EP1409556A2 - Dispersions cationiques hydrophobes stabilis es par des copolym res mal imides de faible masse mol culaire associ s a des tensioactifs cationiques et leurs applications aux domaines des rev tements et du collage du papier - Google Patents

Dispersions cationiques hydrophobes stabilis es par des copolym res mal imides de faible masse mol culaire associ s a des tensioactifs cationiques et leurs applications aux domaines des rev tements et du collage du papier

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Publication number
EP1409556A2
EP1409556A2 EP02784865A EP02784865A EP1409556A2 EP 1409556 A2 EP1409556 A2 EP 1409556A2 EP 02784865 A EP02784865 A EP 02784865A EP 02784865 A EP02784865 A EP 02784865A EP 1409556 A2 EP1409556 A2 EP 1409556A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
cationic
styrene
alkyl
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02784865A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Dumousseaux
Baudouin Duque
François-Xavier PAULY
Christophe Verge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1409556A2 publication Critical patent/EP1409556A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention therefore relates firstly to the synthesis of cationic dispersions in the presence of maleimide copolymers and in particular styrene-maleic anhydride imidized, but also the application of these dispersions in the field of coatings and processing of the paper.
  • French patent application FR 99/07910 describes the synthesis of cationic dispersions in the presence only of styrene / imidized maleic anhydride copolymers used in an amount of 20 to 60% by weight relative to the monomers. This patent also describes the application of these dispersions for internal bonding or surface bonding of paper and cardboard.
  • French patent application FR 00/03031 also describes the use of these same cationic dispersions in the field of coatings or surface treatments of various substrates, giving the coating good resistance to water and alkaline hydrolysis, an effect which reinforces and inhibits the migration of water-soluble substances from the substrate to the surface of the coating.
  • the present invention differs from the prior art in that it uses a combination of imidized styrene / maleic anhydride copolymers and cationic co-surfactants, which makes it possible to minimize the level of imidized SMA involved and to achieve a higher dry extract that was difficult to achieve with the imidized SMA alone, while retaining good control of the particle sizes and good stabilization of the dispersion, including after prolonged storage. It has also been found that, surprisingly, the use of this cationic surfactant does not modify the good properties in the various application fields already mentioned.
  • the cationic dispersions thus obtained have a higher dry extract, small particle sizes, and very high stability even after prolonged storage at temperature, after freeze-thaw cycles or after mechanical shearing.
  • the hydrophobicity, the resistance to alkaline hydrolysis, as well as the insulating or reinforcing properties of such emulsions are preserved compared to the emulsions not containing cationic surfactants.
  • the present invention also relates to the field of paper bonding and in particular to bonding agents and more particularly to bonding agents based on a cationic aqueous dispersion of hydrophobic polymers.
  • a good bonding agent is desired for all papers, especially writing printing papers, label papers, recycled papers and packaging papers.
  • surface bonding agent means an agent applied to the surface of the papers, generally in conjunction with starch, using a size press; on the other hand, by internal bonding is meant an agent added with the fibers in the wet part of papermaking.
  • a good surface bonding agent allows paper manufacturers to achieve good water resistance 'of their paper by reducing and even eliminating an internal bonding which requires a larger amount of product that a bonding surface . It also makes it possible to obtain good surface properties of the paper, which are particularly important for obtaining good printability properties of the papers.
  • the present invention also relates to the field of surface treatment of various materials, in particular to the surface treatment of wood, building materials and steel and, more particularly, to the insulating and protective coating, preventing migration of water-soluble compounds present on the surface and within the material towards the surface of the coating.
  • compositions used for the surface treatment of materials can be aqueous or based on organic solvents.
  • aqueous formulations despite their practical and ecological advantages, comes up against the problem of migration of water-soluble coloring substances present on the surface and in the material to be coated. On contact with an aqueous formulation, these water-soluble substances dissolve and rise to the surface.
  • an aqueous system such as a latex paint
  • the tannins are extracted from the substrate and migrate to the surface, which they color unaesthetically.
  • the coloring manifests itself through successive layers, unless an insulating layer blocks the ascent of the coloring substance.
  • the aqueous dispersions of the present invention make it possible to block the migration of all these water-soluble substances which can be colored, by the surface pretreatment of the substrates concerned by a pretreatment composition comprising the defined aqueous dispersion according to the present invention. This use in pretreatment of substrates is carried out before the protective or decorative coating of this substrate.
  • the present invention also relates to another important aspect in the fields of coatings, in general, and in the field of painting, in particular, but also in other fields such as those of inks and varnishes, leather or even textiles, namely obtaining maximum resistance to alkaline hydrolysis, in order to limit the deterioration of the coating under the action of alkaline cleaning solutions for example or under the action of an alkaline substrate such as concrete for example .
  • the application of a solvent system solves the various problems; with a water system, the formulator must select all the constituents (binders, pigmentation, additives and solvents) in order to optimize the insulating power of the coating. These choices are often made at the expense of other application properties, such as ease of application, open time, appearance, gloss, adhesion, so that the final result is only ' moderately satisfactory while only partially ensuring the objective of blocking the rise of water-soluble.
  • the present invention finally relates to the field of surface treatment, particularly to the treatment reinforcing the surfaces of porous substrates.
  • the buildings are also made up of very varied supports such as cement, concrete, plaster or wood, and therefore require printing in aqueous or solvent phase "universal or multifond".
  • EP-A1-0 644 205 describes a process for obtaining very thin latex of particles (less than 100 nm and preferably between 5 and 40 nm), having solid levels, rather low of the order of 25%, and its use in various fields related to coatings (preservation of wood, product of waterproofing, stationery product, etc.).
  • This document is based mainly on the fine particle size of the latex, the application part being substantially exemplified in terms of penetration 'in the wood, and textile processing.
  • Rhodopas Ultrafine like Ultrafine PR 3500, manufactured and marketed by Rhodia, have virtues in terms of particle size, penetration and rheology. Therefore, they are applied to the areas of consolidation of chalky funds, blocking of saline lifts.
  • the process for obtaining the aqueous dispersion according to the invention consists of an emulsion polymerization from an imide derivative (II) of a copolymer based on maleic anhydride.
  • imide derivative (II) of a copolymer based on maleic anhydride.
  • the synthesis of these derivatives based on the reaction of a diamine and a polymer (I) based on maleic anhydride is described in American patent US-A-3,444,151. Briefly, the derivatives i ides are obtained by reaction between a polymer (I) and a tertiary primary diamine, for example dimethylpropylene diamine (DMAPA) preferably by a bulk process.
  • DMAPA dimethylpropylene diamine
  • the amine derivatives used in this invention are preferably those of type I described in American patent US Pat. No. 3,444,151, that is to say those in which a diamine reacts completely on the anhydride function with a molar ratio of 1 to 1.
  • copolymers having anhydride or acid functions residual, resulting from an amine fault reaction is also possible.
  • Polymer I can be a copolymer or terpolymer consisting of maleic anhydride and hydrophobic monomers chosen from alpha-olefins, unsaturated ethylenic aromatics, vinyl ethers or allyl ethers.
  • the preferred copolymer of the invention is a copolymer of styrene and maleic anhydride (SMA) with a styrene on Anhydride maleic 1/1 to 6/1, preferably from 2/1 to 4/1.
  • the number-average molecular mass of the emulsifying copolymer is between 500 and 20,000, preferably between 2000 and 5000.
  • the rate of imidization of said copolymer can be between 50 and 100%.
  • Said copolymer can be imidized for example with dimethylpropylene diamine.
  • the mass percentage of this oligomer in the final dry extract is between 10% and 40%, preferably between 20% and 30%.
  • Polymer I is preferably selected from copolymers of styrene and maleic anhydride having acid numbers ranging from 500 to 200 mg KOH / g and commecialisés by Cray Valley under the name ® SMA 1000, SMA ® 2000 , SMA ® 3000, SMA ® EF30, and SMA ® EF40 and SMA ® EF60. After imidization, the copolymer is then placed in aqueous solution, neutralized with an acid to give a cationic emulsifying oligomer. The acid used will preferably be a weak volatile acid such as ethanoic or methanoic acid. These imidized copolymers (II) are also sold by the company Cray Valley under the names of SMA XlOOOi, SMA X2000i, SMA X30001 and SMA X4000i.
  • the imidized copolymer (II) will be combined with a traditional cationic cosurfactant (III) chosen without limitation from alkyl dimethyl alkyl ammonium chlorides, such as alkyl dimethyl benzyl chlorides ammonium, distearyl dimethyl ammonium chloride or lauryl trimethyl ammonium chloride, among the alkyl trimethyl ammonium methosulphates such as ricinoylamidopropyl trimethyl ammonium methosulphate, or among the alkyl dimethylamines.
  • alkyl dimethyl alkyl ammonium chlorides such as alkyl dimethyl benzyl chlorides ammonium, distearyl dimethyl ammonium chloride or lauryl trimethyl ammonium chloride
  • alkyl trimethyl ammonium methosulphates such as ricinoylamidopropyl trimethyl ammonium methosulphate, or among the alkyl dimethylamines.
  • the cationic emulsion is then synthesized using conventional polymerization technologies in emulsion, in an aqueous solution having a proper amount, preferably from 30 to 50% 'based on the monomers, of the cationic emulsifier (II) described above , which is therefore associated with the cationic surfactant (III) generally used at a rate of 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 3%, relative to the monomers, in the presence of a usual radical initiation system and a mixture of ethylenically unsaturated monomers, for example composed of styrene and (meth) acrylic esters.
  • only the cationic surfactant (III) is introduced at the start of polymerization, while the cationic polymeric surfactant (III) is introduced in a second step.
  • the radical initiator can be a water-soluble initiator, such as ammonium, potassium or sodium persulfates, optionally combined with an agent of the sodium metabisulfite type or alternatively a hydrogen peroxide or a hydroperoxide such as tertiary hydroperoxide. butyl, combined with a reducing agent such as ascorbic acid or sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • This initiator can also be organosoluble like azo derivatives, such as azobisobutyronitrile or organic peroxides.
  • the polymerization temperature is between 30 ° C and 100 ° C, preferably between 60 ° C and 90 ° C and will be adapted to the priming system used.
  • the monomers are chosen in particular so as to obtain the desired glass transition temperature (Tg), but also the polarity, functionality or degree of crosslinking sought.
  • Tg glass transition temperature
  • This Tg can be between -70 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • the monomers will be chosen from rrtethyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and more generally the
  • alkyl (meth) acrylates of formula:
  • vinyl acetate vinyl acetate, styrene, versatic esters, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
  • the cationic dispersions of the invention have a dry extract of between 30% and 50%, preferably between 40% and 50% and a particle size of between 50 nm and 300 nm, in particular between 50 nm and 200 nm, with an average particle size preferably less than 100 nm. They have very good compatibility with the starches capable of being used in the size press and this even at high temperature, whether these are native starches, weakly anionic starches or cationic starches. They have a low viscosity, preferably less than 100 mPa.s for a dry extract of up to 50%. They have a very good 'stability over time, a very good mechanical stability and very good resistance to freeze-thaw cycle.
  • treated papers very good hydrophobicity and this at treatment rates much lower than those of an equivalent anionic emulsion. They make it possible in particular to treat surface-type test liner papers intended for cardboard packaging where very good hydrophobicity of the papers is required. They also make it possible, inter alia, to use starch and cationic pigments during the surface treatment of the paper and to obtain very good inkjet printability.
  • the particles present in printing inks are in fact generally anionic and will be more easily fixed to the surface of the paper if cationic components are present.
  • the present invention therefore also relates to the use of dispersions according to the invention with other bonding agents such as starch for the surface bonding of paper and cardboard.
  • the dispersion and the starch can be taken in a mass ratio ranging from 5 to 50%.
  • the invention also relates to the use of the dispersions according to the invention in formulation in the surface treatment of metals, paper, glass, wood, building materials, such as concrete or plaster, plastic, leather and textiles.
  • Said treatment can consist of the application of an insulating and / or protective coating based on said formulation, to prevent the migration of water-soluble compounds, which can be colored, present on the surface and / or within substrate material, towards the surface of the final coating.
  • Said substrate including wood, 'plaster, concrete, steel or leather.
  • the aqueous solution obtained has a concentration of SMA X4000i of approximately 20%.
  • the dissolution of the SMAi can optionally be carried out directly in the polymerization reactor in the preliminary stage to the polymerization.
  • This example describes the synthesis of a cationic dispersion according to the process of the invention.
  • a double-jacketed glass reactor with a capacity of 2 liters, equipped with central stirring, a condenser, a temperature probe and a device for continuously introducing a solution of initiator, and a mixture or a preemulsion of monomers.
  • 27.60 g of demineralized water are introduced, 645 g of aqueous solution comprising 20% of X4000i (equivalent to 30% of SMA X4000i in the dry final product), and 7.5 g of 50 RTM Rewoquat (40% solution in 'water, commercialized by Witco) and the reaction medium at 85 ° C.
  • An ammonium persulfate solution is also prepared by dissolving 0.6 g of ammonium persulfate in 30 g of demineralized water, a solution of 5.57 g of tert.-butyl hydroperoxide at 70% in demineralized water, a solution of ascorbic acid by dissolving 3.90 g of ascorbic acid in 75 g of demineralized water and a mixture of monomers composed of 138 g of styrene and 162 g of butyl acrylate.
  • the reaction medium is at 85 ° C., 5% of the mixture of monomers and the ammonium persulfate solution are fed, and the reaction is left to react for 15 minutes at 85 ° C.
  • the ascorbic acid solution is then introduced into the reactor and the separate and simultaneous introduction of the tert.-butyl hydroperoxide solution and the mixture of monomers is then carried out over a period of 4 hours, with stirring and maintaining the temperature at 85 ° C.
  • the reaction medium is then kept stirring for two additional hours at 85 ° C, then cooled to room temperature, filtered through a 100 ⁇ cloth, and drained to result in dispersion 2 which has the following characteristics:
  • This latex has excellent storage stability including at 60 ° C, freeze-thaw stability (greater than 2 cycles) and good shear stability (12,000 revolutions / minute).
  • This example describes the synthesis of a cationic dispersion according to a variant of the process of the invention.
  • a double-jacketed glass reactor with a capacity of 2 liters, equipped with central stirring, a condenser, a temperature probe and a device for continuously introducing a solution of initiator and a mixture or a preemulsion of monomers
  • 118.50 g of demineralized water are introduced, 7.5 g of Rewoquat RTM 50 (40% solution in water sold by the company Witco) and the reaction medium is brought to 85 ° C.
  • An ammonium persulfate solution is also prepared by dissolving 0.6 g of ammonium persulfate in 15 g of demineralized water, a solution of 5.57 g of tert.-butyl hydroperoxide at 70% in demineralized water, a solution of ascorbic acid by dissolving 3.90 g of ascorbic acid in 30 g of demineralized water and a mixture of monomers composed of 138 g of styrene and 162 g of butyl acrylate.
  • reaction medium When the reaction medium is at 85 ° C., 2% of the mixture of monomers and of the ammonium persulfate solution are fed, and the mixture is left to react for 15 minutes at 85 ° C.
  • the ascorbic acid solution is then introduced into the reactor, and the separate and simultaneous introduction of the tert.-butyl hydroperoxide solution, the mixture of monomers and various quantities is then carried out (see Table below). ) of 20% SMA X4000i solution, over a period of 4 hours, with stirring and maintaining the temperature at 85 ° C.
  • reaction medium is then kept stirring for two additional hours at 85 ° C, then cooled to room temperature, filtered through a 100 ⁇ m cloth, and drained to lead to dispersions which have the following characteristics:
  • latexes exhibit excellent storage stability including at 60 ° C., freeze-thaw stability (greater than 2 cycles) and good shear stability (12,000 revolutions / minute).
  • reaction medium is at 85 ° C.
  • 5% of the mixture of monomers and of the ammonium persulfate solution are fed, and the mixture is left to react for 15 minutes at 85 ° C.
  • the ascorbic acid solution is then introduced into the reactor, and the separate and simultaneous introduction of the tert.-butyl hydroperoxide solution, the mixture of monomers and various quantities is then carried out (see Table below). below) of 20% SMA X4000i solution, over a period of 4 hours, with stirring and maintaining the temperature at 85 ° C. 0
  • the reaction medium is then kept stirring for two additional hours at 85 ° C, then cooled to room temperature, filtered through a 100 ⁇ m cloth, and drained to give dispersions which have the following characteristics: 5
  • This example describes the synthesis of a cationic dispersion in the presence of an anionic cosurfactant of the sulfosuccinate type.
  • An ammonium persulfate solution is also prepared by dissolving 0.6 g of ammonium persulfate in 30 g of demineralized water, a solution of 5.57 g of tert.-butyl hydroperoxide at 70% in demineralized water, a solution of ascorbic acid by dissolving 3.90 g of ascorbic acid in 75 g of demineralized water and a mixture of monomers composed of 138 g of styrene and 162 g of butyl acrylate.
  • reaction medium When the reaction medium is at 85 ° C., 5% of the mixture of monomers and of the ammonium persulfate solution are fed, and the reaction is left to react for 15 minutes at 85 ° C.
  • the ascorbic acid solution is then introduced into the reactor, and the separate and simultaneous introduction of the tert.-butyl hydroperoxide solution, of the monomer mixture, is carried out over a period of 4 hours, with stirring. and maintaining the temperature at 85 ° C.
  • the reaction medium is then kept stirring for two additional hours at 85 ° C, then cooled to room temperature, filtered through a 100 ⁇ m cloth, and drained to result in dispersion 5 which has the following characteristics:
  • This latex therefore has a significantly larger particle size and very poor storage stability since flocculation is observed after a few days of storage at room temperature.
  • a paper of writing printing type (grammage of 80 g / m 2 ) which has not undergone any internal bonding is treated on the surface using a laboratory size press:
  • This example shows the good behavior of the bonding agents according to the invention for the surface treatment of printing and writing papers as regards their resistance to water and to the penetration of ink.
  • Acceptable writing print paper must have a Cobbeo less than 30 and an HST greater than 100.
  • the writing paper is glued to the surface with a solution containing:
  • a first layer of the treatment or coating to be tested is applied to a Merbau board. These coatings are shown in Table 4 below.
  • a layer of standard aqueous paint is applied as a finish, which has no tannin blocking power.
  • a more or less marked yellow color of the top coat can be observed in the minutes that follow. This coloration can be assessed visually or by calorimetry by measuring the difference in color compared to the finish paint applied on a neutral support.
  • the latex to be tested is applied to the Leneta card in order to obtain a dry film 3 mm thick, and left to dry for 2 hours before applying to the surface of the film for 10 minutes, a drop of demineralized water or a drop of 2% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the deterioration of the film is then noted qualitatively by assigning a rating ranging from 0 (destroyed film) to 5 (non-damaged film).
  • the flouring base consists of a mixture of calcium carbonates and titanium oxide (Durcal 10 and Ti02 RL 68) dispersed in a cellulosic thickener solution based on Natrosol 250 HR at 2%, which is applied by spraying. on a range of agglopan (fiber cement) in increasing thickness. Different thicknesses are produced: 20, 50, 100 and 150 ⁇ m.
  • the primer consisting of latex not formulated with a brush and with refusal (in excess), which is applied in different dilutions: 12%, 6%, 3%, 1.5%.
  • the primer in the reference solvent phase marketed by the company La Seigneurie under the name of Impriderme P is also applied, a non-chalky bottom space without primer also being kept for reference.
  • the deterioration of the film is evaluated by a rating from 0 (poor) to 10 (excellent), depending on the rate of residual adhesion of the paint film and its degree of deterioration:
  • the rating is the average value of all the measurements made at a given dilution, knowing that 3 measurements were made for the four thicknesses of flouring background.
  • the substrate is a prefabricated plaster tile with a smooth (slightly shiny) and cohesive surface.
  • the primer is applied by brush and refusal (in excess) in 1 pass, at different dilutions
  • the system After 24 hours of drying, the system is completed by applying a layer of matt or glossy paint identical to the paints mentioned above, and the adhesion is tested in the same way as on floury background.
  • the rating is the average value of all 3 measurements made at a given dilution.

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Abstract

L invention décrit un procédé nouveau pour l obtention d une dispersion aqueuse de polymères hydrophobes dispersés sous la forme de particules de diamètre moyen inférieur à 100 nm stabilisées conjointement par un tensio-actif macromoléculaire à base de copolymère styrène/anhydride maléique imidisé de faible masse, et un tensioactif anionique. L invention décrit aussi l'utilisation d une elle dispersion dans le traitement et le collage du papier, ainsi que dans le domaine des revêtements de substrats aussi divers que le bois, les métaux, le verre, les matériaux de construction, le textile, le cuir, les plastiques, etc...

Description

DISPERSIONS CATIONIQUES HYDROPHOBES STABILISÉES PAR DES COPOLYMÈRES MALÉIMIDES DE FAIBLE MASSE MOLÉCULAIRE ASSOCIÉS A DES TENSIOACTIFS CATIONIQUES ET LEURS APPLICATIONS AUX DOMAINES DES REVÊTEMENTS ET DU COLLAGE DU PAPIER
La présente invention se rapporte donc en premier lieu à la synthèse de dispersions cationiques en présence de copolymères maléimides et en particulier de copolymères styrène-anhydride maléique imidisés, mais également aux 'applications de ces dispersions dans le domaine des revêtements et du traitement du papier.
Le brevet américain US-A-3 444 151 décrit la synthèse de dérivés imides (II) de copolymères à base d'anhydride maléique (I) et revendique leur utilisation en polymérisation en émulsion en vue de la synthèse de latex.
Ce brevet revendique cependant l'utilisation de composé
(II) à raison de 2 à 20% en poids par rapport aux monomères, ce qui est en fait insuffisant en vue de l'obtention de latex correctement stabilisés en l'absence de tensioactif classique. Ce brevet préconise en effet d'utiliser un cotensioactif dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids par rapport aux monomères, le tensioactif préconisé étant plutôt de type anionique
(sodium bis (tridécyl) sulfosuccinate) voire non ionique (nonyl phénol éthoxylé) si l'on se réfère aux exemples repris dans le brevet.
La demande de brevet français FR 99/07910 décrit la synthèse de dispersions cationiques en présence uniquement de copolymères styrène/anhydride maléique imidisé utilisé à raison de 20 à 60% en poids par rapport aux monomères. Ce brevet décrit également l'application de ces dispersions pour le collage interne ou le collage de surface des papiers et cartons.
La demande de brevet français FR 00/03031 décrit par ailleurs l'utilisation de ces mêmes dispersions cationiques dans le domaine de revêtements ou de traitements de surface de divers substrats, conférant au revêtement une bonne résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline, un effet renforçant et inhibant la migration de substances hydrosolubles du substrat vers la surface du revêtement.
La présente invention se distingue de l'art antérieur en ce qu'elle utilise une combinaison de copolymères styrène/anhydride maléique imidisés et de co- tensioactifs cationiques, ce qui permet de minimiser le taux de SMA imidisé mis en jeu et d'atteindre un extrait sec plus élevé qu'il était difficile d'atteindre avec le SMA imidisé seul, tout en conservant un bon contrôle des tailles des particules et une bonne stabilisation de la dispersion, y compris après un stockage prolongé. Il a également été trouvé que, de façon surprenante, l'utilisation de ce tensioactif cationique ne modifie pas les bonnes propriétés dans les divers domaines applicatifs déjà évoqués.
Les dispersions cationiques ainsi obtenues présentent un extrait sec plus élevé, de fines tailles de particules, et une très grande stabilité y compris après un stockage prolongé en température, après des cycles gel- dégel ou après cisaillement mécanique. L' hydrophobie, la résistance à l'hydrolyse alcaline, ainsi que les propriétés isolantes ou renforçantes de telles émulsions sont conservées par rapport aux émulsions ne contenant pas de tensioactifs cationiques.
La présente invention se rapporte aussi au domaine du collage du papier et en particulier aux agents de collage et plus particulièrement aux agents de collage à base d'une dispersion aqueuse cationique de polymères hydrophobes. Un bon agent de collage est souhaité pour l'ensemble des papiers, en particulier les papiers impression d'écriture, les papiers étiquettes, les papiers recyclés et les papiers d'emballage. De manière générale, il existe deux sortes d'agents de collage : de surface ou interne. Par agent de collage de surface, on entend un agent appliqué en surface des papiers, en général conjointement à l'amidon, à l'aide d'une presse encolleuse ; en revanche, par collage interne, on entend un agent ajouté avec les fibres dans la partie humide de la fabrication du papier.
Un bon agent de collage de surface permet aux fabricants de papier d'obtenir une bonne résistance à l'eau 'de leur papier en réduisant et même parfois en éliminant un collage interne qui requiert une quantité plus importante de produit qu'un collage de surface. Il permet aussi d'obtenir de bonnes propriétés de surface du papier, particulièrement importantes pour obtenir de bonnes propriétés d' imprimabilité des papiers.
La présente invention se rapporte par ailleurs au domaine du traitement de surface de matériaux divers, en particulier au traitement de surface du bois, des matériaux de construction et de l'acier et, plus particulièrement, au revêtement isolant et protecteur, empêchant la migration de composés hydrosolubles présents à la surface et au sein du matériau vers la surface du revêtement.
De manière générale, les compositions utilisées pour le traitement de surface des matériaux tels que les métaux, le papier, le verre, le bois, les matériaux de construction, peuvent être aqueuses ou à base de solvants organiques .
L'utilisation de formulations aqueuses, malgré leurs avantages pratiques et écologiques, se heurte au problème de migration des substances colorantes hydrosolubles présentes à la surface et dans le matériau à revêtir. Au contact d'une formulation aqueuse, ces substances hydrosolubles se solubilisent et remontent à la surface. Certaines espèces de bois, les espèces tropicales en particulier, sont riches en substances colorantes hydrosolubles, appelées tanins. Quand ces bois non-traités sont revêtus d'un système aqueux (comme une peinture latex) , les tanins sont extraits du substrat et migrent à la surface qu'ils colorent de façon inesthétique. La coloration se manifeste à travers des couches successives, à moins qu'une couche isolante ne bloque la remontée de la substance colorante.
Parmi d'autres avantages, les dispersions aqueuses de la présente invention permettent de bloquer la migration de toutes ces substances hydrosolubles qui peuvent être colorées, par le pré-traitement de surface des substrats concernés par une composition de pré-traitement comprenant la dispersion aqueuse définie selon la présente invention. Cet usage en pré-traitement de substrats est réalisé avant le revêtement de protection ou de décoration de ce substrat.
Le même problème de migration se pose pour la rénovation de murs contaminés par un dépôt jaunâtre laissé par la fumée de cigarette (nicotine) , par la suie qui migre à travers la paroi de la cheminée, par les taches d'humidité consécutives à une fuite d'eau ou un défaut d' étanchéité du bâtiment.
Quand un système aqueux est appliqué sur de l'acier non traité, des taches de rouille apparaissent quasi instantanément à la surface. Le phénomène est appelé corrosion instantanée (« flash rusting ») .
La présente invention concerne également un autre aspect important dans les domaines des revêtements, en général, et dans le domaine de la peinture, en particulier, mais aussi dans d'autres domaines comme ceux des encres et vernis, du cuir ou même du textile, à savoir l'obtention d'une résistance à l'hydrolyse alcaline maximale, afin de limiter la détérioration du revêtement sous l'action de solutions alcalines de nettoyage par exemple ou sous l'action d'un substrat alcalin tel que le béton par exemple. L'application d'un système solvanté règle les différents problèmes ; avec un système à l'eau, le formulateur doit sélectionner tous les constituants (le (s) liants, la pigmentation, les additifs et les solvants) dans l'optique d'optimiser le pouvoir isolant du revêtement. Ces choix sont souvent effectués aux dépens d'autres propriétés applicatives, telles que la facilité d'application, le temps ouvert, l'aspect, le brillant, l'adhérence, de sorte que le résultat final ne donne que 'moyennement satisfaction tout en n'assurant que partiellement l'objectif de bloquer la remontée des hydrosolubles .
La présente invention se rapporte enfin au domaine de traitement de surfaces, particulièrement au traitement renforçant les surfaces des substrats poreux.
La mise en peinture d'un bâtiment neuf ou à restaurer nécessite souvent l'application d'une impression ou d'un primaire permettant l'accrochage de la peinture sur le support. Les besoins de ces deux cas sont différents, car dans le cas d'une rénovation les fonds sont friables et farinants contrairement à une construction récente où les supports sont sains.
Les bâtiments sont par ailleurs constitués de supports de natures très variées comme le ciment, le béton, le plâtre ou le bois, et nécessitent donc des impressions en phase aqueuse ou solvant « universelle ou multifond ».
Les produits utilisés dans ce domaine sont encore principalement à base de solvant, comme c'est le cas de 1' Impriderme, ce qui constitue un problème en termes d'émission de composés organiques volatils et en termes d'odeur. D'autres produits en phase aqueuse présentant d' extrêmement fines tailles de particules sont maintenant proposés, mais ces produits présentent l'inconvénient de n'être que très faiblement concentrés. La demande de brevet européen EP-A1-0 644 205 décrit un procédé d'obtention de latex de très fine taille de particules (inférieure à 100 nm et de préférence comprise entre 5 et 40 nm) , présentant des taux de solide, plutôt faibles de l'ordre de 25%, et son utilisation dans divers domaines liés aux revêtements (préservation du bois, produit d'imperméabilisation, produit pour la papeterie, etc..) .
Ce document s'appuie essentiellement sur la fine taille des particules des latex, la partie applicative étant essentiellement exemplifiée en termes de pénétration 'dans le bois, et de traitement du textile.
Les Rhodopas Ultrafine, comme l' Ultrafine PR 3500, fabriqués et commercialisés par la société Rhodia, présentent des vertus en termes de taille de particules, de pénétration et de rhéologie. De ce fait, ils sont appliqués aux domaines de la consolidation de fonds farinants, du blocage des remontées salines.
Le procédé d'obtention de la dispersion aqueuse selon l'invention consiste en une polymérisation en émulsion à partir d'un dérivé imide (II) d'un copolymère à base d'anhydride maléique. La synthèse de ces dérivés basés sur la réaction d'une diamine et d'un polymère (I) à base d'anhydride maléique est décrite dans le brevet américain US-A-3 444 151. Brièvement, les dérivés i ides sont obtenus par réaction entre un polymère (I) et une diamine primaire tertiaire, par exemple la diméthylpropylène diamine (DMAPA) de préférence par un procédé en masse. La fonction aminé primaire va réagir sur la fonction anhydride pour former un acide amique, puis ce cycle va se refermer pour former un dérivé imide II du polymère I. Les dérivés d'aminé utilisés dans cette invention sont de préférence ceux du type I décrits dans le brevet américain US-A-3 444 151, c'est-à-dire ceux où une diamine réagit de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1. L'utilisation de copolymères présentant des fonctions anhydrides ou acides résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'aminé est également possible.
Le polymère I peut être un copolymère ou terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les aromatiques éthyléniques insaturés, les éthers vinyliques ou les éthers allyliques. Le copolymère préféré de l'invention est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (SMA) avec un rapport Styrène sur Anhydride 'Maléique de 1/1 à 6/1, de préférence de 2/1 à 4/1. La masse moléculaire en nombre du copolymère émulsifiant est comprise entre 500 et 20 000, de préférence entre 2000 et 5000. Le taux d' imidisation dudit copolymère peut être compris entre 50 et 100%. Ledit copolymère peut être imidisé par exemple par la diméthylpropylène diamine. Le pourcentage massique de cet oligomère dans l'extrait sec final est compris entre 10% et 40%, de préférence entre 20% et 30%.
Le polymère I sera choisi de préférence parmi les copolymères de styrène et d'anhydride maléique possédant des indices d'acides allant de 500 à 200 mg KOH/g et commecialisés par la société Cray Valley sous les noms de SMA® 1000, SMA® 2000, SMA® 3000, SMA® EF30, et SMA® EF40 et SMA® EF60. Après imidisation, le copolymère est ensuite mis en solution aqueuse, neutralisé avec un acide pour donner un oligomère émulsifiant cationique. L'acide utilisé sera de préférence un acide faible volatil comme l'acide éthanoïque ou méthanoïque . Ces copolymères imidisés (II) sont également commercialisés par la société Cray Valley sous les noms de SMA XlOOOi, SMA X2000i, SMA X30001 et SMA X4000i.
Le copolymère imidisé (II) sera associé à un cotensioactif cationique (III) traditionnel choisi de façon non limitative parmi les chlorures d'alkyl diméthyl alkyl ammonium, comme les chlorures d'alkyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium ou le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, parmi les méthosulphates d'alkyl triméthyl ammonium comme le méthosulphate de ricinoylamidopropyl triméthyl ammonium, ou parmi les alkyl diméthyl aminés.
L' émulsion cationique est alors synthétisée en utilisant les techniques conventionnelles de la polymérisation en émulsion, dans une solution aqueuse comportant une quantité adéquate, de préférence de 30 à 50% 'par rapport aux monomères, de l' émulsifiant cationique (II) précédemment décrit, qui est donc associé au tensioactif cationique (III) utilisé généralement à raison de 0,1 à 5% en poids, préférentiellement de 0,5 à 3%, par rapport au monomères, en présence d'un système d'amorçage radicalaire usuel et d'un mélange de monomères ethyleniquement insaturés, par exemple composé de styrène et d'esters (méth) acryliques .
Selon une variante de l'invention, seul le tensioactif cationique (III) est introduit en début de polymérisation, alors que le tensioactif polymère cationique (III) est introduit dans un deuxième temps.
L'amorceur radicalaire peut être un amorceur hydrosoluble, tel que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, éventuellement associé à un agent de type metabisulfite de sodium ou encore un peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde comme l' hydroperoxyde de tertio butyle, associé à un agent réducteur comme l'acide ascorbique ou le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. Cet amorceur peut également être organosoluble comme les dérivés azoïques, tels que l' azobisobutyronitrile ou les peroxydes organiques.
La température de polymérisation est comprise entre 30°C et 100°C, de préférence entre 60°C et 90°C et sera adaptée au système d'amorçage utilisé. Les monomères sont choisis notamment de façon à obtenir la température de transition vitreuse (Tg) désirée, mais aussi la polarité, la fonctionnalité ou le degré de réticulation recherchés. Cette Tg peut être comprise entre -70°C et 100°C, de préférence entre 0°C et 50°C.
A titre d'exemple, les monomères seront choisis parmi l'acrylate de rrtéthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle et plus généralement les
(méth) acrylates d'alkyle de formule :
R
0 avec :
1
- R = H, CH3 ; et
2
- R = groupement comportant 1 à 22 atomes de carbone ;
les (méth) acrylates de perfluoroalkyle de formule
R
0 avec :
- R1 = H, CH3 ;
- n = 1-4 ;
- n' = 1-14
l'acétate de vinyle, le styrène, les esters versatiques, l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l' acrylamide, le diméthacrylate d' éthylène glycol, etc.
Les dispersions cationiques de l'invention ont un extrait sec compris entre 30% et 50%, de préférence entre 40% et 50% et une taille de particule comprise entre 50 nm et 300 nm, en particulier entre 50 nm et 200 nm, avec une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm. Elles ont une très bonne compatibilité avec les amidons susceptibles d'être utilisés dans la presse encolleuse et ceci même à température élevée, que ce soit des amidons natifs, des amidons faiblement anioniques ou des amidons cationiques. Elles ont une faible viscosité, de préférence inférieure à 100 mPa.s pour un extrait sec pouvant aller jusqu'à 50%. Elles ont une très bonne ' stabilité dans le temps, une très bonne stabilité mécanique et une très bonne résistance au cycle gel-dégel. Elles confèrent aux papiers traités une très bonne hydrophobie et ceci à des taux de traitement bien inférieurs à ceux d'une émulsion anionique équivalente. Elles permettent notamment de traiter en surface des papiers de type test-liner destinés à l'emballage carton où une très bonne hydrophobie des papiers est requise. Elles permettent aussi d'utiliser entre autres un amidon et des pigments cationiques lors du traitement de surface du papier et d'obtenir une très bonne imprimabilité jet d'encre. Les particules présentes dans les encres d'impression sont en effet en général anioniques et vont se fixer plus facilement à la surface du papier si des composants cationiques sont présents.
Elles conduisent par ailleurs à des revêtements présentant une bonne hydrophobie et une bonne résistance alcaline ainsi que de bonnes propriétés de blocage de la migration de substances hydrosolubles et de renforcement de substrats poreux.
La présente invention porte donc également sur l'utilisation de dispersions selon l'invention avec d'autres agents de collage tels que l'amidon pour le collage de surface des papiers et cartons. La dispersion et l'amidon peuvent être pris dans un rapport massique allant de 5 à 50%. L'invention porte également sur l'utilisation des dispersions selon l'invention en formulation dans le traitement de surface de métaux, papier, verre, bois, matériaux de construction, tels que le béton ou le plâtre, plastique, cuir et textile.
Ledit traitement peut consister en l'application d'un revêtement isolant et/ou protecteur à base de ladite formulation, pour empêcher la migration de composés hydrosolubles, qui peuvent être colorés, présents à la surface et/ou au sein de matériau substrat, vers la surface du revêtement final. Ledit substrat est notamment du bois, 'du plâtre, du béton, de l'acier ou du cuir.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES DE SYNTHESE
EXEMPLE 1 : Mise en solution du copolymère imidisé
Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 10 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction d'acide acétique, on introduit 1400 g de SMA X4000i, 5390 g d'eau et 210 g d'acide acétique glacial. L'ensemble des réactifs est chauffé à 80 °C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète de l' oligomère, soit environ 4 heures.
La solution aqueuse obtenue présente une concentration de SMA X4000i d'environ 20%. La mise en solution du SMAi peut éventuellement être directement réalisée dans le réacteur de polymérisation en étape préliminaire à la polymérisation.
EXEMPLE 2 : Synthèse de la dispersion cationique (FXP061)
Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique selon le procédé de l'invention. Dans un réacteur à double enveloppe en verre, d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d' amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 27,60 g d'eau déminéralisée, 645 g de solution aqueuse comportant 20% de X4000i (soit l'équivalent de 30% de SMA X4000i dans le produit final sec), et 7,5 g de Rewoquat RTM 50 (solution à 40% dans 'l'eau, commercialisée par la société Witco) et on porte le milieu réactionnel à 85 °C.
On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une solution de 5,57 g de tert.-butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3,90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d' acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85°C, on procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomères et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85°C.
On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert.-butyl hydroperoxyde, du mélange de monomères, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85°C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 °C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 μ , et vidangé pour conduire à la dispersion 2 qui présente les caractéristiques suivantes :
Extrait sec = 38,6% Viscosité Brookfield à 23°C = 100 Pa . s pH = 5,3
Diamètre moyen des particules = 77 nm Taux de coagulum sur filtre 100 μm = 472 ppm Ce latex présente une excellente stabilité au stockage y compris à 60 °C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au cisaillement (12 000 tours/minute) .
' EXEMPLE 3 : Synthèse de la dispersion cationique selon l'invention à divers taux de SMA X4000i
Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique selon une variante de procédé de l'invention. Dans un réacteur à double enveloppe en verre, d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d' amorceur et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 118,50 g d'eau déminéralisée, 7,5 g de Rewoquat RTM 50 (solution à 40% dans l'eau commercialisée par la société Witco) et on porte le milieu réactionnel à 85°C.
On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 15 g d'eau déminéralisée, une solution de 5,57 g de tert.-butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3,90 g d'acide ascorbique dans 30 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d' acrylate de butyle.
Lorsque le milieu réactionnel est à 85°C, on procède à l'alimentation de 2% du mélange de monomères et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85°C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert.-butyl hydroperoxyde, du mélange de monomères et de diverses quantités (voir Tableau ci-dessous) de solution de SMA X4000i à 20%, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85°C.
Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 °C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 μm, et vidangé pour conduire aux dispersions qui présentent les caractéristiques suivantes :
Ces latex présentent une excellente stabilité au stockage y compris à 60 °C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au cisaillement (12 000 tours/minute) .
EXEMPLE 4 : Essais comparatifs réalisés selon FR 99/07910
Dans un réacteur à double enveloppe en verre, d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d' amorceur et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 40,26 g d'eau déminéralisée et diverses quantités de solution aqueuse comportant 20% de X4000i et on porte le milieu réactionnel à 85°C. On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une
-31. solution de 5,57 g de tert.-butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3,90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d' acrylate de butyle.
Lorsque le milieu réactionnel est à 85 °C, on 0 procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomères et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85°C.
On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à 5 l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert.-butyl hydroperoxyde, du mélange de monomères et de diverses quantités (voir Tableau ci-dessous) de solution de SMA X4000i à 20%, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 °C. 0 Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 °C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 μm, et vidangé pour conduire aux dispersions qui présentent les caractéristiques suivantes : 5
Ces latex présentent une excellente stabilité au stockage y compris à 60 °C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au 0 cisaillement (12 000 tours/minute) . EXEMPLE 5 : Essai comparatif FXP 060 selon brevet US-A-3 444 141
Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique en présence d'un cotensioactif anionique de type suifosuccinate .
Dans un réacteur à double enveloppe en verre, d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d' amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 27,60 g d'eau déminéralisée, 645 g de solution aqueuse comportant 20% de X40001 (soit l'équivalent de 30% de SMA X4000i dans le produit final en sec), et 7,5 g d'Aérosol TR 70 (solution à 40% dans l'eau commercialisée par la société Cytec) et on porte le milieu réactionnel à 85°C.
On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une solution de 5,57 g de tert.-butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3,90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomères composé de 138 g de styrène et 162 g d' acrylate de butyle.
Lorsque le milieu réactionnel est à 85°C, on procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomères et de la solution de persulfate d' ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85°C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert.-butyl hydroperoxyde, du mélange de monomères, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 °C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85°C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 μm, et vidangé pour conduire à la dispersion 5 qui présente les caractéristiques suivantes :
Extrait sec = 38,7%
Viscosité Brookfield à 23°C = 157 mPa.s pH = 5,1 Diamètre moyen des particules = 198 nm
Taux de coagulum sur filtre 100 μm = 333 ppm
Ce latex présente donc une taille de particules nettement supérieure et une stabilité au stockage très mauvaise puisqu'une floculation est observée après quelques jours de stockage à température ambiante.
EXEMPLES D'APPLICATION
EXEMPLE 6 : Evaluation collage du papier
Un papier de type impression écriture (grammage de 80 g/m2) n'ayant subi aucun collage interne est traité en surface à l'aide d'une presse encolleuse de laboratoire :
Les deux tests suivants ont été effectués pour mesurer l' hydrophobie et la résistance à la pénétration de solutions aqueuses des papiers traités :
Test Cobb : ce test est bien connu de l'homme du métier et est décrit dans la norme NF EN 20535-ISO 535. La quantité d'eau absorbée après un temps donné est donnée en g/m2. On pratique ici le test Cobb avec un temps de contact de 60 secondes (Cobbεo) ou de 30 minutes (Cobbisoo) • Test HST : ce test procède selon la norme TAPPI TEST METHODS T 530-OM-96. Les papiers à tester ont une dimnesion de 6 x 6 cm et sont soumis sur une face à une encre verte (réalisée avec 1,25% de colorant naphtol vert B, 1% d'acide formique et le pourcentage restant d'eau déminéralisée). Le temps de pénétration de l'encre aqueuse est déterminé par réflexion d'une source lumineuse sur la face opposée lorsque le pourcentage de réflexion atteint 80%.
Cet exemple montre le bon comportement des agents de collage selon l'invention pour le traitement de surface des papiers impression écriture quant à leur résistance à l'eau et à la pénétration de l'encre. Un papier impression écriture acceptable doit avoir un Cobbeo inférieur à 30 et un HST supérieur à 100.
Le papier écriture est collé en surface avec une solution contenant :
6% ou 12% en poids d'amidon cationique Catiosize 470, de la société National Starch ;
0,25% ou 0,5% en poids de matière active des latex 2 ou 4-3 ; le complément étant amené à 100% par ajout du complément nécessaire d'eau déminéralisée. Les résultats suivants sont obtenus :
6% Catiosize 470 / 0,25%
6% Catiosize 470 / 0,5%
12% Catiosize 470 / 0,5%
EXEMPLE 7 : Evaluation du blocage des tanins sur Merbau
On applique sur une planche de Merbau une première couche du traitement ou du revêtement à tester. Ces revêtements sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après.
Après 4 heures de séchage, on applique en finition une couche de peinture aqueuse standard qui ne présente aucun pouvoir de blocage des tanins.
Selon le pouvoir isolant du traitement ou du revêtement, une coloration jaunâtre plus ou moins marquée de la couche de finition peut être observée dans les minutes qui suivent. Cette coloration peut être évaluée de façon visuelle ou par calorimétrie en mesurant l'écart de teinte par rapport à la peinture de finition appliquée sur un support neutre.
L'écart de teinte DE* (en coordonnées CIE Lab) est calculé par la formule :
DE = V(DL* + Da*2 + Db*2) avec :
L* = la luminescence a* = l'indice de rouge b* = l'indice de jaune Les évaluations conduisent aux résultats également rapportés dans le tableau ci-dessous.
Dispersion commercialisée par la Société « ATOFINA » sous la dénomination « REPOLEM 2500 » et prise ici comme référence de latex « non-actif », c'est-à-dire ne présentant pas de pouvoir isolant particulier.
** Latex « actif » commercialisé par la société « ROHM & HAAS » sous la dénomination « PRIMAL MV23 », souvent choisi pour l'application de blocage des tanins.
EXEMPLE 8 Evaluation de la résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline
On applique sur la carte Leneta le latex à tester en vue de l'obtention d'un film sec de 3 mm d'épaisseur, et on laisse sécher 2 heures avant d'appliquer à la surface du film pendant 10 minutes, une goutte d'eau déminéralisée ou une goutte de solution aqueuse de soude à 2%.
On note alors la détérioration du film qualitativement en affectant une cotation allant de 0 (film détruit) à 5 (film non détérioré) .
Les évaluations réalisées conduisent aux résultats rapports dans le tableau ci-après.
EXEMPLE 9 : Evaluation applicative sur fond farinant
Préparation du fond farinant
Le fond farinant est constitué d'un mélange de carbonates de calcium et d'oxyde de titane (Durcal 10 et Ti02 RL 68) dispersés dans une solution d'épaississant cellulosique à base de Natrosol 250 HR à 2%, qui est appliqué par pulvérisation sur une plage d'agglopan (ciment de fibres) en épaisseur croissante. Différentes épaisseurs sont réalisées : 20, 50, 100 et 150 μm.
Application des primaires
On applique sur le fond farinant préparé précédemment, le primaire constitué des latex non formulés à la brosse et à refus (en excès) , qui est appliqué à différentes dilutions : 12%, 6%, 3%, 1,5%.
Sur la même plaque, on applique également le primaire en phase solvant de référence commercialisé par la société La Seigneurie sous le nom de Impriderme P, un espace de fond non farinant sans primaire étant également conservé en référence.
Application de la finition
Après un séchage 24 h à 23 °C 50% HR, on applique une finition au rouleau à base de peinture brillante présentant Concentration Pigmentaire Volu ique (CVP) de 17% ou une peinture mate présentant une CVP de 81%, et on laisse sécher 8 jours à température ambiante.
Mesures d' adhérence
L'adhérence de chaque finition sur le fond imprégné de primaire est évaluée. Pour mesurer cette adhérence, on trace une croix au cutter en incisant jusqu'au support, on colle un morceau de ruban adhésif sur la zone entaillée, puis on l'arrache d'un coup sec.
On évalue la détérioration du film par une notation de 0 (mauvais) à 10 (excellent) , en fonction du taux d'adhérence résiduelle du film de peinture et de son degré de détérioration :
Cotation obtenue pour les latex examinés
La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des mesures faites à une dilution donnée sachant que 3 mesures ont été faites pour les quatre épaisseurs de fond farinant.
EXEMPLE 10 : Evaluation applicative sur plâtre
Le substrat est un carreau de plâtre préfabriqué avec une surface lisse (légèrement brillante) et cohesive
(pas de farinage) . Le primaire est appliqué à la brosse et à refus (en excès) en 1 passage, à différentes dilutions
(extrait sec de 12% à 1,5%).
Après 24 h de séchage, le système est complété par application d'une couche de peinture mate ou brillante identique aux peintures mentionnées précédemment, et l'adhésion est testée de la même manière que sur fond farinant. La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des 3 mesures faites à une dilution donnée.
Cotation obtenue pour les latex examinés

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'obtention d'une dispersion aqueuse cationique de polymères à caractère hydrophobe basé sur la polymérisation en émulsion à une température allant de 30 à 100 °C d'au moins un monomère polymérisable en émulsion en présence de 10 à 40% en poids par rapport au(x) monomère (s) d'un copolymère styrène / anhydride maléique imidisé associé à un cotensioactif cationique utilisé à raison de '0,1 à 5% en poids par rapport au(x) monomère (s), l'extrait sec de la dispersion étant de 30 à 50%.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère styrène / anhydride maléique imidisé a été neutralisé par un acide, de préférence un acide faible volatil.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le styrène et l'anhydride maléique sont pris dans un rapport 1/1 à 6/1 et de préférence de 2/1 à 4/1. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou
2, caractérisé par le fait que ledit copolymère a une masse moyenne en nombre comprise entre 500 et 20 000 et de préférence entre 2000 et 5000.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le taux d' imidisation dudit copolymère est compris entre 50 et 100%.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit copolymère est imidisé par la diméthylpropylène diamine. 7 --Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le cotensioactif cationique est choisi parmi les chlorures d'alkyl diméthyl alkyl ammonium comme les chlorures d'alkyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium ou le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, parmi les méthosulfates d'alkyl triméthyl ammonium comme le méthosulfate de ricinoylamidopropyl triméthyl ammonium, ou parmi les alkyl diméthyl aminés.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le monomère est choisi dans les groupes contenant : les monomères hydrophobes tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, le éthacrylate de méthyle et plus généralement les (méth) acrylates d'alkyle de formule :
R1
CH2=CH-C-0-R
O
1 2 avec R = H, CH3 et R = groupement comportant 1 à 22 carbones, les (méth) acrylates de perfluororalkyle de formule :
1 R
CH2=CH-C-0- (CH2) n-Cn' F2n, +1
II
0
avec R = H, CH3 ; n = 1-4, n' = 1-14, l'acétate de vinyle, le styrène, les esters versatiques ;
les monomères relativement hydrophiles tels que l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l' acrylamide, le (méth) acrylate d' éthylène glycol.
9 - Dispersion cationique de polymères à caractère hydrophobe telle qu'on peut l'avoir par le procédé des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les particules de polymères ont une taille comprise entre 50 et 300 nm et de préférence inférieure à 100 nm.
10 - Dispersion selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le polymère à caractère hydrophobe a une température de transition vitreuse comprise entre -70 °C et 100 °C et de préférence entre 0 et 50°C.
11 - Utilisation de la dispersion selon la revendication 9 ou 10 avec d'autres agents de collage tels 'que l'amidon pour le collage de surface des papiers et cartons .
12 - Utilisation de la dispersion selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la dispersion et l'amidon sont pris dans un rapport massique allant de 5 à 50%.
13 - Utilisation de la dispersion selon la revendication 9 ou 10 en formulation dans le traitement de surface de métaux, papier, verre, bois, matériaux de construction, tels que le béton ou le plâtre, plastique, cuir et textile.
14 - Utilisation selon la revendication 13, caractérisée par le fait que ledit traitement consiste en l'application d'un revêtement isolant et/ou protecteur à base de ladite formulation, pour empêcher la migration de composés hydrosolubles, qui peuvent être colorés, présents à la surface et/ou au sein de matériau substrat, vers la surface du revêtement final.
15 - Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ledit substrat est du bois, du plâtre, du béton, de l'acier ou du cuir.
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