FR2759378A1 - Liants et compositions de revetement au latex, contenant des polymeres derives de monomeres saccharidiques polymerisables - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des liants au latex.Ces liants sont préparés en incorporant un polymère qui est le produit de polymérisation d'un monomère saccharidique polymérisable, d'un monomère acrylique et, facultativement, d'un monomère choisi entre des monomères styréniques, des monomères ioniques et des monomères conférant une adhérence à l'état humide.Application : préparation de compositions de revêtement au latex et de peintures au latex, stables au gel-dégel, à partir de ces liants.

Description

La présente invention a pour objet des liants et compositions de revêtement au latex qui utilisent comme liant polymérique un copolymère d'un monomère acrylique et d'un monomère saccharidique polymérisable. Les compositions de revêtement au latex ont un temps limite de reprise amélioré et sont stables au gel-dégel même en l'absence d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise.

Des revêtements à base de latex, tels que des peintures, des teintures, des adhésifs et des encres d'impression, sont de plus en plus utilisés en raison de leur sécurité, de leur économie, de leur facilité d'application et de leur facilité d'entretien. Les revêtements aqueux tels que les peintures au latex sèchent rapidement comparativement à des revêtements renfermant un solvant tels que des peintures alkyd. En raison du plus bref temps de séchage des revêtements aqueux par rapport aux revêtements renfermant un solvant, une seconde couche peut être appliquée en un temps bref, par exemple d'environ 3 à environ 5 heures. Cependant, en raison de la caractéristique de séchage rapide des revêtements aqueux, il n'existe souvent pas suffisamment de temps pour une réapplication à la brosse sur la surface humide fraîchement revêtue afin d'améliorer son aspect ou d'appliquer une quantité supplémentaire de peinture sur la surface humide fraîchement revêtue sans provoquer la formation de défauts tels que des marques de brosse, une perte de brillance ou des lignes de chevauchement dans le revêtement sec final. Le terme "chevauchement" tel qu'il est utilisé dans la présente invention, désigne une zone sur un substrat où un revêtement supplémentaire est appliqué sur une portion d'une zone de substrat adjacente à laquelle a été préalablement appliqué un revêtement, mais qui est encore humide.

Dans le cas d'une peinture, il est souhaitable de recouvrir sans marque de jonction les bords d'une zone peinte humide avec de la peinture fraîche nouvellement ajoutée sans aucun chevauchement visible apparent dans le revêtement sec.

Le terme "chevauchement" ou "chevauché" désigne l'aptitude à effectuer ce recouvrement des bords, sans marque de jonction, sans laisser une ligne de "chevauchement" visible. Telle qu'elle est utilisée dans la présente invention, l'expression "temps limite de reprise" ou "temps de persistance d'un bord humide" désigne le temps pendant lequel un revêtement peut être travaillé, après son application à un substrat, afin de permettre une réapplication à la brosse ou "fusion" du revêtement nouvellement appliqué au niveau du chevauchement, sans qu'il en résulte l'apparition des défauts précités. Le temps limite de reprise est un problème plus évident dans les cas où un aspect autre qu'une surface mate ou terne est désirée par exemple avec les peintures satinées et les peintures brillantes, car un aspect brillant rend les défauts de surface plus visibles.

Les caractéristiques de séchage des revêtements aqueux, tels que le temps de séchage, l'écoulement et la brillance du revêtement sec, ne sont pas aisément ajustés car ils dépendent de la vitesse d'évaporation de l'eau présente dans le revêtement. Au cours du séchage du revêtement aqueux, lorsque l'eau s'évapore, les particules de polymère présentes dans le liant au latex se déforment et fusionnent les unes avec les autres en formant un film continu. Ce processus, connu sous le nom de "formation de film" ou "coalescence", est irréversible puisque l'addition d'eau au revêtement sec ou en cours de séchage ne redisperse pas les particules de polymère. Une fois que la coalescence s'est produite, il est impossible de réappliquer à la brosse le revêtement aqueux et de parvenir à un chevauchement dans une zone préalablement munie d'un revêtement. Le comportement de séchage des revêtements aqueux dépend de la température, de l'humidité et de la vitesse de l'air lors de l'application et ultérieurement. Par exemple, des revêtements peuvent sécher presque instantanément dans des conditions de température élevée, d'environnement sec ou sous l'action du vent, ce qui engendre de mauvaises caractéristiques de chevauchement et de brefs temps limites de reprise. En outre, ces conditions tendent également à détériorer la qualité du film formé, ce qui peut avoir pour résultat l'apparition de fissures, un mauvais écoulement, une faible brillance et une mauvaise adhérence au substrat.

La pratique classique pour aborder le problème de la caractéristique de séchage rapide des revêtements aqueux a consisté à ajouter des quantités importantes de solvants hydrosolubles, par exemple 10 à 20 ou plus de 20 % sur la base de la quantité totale de liquide, à ces revêtements pour accroître le temps limite de reprise. Ces techniques sont décrites par M.D. Andrews, "Influence of Ethylene and
Propylene Glycols on Drying Characteristics of Latex Paints",
Journal of Paint Technology, volume 46, page 40 (1974) ; D.

A. Sullivan, "Water and Solvent Evaporation from Latex and
Latex Paint Films", Journal or Paint Technology, volume 47, page 60 (1975) ; et C. R. Martens, Waterborne Coatings, Van
Nostrand Reinhold, page 153 (1981). Ces références décrivent l'utilisation d'alcools et glycols hydrosolubles à chaîne courte comme cosolvants dans des revêtements aqueux pour améliorer la coalescence des particules de latex, améliorer le nivellement et prolonger le temps limite de reprise.

Cependant, ces cosolvants suppriment les avantages intrinse- ques des revêtements aqueux, tels que la sécurité, le faible poissage, l'odeur réduite et une faible pollution.

Outre le fait de prolonger le temps limite de reprise des revêtements au latex, ces solvants hydrosolubles confèrent également aux revêtements à base de latex une stabilité au gel-dégel. On est alors confronté au problème de la préparation de liants et revêtements au latex qui n'utilisent pas de tels solvants ou qui utilisent des quantités fortement réduites de ces solvants, tout en présentant un temps limite de reprise et une stabilité au gel-dégel qui sont bons ou meilleurs que ceux des liants et revêtements au latex qui utilisent ces solvants à des teneurs qui sont efficaces pour produire des liants et compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel.

La présente invention concerne des compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel qui peuvent être dépourvues d'additifs volatils conférant une stabilité au gel-dégel, ainsi que des procédés pour la préparation de ces compositions de revêtement au latex. Les revêtements au latex de la présente invention présentent un temps limite de reprise amélioré comparativement aux revêtements au latex qui ne contiennent pas d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Les compositions de revêtements utilisent comme liant au latex une émulsion qui comprend un polymère qui est le produit de polymérisation d'un monomère saccharidique polymérisable, d'au moins un monomère acrylique et, facultativement, d'un monomère choisi dans le groupe consistant en un monomère styrénique, un monomère ionique et un monomère conférant une adhérence à l'état humide. Le monomère saccharidique comprend le résidu d'un seul groupement à insaturation a,ss-éthylénique liée par covalence au résidu d'un groupement saccharidique.

Le monomère saccharidique est présent en des quantités efficaces pour former une composition de revêtement au latex stable au gel-dégel. La présente invention concerne également les liants au latex et les polymères qui sont utilisés pour préparer les compositions de revêtement au latex de la présente invention.

Conformément à la présente invention, il a été trouvé que des liants au latex et des compositions de revêtement au latex qui sont stables au gel-dégel peuvent être préparés sans l'utilisation d'additifs volatils conférant une stabilité au gel-dégel. Les liants et compositions de revêtement au latex ainsi préparés ont des temps limites de reprise qui sont aussi bons ou meilleurs que ceux des liants et compositions de revêtement au latex qui contiennent des additifs volatils classiques améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Les compositions de revêtement au latex de la présente invention ont des temps limites de reprise améliorés comparativement aux compositions de revêtement au latex qui ne contiennent aucun additif volatil améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Ces compositions au latex comparatives, outre le fait de présenter un temps limite de reprise inférieur, ne sont pas stables au gel-dégel. Dans la préparation des monomères saccharidiques utilisés pour préparer les polymères de la présente invention, le résidu d'un seul groupement à insaturation a,p-éthylénique est lié par covalence au résidu d'un groupement saccharidique. En général, le groupement saccharidique utilisé pour préparer les monomères de la présente invention peut être un sucre réducteur ou peut être constitué de motifs glycosyle connectés par des liaisons glycosidiques. Ces saccharides peuvent comprendre un groupe terminal réducteur, bien que cela ne soit pas indispensable.

Ils peuvent être linéaires ou ramifiés et ils peuvent être constitués d'un seul type de motifs glycosyle ou bien ils peuvent être constitués de deux ou plus de deux types différents de motifs glycosyle. Les exemples de saccharides conformes à la présente invention comprennent, à titre non limitatif, des amidons, des amidons hydrolysés, le glucose, le galactose, le maltose, le lactose, des maltodextrines, le sucre de glucose déshydraté, la cellulose, la cellulose hydrolysée, le dextrane, le dextrane hydrolysé, la gomme guar, la gomme guar hydrolysée, la gomme de caroube et la gomme de caroube hydrolysée. Ces amidons comprennent, par exemple, l'amidon de maïs, la fécule de pomme de terre, la fécule de manioc et l'amidon de riz.

Le groupement à insaturation a,B-éthylénique sert de fonctionnalité polymérisable dans le monomère saccharidique, ce qui permet la copolymérisation du monomère saccha ridique et du monomère acrylique. En conséquence, le groupement à insaturation a,ss-éthylénique peut consister en n'importe lequel des groupements qui subissent une copolymérisation aisée avec un monomère acrylique, telle que cette expression est utilisée dans la présente invention. Ces groupements insaturés comprennent, par exemple, les groupements allyle, acrylate et méthacrylate et la fonctionnalité styrénique. Les groupements à insaturation a,P-éthylénique appréciés comprennent les groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle. Le groupement particulièrement apprécié est le groupement isocyanate de 3-isopropényl-a,a- diméthylbenzyle.

Les monomères saccharidiques peuvent être préparés par un certain nombre de procédés. Par exemple, une amination réductrice, avec ou sans solvant, peut être utilisée pour préparer les monomères saccharidiques. En outre, les monomères peuvent être préparés en utilisant l'enzyme consistant en ss-galactosidase pour transférer le lactose au (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou bien par une transestérification, catalysée avec une lipase, d'un ester actif d'acide acrylique, tel que l'acrylate de vinyle, avec des saccharides ou des dérivés de saccharides.

I1 est proposé des polymères acryliques qui comprennent le résidu polymérisé d'un monomère acrylique et d'un monomère saccharidique polymérisable représenté par la formule structurale III

dans laquelle R1, R2 et R3 répondent aux définitions mentionnés ci-dessous et X représente le résidu d'un groupement à insaturation a,ss-éthylénique. De préférence, X représente le résidu d'un groupement choisi dans le groupe consistant en groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle.

Les procédés appréciés utilisés pour préparer les monomères saccharidiques, comportant une amination réductrice, utilisent de préférence seulement l'eau comme solvant réactionnel et n'utilisent de préférence pas de cosolvant.

Dans une forme de réalisation, le procédé comprend l'étape consistant à mélanger ensemble, dans de l'eau et en l'absence de cosolvant, un groupement saccharidique de formule struc turale (I) avec une amine de formule R3NH dans laquelle R3
2' ans laquelle R3 peut représenter un groupe alkyle en C1 à C18, H ou un groupe
NH2. Le mélange du saccharide et de l'amine est mis en contact avec de l'hydrogène sous pression, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du Groupe VIIIB et dans des conditions efficaces pour produire un aminosaccharide de formule structurale (II). L'aminosaccharide est amené à réagir avec le groupement à insaturation a,p-éthylénique pour former un monomère saccharidique de formule structurale (III).

Tel qu'il est utilisé dans la présente invention, le terme "saccharide" est destiné à comprendre des sucres réducteurs, des oligosaccharides et des polysaccharides, tels que ces termes sont connus de l'homme de l'art. Les expressions "monomères saccharidiques" et "monomères saccharidiques polymérisables" sont utilisées de manière interchangeable dans la présente invention.

De préférence, les monomères saccharidiques polymérisables de la présente invention sont préparés
(a) en mélangeant ensemble, dans de l'eau et en l'absence de cosolvant,
(i) un saccharide de formule structurale (I)

dans laquelle R1 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a)

R2 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b)

formules dans lesquelles R1 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a),
R2 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b), et
m et fl sont supérieurs ou égaux à O, et
(ii) une amine choisie dans le groupe consistant en amines de formule R3NH2,
dans laquelle R3 est choisi dans le groupe consistant en un groupe alkyle en C1 à C18, H et un groupe
NH2, pour produire ainsi un mélange aqueux du saccharide et de l'amine,
(b) en mettant en contact le mélange aqueux du saccharide et de l'amine avec de l'hydrogène, sous pression, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du Groupe VIIIB et dans des conditions efficaces pour produire un aminosaccharide de formule structurale (II)

dans laquelle R1, R2 R3 R1,, R2,, m et n répondent aux définitions précitées,
(c) en ajoutant le groupement à insaturation a,P- éthylénique à 1'aminosaccharide ; et
(d) en mélangeant l'aminosaccharide et le groupement à insaturation Q,p-éthylénique dans des conditions efficaces pour produire un monomère saccharidique de formule structurale (III), dans laquelle R1, R2, R3, R1,, R2,, X, m et n répondent aux définitions précitées, le catalyseur et l'amine en excès étant ensuite séparés du mélange réactionnel.

Dans les formes de réalisation préférées, les procédés de préparation des monomères saccharidiques excluent l'utilisation d'un cosolvant avec l'eau pendant toute la mise en oeuvre du procédé de préparation des monomères saccharidi ques. Le terme cosolvant, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, est destiné à comprendre des solvants organiques, tels que des alcools, des cétones et des solvants aprotiques polaires tels que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide et la pyridine. Le terme cosolvant, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, est destiné également à comprendre l'excès d'amine utilisé dans le procédé dans la mesure où l'amine est présente en des quantités efficaces pour jouer le rôle de solvant dans le procédé.

Dans la formation du mélange du saccharide de formule structurale (I) et de l'amine, le saccharide et l'amine sont mélangés l'un à l'autre dans de l'eau et en l'absence de cosolvant jusqu'à la formation d'un mélange des deux constituants. Dans les formes de réalisation préférées, le saccharide est ajouté à de l'eau et mélangé jusqu'à ce que le saccharide soit dissous dans l'eau ou dispersé de manière homogène dans l'eau. Le mélange saccharide/eau est ajouté à l'amine et mélangé, de préférence à des températures inférieures à environ 10 C, pendant un temps efficace pour former un mélange du saccharide et de l'amine, habituellement d'au moins environ une heure.

Les groupements saccharidiques préférés utilisés pour préparer les polymères de la présente invention sont représentés par la formule structurale (I), dans laquelle R1 et R2 répondent aux définitions précitées. Dans des formes de réalisation particulièrement appréciées, le polysaccharide consiste en un amidon représenté par la formule structurale (I) dans laquelle R1 est représenté par la formule structurale I(a) et R2 est représenté par la formule structurale
I(a) ou bien représente H. L'amine utilisée dans la présente invention est choisie dans le groupe consistant en amines de formule R3NH2, dans laquelle R3 peut représenter un groupe alkyle en C1 à C18, H ou un groupe NH2. R3 représente de préférence un groupe alkyle en C1 à C3. L'amine est de préférence la méthylamine. Les groupements à insaturation a,ss-éthylénique appréciés comprennent un groupement CL- méthylstyryle, de préférence le groupement isocyanate de 3 isopropényl-a,-diméthylbenzyle.

Dans les formes de réalisation préférées, le mélange du saccharide et de l'amine est mis en contact avec de l'hydrogène, sous pression et en présence d'un catalyseur à base de métal du Groupe VIIIB, pendant un temps efficace pour produire un aminosaccharide de formule structurale (II).

De préférence, le mélange du saccharide et de l'amine est introduit dans un réacteur avec le catalyseur à base d'un métal du Groupe VIIIB et le contenu est porté à une température adéquate pour faciliter la formation de 1'aminosaccharide. La température est comprise avantageusement dans l'intervalle de 10"C à 100"C, de préférence de 40"C à 60 C.

Le catalyseur métallique utilisé peut comprendre n'importe lequel des métaux du Groupe VIII, le nickel, le palladium, le platine et le ruthénium étant préférés. Des catalyseurs particulièrement appréciés sont des catalyseurs au nickel de
Raney et des catalyseurs au nickel fixés sur un support tel que ceux disponibles auprès de United Catalysts Inc.,
Louisville, Kentucky, sous le nom commercial G-49B. Le réacteur est purgé avec de l'azote ou un gaz inerte comparable et est mis sous pression avec de l'hydrogène. La pression choisie est une pression efficace pour faciliter la réaction entre le saccharide et l'amine. En général, plus la pression est élevée, plus la réaction est rapide. La pression est avantageusement au moins égale à environ 700 kPa, de préférence au moins égale à environ 4900 kPa. Le contenu du réacteur est mélangé jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement parvenue à son terme. Habituellement, le contenu est mélangé pendant un temps d'environ 8 à 20 heures, de préférence d'environ 12 heures. Les températures et les pressions notées ci-dessus ne sont pas destinées à limiter le cadre des revendications annexées. Comme le reconnaîtra l'homme de l'art, une fois muni de la description de la présente invention, les conditions de température et de pression peuvent être choisies de telle sorte que la vitesse réactionnelle et le rendement en produit puissent être portés à des valeurs optimales.

Après formation de 1'aminosaccharide, le catalyseur doit en être séparé. Bien que l'homme de l'art reconnaîtra qu'il existe divers moyens pour séparer le catalyseur, dans les formes de réalisation préférées le catalyseur est séparé par filtration. L'aminosaccharide peut être en outre concentré en une substance solide, si cela est désiré, et redissous dans de l'eau avant de former les monomères saccharidiques de la présente invention. De préférence, après séparation du catalyseur, l'isocyanate de 3-isopropényl-a diméthylbenzyle est ajouté à l'aminosaccharide et les deux constituants sont mélangés dans des conditions efficaces pour produire le monomère saccharidique.

Dans les formes de réalisation préférées, un excès stoechiométrique de l'amine est mélangé au saccharide pour faciliter la réaction du saccharide avec l'amine. Sans souhaiter être limité par ce qui suit, lorsque l'aminosaccharide est formé, il est considéré qu'il effectue une réaction moins appréciée entre l'aminosaccharide et le saccharide. Un excès stoechiométrique de l'amine est utilisé pour faciliter la réaction préférentielle entre le saccharide et l'amine. I1 est préféré que l'excès d'amine utilisé dans le procédé soit réduit au minimum, car tout excès d'amine doit être éliminé avec la réaction de l'aminosaccharide avec 1'isocyanate de 3-isopropényl-a,-diméthylbenzyle. En outre, l'amine n'est pas utilisée en des excès tels qu'elle joue le rôle de solvant dans le procédé. De préférence, le saccharide et l'amine sont utilisés avantageusement en des rapports molaires de 1:1 à 1:2, de préférence de 1:1 à 1:1,5.

L'aminosaccharide et 1'isocyanate de 3-iso propényl-a,a-diméthylbenzyle sont de préférence associés entre des rapports molaires compris dans l'intervalle d'environ 0,8:1 à environ 1,2:1, respectivement. Dans des formes de réalisation plus appréciées, l'aminosaccharide et 1' isocyanate de 3-isopropényl-CL, a-diméthylbenzyîe sont associés en des quantités équimolaires. Les monomères appréciés de la présente invention sont particuliers en raison du fait qu'ils subissent une copolymérisation aisée avec des monomères acryliques tels que des (méth)acrylates, tout en ne subissant pas d'homopolymérisation en raison de la nature du groupement a-méthylstyryle. Cette propriété des monomères saccharidiques est particulièrement avantageuse lorsqu'une uns copolymérisation sélective avec le comonomère acrylique est désirée, sans la formation d'homopolymères de saccharides. Cela permet non seulement d'obtenir des copolymères plus homogènes, mais cela permet également de réduire au minimum la quantité de monomère saccharidique requise pour préparer le copolymère particulier qui contient les monomères saccharidiques. Les monomères saccharidiques étant des monomères monofonctionnels, ce qui signifie qu'ils contiennent un seul groupement a-méthylstyryle polymérisable, une réticulation et une gélification sont évitées au cours de la polymérisation.

Le polymère comprend le résidu polymérisé d'une quantité du monomère saccharidique qui est efficace pour former des compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel qui peuvent pratiquement être dépourvues d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. De préférence, les polymères comprennent une quantité du résidu de monomère saccharidique suffisante pour produire des liants au latex et compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel qui sont dépourvus d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/temps limite de reprise. Le monomère saccharidique doit être utilisé en de telles quantités efficaces correspondant à un minimum, bien qu'une plus grande quantité du monomère saccharidique puisse être utilisée lorsque cela est désiré ou requis. Sans souhaiter être limité par ce qui suit, il est considéré que les excès du monomère saccharidique peuvent accroître le caracctère hydrophile du film à un degré tel que la résistance à l'abrasion (ou au frottement humide) puisse être fortement réduite à un point auquel les liants au latex et compositions de revêtement au latex ne se comportent plus de la manière envisagée ou requise. En conséquence, le monomère saccharidique ne doit pas être utilisé en des quantités qui soient suffisamment grandes pour avoir un effet néfaste sur la résistance à l'abrasion du film de revêtement. La résistance à l'abrasion dépend également de la composition particulière de la composition de revêtement au latex. En conséquence, la limite supérieure de la quantité de monomère saccharidique utilisée dépend en partie de la composition de revêtement au latex spécifique dans laquelle ce monomère est utilisé. Cependant, l'homme de l'art, une fois muni de la description de la présente invention, sera apte à déterminer aisément la limite supérieure de la quantité de monomère saccharidique en rapport avec l'obtention d'une résistance suffisante à l'abrasion. En général, le polymère comprend le résidu polymérisé d'au moins 0,5 ppcm (parties en poids pour 100 parties en poids de monomère acrylique utilisées pour préparer le polymère) du monomère saccharidique, avantageusement au moins 1 ppcm du monomère saccharidique et de préférence environ 0,5 ppcm à environ 10 ppcm du monomère saccharidique. Le polymère comprend notamment le résidu polymérisé d'environ 1 à environ 5 ppcm du monomère saccharidique.

Le polymère comprend également le résidu polymérisé d'au moins un monomère acrylique qui est copolymérisable avec le monomère saccharidique. Le monomère acrylique est choisi dans le groupe consistant en esters d'alkyle en C1 à
C10 d'acides monocarboxyliques à insaturation a,p-éthylénique, esters d'hydroxyalkyle en C1 à C4 d'acides monocarboxyliques à insaturation a,p-éthylénique et diesters d'alkyle en C4 à C8 d'acides dicarboxyliques à insaturation a,ss-éthylénique. De manière avantageuse, le monomère acrylique est choisi dans le groupe consistant en esters d'alkyle en C1 à C10 d'acide acrylique, esters d'alkyle en C1 à C10 d'acide méthacrylique et diesters d'alkyle en C4 à C8 d'acide maléique, d'acide itaconique et d'acide fumarique. De préférence, le polymère comprend le résidu polymérisé d'environ 55 à 99,5 % en poids d'un ester d'alkyle en C1 à C8 d'acide acrylique, sur la base du poids total de la somme du monomère saccharidique, du monomère acrylique, du monomère styrénique, du monomère ionique et du monomère conférant une adhérence à l'état humide. Des monomères acryliques particulièrement appréciés comprennent l'acrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, l'acrylate de 2éthylhexyle, l'acrylate de décyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxyéthyle.

Le polymère peut comprendre également le résidu polymérisé de O à environ 70 ppcm d'un monomère styrénique.

Ces monomères styréniques comprennent, par exemple, le styrène, un styrène halogéné et un styrène à substituant alkyle.

Le polymère peut comprendre également le résidu polymérisé de O à environ 2 ppcm d'un monomère ionique.

Lorsqu'il est utilisé, le monomère ionique est présent en une quantité d'environ 0,2 à environ 2 ppcm. Dans les formes de réalisation préférées, une quantité non supérieure à 1 ppcm du monomère ionique est utilisée. Les monomères ioniques peuvent être utilisés pour conférer une stabilité mécanique au liant au latex, c'est-à-dire pour qu'un tel liant au latex soit stable lorsqu'il est soumis à un cisaillement, par exemple au cours du pompage du liant au latex et/ou des compositions de peintures lors du traitement et lors de l'addition du liant au latex à la portion consistant en "broyat" de la formulation de peinture au cours de sa préparation. Le "broyat" est la portion de la formulation de peinture qui comprend les pigments, les charges et les substances similaires. Les pigments et les charges sont "broyés" en utilisant des techniques classiques de mélange, jusqu'à une valeur de dispersion Hegman particulière. Le broyat est ensuite "étendu", ce qui signifie que le reste de la composition de peinture, comprenant le liant au latex et toute quantité d'eau restante, est ajouté au broyat et mélangé. Des catégories classiques de monomères ioniques comprennent, mais à titre non limitatif, des acides monocarboxyliques et dicarboxyliques à insaturation a éthylénique et les hémi-esters alkyliques d'acide maléique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique et d'acide itaconique. Des exemples de monomères ioniques comprennent l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, un styrène-sulfonate, le vinylsulfonate de sodium, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Des monomères ioniques particulièrement appréciés comprennent l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

Afin de rendre optimale l'adhérence à l'état humide de la formulation de peinture au latex, le polymère peut comprendre le résidu polymérisé de O à environ 2 ppcm d'un monomère conférant une adhérence à l'état humide, ou d'une association de monomères conférant une adhérence à l'état humide. Ces monomères sont bien connus dans la pratique et comprennent l'acrylate et le méthacrylate d'amino-éthyle, l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminopropyle, l'acrylate et le méthacrylate de 3-diméthylamino-2,2-diméthylpropyle, l'acrylate et le méthacrylate de méthyl)-acrylamides et -méthacrylamides, le vinylimidazole, la vinylpyrrolidone, la N-(2-méthacryloyloxyéthyl)éthylèneurée, la N- (2-méthacryloxyacétamido-éthyl) -N,N' -éthylène- urée, 1 'allylalkyléthylène-urée, la N-méthacrylamidométhylurée, la N-méthacryloylurée, le N-[3-(1,3-diazacyclohexane) 2-one-propylméthacrylamide, le méthacrylate de 2-(l-imîda- zolyl)-éthyle, le méthacrylate de 2-(1-imidazolidine-2-one)éthyle, la N- (méthacrylamido) éthylurée (DV2422, Rhône
Poulenc) et un monomère allyluréido conférant une adhérence à l'état humide (Sipomer WAM, Rhône-Poulenc). Lorsqu'il est utilisé, le polymère conférant une adhérence à l'état humide est présent en une quantité de 0,2 à 2 ppcm.

La polymérisation en émulsion du polymère peut être effectuée par des modes opératoires connus pour la polymérisation en émulsion aqueuse. Facultativement, des modes opératoires classiques d'ensemencement peuvent être utilisés pour faciliter la régulation de la polymérisation afin d'obtenir le diamètre moyen de particules et la distribution de diamètre de particules désirés. Si un ensemencement est utilisé, les germes polymériques seront présents en des quantités qui correspondent à environ 0,1 % à 8 % en poids du polymère total, et auront des diamètres compris dans l'intervalle d'environ 20 % à 60 % du diamètre des particules de polymère à former.

Le latex d'ensemencement peut consister en un latex ou une poudre de polymère préparé préalablement, ou bien il peut être préparé in situ. La composition monomérique du latex d'ensemencement peut varier ; cependant, il est préférable que cette composition soit pratiquement identique à celle du polymère.

Le monomère ou les comonomères et, facultativement, l'agent d'ensemencement à utiliser dans la préparation du polymère sont dispersés dans de l'eau avec une agitation suffisante pour l'émulsionnement du mélange. Le mélange aqueux peut contenir également un catalyseur de polymérisation par radicaux libres, un agent émulsionnant (c'est-à-dire un surfactant) ou d'autres ingrédients qui sont connus et utilisés classiquement dans ce domaine comme adjuvants de polymérisation en émulsion.

Des catalyseurs convenables de polymérisation par radicaux libres sont les catalyseurs connus pour activer la polymérisation en émulsion et comprennent des agents oxydants hydrosolubles tels que des peroxydes organiques (par exemple l'hydroperoxyde de tertio-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, etc.), des agents oxydants inorganiques (par exemple le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, etc.) et les catalyseurs qui sont activés dans la phase aqueuse par un agent réducteur hydrosoluble. Ces catalyseurs sont utilisés en une quantité catalytique suffisante pour provoquer la polymérisation. En règle générale, une quantité catalytique est comprise dans l'intervalle d'environ 0,1 à 5 parties pour 100 parties en poids de monomère. Au lieu d'utiliser la chaleur ou des composés catalytiques pour activer la polymérisation, il est possible d'utiliser d'autres moyens de production de radicaux libres, tels que l'exposition à un rayonnement activateur.

Des agents émulsionnants convenables comprennent les émulsionnants anioniques, cationiques et non ioniques utilisés couramment dans la polymérisation en émulsion.

Habituellement, au moins un émulsionnant anionique est utilisé et un ou plusieurs émulsionnants non ioniques peuvent également être utilisés. Des exemples d'émulsionnants anioniques sont les alkylarylsulfonates, les alkylsulfates de métaux alcalins, les esters alkyliques sulfonés et les savons d'acides gras. Des exemples spécifiques comprennent le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le butylnaphtalènesulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le dodécyldiphényléther-disulfonate-disodique, le N-octadécylsulfosuccinate disodique et le dioctylsulfosuccinate de sodium.

Les agents émulsionnants sont utilisés en des quantités permettant un émulsionnement adéquat et l'obtention du diamètre de particules et de la distribution des diamètres de particules désirés.

D'autres ingrédients connus dans la pratique pour leur utilité à différentes fins spécifiées dans la polymérisation en émulsion tels que des acides, des sels, des agents de transfert de chaîne et des agents chélatants peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère. Par exemple, si les constituants polymérisables comprennent un comonomère acide carboxylique à insaturation monoéthylénique, une polymérisation en milieu acide (pH 2 à 7, de préférence 2 à 5) est préférée. Dans de tels cas, le milieu aqueux peut comprendre les acides faibles connus et leurs sels qui sont couramment utilisés pour produire un système tamponné dans la plage de pH désirée.

L'association des ingrédients de polymérisation peut être effectuée par divers procédés connus pour l'incorporation de monomères tels que l'addition continue de monomères, l'addition de monomères par portions successives ou l'addition dans une seule charge de la quantité totale de monomères. La quantité totale du milieu aqueux avec les additifs de polymérisation peut être présente dans le récipient de polymérisation avant l'introduction des monomères ou bien, en variante, le milieu aqueux, ou une partie de ce milieu, peut être ajouté de manière continue ou par portions successives au cours de la polymérisation.

La polymérisation est déclenchée par chauffage du mélange émulsionné avec agitation continue à une température comprise habituellement dans l'intervalle d'environ 50 à 100"C, de préférence de 60 à 100"C. La polymérisation est continue en maintenant le mélange émulsionné à la température choisie jusqu'à ce que la transformation du ou des monomères en le polymère ait été réalisée.

Après la polymérisation, la teneur en matières solides du latex polymérique hétérogène aqueux résultant peut être ajustée à la valeur désirée par addition d'eau ou par élimination d'eau par distillation. En général, la valeur désirée de teneur en matières solides polymériques est comprise dans l'intervalle d'environ 20 à 60 % en poids sur la base du poids total.

Le diamètre des particules de polymère peut varier ; cependant, pour parvenir à une résistance à l'eau optimale, il est préféré que les particules aient un diamètre moyen inférieur à 500 nanomètres. En général, pour le polymère de la présente invention, plus le diamètre moyen de particules est petit, plus la résistance à l'eau du polymère est grande. Des diamètres de particules convenables peuvent généralement être atteints directement par polymérisation.

Cependant, le passage au crible du latex résultant pour éliminer les particules hors de l'intervalle de diamètres désiré et pour rétrécir ainsi la distribution des diamètres de particules, peut être utilisé.

Des liants au latex sont préparés en utilisant les polymères de la présente invention. En fonction de la quantité de monomère saccharidique utilisée dans la préparation des polymères de la présente invention, les liants au latex proprement dits peuvent être stables au gel-dégel, bien qu'ils soient dépourvus ou pratiquement dépourvus d'additifs volatils conférant une stabilité au gel-dégel ; bien qu'une stabilité au gel-dégel du liant au latex proprement dit ne soit pas indispensable afin de préparer des compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel. De préférence, les liants au latex de la présente invention sont dépourvus d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise, tels que l'éthylène-glycol ou le propylène-glycol. L'expression "additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise", telle qu'elle est utilisée dans la présente invention, désigne les additifs améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise qui diffusent hors du film appliqué de la peinture au latex et qui s'évaporent dans les conditions ambiantes classiques. L'expression "conditions ambiantes classiques" désigne les conditions de température, d'humidité et de pression barométrique dans lesquelles les revêtements au latex sont habituellement appliqués et durcis. L'expression "pratiquement dépourvu d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel" signifie que les liants ne contiennent pas d'additifs volatils améliorant la stabilité au geldégel en des teneurs qui donneraient des liants au latex stables au gel-dégel en l'absence des monomères saccharidiques polymérisables de la présente invention.

Les liants au latex comprennent le polymère de la présente invention émulsionné avec de l'eau, avec une quantité d'un agent émulsionnant qui est efficace pour former une émulsion du polymère. Les liants au latex contiennent une quantité du polymère qui est efficace pour jouer le rôle de liants polymériques dans une composition de revêtement au latex. Les liants polymériques sont habituellement des polymères qui sont utilisés dans les compositions au latex pour "lier" certains constituants du revêtement au latex, tels que des pigments et des charges, dans un film du revêtement au latex. Les liants au latex de la présente invention contiennent avantageusement environ 40 à environ 60 % en poids du polymère de la présente invention, de préférence environ 45 à environ 55 % en poids du polymère, sur la base du poids total du liant au latex. Lorsque des liants au latex sont utilisés dans des conditions de revêtement au latex qui n'utilisent pas d'autres additifs pouvant contribuer à la stabilité au gel-dégel, tels que des adjuvants de coalescence ou des plastifiants, le polymère doit contenir plus de 0,5 ppcm, de préférence au moins 1 ppcm, du monomère saccharidique. Lorsque le liant au latex doit être utilisé dans des compositions de revêtement au latex qui utilisent de tels adjuvants de coalescence ou plastifiants, le polymère peut alors comprendre une quantité du monomère saccharidique pouvant être limitée à 0,5 ppcm. L'agent émulsionnant dans le liant au latex est de préférence présent en des quantités d'environ 1 à environ 5 % en poids, sur la base du poids total du liant au latex. Pour diverses applications, il est parfois souhaitable d'utiliser de petites quantités d'additifs tels que des surfactants, des bactéricides, des modificateurs de pH et des agents anti-mousse, incorporés au liant au latex. Cela peut être réalisé de manière classique et à n'importe quel point convenable dans la préparation des liants au latex.

Des compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel qui sont dépourvues ou pratiquement dépourvues d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise sont préparées en utilisant les liants au latex de la présente invention en des quantités efficaces pour produire la composition de revêtement au latex qui est stable au gel-dégel et qui présente un temps limite de reprise qui est aussi bon ou meilleur que celui des revêtements au latex qui contiennent des additifs volatils améliorant la stabilité du gel-dégel/le temps limite de reprise en des quantités efficaces pour produire des liants et revêtements au latex stables au gel-dégel. De la manière précitée, l'expression "pratiquement dépourvu d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise" signifie que les compositions de revêtement ne contiennent pas d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise en des teneurs qui donneraient des revêtements au latex stables au gel-dégel en l'absence des polymères de la présente invention. Par exemple, du propylène-glycol peut être utilisé dans des revêtements au latex classiques à des teneurs d'environ 3 % en poids, sur la base du poids total de la composition de latex. A un certain point, la composition de latex ne sera pas stable au gel-dégel lors de la réduction de la quantité du propylène-glycol.

Comme le notera l'homme de l'art, une fois muni de la description de la présente invention, les compositions de revêtement au latex de la présente invention peuvent contenir des additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise en des teneurs classiques ou des teneurs réduites. De manière avantageuse, les revêtements au latex de la présente invention contiennent moins d'environ 2 % en poids d'un additif volatil améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise et de préférence moins d'environ 1 % en poids d'un additif volatil améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Cependant, pour tirer pleinement partie de la présente invention, à la fois du point de vue économique et du point de vue de l'environnement, les compositions de revêtement au latex conformes à la présente invention sont dépourvues d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Ces revêtements au latex présentent un temps limite de reprise amélioré comparativement à des compositions de revêtement au latex qui ne contiennent pas d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise.

Les revêtements à base de latex conformes à la présente invention comprennent, par exemple, des adhésifs et peintures à base de latex. Les adhésifs au latex sont formulés en utilisant des techniques connues du spécialiste de la production des adhésifs au latex. Des compositions de revêtement au latex appréciées, conformément à la présente invention, sont des compositions de peinture au latex. Les peintures au latex se sont formulées en utilisant des techniques connues du spécialiste de la production des peintures au latex. En général, de l'eau, un agent antimousse, un stabilisant, un pigment, une charge et un surfactant sont associés pour former le broyat, les pigments et les charges étant broyés à un diamètre de particules désiré de la manière indiquée par une lecture Hegman de 2 à 3. Une quantité d'eau supplémentaire, le liant au latex, des modificateurs de rhéologie, des biocides et des substances similaires sont ajoutés au broyat et le lot total est mélangé et ajusté aux valeurs désirées de lecture Hegman et de viscosité.

Des procédés pour la préparation de compositions de revêtement au latex stables au gel-dégel qui sont dépourvues ou pratiquement dépourvues d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel sont également proposés. Dans les procédés préférés, les compositions de revêtement au latex qui sont préparées sont dépourvues d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel/le temps limite de reprise. Les procédés comprennent les étapes consistant à préparer un liant au latex conforme à la présente invention en des quantités efficaces pour jouer le rôle de liant dans une composition de revêtement au latex, et à associer au liant au latex au moins un ingrédient choisi dans le groupe consistant en un agent anti-mousse, un pigment, une charge, un modificateur de rhéologie, un surfactant, un adjuvant de coalescence, un agent de neutralisation et un biocide, ladite composition de revêtement au latex étant stable au gel-dégel et étant pratiquement dépourvue d'additifs volatils améliorant la stabilité au gel-dégel, et ladite composition de revêtement au latex présentant un temps limite de reprise amélioré comparativement à une composition de revêtement au latex qui ne contient pas d'additif volatil améliorant la stabilité au gel-dégel ou le polymère qui contient le résidu polymérisé du monomère saccharidique.

Les modes opératoires d'essai suivant ont été utilisés pour évaluer des liants au latex et compositions de peintures au latex comparatifs et de l'invention.

Stabilité au gel-dégel
L'échantillon de liant au latex (ou de peinture au latex) a été transféré dans une boîte métallique revêtue de 350 ml et a été maintenu au congélateur pendant 16 heures à -18 C. Puis l'échantillon a été enlevé du congélateur et a été abandonné pendant 8 heures à température ambiante pour sa décongélation. L'échantillon a été examiné pour déterminer les propriétés d'écoulement, la formation de grumeaux et la coagulation. I1 a été considéré que l'échantillon a été satisfaisant s'il ne présentait aucune coagulation. Ce cycle de gel-dégel a été répété jusqu'à la coagulation de l'échantillon, indiquant une suppression de stabilité au gel-dégel, ou bien jusqu'à la mise en oeuvre avec succès d'un total de cinq cycles, indiquant que l'échantillon était stable au geldégel.

Résistance à l'abrasion (capacité de résistance au frottement humide)
Un panneau d'essai de résistance au frottement humide a été préparé en appliquant un film de peinture de 0,18 mm sur un panneau noir d'essai de résistance au frottement humide (Leneta form P121-10N) et en laissant la peinture sécher pendant 7 jours dans une pièce non close maintenue à une température de 23 + 2"C et une humidité relative de 50 + 5 %. Le panneau sec d'essai de résistance au frottement humide a été fixé à une plaque de verre nettoyée au centre de laquelle était fixée une rondelle en laiton. La plaque de verre auquel était fixé le panneau d'essai de résistance au frottement humide a été placée dans la cuve de maintien d'un appareil d'essai de frottement humide équipé d'une brosse en Nylon pour frottement humide. Les poils en
Nylon de la brosse ont été préparés par immersion dans une solution aqueuse à 1 % de Triton X-100 pendant une nuit. La brosse a été placée dans le support de brosse au-dessus de la cuve d'essai. 10 g d'un agent de frottement humide normalisé (abrasif type SC-2, disponible auprès de Leneta Co.) ont été étalés uniformément sur les poils de la brosse. Le panneau a été ensuite mouillé avec 5 ml d'eau désionisée sur le trajet de passage de la brosse. L'appareil d'essai de frottement humide a été actionné. Après chaque série de 400 cycles (800 passages) avant arrêt, 10 g d'agent de frottement humide et 5 ml d'eau désionisée ont été ajoutés à la brosse. Le nombre de passages de la brosse sur la peinture nécessaire pour rendre visible 1,27 cm du panneau noir à travers le panneau d'essai a été noté.

Temps limite de reprise
Les peintures ont été appliquées séparément à la brosse dans le sens de la longueur sur la moitié d'une bande de papier couché (diagramme de détermination de vitesse d'étalement lOH-BW). A des intervalles de 3 minutes, une seconde couche de chaque peinture d'essai a été appliquée à la brosse dans le sens de la longueur, en sections distinctes, à partir d'une zone non peinte du diagramme jusque dans la première couche pour chevaucher au moins la moitié de la première couche. Les peintures ont été séchées à température ambiante. Le temps limite de reprise a été défini par le temps minimal nécessaire pour que la seconde couche de peinture s'incorpore convenablement à la première couche au niveau de la zone de chevauchement. Cela signifie que le temps maximal (temps limite de reprise) a été établi par le dernier intervalle de 3 minutes avant lequel l'écoulement, le nivellement et les marques de brosse de la zone de chevauchement étaient nettement différents de ceux de la première couche. Après établissement du temps limite de reprise à des intervalles de 3 minutes, l'essai précité a été répété en utilisant des intervalles d'une minute.

Les exemples suivants ne sont nullement destinés à limiter l'étendue des revendications annexées, mais sont proposés simplement pour présenter les formes préférées de réalisation de la présente invention.

Exemple 1 :
Préparation du monomère saccharidique polymérisable
A : Amination réductrice
De l'a-D-lactose monohydraté (100 g, 0,28 mole) a été dissous dans de l'eau (150 ml) sous agitation et à chaud. La solution a été refroidie à température ambiante, puis a été ajoutée en un temps de 2 heures à une solution de méthylamine (solution aqueuse à 40 % en poids/poids, 43 g, 0,55 mole) dans de l'eau (50 ml) avec agitation simultanée sous atmosphère d'azote gazeux et maintient à une température de O à 10"C. Le mélange résultant a été ajouté pendant un temps supplémentaire d'une heure, puis a été versé dans un récipient résistant à la pression et du catalyseur United
Nickel Catalyst G-49B (10 g) a été ajouté. Le récipient résistant à la pression a été ensuite chauffé à 55"C sous une atmosphère d'hydrogène gazeux de 4900 kPa pendant 24 heures.

Après cette période, le récipient réactionnel a été soumis à une libération de pression et le catalyseur a été séparé par filtration à travers du papier-filtre et ensuite à travers de la Celite. Un petit échantillon du filtrat a été évaporé à siccité sur une pompe à vide, puis titré par rapport à de l'acide chlorhydrique dilué pour déterminer que la réaction était parvenue à son terme. Le reste de l'échantillon a été évaporé à bas volume, pour garantir l'élimination de la méthylamine en excès, puis il a été traité directement avec de l'isocyanate de 3-isopropényl-a,-diméthylbenzyle de la manière décrite en détail ci-dessous.

B. Formation d'urée
De 1' isocyanate de 3-isopropényl-a,a-diméthyl- benzyle (54 g, 0,27 mole) a été ajouté à une solution de Nméthyl-D-lactamine (95 g, 0,27 mole) dans de l'eau (350 ml) et le mélange biphasique résultant a été agité énergiquement pendant 10 heures. L'évolution de la réaction a été contrôlée en observant la disparition du pic d'isocyanate à approximativement 2250 cm'l dans un spectre infrarouge obtenu à partir du mélange réactionnel. Une petite quantité d'un précipité d'un blanc légèrement sale s'est formée et a été séparée par filtration. L'aminosaccharide n'ayant pas réagi (quantité inférieure à 5 %), de la manière déterminée par titrage du mélange réactionnel par rapport à de l'acide chlorhydrique dilué, a été éliminé par addition d'une résine échangeuse d'ions Amberlite IR-120 (plus) et agitation pendant 4 heures.

La résine a été ensuite filtrée et la solution a été lyophilisée, ce qui a donné une substance solide blanche (143 g, 96 %) dont les résultats de résonance magnétique nucléaire (RMN) étaient en accord avec la structure proposée.

D'autres monomères saccharidiques ont été préparés par le mode opératoire précité, l'a-D-lactose monohydraté étant remplacé par le glucose, le galactose, le maltose, le sirop de glucose déshydraté ayant un équivalent en dextrose (ED) égal à 24 et la maltodextrine ayant un ED égal à 10, respectivement. Le monomère préparé en utilisant la maltodextrine ED égal à 10 a été appelé monomère A, tandis que le monomère préparé en utilisant le maltose a été appelé monomère B.

Exemple 2
Un liant au latex acrylique a été préparé conformément à la formulation et au mode opératoire mentionnés ci-dessous.

Ingrédients Concentration. en ppcm
Eau 25,3 Mélanqe de monomères
Eau 26,6
Dodécylbenzène-sulfonate (23 %) 4,3
Acide méthacrylique 0,8
Méthacrylate de méthyle (MMA) 53,0
Acrylate de butyle (BA) 47,0
Initiateurs
Eau 18,0 persulfate d'ammonium 0,4
Réducteur
Eau 19,0
Formaldéhyde-sulfoxylate de sodium 0,3
Dans un récipient de 3 litres, équipé d'un condenseur à reflux, d'ampoules à robinet et d'un agitateur, une charge initiale d'eau a été introduite dans le réacteur sous agitation à 100 tr/min. Le réacteur a été chauffé à 55oC. Une portion de 22 g du mélange de monomères et 10 g de solution de réducteur, puis 10 g de solution d'initiateur ont été introduits dans le récipient de réaction et le mélange réactionnel a été maintenu pendant 20 minutes à 55"C. Le reste du mélange de monomères a été introduit par dosage dans le mélange réactionnel en un temps de 4 heures. Les solutions d'initiateur et de réducteur ont été introduites par dosage dans le réacteur en un temps de 4 heures 15 minutes. Le mélange réactionnel a été ensuite maintenu pendant 10 minutes à 55"C et a été refroidi à température ambiante. Lors du refroidissement du mélange réactionnel, 0,3 g d'hydroperoxyde de tertio-butyle dans 5 g d'eau et 0,3 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium ont été ajoutés lorsque la température du mélange réactionnel était égale à 55"C. Le pH du latex de la dispersion a été ajusté dans l'intervalle de 7 à 8 par addition d'une solution aqueuse à 26,6 % d'hydroxyde d'ammonium.

Le liant au latex comparatif résultant a été appelé liant 1A et avait les propriétés physiques suivantes pourcentage de matières solides 49,3 ; diamètre de particules (nm) 200 ; gros grains (200 M) 0,006 ; pH 7,9.

Des liants au latex (lB-lF) contenant les monomères saccharidiques polymérisables respectifs aux taux respectifs d'utilisation indiqués sur le tableau I, ont été préparés en suivant le mode opératoire de polymérisation utilisé pour la préparation du liant au latex 1A. Les liants au latex lA-lF ont été testés en ce qui concerne la stabilité au gel-dégel par le mode opératoire suivant. Les résultats sont présentés sur le tableau I.

TABLEAU I

<tb> Liant <SEP> ou <SEP> latex <SEP> 1A <SEP> la <SEP> lc <SEP> 1D <SEP> lE <SEP> IF
<tb> Monomère <SEP> Aa <SEP> x <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,8 <SEP> x
<tb> Monomère <SEP> e <SEP> a <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> x <SEP> 3,0
<tb>
Propriétés du produit :

<tb> X <SEP> de <SEP> matières <SEP> 50,4 <SEP> 49,3 <SEP> 51,3 <SEP> 51,0 <SEP> 50,0 <SEP> 50,0
<tb> sot <SEP> ides <SEP>
<tb> Diamètre <SEP> de <SEP> par- <SEP> 200 <SEP> 201 <SEP> 218 <SEP> 222 <SEP> 225 <SEP> 212
<tb> ticules <SEP> (nm) <SEP>
<tb> X <SEP> de <SEP> gros <SEP> grains <SEP> 0,006 <SEP> 0,003 <SEP> 0,005 <SEP> 0,003 <SEP> 0,001 <SEP> 0,002
<tb> (200 <SEP> M)
<tb> pH <SEP> 7,8 <SEP> 7,9 <SEP> 8,0 <SEP> 7,8 <SEP> 8,0 <SEP> 8,0
<tb> Stabilité <SEP> au <SEP> gel
<tb> dégel <SEP> (-18"C) <SEP>
<tb> (nombres <SEP> de <SEP> cycles <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> subis <SEP> avec <SEP> succès
<tb>
a = ppcm (parties en poids pour 100 parties en poids de
monomère acrylique)
EXEMPLE 3
Les liants au latex lA-lF ont été utilisés dans la formulation de peinture semi-brillante (I) et ont été testés en ce qui concerne la résistance à l'abrasion et la stabilité au gel-dégel. Les liants au latex lA-îF ont été utilisés dans la formulation de peinture semi-brillante (II) et ont été testés en ce qui concerne le temps limite de reprise et la stabilité au gel-dégel. Les résultats sont représentés sur le tableau II.

Formulation semi-brillante I à 25 % de PVC
Propylène-glycol 40,0
Colloid 226-35 7,5
Colloid 643 3,0
Eau 71,0
Titanox 2020 300,0
Omya 3 50,0
Dispersion à une valeur Hegman 5-6
Eau 182,0
Methocel J3MS/prémélange 4,5
Eau 30,0
Rexol 25/9 4,0
Texanol 10,0
AMP-95 3,0
Eau 11,0
Nuosept 95 0,5
Colloid 643 6,0
Liant au latex (50 % de
matières solides) 583,0
1305,5
Formulation semi-brillante II
25 % de PVC (sans glycol)
Eau 222,0
Colloid 226-35 15,0
Colloid 643 6,0
Titanox 2020 600,0
Omya 3 100,0
Dispersion à une valeur Hegman 5-6
Eau 364,0
Methocel J5MS/prémélange 9,0
Eau 60,0
Rexol 25/9 8,0
Texanol 20,0
AMP-95 6,0
Eau 22,0
Nuospet 95 1,0
Colloid 643 12,0
Liant au latex (50 % de matières
solides) 1166,0
2611,0
1) Le Colloidn 226-35 est un dispersant anionique hydrosoluble non moussant disponible auprès de Rhône-Poulenc,
Inc.

2) Le Colloidw 643 est un agent anti-mousse préparé à partir d'un mélange de dérivés de silice et d'huile minérale disponible auprès de Rhône-Poulenc, Inc.

3) Le Titanoxw 2020 est un oxyde de titane du type rutile disponible auprès de NL Chemicals.

4) Le Omya 3 consiste en une charge à base de
CaCO3 disponible auprès de Omya Inc.

5) Le Methocelw J5MS consiste en hydroxypropylcellulose disponible auprès de Dow Chemical Co.

6) Le Rexolw 25/9 est un surfactant non ionique disponible auprès de Huntsman Chemical.

7) Le Texanolw consiste en un agent de coalescence à base de 1,3-mono-isobutyrat

TABLEAU Il

<tb> Liant <SEP> au <SEP> latex
<tb> 1A <SEP> 1B <SEP> 1C <SEP> 1D <SEP> 1E <SEP> 1F
<tb>
Formulation I semi-brillante à 25 % de PVC (47,9 g/l de glycol)

<tb> <SEP> Brillance <SEP>
<tb> <SEP> (20 /60 ) <SEP> 7,7/39 <SEP> 6.8/40 <SEP> 7,7/41 <SEP> 7,0/43 <SEP> 5,8/3 <SEP> 7,3/36
<tb> <SEP> Frottements
<tb> <SEP> (cycles <SEP> pour
<tb> <SEP> La <SEP> ta <SEP> rupture) <SEP> 1200 <SEP> 979 <SEP> 1080 <SEP> 859 <SEP> 924 <SEP> 897
<tb> <SEP> Cycles <SEP> de <SEP> gel
<tb> dégel <SEP> < -18C) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
Formulation Il semi-brillante à 25 % de PVC (aucun glycol)

<tb> Cycles <SEP> de <SEP> gel
<tb> dégel <SEP> (-18 C) <SEP> x <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Temps <SEP> limite
<tb> <SEP> de <SEP> reprise <SEP> 2 <SEP> 4-5 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> <SEP> (minutes) <SEP>
<tb>
Comme le montrent les résultats figurant sur le tableau II, toutes les compositions de peintures au latex formulées avec le propylène-glycol servant d'additif volatil améliorant la résistance au gel-dégel/le temps limite de reprise présentaient une résistance au frottement humide et une stabilité de gel-dégal adéquates. Cependant, lorsque le propylène-glycol a été éliminé de la formulation, les peintures au latex préparées avec les liants au latex conformes à la présente invention (lB-lF) présentaient une excellente stabilité au gel-dégel et des temps limites de reprise améliorés, égaux à des valeurs du double au triple de celles de la peinture au latex qui utilisait le liant au latex ne contenant aucun monomère saccharidique.

EXEMPLE 4
2 grammes de monomère A ont été ajoutés à 98 g de liant au latex 1A. Cet échantillon, appelé liant au latex 1G, a été soumis à une évaluation du temps limite de reprise et de la stabilité au gel-dégel dans la formulation semibrillante II. Les résultats sont présentés sur le tableau
III.

TABLEAU III

<tb> <SEP> Liant <SEP> au <SEP> latex <SEP> 1A <SEP> 1G <SEP> 1C
<tb> Temps <SEP> limite <SEP> de <SEP> reprise <SEP> (min) <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> Gel-dégel, <SEP> -18 C <SEP> (nombre <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> cycles <SEP> subis <SEP> avec <SEP> succès)
<tb>
Cet exemple met en évidence le caractère déterminant de la polymérisation du monomère saccharidique avec les monomères acryliques (1C), à l'opposé de l'addition postérieure du monomère saccharidique au polymère acrylique préformé (1G).

EXEMPLE 5
2,65 grammes d'un aminosaccharide préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1A au moyen de maltodextrine ED=10 ont été ajoutés à 97 g du liant au latex 1A. L'aminosaccharide n'a pas été soumis à un traitement supplémentaire pour lier par covalence l'isocyanate de 3-isopropényl-a,adiméthylbenzyle au résidu du groupement saccharidique. Cet échantillon a été appelé liant au latex 1H. Le latex 1H a été utilisé pour préparer la formulation semi-brillante II et a été testé en ce qui concerne la stabilité au gel-dégel et le temps limite de reprise. Les résultats sont présentés sur le tableau IV.

TABLEAU IV

<tb> <SEP> Liant <SEP> au <SEP> latex <SEP> 1A <SEP> 1C <SEP> 1H
<tb> Temps <SEP> limite <SEP> de <SEP> reprise <SEP> (min) <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> Gel-dégel, <SEP> -18 C <SEP> (nombre <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> cycles <SEP> subis <SEP> avec <SEP> succès)
<tb>
Cet exemple met de nouveau en évidence le caractère déterminant de la polymérisation du monosaccharidique avec le monomère acrylique (liant au latex 1C), à l'opposé de l'addition postérieure d'un saccharide non polymérisable qui ne contient pas un groupement unique à insaturation CL,p-éthylénique.

I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Polymère destiné à être utilisé dans la préparation de liants au latex et de compositions de revêtement au latex, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé

d'un monomère saccharidique polymérisable représenté par la formule structurale III

dans laquelle R1 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a)

R2 représente H ou bien est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b)

C8 d'un acide dicarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique.

d'un monomère acrylique choisis dans le groupe consistant en un ester d'alkyle en C1 à C10 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique, un ester d'hydroxyalkyle en C1 à C4 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique et un diester d'alkyle en C4 à

m et n sont supérieurs ou égaux à 0, et X représente le résidu du groupement à insaturation a,p- éthylénique, ledit monomère saccharidique étant présent en des quantités efficaces pour produire une composition de revêtement au latex stable au gel-dégel ; et

R2 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b), et

formules dans lesquelles R1 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a),

2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé de plus de 5 ppcm (parties en poids pour 100 parties en poids du monomère acrylique utilisé pour préparer le polymère) du monomère saccharidique.

3. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé d'environ 0,5 à environ 10 ppcm du monomère saccharidique.

4. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement à insaturation a,B-éthylénique est choisi dans le groupe consistant en groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle.

5. Polymère suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le résidu polymérisé de 0,2 à environ 2 ppcm d'un monomère ionique choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

6. Polymère destiné à être utilisé dans la préparation de liants au latex et de compositions de revêtement au latex, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé

d'un monomère saccharidique polymérisable qui comprend le résidu d'un groupement à insaturation a,p- éthylénique lié au résidu d'un groupement saccharidique, ledit monomère saccharidique étant présent en des quantités efficaces pour former une composition de revêtement au latex stable au gel-dégel,

d'un monomère acrylique choisi dans le groupe consistant en un ester d'alkyle en C1 à C10 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,p-éthylénique, un ester d'hydroxyalkyle en C1 à C4 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique et un diester d'alkyle en C4 à

C8 d'un acide dicarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique ; et

de 0,2 à environ 2 ppcm d'un monomère ionique.

7. Polymère suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé de plus de 5 ppcm du monomère saccharidique.

8. Polymère suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend le résidu polymérisé d'environ 0,5 à environ 10 ppcm de monomère saccharidique.

9. Polymère suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le groupement à insaturation a,ss-éthylénique est choisi dans le groupe consistant en groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle.

10. Polymère suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère ionique est choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

11. Liant au latex destiné à être utilisé dans la préparation de compositions de revêtement au latex, ledit liant au latex étant caractérisé en ce qu'il comprend

(a) un polymère en des quantités efficaces pour jouer le rôle de liant polymérique dans une composition de revêtement au latex, ledit polymère comprenant le résidu polymérisé

d'un monosaccharidique polymérisable qui comprend le résidu d'un seul groupement à insaturation a,B-éthylénique lié par covalence au résidu d'un groupement saccharidique, ledit monomère saccharidique étant présent en des quantités efficaces pour conférer la stabilité au gel-dégel à la composition de revêtement au latex,

d'un monomère acrylique choisi dans le groupe consistant en un ester d'alkyle en C1 à C10 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique, un ester d'hydroxyalkyle en C1 à C4 d'un acide monocarboxylique à insaturation a,p-éthylénique et un diester d'alkyle en C4 à

C8 d'un acide dicarboxylique à insaturation a,ss-éthylénique,

de 0 à environ 70 ppcm d'un monomère styrénique,

de 0 à environ 2 ppcm d'un monomère ionique, et

de 0 à environ 2 ppcm d'un monomère conférant une adhérence à l'état humide,

(b) de l'eau ; et

(c) un agent émulsionnant en des quantités efficaces pour former une émulsion du polymère dans l'eau.

12. Liant au latex suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé de plus de 5 ppcm du monomère saccharidique, ledit liant au latex étant stable au gel-dégel.

13. Liant au latex suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé d'environ 0,5 à environ 10 ppcm du monomère saccharidique.

14. Liant au latex suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère saccharidique polymérisable est représenté par la formule structurale III

dans laquelle R1 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a)

R2 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b)

m et n sont supérieurs ou égaux à 0, et X représente le résidu du groupement à insaturation a,p- éthylénique.

R2 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b), et

formules dans lesquelles R11 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a),

15. Liant au latex suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le groupement à insaturation cr,P- éthylénique est choisi dans le groupe consistant en groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle.

16. Liant au latex suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère comprend le résidu polymé risé de 0,2 à environ 2 ppcm du monomère ionique choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

17. Composition de revêtement au latex stable au gel-dégel, caractérisée en ce qu'elle comprend

(a) un liant au latex, ledit liant au latex comprenant

(i) un polymère en une quantité efficace pour

jouer le rôle de liant polymérique dans la

composition de revêtement au latex, ledit

polymère comprenant le résidu polymérisé

d'un monomère saccharidique polyméri

sable qui comprend le résidu d'un seul grou

pement à insaturation a,ss-éthylénique lié par

covalence au résidu d'un groupement sacchari

dique, ledit monomère saccharidique étant

présent en des quantités efficaces pour

conférer une stabilité au gel-dégel à la

composition de revêtement au latex,

d'un monomère acrylique choisi dans le

groupe consistant un ester d'alkyle en C1 à

C10 d'un acide monocarboxylique à

insaturation ass-éthylénique, un ester

d'hydroxyalkyle en C1 à C4 d'un acide mono

carboxylique à insaturation CL,p-éthylénique

et un diester d'alkyle en C4 à C8 d'un acide

dicarboxylique à insaturation a,ss-

éthylénique,

de 0 à environ 70 ppcm d'un monomère styréni

que,

de 0 à environ 2 ppcm d'un monomère ionique,

et

de 0 à environ 2 ppcm d'un monomère conférant

une adhérence à l'état humide,

(ii) de l'eau ; et

(iii) un agent émulsionnant en des quantités

efficaces pour former une émulsion du poly

mère dans l'eau ; et

(b) au moins un ingrédient choisi dans le groupe consistant en un agent anti-mousse, un pigment, une charge et un modificateur de rhéologie, un surfactant, un adjuvant de coalescence, un agent de neutralisation et un biocide.

18. Composition de revêtement au latex suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé d'au moins 0,5 ppcm du monosaccharidique.

19. Composition de revêtement au latex suivant la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé d'environ 0,5 à environ 10 ppcm du monomère saccharidique.

20. Composition de revêtement au latex suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle consiste en une peinture au latex.

21. Peinture au latex suivant la revendication 20, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé de 55 à 99,5 % en poids du monomère acrylique, sur la base du poids total de la somme du monomère saccharidique, du monomère acrylique, du monomère styrénique, du monomère ionique et du monomère conférant une adhérence à l'état humide utilisés pour la préparation du polymère.

22. Peinture au latex suivant la revendication 21, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé d'au moins 0,5 ppcm du monomère saccharidique.

23. Peinture au latex suivant la revendication 21, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé d'environ 1 à environ 10 ppcm du monomère saccharidique.

24. Peinture au latex suivant la revendication 21, caractérisée en ce que le monomère saccharidique polymérisable est représenté par la formule structurale III

dans laquelle R1 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a)

R2 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b)

m et n sont supérieurs ou égaux à 0, et X représente le résidu du groupement à insaturation a,p- éthylénique.

R2 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a) ou la formule structurale I(b), et

formules dans lesquelles R11 représente H ou est représenté par la formule structurale I(a),

25. Peinture au latex suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le groupement à insaturation a,p- éthylénique est choisi dans le groupe consistant en groupements acrylamide, méthacrylamide et a-méthylstyryle.

26. Peinture au latex suivant la revendication 24, caractérisée en ce que le polymère comprend le résidu polymérisé de 0,2 à environ 2 ppcm du monomère ionique choisi dans le groupe consistant en l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.