化合物，可安全、有效率且經濟性地使乙烯與乙烯酯共聚合。
聚合物末端具有前述結構(I)及(II)的前述乙烯醇聚合物，從乙烯醇聚合物之親水性的觀點來看，乙烯單元的含量較佳為1莫耳%以上15莫耳%以下，更佳為1莫耳%以上10莫耳%以下，再佳為1莫耳%以上8莫耳%以下，特佳為1莫耳%以上5莫耳%以下。
聚合物末端具有前述結構(I)及(II)的前述乙烯醇聚合物，從由乙烯醇聚合物所得之接著劑的耐水接著性黏度的觀點來看，黏度平均聚合度較佳為200以上3,000以下，更佳為400以上2,800以下，再佳為450以上2,500以下。
再者，聚合物末端具有前述結構(I)及(II)的前述乙烯醇聚合物，從對於水的溶解性及從乙烯醇聚合物所得之接著劑的耐水接著性的觀點來看，皂化度較佳為85莫耳%以上99.9莫耳%以下，更佳為90莫耳%以上99.9莫耳%以下。
聚合物末端具有前述結構(I)及(II)的前述乙烯醇聚合物，結構(I)相對於結構(I)及結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]較佳係滿足下式(1)。莫耳比R[I/(I+II)]較佳為滿足下式(1-1)，再佳為滿足下式(1-2)，特佳為滿足下式(1-3)。莫耳比R[I/(I+II)]可藉由在皂化後清洗乙烯醇聚合物來調整。另一方面，莫耳比R[I/(I+II))]較佳為0.1以上。這是因為在EVOH的工業製法上難以使其小於0.1而會導致製造成本的增加。 R＜0.92-Et/100   (1) R＜0.90-Et/100   (1-1) R＜0.88-Et/100   (1-2) R＜0.85-Et/100   (1-3) [式(1)至(1-3)中，Et為前述乙烯單元含量(莫耳%)。]
又，結構(I)相對於結構(I)及結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]較佳為滿足下式(2)，更佳為滿足下式(2-1)。 0.8＜R+Et/100 (2) 0.9＜R+Et/100 (2-1) [式(2)及(2-1)中，Et與前述相同]。
前述式(1)至(1-3)中，莫耳比R[I/(I+II)]不滿足上式的情況，乙烯-乙烯醇共聚物的水溶性降低，或是在作為接著劑時，所得之接著劑的高速塗布性降低。
又，前述式(2)及(2-1)中，右邊的值較大，意指源自聚合起始劑的腈基轉換成前述環狀酯結構者的比例高，式(2-1)意指其比例更高。藉由滿足式(2)，乙烯醇聚合物在熔融開始初期的黏度穩定性提升，可抑制從熔融開始5分鐘至20分鐘後的熔融開始初期黏度急遽增加。若滿足式(2-1)則可進一步抑制這樣的黏度增加。
將本發明之前述乙酸乙烯酯與乙烯聚合所得之乙烯醇聚合物的情況，乙烯單元的嵌段特性為0.90至0.99的乙烯醇聚合物，除了容易追蹤的觀點以外，將乙烯醇聚合物用於塗布劑的情況，從所得之塗布劑的黏度穩定性與所得之塗布紙的屏障性之觀點來看較佳。
前述嵌段特性，係表示由乙烯單元與乙烯酯單元的皂化而產生的乙烯醇單元之分布的數值，取0至2之間的值。0表示乙烯單元或乙烯醇單元完全嵌段性分布，隨著值增加而交互性提升，1表示乙烯單元與乙烯醇單元完全無規存在，2表示乙烯單元與乙烯醇單元完全交互存在。 前述嵌段特性係藉由 13C-NMR以下述方式求出。首先，在使乙烯-乙烯醇共聚物皂化至皂化度99.9莫耳%以上之後，以甲醇充分進行清洗，於90℃減壓乾燥2天。將所得之完全皂化乙烯-乙烯醇共聚物溶解於DMSO-d 6之後，使用500MHz的 13C-NMR(JEOL GX-500)於80℃對於所得之試料進行測量。從所得之光譜圖中，以T.Moritani and H.Iwasaki,11,1251-1259, Macromolecules(1978)記載的方法進行歸類，使用計算出來的乙烯醇-乙烯的2單元連鏈之莫耳分率(AE)、乙烯醇單元之莫耳分率(A)、乙烯單元之莫耳分率(E)，從下式求出乙烯單元的嵌段特性(η)。 η=(AE)/｛2×(A)×(E)｝
具有前述嵌段特性的乙烯-乙烯酯共聚物可藉由下述方式獲得：在聚合槽內使用寬槳翼，以使每單位體積的攪拌動力Pv為0.5至10kW/m 3，使福祿數(Froude number) Fr為0.05至0.2的方式，一邊攪拌包含乙烯酯的溶液，一邊使其與含乙烯之氣體接觸。
如上所述，本發明的乙酸乙烯酯，與以往由源自石化原料的乙烯及乙酸所得之乙酸乙烯酯不同，具有特定的 14C/C的值。又，再佳為除了 14C/C以外，δ 13C亦具有與以往乙酸乙烯酯不同的值。因此，本發明的乙酸乙烯酯及將其聚合所得到的具有以乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物、及為其皂化物的乙烯醇聚合物，因為具有特定範圍的 14C/C，再佳為具有特定範圍的δ 13C，因此可與市售或習知的乙酸乙烯酯及將其聚合而成的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物有所區別。因此，使用本發明的乙酸乙烯酯所得之乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物，可在製造後或販售後進行追蹤。
製造後的乙酸乙烯酯聚合物及乙烯醇聚合物的追蹤方法，係預先分析乙酸乙烯酯聚合物及為其皂化物之乙烯醇聚合物的製造中所使用的聚合前之原料，即乙酸乙烯酯的 14C/C，並且預先記錄，然後測量製造後或販售後回收的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物的 14C/C，將其結果與預先測量之原料乙酸乙烯酯的 14C/C進行比較，可判定回收之乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物是否為自家公司產品，若為自家公司產品可進一步確認其批號等。再者，藉由使δ 13C在固定的範圍，此等判定變得更為容易。
再者，除了前述以外，本發明的乙酸乙烯酯，在前述範圍內含有前述乙酸酯、聚合抑制劑、多元醇、羥基羧酸、羥基內酯系化合物及乙醛二甲基縮醛的至少任一者，藉此變得更容易追蹤。
又，將本發明的乙酸乙烯酯聚合而含有本發明之乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物的皂化物之乙烯醇聚合物，在前述範圍內含有前述1,2-二醇鍵、前述聚合物末端具有伸丙基或烷氧基、前述結構(I)及結構(II)、及嵌段特性的至少任一項，藉此變得更容易追蹤，而且所得之乙烯醇聚合物的特性經過改良，而可適用於目標用途。
除了測量使用後回收之產品的 14C/C及δ 13C以外，藉由以前述方法分別測量前述1,2-二醇鍵、前述聚合物末端是否具有伸丙基或烷氧基、前述結構(I)及結構(II)、及嵌段特性的至少任一項，可判定所回收之產品中使否含有自家公司的乙烯醇聚合物，進一步可判定其生產線等。
如前所述，因為可從具有本發明之乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物及為其皂化物的乙烯醇聚合物追蹤原料，因此可從乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物所得之成形品的品質，對於原料乙酸乙烯酯的品質進行反饋。又，可輕易從成形品調查作為其原料的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物之生產線以及乙酸乙烯酯。
另外，以上的說明中，雖例示物質、條件、方法、數值範圍等，但本發明並不限於這樣的例示。具體而言，本發明不限於各實施型態，可在請求項所示的範圍內進行各種變更，針對將不同實施型態中各別揭示的技術手段適當組合所得到的實施型態，亦包含於本發明的技術範圍。又，例示之物質若未特別註明，則可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 [實施例]
以下顯示實施例以更具體說明本發明，但本發明不因此等的例子有所限定。又，以下例子中的測量及評價係依照下述方法。
(1)乙酸乙烯酯的分析 使用氣相層析儀，以對於6g的反應液添加1g的作為內部標準之乙酸正丙酯而成者作為分析液。測量條件如以下所述。
裝置：島津製作所股份有限公司製GC-9A 檢測器：FID 管柱：GL Sciences股份有限公司製TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.5μm) 注射溫度：200℃ 檢測器溫度：200℃ 管柱溫度：從45℃(保持2分鐘)以升溫速度4℃/分鐘升溫至130℃並保持15分鐘，之後以升溫速度25℃/分鐘升溫至200℃並保持10分鐘。
(2)碳同位素比的測量 藉由美國材料試驗協會(American Society of Testing and Materials)中規定的前處理方法(ASTM D6866/MethodB)將試料轉換成二氧化碳之後，藉由使用鐵觸媒的完全還原處理來進行石墨化，以加速器質量分析(Accelerator Mass Spectrometry)法，求出碳穩定同位素比(δ 13C)。另外，關於算式，係以前述式(3)求出。 又，作為 14C濃度的標準體，係使用美國國家標準暨技術研究院提供的草酸標準物質(HOxII)所合成之石墨。藉由加速器質量分析測量試料及標準體的碳同位素比( 14C/ 12C比、 13C/ 12C比)，從此等的測量結果算出 14C濃度。使用由測量所得之試料的 14C濃度，針對試料中所包含的碳，評價源自生質的碳與源自石化資源的碳的混合比例。
(3)硫成分的測量 硫成分的定量係使用Mitsubishi analytech製微量氮硫分析裝置(TS-2100H型)來進行，測量條件如下。 加熱器溫度：Inlet 900℃， Outlet 900℃ 氣體流量：Ar、O 2各300ml/min [分析系統 NSX-2100] 測量模式：TS 參數：SD-210 測量時間(計時器)：540秒(9分) PMT感度：高濃度
(4)硫成分的鑑定係使用氣相層析儀(GC)與氣相層析儀質量分析法(GC/MS)來進行。作為GC的檢測器，係使用對於微量的硫化合物、磷化合物展現高感度的FPD(火焰光度檢測器)來進行，藉由分析在檢測出硫成分的保持時間內所觀測到的質量成分來進行鑑定。
(5)乙烯醇聚合物的皂化度及平均聚合度 以鹼莫耳比0.5將聚合後未反應之乙酸乙烯酯單體去除所得之聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液皂化後進行粉碎，並將所得的粉碎物於60℃放置5小時使其進行皂化。之後，實施甲醇索式萃取(methanol soxhlet)3天，接著於80℃進行減壓乾燥3天，得到精製乙烯醇聚合物。依照JIS K6726：1994測量此精製乙烯醇聚合物的皂化度及平均聚合度。
(6)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元含量及皂化度 將乙烯-乙烯醇共聚物顆粒溶解於含有作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸的二甲基亞碸(DMSO)-d 6，使用500MHz的 1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)於80℃進行測量，以測量乙烯單元含量及皂化度。 前述測量之光譜中的各峰值係以下述方法歸類。 0.6至1.9ppm：乙烯單元的亞甲基質子(4H)、乙烯醇單元的亞甲基質子(2H)、乙酸乙烯酯單元的亞甲基質子(2H) 1.9至2.0ppm：乙酸乙烯酯單元的甲基質子(3H) 3.1至4.2ppm：乙烯醇單元的次甲基質子(1H)
(7)羧酸的定量 將20g的乙烯-乙烯醇共聚物顆粒(pellet)與100mL的離子交換水投入附塞子的200mL三角燒瓶，安裝冷凝器，於95℃攪拌6小時並進行萃取。對於所得之萃取液，以酚酞作為指示劑，以N/50的氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，對於以羧酸根換算的羧酸含量進行定量。另外，包含磷化合物的情況，加上以後述評價方法所測量之磷化合物的含量，算出羧酸量。
(8)金屬離子、磷酸化合物及硼化物的定量 將0.5g的乙烯-乙烯醇共聚物顆粒放入Teflon(註冊商標)製壓力容器，於其中加入5mL的濃硝酸，於室溫使其分解30分鐘。30分鐘後蓋上蓋子，藉由濕式分解裝置(ACTAC公司製「MWS-2」)於150℃加熱10分鐘，接著於180℃加熱5分鐘，以進行分解，之後冷卻至室溫。將冷卻後的液體移至50mL的容量瓶(TPX製)，以純水填滿。針對此溶液，藉由ICP發光分光分析裝置(PerkinElme公司製「OPTIMA4300DV」)進行元素分析，求出乙烯-乙烯醇共聚物顆粒所包含的金屬離子的金屬原子換算量、磷化合物的磷原子換算量及硼化物的硼原子換算量。
(9)透氧度 使用單軸擠製裝置(東洋精機製作所股份有限公司製「D2020」；D(mm)=20，L/D=20，壓縮比=3.0，螺桿：全程式)，從乙烯-乙烯醇共聚物顆粒製作平均厚度20μm的單層膜。此時的各條件如以下所示。以20℃/65%RH的條件將所得之膜調濕後，使用透氧度測量裝置(ModernControl公司製「OX-Tran2/20」)，以20℃/65%RH的條件測量透氧度。另外，測量係依據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)ISO14663-2 annex C實施。 (單軸擠製裝置條件) 擠製溫度：210℃ 螺桿轉速：40rpm 模具寬度：30cm 牽引滾筒溫度：80℃ 牽引滾筒速度：3.1m/分鐘
(10)外觀評價 (10-1)單層膜製膜缺點評價 以與前述相同的條件連續運轉而製作單層膜，針對開始運轉後5小時所製作的各薄膜，計算薄膜長度每17cm中的缺陷數量。前述缺陷數量的計算，係使用膜缺陷檢査裝置(Frontier System股份有限公司製「AI-10」)來進行。另外，此膜缺陷檢査裝置中的檢測相機，係以使其透鏡位置距離薄膜面195mm的方式設置。
(10-2)捲筒端部的著色評價 運轉開始5小時後，將所製作的薄膜100m捲繞於紙管上，以製作捲筒，以目視判定是否因捲筒端部的黃變導致著色。
(11)1,2-二醇鍵量 將乙烯醇聚合物溶解於包含作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸的二甲基亞碸(DMSO)-d 6，使用500MHz的 1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)於80℃進行測量。源自乙烯醇單元之次甲基質子的峰值歸類為3.2至4.0ppm(積分值A)，源自1,2-二醇鍵的1個次甲基質子的峰值歸類為3.15至3.35ppm附近(積分值B)，以下式算出1,2-二醇鍵量。 1,2-二醇鍵量(莫耳%)=B/A×100
(12)單側末端之丙基的含有率 乙烯醇聚合物的單側末端的丙基含有率，係由作為乙烯醇聚合物之前驅物或再乙醯化物的乙烯酯聚合物之 1H-NMR所求出。使用正己烷與丙酮的混合溶液對於作為試料的乙烯改質乙烯酯聚合物進行再沉澱精製三次以上之後，於80℃減壓乾燥3天，以製作用於分析的乙烯改質乙烯酯聚合物。將分析用的乙烯改質乙烯酯聚合物溶解於DMSO-d 6，使用500MHz的 1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)於80℃進行測量。使用源自乙酸乙烯酯的主鏈次甲基質子的峰值(積分值R：4.7至5.2ppm)與源自丙基的甲基質子的峰值(積分值S：0.7至1.0ppm)，以下式算出丙基的含有率。 丙基的含有率(莫耳%)=100×(S/3)/R
(13)樹脂材料的乙酸鈉之含量 以乙烯醇聚合物作為主成分的樹脂材料中的乙酸鈉的含量，係由JIS K 6726：1994所記載的溶解導電度法所求出。
(14)樹脂材料的溶解度 將對於10g的樹脂材料為90g的水，亦即將100g的樹脂材料的10%水溶液，於90℃以300rpm攪拌5小時後，以200網目的金網將全部量進行過濾。另外，200網目係在JIS標準篩的網目換算中，相當於孔徑75μm。前述篩的孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006的標稱孔徑W求出。將過濾前的金網質量設為a(g)。連同金網以105℃乾燥3小時。將乾燥後的金網與金網上殘存之物質的總質量設為b(g)。使用下式求出樹脂材料的溶解度(%)。 溶解度(%)=100-100×｛(b-a)/10｝
(15)樹脂材料之水溶液的黏度穩定性 將以前述條件所製備的樹脂材料的10%水溶液100g放置於5℃，求出在液溫成為5℃的時間點的黏度c，與在5℃下放置48小時後的黏度d比較，從此等的比(黏度比)d/c求出水溶液的黏度穩定性。d/c的值越大，表示在5℃下放置時的黏度上升越大，代表其黏度穩定性越差。另外，黏度(mPa･s)係以轉子旋轉數60rpm、溫度20℃的條件，使用B型黏度計(東機產業股份有限公司製「BLII」)進行測量所得到的值。
(16)樹脂材料的色相(YI) 樹脂材料的色相係由粉末的黃色指數(YI)求出。使用篩網(孔徑：100μm、1,000μm)去除小於100μm及超過1,000μm的粒子後，使用色計(Suga Test Instruments股份有限公司製「SM-T-H1」)進行測量。另外，YI係依照JIS Z 8722：2009及JIS K 7373：2006測量、計算所得的值。
(17)結構(I)、(II)的含量 將乙烯醇聚合物溶解於包含作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸的二甲基亞碸(DMSO)-d 6，使用500MHz的 1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)於45℃進行測量。從乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元的峰值強度與結構(I)、(II)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的峰值強度比，求出結構(I)、(II)的含量。另外，分別在3.07ppm、3.09ppm附近檢測到結構(I)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的峰值，及結構(II)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的峰值。
(18)乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯單元的嵌段特性 將乙烯-乙烯醇共聚物溶解於包含作為添加劑之四氟乙酸的二甲基亞碸(DMSO)-d 6，使用500MHz的 13C-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)於80℃進行測量。從所得之光譜圖以T.Moritani and H.Iwasaki,11,1251-1259,Macromolecules(1978)記載的方法進行歸類，使用計算出來的乙烯醇･乙烯的2單元連鏈的莫耳分率(AE)、乙烯醇單元的莫耳分率(A)、乙烯單元的莫耳分率(E)，以下式求出乙烯單元的嵌段特性(η)。 η=(AE)/｛2×(A)×(E)｝
＜合成例1：乙酸乙烯酯合成觸媒的製備＞ 使二氧化矽球體載體含浸與包含四氯鈀酸鈉水溶液及四氯金酸四水合物水溶液的載體吸水量相當的水溶液，再將其浸漬於包含偏矽酸鈉9水合物的水溶液並靜置。然後添加聯氨水合物水溶液，於室溫靜置後，進行水洗至水中無氯化物離子為止，然後進行乾燥。將鈀/金/載體組成物浸漬於乙酸水溶液並靜置。接著進行水洗然後乾燥。之後，含浸於與乙酸鉀的載體吸水量相當的水溶液，並進行乾燥，藉此得到乙酸乙烯酯合成觸媒。
＜合成例2：源自稻草的生質乙烯的製造＞ 以C3植物的稻草作為原料，經過鹼處理步驟、糖化處理步驟、乙醇化步驟以進行處理，藉此得到生質乙醇。對於此生質乙醇進行以絲光沸石作為觸媒的190℃之脫水反應處理，藉此得到源自C3植物的生質乙烯。
＜合成例3：源自稻草的生質乙酸的製造＞ 使合成例2中所得之生質乙醇氧化，藉此得到源自C3植物的生質乙酸。
＜實施例1＞ 以玻璃珠稀釋合成例1中所得之觸媒並將其填充至SUS製反應管，流入乙烯、氧、水、乙酸及氮的混合氣體以進行反應。乙烯係使用源自為C4植物之甘蔗的生質乙烯(Braskem S.A.製)。又，乙酸係使源自為C4植物之甘蔗的生質乙酸氣化後以蒸氣導入反應系統。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。將所得之乙酸乙烯酯作為VAM-1，結果記載於表1。
＜實施例2＞ 將生質乙酸全部變更為源自石油的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。將所得之乙酸乙烯酯作為VAM-2，結果記載於表1。
＜實施例3＞ 將生質乙烯的一半的量變更為源自石油的乙烯，並將生質乙酸全部變更為源自石油的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。所得之乙酸乙烯酯設為VAM-3，結果記載於表1。
＜實施例4＞ 將生質乙烯全部變更為合成例2中所得之源自C3植物的乙烯，將生質乙酸全部變更為合成例3中所得之源自C3植物的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。將所得之乙酸乙烯酯設為VAM-4，結果記載於表1。
＜實施例5＞ 將生質乙烯全部變更為合成例2中所得之源自C3植物的乙烯，將生質乙酸全部變更為源自石油的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。所得之乙酸乙烯酯設為VAM-5，結果記載於表1。
＜實施例6＞ 將生質乙烯的一半的量變更為合成例2中所得之源自C3植物的乙烯，並將剩餘一半的量變更為源自石油的乙烯，將生質乙酸全部變更為源自石油的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。所得之乙酸乙烯酯設為VAM-6，結果記載於表1。
＜比較例1＞ 將生質乙烯全部變更為源自石油的乙烯，將生質乙酸全部變更為源自石油的乙酸，除此之外，與實施例1相同地進行反應。分析反應出口氣體，藉此得到乙酸乙烯酯的產量及選擇率。以前述方法分析所得之乙酸乙烯酯，測量 14C/C及δ 13C及硫成分。所得之乙酸乙烯酯設為VAM-C1，結果記載於表1。
表1
乙烯 乙酸 空時產量 [g/L-觸媒･時] 選擇率 [%] 14C/C [-] δ 13C [‰] S [ppm]
實施例1 100%源自甘蔗(C4植物) 100%源自甘蔗(C4植物) 746 90.0 9.5×10 -13 -12 1.2
實施例2 100%源自甘蔗(C4植物) 100%源自石油 749 90.3 5.0×10 -13 -20 0.7
實施例3 50%源自甘蔗(C4植物)/ 50%源自石油 100%源自石油 747 90.1 2.4×10- 13 -22 0.3
實施例4 100%源自稻草(C3植物) 100%源自稻草(C3植物) 748 90.2 9.5×10 -13 -38 1.0
實施例5 100%源自稻草(C3植物) 100%源自石油 745 90.2 5.1×10 -13 -32 0.6
實施例6 50%源自稻草(C3植物)/ 50%源自石油 100%源自石油 746 90.0 2.5×10 -13 -28 0.3
比較例1 100%源自石油 100%源自石油 749 90.3 ＜1.0×10 -14 -25 ＜0.01
表1中，S為乙酸乙烯酯中的硫成分的含量。 另外，以實施例1至6中記載的方法所得之乙酸乙烯酯中，包含二甲基硫醚及/或二甲基亞碸作為硫成分。
＜參考例1＞ 在實施例1中所得之乙酸乙烯酯(VAM-1)中添加3ppm的氫醌作為聚合抑制劑。
＜參考例2＞ 在實施例1中所得之乙酸乙烯酯(VAM-1)中添加15ppm的氫醌作為聚合抑制劑。
＜實施例7＞ 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管及聚合起始劑之添加口的反應器中，加入720質量份的實施例1中所得之乙酸乙烯酯(VAM-1)及280質量份的甲醇，一邊進行氮氣起泡一邊在系統內進行氮取代30分鐘。開始反應器的升溫，內溫成為60℃時，添加0.13質量份的2,2’-偶氮雙異丁腈，以開始聚合。於60℃聚合3小時後進行冷卻而停止聚合。然後，於30℃、減壓下一邊不時添加甲醇一邊去除未反應的乙酸乙烯酯，得到乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。接著，對於在此甲醇溶液中進一步加入甲醇所製備而成的乙酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液添加9.2質量份的氫氧化鈉濃度10質量%的甲醇溶液，於40℃進行皂化。添加氫氧化鈉的甲醇溶液後約15分鐘生成膠狀物，因此以粉碎器將其粉碎，再於40℃放置1小時使其進行皂化後，加入500份的乙酸甲酯，將殘留的鹼中和。使用酚酞指示劑確認中和結束後，進行過濾，得到白色固體。在此白色固體中加入2,000份的甲醇，於室溫放置3小時後進行清洗。重複三次此清洗操作後，進行離心脫液，將所得之白色固體以乾燥機於120℃進行加熱處理4.5小時，得到乙烯醇聚合物(PVOH-1)。PVOH-1的物性顯示於表2。
＜實施例8＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-2，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-2)。PVOH-2的物性顯示於表2。
＜實施例9＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-3，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-3)。PVOH-3的物性顯示於表2。
＜實施例10＞ 將乙酸乙烯酯的一半的量變更為VAM-1，剩餘一半的量變更為VAM-C1，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-4)。PVOH-4的物性顯示於表2。
＜實施例11＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-4，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-5)。PVOH-5的物性顯示於表2。
＜實施例12＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-5，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-6)。PVOH-6的物性顯示於表2。
＜實施例13＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-6，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-7)。PVOH-7的物性顯示於表2。
＜實施例14＞ 將乙酸乙烯酯的一半的量變更為VAM-4，剩餘一半的量變更為VAM-C1，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-8)。PVOH-8的物性顯示於表2。
＜比較例2＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-C1，除此之外，與實施例4相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-C1)。PVOH-C1的物性顯示於表1。
表2
乙酸乙烯酯 黏度平均聚合度 皂化度 [莫耳%] 0.1%水溶液 表面張力 [dyne/cm] 14C/C [-] δ 13C [‰]
實施例7 VAM-1 1,616 99.6 64.7 9.5×10 -13 -12
實施例8 VAM-2 1,626 99.7 64.9 9.5×10 -13 -13
實施例9 VAM-3 1,650 99.7 65.3 5.0×10 -13 -19
實施例10 VAM-1/VAM-C1=50/50 1,630 99.6 64.9 5.0×10 -13 -20
實施例11 VAM-4 1,620 99.7 64.9 9.5×10 -13 -38
實施例12 VAM-5 1,642 99.7 65.2 9.5×10 -13 -38
實施例13 VAM-6 1,631 99.6 64.8 5.0×10 -13 -32
實施例14 VAM-4/VAM-C1=50/50 1,628 99.7 64.7 5.0×10 -13 -31
比較例2 VAM-C1 1,690 99.7 65.2 ＜1.0×10 -14 -25
由前述表2明確得知，即使是具有不同的 14C/C及δ 13C的乙酸乙烯酯，只要以相同條件進行聚合及皂化，亦可得到相同物性的乙烯醇聚合物。
＜實施例15＞ (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的製造) 在具備外套、攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口的250L加壓反應槽中供給105kg的VAM-1及32.3kg的甲醇，升溫至65℃後，進行氮氣起泡30分鐘，對於反應槽內進行氮氣取代。接著，以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為3.67MPa的方式將乙烯升壓以進行導入。乙烯係使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.製)。將反應槽內的溫度調整為65℃後，以甲醇溶液的形式添加16.8g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，以開始聚合。聚合中使乙烯壓力維持在3.67MPa，使聚合溫度維持在65℃。於3小時後乙酸乙烯酯的聚合率成為45%時進行冷卻以停止聚合。開放反應槽進行去乙烯後，將氮氣起泡以完全進行去乙烯。接著，在減壓下去除未反應的乙酸乙烯酯後，對於所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加甲醇，以作為20質量%甲醇溶液。
(皂化及清洗) 將250kg的所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的20質量%甲醇溶液放入具備外套、攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器及溶液添加口的500L反應槽，一邊對該溶液吹入氮氣，一邊升溫至60℃，添加呈濃度2N的甲醇溶液的4kg氫氧化鈉。氫氧化鈉的添加結束後，使系統內溫度保持在60℃並攪拌2小時，以使其進行皂化反應。經過2小時後，再次以相同的方法添加4kg的氫氧化鈉，繼續加熱攪拌2小時。之後，添加14kg的乙酸以使皂化反應停止，添加50kg的離子交換水。一邊加熱攪拌一邊將甲醇與水餾出至反應槽外，將反應液濃縮。經過3小時後，再添加50kg的離子交換水，使乙烯-乙烯醇共聚物析出。收集藉由傾析所析出的乙烯-乙烯醇共聚物，以混合機進行粉碎。將所得之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-1)粉末投入對於1g的乙酸加入1L之水(1g/L)而成的乙酸水溶液(浴比20，10kg的粉末相對於200L的離子交換水的比例)，攪拌2小時以進行清洗。將其脫液，再投入1g/L的乙酸水溶液(浴比20)，攪拌2小時以進行清洗。將對其進行脫液而成者投入離子交換水(浴比20)，進行攪拌清洗2小時再進行脫液，重複此操作三次以進行精製。將其於60℃乾燥16小時，藉此得到EVOH-1的粗乾燥物。
(含水顆粒的製造) 將所得之EVOH-1的粗乾燥物25kg放入具備外套、攪拌機及回流冷卻器的100L攪拌槽，再加入20kg的水及20g的甲醇，升溫至70℃使其溶解。將此溶解液通過直徑3mm的玻璃管並於冷卻至5℃而成為以質量比計水/甲醇=90/10的混合液中，進行擠製而使其析出為股線狀，以股線切刀將此股線裁切成顆粒狀，藉此得到EVOH-1的含水顆粒。將此EVOH-1的含水顆粒投入濃度1g/L的乙酸水溶液(浴比20)以進行攪拌清洗2小時。將其脫液，再投入1g/L的乙酸水溶液(浴比20)，攪拌清洗2小時。脫液後，更新乙酸水溶液並進行相同的操作。將以乙酸水溶液清洗後進行脫液而成者投入離子交換水(浴比20)，進行攪拌清洗2小時再進行脫液，重複此操作三次，以進行精製，去除皂化反應時的觸媒殘渣與股線析出時所使用的甲醇，得到EVOH-1的含水顆粒。以Mettler公司的鹵素水分計「HR73」測量所得之EVOH-1的含水顆粒的含水率。
(顆粒的製造) 將所得之EVOH-1的含水顆粒投入包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸的水溶液(浴比20)，一邊定期攪拌一邊浸漬4小時。另外，調整各成分的濃度以使所得之EVOH-1顆粒中的各成分之含量如表3所記載。在浸漬後進行脫液，於空氣中、80℃、3小時、及空氣中、130℃、7.5小時進行乾燥，藉此得到包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸的EVOH-1顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例16＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-2，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-2)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例17＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-3，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-3)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例18＞ 將乙酸乙烯酯的一半的量變更為VAM-1，剩餘一半的量變更為VAM-C1，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-4)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例19＞ 將乙烯全部變更為源自石油的乙烯，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-5)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例20＞ 將乙烯的一半的量變更為源自石油的乙烯，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-6)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例21＞ 將乙烯全部變更為源自稻草的乙烯，將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-4，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-7)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例22＞ 將乙烯全部變更為源自稻草的乙烯，將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-5，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-8)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例23＞ 將乙烯全部變更為源自稻草的乙烯，將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-6，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-9)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例24＞ 將乙烯全部變更為源自稻草的乙烯，將乙酸乙烯酯的一半的量變更為VAM-6，剩餘一半的量變更為VAM-C1，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-10)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例25＞ 將乙烯全部變更為源自石油的乙烯，將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-4，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-11)顆粒。物性顯示於表3。
＜實施例26＞ 將乙烯的一半的量變更為源自稻草的乙烯，將剩餘一半的量變更為源自石油的乙烯，將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-4，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-12)顆粒。物性顯示於表3。
＜比較例3＞ 將乙酸乙烯酯全部變更為VAM-C1，將乙烯全部變更為源自石油的乙烯，除此之外，與實施例8相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-C1)顆粒。物性顯示於表3。
表3
原料 EVOH顆粒 評價
乙烯 乙酸乙烯酯 乙烯單元 含量 皂化度 羧酸 含量 金屬離子 含量 磷酸 化合物 含量 硼 化合物 含量 14C/C δ 13C 透氧度
莫耳% 莫耳% ppm ppm ppm ppm - ‰ mL/(m 2･day･atm)
實施例15 100%源自甘蔗(C4植物) VAM-1 32 ＞99 250 200 10 700 9.5×10 -13 -12 0.3
實施例16 100%源自甘蔗(C4植物) VAM-2 32 ＞99 250 200 10 700 9.5×10 -13 -13 0.3
實施例17 100%源自甘蔗(C4植物) VAM-3 32 ＞99 250 200 10 700 6.6×10 -13 -17 0.3
實施例18 100%源自甘蔗(C4植物) VAM-1/VAM-C1=50/50 32 ＞99 250 200 10 700 6.6×10 -13 -16 0.3
實施例19 100%源自石油 VAM-1 32 ＞99 250 200 10 700 6.8×10 -13 -16 0.3
實施例20 50%源自甘蔗(C4植物)/ 50%源自石油 VAM-1 32 ＞99 250 200 10 700 8.4×10 -13 -14 0.3
實施例21 100%源自稻草(C3植物) VAM-4 32 ＞99 250 200 10 700 9.5×10 -13 -38 0.3
實施例22 100%源自稻草(C3植物) VAM-5 32 ＞99 250 200 10 700 9.5×10 -13 -39 0.3
實施例23 100%源自稻草(C3植物) VAM-6 32 ＞99 250 200 10 700 6.6×10 -13 -34 0.3
實施例24 100%源自稻草(C3植物) VAM-4/VAM-C1=50/50 38 ＞99 250 200 10 700 6.6×10 -13 -33 0.3
實施例25 100%源自石油 VAM-4 38 ＞99 250 200 10 700 6.8×10 -13 -41 0.3
實施例26 50%源自稻草(C3植物)/ 50%源自石油 VAM-4 32 ＞99 250 200 10 700 8.4×10 -13 -36 0.3
比較例3 100%源自石油 VAM-C1 32 ＞99 250 200 10 700 ＜1.0×10 -14 -25 0.3
以前述方法測量前述所得之EVOH-1至EVOH-6及EVOH-C1的 14C/C及δ 13C。顯示與所使用的乙酸乙烯酯及乙烯的 14C/C及δ 13C的值大致相同的值。又EVOH-1至EVOH-6的 14C/C及δ 13C，與全部由源自石油之乙酸乙烯酯聚合而成的EVOH-C1不同，藉由測量乙烯-乙烯醇共聚物的 14C/C及δ 13C，可特定其原料。因此，可追踪乙烯-乙酸乙烯酯醇共聚物。
如表3所示，實施例15至26的各EVOH組成物，雖一部分使用源自植物的原料，卻具有不遜於僅源自石化資源者(比較例3的EVOH組成物)的高度氧屏障性。
＜實施例27＞ 對於乙酸乙烯酯添加500ppm的乙酸甲酯，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-13)顆粒。比較EVOH-1與EVOH-13之物性的結果，EVOH-13改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-13中未觀察到差異。
＜實施例28＞ 對於乙酸乙烯酯添加350ppm的乙酸乙酯，將聚合溶劑從甲醇變更為乙醇、除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-14)顆粒。比較EVOH-1與EVOH-14之物性的結果，EVOH-14改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-14中未觀察到差異。
＜實施例29＞ 對於乙酸乙烯酯添加500ppm的乙酸甲酯，除此之外，與實施例21相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-15)顆粒。比較EVOH-1與EVOH-15之物性的結果，EVOH-15改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-15中未觀察到差異。
＜實施例30＞ 對於乙酸乙烯酯添加350ppm的乙酸乙酯，將聚合溶劑從甲醇變更為乙醇，除此之外，與實施例21相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-16)顆粒。比較EVOH-7與EVOH-16的物性的結果，EVOH-16改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-7與EVOH-16中未觀察到差異。
＜實施例31＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的L-抗壞血酸，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-17)顆粒。EVOH-1與EVOH-17之物性的結果，EVOH-17改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-17中未觀察到差異。
＜實施例32＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的異抗壞血酸，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-18)顆粒。比較EVOH-1與EVOH-18之物性的結果，EVOH-18改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-17中未觀察到差異。
＜實施例33＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的葡萄糖酸-δ-內酯，除此之外，與實施例15相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-19)顆粒。比較EVOH-1與EVOH-19之物性的結果，EVOH-19改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-19中未觀察到差異。
＜實施例34＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的L-抗壞血酸，除此之外，與實施例21相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-20)顆粒。比較EVOH-7與EVOH-20之物性的結果，EVOH-20改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-7與EVOH-20中未觀察到差異。
＜實施例35＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的異抗壞血酸，除此之外，與實施例21相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-21)顆粒。比較EVOH-7與EVOH-21之物性的結果，EVOH-21改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-7與EVOH-21中未觀察到差異。
＜實施例36＞ 對於乙酸乙烯酯添加50ppm的葡萄糖酸-δ-內酯，除此之外，與實施例21相同地進行反應，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-22)顆粒。比較EVOH-7與EVOH-22之物性的結果，EVOH-22改善了製膜缺點及捲筒端部著色。此時， 14C/C、δ 13C及透氧度在EVOH-1與EVOH-22中未觀察到差異。
從實施例15、21及31至36來看，使用本發明的乙酸乙烯酯，進一步在多元羧酸、羥基羧酸、羥基內酯系化合物及聚合起始劑的共存下使乙酸乙烯酯單獨或與其他單體聚合，尤其是若使乙酸乙烯酯與乙烯共聚合，則所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，有用於作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的原料，將此共聚物皂化所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，在製膜時可抑制魚眼，而且色相優良。
＜實施例37＞ 對於乙酸乙烯酯添加0.5質量份的乙醛二甲基縮醛，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-9)。以目視確認PVOH-1與PVOH-9的結果，PVOH-9比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-1與PVOH-9中未觀察到差異。
＜實施例38＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-10)。以目視確認PVOH-1與PVOH-10的結果，PVOH-10比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-1與PVOH-10中未觀察到差異。
＜實施例39＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛、5ppm的檸檬酸，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-11)。以目視確認PVOH-1與PVOH-11的結果，PVOH-11比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-1與PVOH-11中未觀察到差異。
＜實施例40＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛、10ppm的檸檬酸，除此之外，與實施例7相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-12)。以目視確認PVOH-1與PVOH-12的結果，PVOH-12比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-1與PVOH-12中未觀察到差異。
＜實施例41＞ 對於乙酸乙烯酯添加0.5質量份的乙醛二甲基縮醛，除此之外，與實施例11相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-13)。以目視確認PVOH-5與PVOH-13的結果，PVOH-13比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-5與PVOH-13中未觀察到差異。
＜實施例42＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛，除此之外，與實施例11相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-14)。以目視確認PVOH-5與PVOH-14的結果，PVOH-14比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-5與PVOH-14中未觀察到差異。
＜實施例43＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛、5ppm的檸檬酸，除此之外，與實施例11相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-15)。以目視確認PVOH-5與PVOH-15的結果，PVOH-13比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-5與PVOH-15中未觀察到差異。
＜實施例44＞ 對於乙酸乙烯酯添加4質量份的乙醛二甲基縮醛、10ppm的檸檬酸，除此之外，與實施例11相同地進行反應，得到乙烯醇聚合物(PVOH-15)。以目視確認PVOH-5與PVOH-15，結果PVOH-13比較白，色相優良。此時， 14C/C及δ 13C在PVOH-5與PVOH-15中未觀察到差異。
從實施例7、14及37至44來看，因為使用添加了乙醛二甲基縮醛的乙酸乙烯酯，而可得到品質良好的乙酸乙烯酯聚合物，此聚合物亦有用於作為用以得到色相優良之乙烯醇聚合物的原料。
＜實施例45＞ 使用具備回流冷卻器、原料供應管路、反應液取出管路、溫度計、氮氣導入口、乙烯導入口及攪拌翼的連續聚合槽。分別使用定量泵，以671L/hr將VAM-1、以148L/hr將甲醇、以1.0L/hr將作為起始劑的過氧化二碳酸正丙酯之1%甲醇溶液連續供給至連續聚合槽。過氧化二碳酸正丙酯的添加量，相對於VAM-1為0.00132質量%。連續聚合槽內的乙烯壓力係調整為0.23MPa。乙烯係使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.製)。以使連續聚合槽內的液面成為固定的方式從連續聚合槽連續取出聚合液。以使連續聚合槽之出口的聚合率成為26%的方式進行調整。此時，以相對於VAM-1成為0.00042質量%的系統內濃度(在將連續抽出之聚合液中殘留的乙酸乙烯酯設為100時與其相對的濃度)的方式連續添加作為鏈轉移劑的丙烷硫醇。連續聚合槽的滯留時間為5小時。連續聚合槽之出口的溫度為60℃。從連續聚合槽回收聚合液，一邊以溫水浴加熱至75℃，一邊將甲醇蒸氣導入聚合液，藉此去除殘留的乙酸乙烯酯，得到乙烯改質乙烯酯聚合物(以下有時記載為EVAc)的甲醇溶液(EVAc的濃度32%)。去除步驟中的平均滯留時間為2小時，所得之乙烯改質乙烯酯聚合物的甲醇溶液中殘留的乙酸乙烯酯為0.1%。
然後於40℃，使供應至皂化步驟的含水率為0.5%，相對於乙烯改質乙烯酯聚合物以莫耳比0.012的比例使用氫氧化鈉作為皂化觸媒，進行皂化反應1小時。將所得之聚合物浸漬於甲醇以進行清洗。以離心分離去除接著溶劑之後進行乾燥，得到在計算上以乙烯單元的含有率為2莫耳%、黏度平均聚合度為1,700、皂化度為98.5莫耳%、1,2-二醇鍵量為1.6莫耳%、單側末端的丙基含有率為0.0061莫耳%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-23)作為主成分、乙酸鈉的含量為0.42質量%的組成物。
使用所得之組成物，測量EVOH-23在90℃加熱5小時後的溶解度、水溶液的黏度穩定性、色相。溶解度、水溶液的黏度穩定性、色相(YI)良好。
＜實施例46＞ 圖1顯示所使用之聚合裝置的概略圖，圖2顯示攪拌翼的概略圖。在具備MAXBLEND翼[Kobelco Eco-Solutions股份有限公司製，攪拌翼徑(直徑)d：1.1m，翼(槳)寬度b：1.5m]以作為攪拌翼8的略圓柱狀聚合槽1[容量：7,000L，槽內徑D：1.8m]中，以使槽內乙烯壓力成為0.23MPa的方式從導管5導入乙烯，並以3L/hr的速度從導管6導入聚合起始劑的2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的1質量%甲醇溶液。乙烯係使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.製)。又，透過導入管10與熱交換器2，將含VAM-1的液體(VAM-1：777L/hr，甲醇：170L/hr)導入聚合槽1。又，從聚合槽1透過導管3將含乙烯之氣體導入熱交換器2。含VAM-1之液體沿著管的表面流下，藉此吸收乙烯，透過導管4注入聚合槽1，與反應液混合，而提供至與乙烯的連續聚合。以使聚合槽1內的液面成為固定的方式，從導管9連續取出聚合液。以使聚合槽1出口中的VAM-1的聚合率成為30%的方式進行調整。又，以使每單位體積的攪拌動力Pv成為2.2kW/m 3、福祿數Fr成為0.13的方式進行調整。在翼(槳)整體浸漬於反應液中且液面接近翼(槳)之上端的狀態下攪拌反應液。聚合槽中的反應液的滯留時間為5小時。聚合槽出口的溫度為60℃。在連續取出的聚合液中導入甲醇蒸氣，藉此去除未反應的乙酸乙烯酯單體，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度32質量%)。
然後，在前述聚合步驟中所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液(濃度32質量%)中，以使氫氧化鈉相對於前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯單元的莫耳比成為0.012的方式添加氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度4質量%)。再者，相對於100質量份的前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，添加0.00018質量份的山梨酸之甲醇溶液(濃度10質量%)，以靜態混合機將所得之混合物混合後，載置於輸送帶上，於40℃保持18分鐘，以使其進行皂化反應。之後將前述混合物粉碎、乾燥，得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-24)。分析的結果，乙烯單元的含量為2莫耳%，黏度平均聚合度為1,700，皂化度為98.5莫耳%，結構(I)的含量為0.00114莫耳%，結構(II)的含量為0.0002莫耳%，乙烯單元的嵌段特性為0.95。
＜實施例47＞ 在具備外套、攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口的250L加壓反應槽中供給83.0kg的VAM-1及26.6kg的甲醇，升溫至60℃後，進行氮氣起泡30分鐘，對於反應槽內進行氮氣取代。接著，以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為3.6MPa的方式將乙烯升壓以進行導入。乙烯係使用源自甘蔗的乙烯(Braskem S.A.製)。將反應槽內的溫度調整為60℃後，以初期供給量362mL、連續供給量1,120mL/hr供給2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)的2.5g/L的甲醇溶液，以作為起始劑。聚合中，使乙烯壓力維持在3.6MPa，使聚合溫度維持在60℃。乙酸乙烯酯的聚合率為約40%時，添加山梨酸，進行冷卻以使聚合停止。開放反應槽以進行去乙烯後，將氮氣起泡，完全進行去乙烯。接著在減壓下去除未反應的乙酸乙烯酯後，對於所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加甲醇，以作為20質量%甲醇溶液。
將所得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液加入皂化反應器，以相對於共聚物中的乙烯酯成分成為3當量的方式添加氫氧化鈉的2莫耳/L甲醇溶液，加入甲醇以使共聚物濃度成為5%的方式進行製備。將此溶液升溫至60℃，一邊攪拌一邊使其進行3小時皂化反應。此時，最後的1小時係使用超音波清洗器US CLEANER USK-2R，以輸出80W、頻率40kHz，一邊隔著反應器照射超音波，一邊使其反應。之後添加乙酸與水使皂化反應停止，並且使乙烯-乙烯醇共聚物析出。將所析出之乙烯-乙烯醇共聚物回收，切碎而得到含水碎片後，使用乙酸水溶液及離子交換水清洗，再以含乙酸鈉及乙酸的水溶液進行浸漬處理。將此水溶液與含水碎片分離而脫液後，放入熱風乾燥機於80℃乾燥3小時，接著於110℃乾燥35小時，作為乾燥碎片而得到乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH-25)。分析的結果皂化度為99.9莫耳%以上，結構(I)的含量為0.0071莫耳%，結構(II)的含量為0.0027莫耳%。又，鈉及乙酸的含量分別為180ppm、300ppm。
＜實施例48＞ 以下述方法進行追蹤。 從市售的包裝容器10樣本取出含有乙烯-乙烯醇共聚物的屏障層。 針對此樣本，以前述方法求出 14C/C與δ 13C。比較所得之值與製造時預先記錄的 14C/C與δ 13C的值，藉此判定是否為自家公司產品。
＜實施例49＞ 使用前述實施例8至13中所得之EVOH-1至EVOH-6，以前述方法得到薄膜1至6。將所得之薄膜1至6分別作為包裝袋1至6而進行回收。藉由前述方法測量回收物的 14C/C及δ 13C的值，結果與實施例8至13中所得的值一致。 [產業上利用之可能性]
本發明的乙酸乙烯酯異於以往的乙酸乙烯酯，其 14C/C的值有所不同。因此，包含將本發明之乙酸乙烯酯聚合所得之乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物及其皂化物的乙烯醇聚合物，亦具有與以往品不同的 14C/C的值。利用此差異可判定從市場回收的乙酸乙烯酯聚合物或乙烯醇聚合物是否為使用本發明之乙酸乙烯酯者，而可進行自家公司產品的追蹤。
1:聚合槽 2:熱交換器 3~7:導管 8:攪拌機 9:反應液導出管 10:乙烯酯導入管 11,12:冷媒管 13:氣體排出管 21:MAXBLEND翼
圖1係實施例46中所使用之聚合裝置的概略圖。 圖2係實施例46中所使用之攪拌翼的概略圖。
無。

Claims (32)

  1. 一種乙酸乙烯酯，其中碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上。
  2. 如請求項1之乙酸乙烯酯，其中碳穩定同位素比為-20‰以上。
  3. 如請求項1之乙酸乙烯酯，其中碳穩定同位素比小於-20‰。
  4. 如請求項1至3中任一項之乙酸乙烯酯，其包含超過0ppm且100ppm以下的硫成分。
  5. 如請求項4之乙酸乙烯酯，其中硫成分為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
  6. 如請求項1至5中任一項之乙酸乙烯酯，其包含10ppm至1,500ppm的乙酸酯。
  7. 如請求項6之乙酸乙烯酯，其中該乙酸酯為乙酸甲酯及乙酸乙酯的至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之乙酸乙烯酯，其包含超過0ppm且100ppm以下的聚合抑制劑。
  9. 如請求項1至8中任一項之乙酸乙烯酯，其包含1ppm至500ppm的選自多元羧酸、羥基羧酸、羥基內酯系化合物之中的至少1種化合物。
  10. 如請求項1至9中任一項之乙酸乙烯酯，其包含0.001質量份至10質量份的乙醛二甲基縮醛。
  11. 一種乙酸乙烯酯聚合物，其含有如請求項1至10中任一項之乙酸乙烯酯作為單體單元。
  12. 一種乙烯醇聚合物，其係使如請求項11之乙酸乙烯酯聚合物皂化而成。
  13. 如請求項12之乙烯醇聚合物，其更含有乙烯單元，其含量為1莫耳%以上60莫耳%以下。
  14. 如請求項12或13之乙烯醇聚合物，其皂化度為80莫耳%以上。
  15. 如請求項12至14中任一項之乙烯醇聚合物，其黏度平均聚合度為200以上5,000以下。
  16. 如請求項12至15中任一項之乙烯醇聚合物，其中1,2-二醇鍵的含量為0.2莫耳%以上2莫耳%以下。
  17. 如請求項12至16中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上。
  18. 如請求項12至17中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳穩定同位素比為-20‰以上。
  19. 如請求項12至17中任一項之乙烯醇聚合物，其中碳穩定同位素比小於-20‰。
  20. 如請求項12至19中任一項之乙烯醇聚合物，其中包含超過0ppm且100ppm以下的硫成分。
  21. 如請求項20之乙烯醇聚合物，其中硫成分為二甲基硫醚或二甲基亞碸。
  22. 如請求項12至21中任一項之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為1莫耳%以上15莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 聚合物末端具有丙基，該丙基的含量相對於所有單體單元為0.0005莫耳%以上0.1莫耳%以下。
  23. 如請求項12至22中任一項之乙烯醇聚合物，其中聚合物末端具有烷氧基，該烷氧基的含量相對於所有單體單元為0.0005莫耳%以上1莫耳%以下。
  24. 如請求項12至23中任一項之乙烯醇聚合物，其中聚合物末端具有下述結構(I)及結構(II)，結構(I)及結構(II)的總含量相對於構成乙烯醇聚合物的所有單體單元為0.001莫耳%以上0.1莫耳%以下，
    Figure 03_image001
    (式中，Y為氫原子或甲基)
    Figure 03_image003
    (式中，Z為氫原子或甲基)。
  25. 如請求項24之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為1莫耳%以上15莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 結構(I)相對於該結構(I)及該結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]滿足下式(1)： R＜0.92-Et/100   (1) (式(1)中，Et為該乙烯單元含量(莫耳%))。
  26. 如請求項13、22或25中任一項之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元的嵌段特性為0.90至0.99。
  27. 如請求項24或25之乙烯醇聚合物，其中乙烯單元含量為15莫耳%以上60莫耳%以下，且皂化度為85莫耳%以上99.9莫耳%以下， 相對於構成乙烯醇聚合物的所有單體單元，該結構(I)及該結構(II)的總含量為0.002莫耳%以上0.02莫耳%以下，且結構(I)相對於該結構(I)及該結構(II)之總量的莫耳比R[I/(I+II)]，係滿足使用乙烯醇聚合物中的乙烯單元含量Et所表示的下式(2)： 0.8＜R+Et/100   (2)。
  28. 一種聚合物的追蹤方法，其係使用碳14相對於所有碳的比為1.0×10 -14以上的乙酸乙烯酯。
  29. 一種聚合物的追蹤方法，其係使用如請求項28之乙酸乙烯酯，該乙酸乙烯酯的碳穩定同位素比為-20‰以上。
  30. 一種聚合物的追蹤方法，其係使用如請求項28之乙酸乙烯酯，該乙酸乙烯酯的碳穩定同位素比小於-20‰。
  31. 一種聚合物的追蹤方法，其係使用含有如請求項28至30中任一項之乙酸乙烯酯作為單體單元的乙酸乙烯酯聚合物。
  32. 一種聚合物的追蹤方法，其係使用將如請求項31之乙酸乙烯酯聚合物皂化而成的乙烯醇聚合物。
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