JP4428938B2 - 水性組成物とその製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水性組成物に関し、詳しくは低温で良好な造膜性を有し、接着剤やコーティング剤、その他の用途に使用された後、その被着体や被コーティング材料などが土壌、河川中に廃棄された際に生分解されることを特徴とする水性組成物とその製法に関すものである。
【0002】
従来、酢酸ビニルモノマーを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、水性であり、安価であるため簡便に利用できることから接着剤、塗料、紙加工、繊維加工などに広く使用されている。
しかし、上記の関連製品やその加工品などが土壌や河川等の自然環境中に廃棄された場合には、酢酸ビニル樹脂部分の生分解性が不完全であり、ゴミ状態のまま散乱、放置される状態では環境汚染の原因となるため問題になつていた。
また、これらの製品の加工や、作業の終了後に塗布機や、加工工程などの洗浄の際に出る洗浄水が下水を通して外部に放出されると生分解性が不完全であるために、環境汚染の原因になつていた。
【0003】
また、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは冬季の低温時における造膜性が悪く、フタル酸ジブチルなどの可塑剤の添加が必要になるが、近年フタル酸エステル類の可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われ、使用に不安がもたれているため、可塑剤を使用しない接着剤、塗料、繊維加工剤などが求められている。
【0004】
一方、生分解性樹脂をポリビニルアルコールや界面活性剤などで乳化分散した生分解性樹脂エマルジョンはポリマーはガラス転移点が0℃以下であつても、そのほとんどが結晶性の分子構造を内蔵するがゆえにポリマーの融点以上でなければ造膜しないため接着その他の加工などの際に熱処理が必要であった。
また、ポリマーを非晶性にする一方法として可塑剤を添加する方法があるが、近年フタル酸エステル類の可塑剤は内分泌攪乱作用があると疑われ使用に不安がもたれているため、環境対策の点から解決策が求められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑みて、本発明は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンの生分解性を改善し、仮に自然環境中に廃棄された場合においても樹脂が残留して環境汚染などの問題を引き起こさないようにするとともに、可塑剤の使用による環境汚染問題を解消し、低温時でも造膜性の良好な酢酸ビニル樹脂エマルジョン系の水性組成物を提供せんとするものである。
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、生分解性樹脂エマルジョンをシードとして、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンを含んでなる水性組成物が、前記のような課題を解決するものであることを突き止め、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
上記のように生分解性樹脂には、そのほとんどが結晶性の分子構造を内蔵するため、その融点以上の温度でないと、そのエマルジョンが造膜しない課題があり、其のままの状態ではコーテイング材、塗料、接着剤などの膜状、層状などの形態としての利用が難しい。
そこで、このような生分解性樹脂エマルジョンをシードに使用し、酢酸ビニル樹脂をシード重合することにより分子レベルでのハイブリッド化を実現したもので、生分解性樹脂が持つ結晶性という難点を崩すことによつて、可塑剤を用いることなしに酢酸ビニル樹脂エマルジョンのガラス転移温度を0℃以下に引き下げるとともに、生分解性の酢酸ビニル樹脂エマルジョン系の水性組成物を実現させたものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される生分解性樹脂エマルジョンは、その一例としてポリビニルアルコール(以下単にPVAと記載する)または界面活性剤など乳化剤により生分解性樹脂を乳化分散して得られたものであり、本発明の水性組成物は該生分解性樹脂エマルジョンをシードとして酢酸ビニルモノマーをシード重合させることにより調整することができる。
【0008】
本発明において採用される生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、などのガラス転移温度が0℃以下の生分解性樹脂が使用できるが、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、エステル化澱粉、酢酸セルロースなどガラス転移温度が0℃以上の生分解性樹脂であっても共重合等による変性によってガラス転移温度が0℃以下とされたポリマーであれば使用できる。
【0009】
生分解性樹脂エマルジョンは、その乾燥皮膜のガラス転移温度が0℃以下、好ましくは0〜−70℃の範囲のものが望ましい。
ガラス転移温度が0℃を超えると酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られる水性組成物の造膜温度が実用的な温度である2℃以下にならなくなるため好ましくない。
また、ガラス転移温度が−70℃未満の場合、酢酸ビニルモノマーをシード重合して得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンからなる水性組成物の凝集力が乏しくなり、皮膜物性が低下するので好ましくない。
【0010】
生分解性樹脂エマルジョンは、その一例としてPVAまたは界面活性剤などを乳化剤として単独もしくは組合わせて合成することができる。
PVAの具体例として、ケン化度85〜99%、重合度400〜4000のものが重合安定性、放置安定性、低温造膜性、構造粘性等のバランスに優れており、単独または組み合わせて使用される。また、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、エチレン、アセトアセチル基などで変成されたものであつても構わない。
界面活性剤の具体例としてノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性のいずれもが使用できる。これらの界面活性剤は単独、もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら乳化剤の使用量は生分解性樹脂成分に対して0.1〜10重量%が適当である。
【0011】
生分解性樹脂エマルジョンの合成は、トルエンなどの有機溶剤に生分解性樹脂を溶解したものと、乳化剤水溶液とをホモジナイザー等を使用して強制的に乳化分散させたのちトルエンを減圧除去する方法や、押出機で生分解性樹脂を溶融混練し、高温高圧化において乳化剤、水を供給してエマルジョンを得る方法がなどが採用される。
【0012】
次にシード重合は、例えば、重合用反応器に水と乳化剤としてのPVA、界面活性剤等を加えて溶解させ、前記で得られた生分解性樹脂エマルジョンを加え、重合性モノマーの重合に一般的に使用される重合開始剤を用いて酢酸ビニルモノマーを添加しながら進めることができる。この場合、酢酸ビニルモノマーの一部もしくは全部を重合開始剤と水および生分解性樹脂エマルジョンと一緒に重合用容器に添加しても良いし、生分解性樹脂エマルジョンに酢酸ビニルモノマーの一部あるいは全量を連続的もしくは断続的に添加しながら反応を進めることもできる。
なお、シード重合用のPVA、界面活性剤については、前記の生分解性樹脂エマルジョンと同様なものが使用できる。
【0013】
なお、酢酸ビニルモノマー以外に、(メタ)アクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、(メタ)アクリル酸などのコモノマーを加えて酢酸ビニルモノマーと共重合させることもできる。
【0014】
尚、必要により更に充填剤、顔料、消泡剤、防腐剤等を適宜添加できる。
【0015】
シードとして使用する生分解性樹脂エマルジョンの固形分換算での全樹脂分中の割合は、水性組成物の造膜温度を実用的なレベルである2℃以下とするため、また得られた水性組成物から形成される皮膜の凝集力の確保、水性組成物の生分解性などの面から、水性組成物中の全固形分100重量部に対して10〜70重量%とするのがよい。
固形分換算での生分解性樹脂エマルジョンの使用割合が10重量%未満では、水性組成物の造膜温度を充分に低くすることができない場合がありばかりでなく、生分解性の改善効果も乏しく好ましくない。
一方、70重量%を超えると生分解性の改善効果は大きくなるものの、皮膜物性が低下する傾向があるため適さない。
【0016】
水性組成物中の固形分は25〜65重量%が適している。25重量%未満では組成物の粘度が低くなったり、造膜性に問題が生じるため好ましくない。65重量%を超えると粘度が高くなりすぎて重合安定性が悪くなることがあり適さない。
【0017】
重合時の温度は使用する重合開始剤の種類により異なってくる。例えば過硫酸アンモニウムなどの熱分解により重合を進める場合は60℃以上の温度が適している。また、過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系では60℃以下で進めることができる。
【0018】
本発明の水性組成物の生分解性は、JIS K6950に規定する測定方法 (詳細は下記)により評価している。実用的な生分解性としての目安として、該測定方法による45日後の生分解度が60以上であることが求められる。45日後の生分解度が60未満では生分解になお時間を要するため好ましくない。
【0019】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。「部」および「%」は断りの無い限り重量基準である。なお、本発明は此れに限定されるものではない。
【0020】
実施例1
攪拌機、温度調整機、還流冷却管、温度計ならびに窒素導入管を備えた反応容器に水238部を仕込み、PVA(平均重合度500、ケン化度88%)25部を加え、80℃まで加熱して溶解させた後、PVAを乳化剤として調製されたポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョン(昭和高分子株式会社製 ビオノーレエマルジョンEM−901 、固形分53%、23℃における粘度2pa・s、ガラス転移温度―60℃)を50部添加した。窒素ガスを導入しつつ系内の温度を80℃に保ったままで、水10部、過硫酸アンモニウム1部を溶解させた水溶液と酢酸ビニルモノマー149部を3時間にわたって滴下して重合を進めた。得られたエマルジョンからなる水性組成物は固形分42%、23℃における粘度は11Pa・sであった。
【0021】
実施例2
水191部、PVA(平均重合度2300、ケン化度88%)17部、PVAを乳化剤として調製されたポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョン(昭和高分子株式会社製ビオノーレエマルジョンEM−301、固形分53%、23℃における粘度3pa・s、ガラス転移温度―45℃)を150部、酢酸ビニルモノマー93部とする以外は、実施例1と同様に酢酸ビニル樹脂エマルジョンの乳化重合を進めた。固形分41%、23℃における粘度が8Pa・sの良好なエマルジョンからなる水性組成物を得た。
【0022】
比較例1
実施例1及び実施例2に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンの替わりにウルトラゾールC−70(アクリル樹脂エマルジョン:ガンツ化成(株)製、固形分55%、23℃における粘度0.3Pa・s、アクリル樹脂のガラス転移温度−30℃)を使用する以外は実施例1と同様にして、固形分42%、23℃における粘度が10Pa・sの良好なエマルジョンからなる水性組成物を得た。
【0023】
比較例2
可塑剤を含まない無変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン(アイカ工業(株)製、固形分41%、23℃における粘度12Pa・s、ガラス転移温度20℃)424部に実施例1に使用したポリブチレンサクネシネートアジペート樹脂エマルジョンを50部加え、攪拌機を用いて室温にて30分間ブレンドし、固形分42%、23℃における粘度が10pa・sのエマルジョンを得た。
【0024】
比較例3
可塑剤を含まない無変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン(アイカ工業(株)製、固形分36%、23℃における粘度30Pa・s、ガラス転移温度20℃)313部に実施例2に使用したポリブチレンサクネートアジペートを150部加え、攪拌機を用いて室温にて30分間ブレンドし、固形分41%、23℃における粘度が11pa・sのエマルジョンを得た。
【0025】
比較例4
実施例1及び実施例2に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンの替わりにポリ乳酸エマルジョン(第一工業製薬株式会社製 プラセマL110、固形分50%、23℃における粘度0.2pa・s、ガラス転移温度50℃)を使用する以外は実施例1と同様にして、固形分41%、23℃における粘度が7Pa・sのエマルジョンを得た。
【0026】
比較例5
実施例1に使用したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂エマルジョンを比較例5とした。
【0027】
試験例1
実施例1〜2および比較例1〜5で調整した水性組成物の、造膜温度、接着力、生分解性を測定し、表1に示す結果を得た。
【0028】
【表1】
【0029】
1.最低造膜温度の測定方法:JIS K 6804に規定の最低造膜温度により測定した。試料をスライドガラス板上に一面に広げ、低湿度下で乾燥し、厚さ0.1〜0.3mmの均一な連続被膜を形成し、被膜が白濁しない最低温度を最低造膜温度とする。
2.接着力:被着材にカバ材を用いJIS K 6804の方法に基づき測定した。
試験は圧縮せん断試験により常態試験、耐水試験をおこなう。常態試験は23±2℃、湿度50±5%の試験室に48時間放置したのち、そのまま測定する。
耐水試験は、試験体を30±1℃の水中に3時間浸せきしたのち、23±2℃の水中に10分間浸し、濡れたままの状態で試験する。
3.生分解度の測定方法:JIS K 6950の方法により行った。植種源には都市下水処理場の活性汚泥を用いて植種濃度30mg/l、試験体サンプル濃度100mg/lの条件で行った。サンプルは各エマルジョンをテフロン(登録商標)板上に膜厚み125μmで塗布し、室温で乾燥して造膜させて、これを所定の大きさにカットすることにより調整した。試験は45日間行ない、微生物が有機物を分解する際に消費した酸素量から生分解度を求めた。
【0030】
【発明の効果】
本発明になる水性組成物はコーティング剤、接着剤、塗料などとして各種用途に使用され、利用されたものが、寿命若しくは何らかの事情で廃棄される場合あつても、生分解性を持つため次第に分解して形状がなくなるために土壌や河川等の自然環境を汚染しない。
またそれらを土中埋没して処理された場合には、微生物による生分解性が加速されるため環境への負荷をより軽減できる。
更に内分泌撹乱作用が疑われているフタル酸ジブチルなどの可塑剤を含有させなくても低温時における造膜性に優れているため、造膜した皮膜の物性は従来の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと比較して遜色なく、木工、紙加工、塗料、繊維加工等の各種用途に安全かつ簡便に使用することができる。
Claims (7)
- ガラス転移温度が0℃以下である生分解性樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することによって得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含んでなる水性組成物。
- JIS K 6804による造膜温度が2℃以下である請求項1に記載の水性組成物。
- JIS K 6950に規定する生分解度の測定方法において、45日後の生分解度が60以上である請求項1または請求項2記載の水性組成物。
- ガラス転移温度が0℃以下である生分解性樹脂エマルジョンの存在下において、酢酸ビニルモノマーを乳化重合することによって得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含んでなる水性組成物の製法。
- JIS K 6804による造膜温度が2℃以下である請求項4に記載の水性組成物の製法。
- JIS K 6950に規定する生分解度の測定方法において、45日後の生分解度が60以上である請求項4または請求項5記載の水性組成物の製法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを含んでなる接着剤組成物。
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