NL1005169C2

NL1005169C2 - Latex bindmiddelen en bekledingen, die polymeren bevatten, welke zijn afgeleid van polymeriseerbare saccharidemonomeren.

Info

Publication number: NL1005169C2
Application number: NL1005169A
Authority: NL
Inventors: Rajeev Farwaha; William Douglas Currie; Robert William Riley Humphreys; John Socrates Thomaides
Original assignee: Nat Starch Chem Invest
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1998-08-12
Also published as: AU5253298A; US5719244A; WO1998021106A1

Description

Korte aanduiding: Latexbindmiddelen en bekledingen die polymeren bevatten, welke zijn afgeleid van polymeriseerbare saccharidemonomeren.

Deze uitvinding heeft betrekking op een polymeer voor het bereiden van latexbindmiddelen, op latexbindmiddelen die het polymeer omvatten voor het bereiden van bekledingssamen-stellingen en op een vries-dooi stabiele latexbekledingssa-5 menstelling die het latex bindmiddel omvat.

Op latex gebaseerde bekledingen zoals verf, kleurmidde-len, kleefmiddelen en drukinkten worden in toenemende mate gebruikt als gevolg van de veiligheid, de lage prijs, het gebruiksgemak en het reinigingsgemak daarvan. Waterige 10 bekledingen zoals latex verven drogen snel vergeleken met oplosmiddelbekledingen zoals alkydverven. Als gevolg van de kortere droogtijd van waterige bekledingen vergeleken met oplosmiddelbekledingen kan een tweede laag na korte tijd bijvoorbeeld na ongeveer 3 tot 5 h, worden aangebracht. Als 15 gevolg van de snelle droogaard van waterige bekledingen is er dikwijls echter niet voldoende tijd om opnieuw over het vers beklede natte oppervlak te strijken teneinde het uiterlijk te verbeteren of om aanvullende verf op de vers beklede natte oppervlakken aan te brengen zonder defecten te 20 vormen, zoals kwaststreken, verlies van glans of overlaplij-nen in de uiteindelijk gedroogde bekleding. Een "overlap" zoals hierin gebruikt betreft een gebied op een substraat waar een aanvullende bekleding is aangebracht op een gedeelte van een eerder bekleed, doch nog nat, aangrenzend substraat-25 gebied.

In het geval van verf is het wenselijk om naadloos randen van natte geverfde gebieden met opnieuw aangebrachte verse verf te verbinden zonder enige zichtbare overlap die in de gedroogde bekleding zichtbaar is. "Overlappen" betreft 30 het vermogen om dit naadloos verbinden van randen zonder een zichtbare "overlap"lijn achter te laten, uit te voeren. Zoals hierin gebruikt betreft "open-tijd" of "natte randtijd" de tijd waarbinnen een bekleding bewerkbaar blijft, nadat deze is aangebracht op een substraat, om opnieuw verven of 1005169 2 "insmelten" van de nieuw aangebrachte bekleding bij de overlap mogelijk te maken zonder te leiden tot bovengenoemde defecten. De open-tijd is een duidelijker probleem in gevallen waarin andere dan een vlak of dof oppervlak-uiter-5 lijk gewenst is, zoals bij schitterende- of glansverfsoorten, omdat een glanzend oppervlak defecten meer zichtbaar maakt.

De droogeigenschappen van waterige bekledingen zoals de droogtijd, vloei en glans van de gedroogde bekleding worden niet gemakkelijk geregeld omdat deze afhankelijk zijn van hoe 10 snel het water uit de bekleding verdampt. Tijdens het drogen van de waterige bekleding, terwijl het water verdampt, vervormen polymeerdeeltjes in het latexbindmiddel en smelten aan elkaar om een ononderbroken film te vormen. Dit proces dat bekend staat als "filmvorming" of "coalescentie" is 15 onomkeerbaar daar de toevoer van water op de gedroogde of de drogende bekleding niet opnieuw de polymeerdeeltjes zal dispergeren. Wanneer coalescentie optreedt, is het onmogelijk om de waterige bekleding opnieuw te bestrijken en in een eerder bekleed gebied te overlappen. Het drooggedrag van 20 waterige bekledingen hangt af van de temperatuur, de vochtigheid en de luchtsnelheid op het moment van aanbrengen en daarna. Bijvoorbeeld kunnen bekledingen nagenoeg direct drogen onder warme, droge of winderige omstandigheden, hetgeen leidt tot slechte overlapeigenschappen en korte open-25 tijden. Bovendien dreigen deze omstandigheden eveneens de kwaliteit van de filmvorming te verslechteren, hetgeen kan leiden tot barsten, slechte vloei, weinig glans en slechte hechting aan het substraat.

De gangbare praktijk voor het aanpakken van de snelle 30 droogaard van waterige bekledingen is om aanzienlijke hoeveelheden in water oplosbare oplosmiddelen bijvoorbeeld 10 tot 20% of meer, betrokken op het totale vloeistofgehalte, aan dergelijke bekledingen toe te voegen, teneinde de opentijd te verlengen. Deze technieken zijn beschreven door M.D. 35 Andrews, "Influence of Ethylene and Propylene Glcyols on Drying Characteristics of Latex Paints", Journal of Paint Technology, vol. 46, biz. 40 (1974); D.A. Sullivan, "Water 1005169 3 and Solvent Evaporation from Latex and Latex Paint Films", Journal of Paint Technology, vol. 47, biz. 60 (1975); enC.R. Martens, Waterborne Coatings, Van Nostrand Reinhold, biz. 153 (1981) . Deze publikaties bespreken het gebruik van kortketige 5 in water oplosbare alcoholen en glycolen als co-oplosmiddelen in waterige bekledingen teneinde coalescentie van de latex-deeltjes te ondersteunen, afvlakken te verbeteren en opentijd te verlengen. Deze co-oplosmiddelen doen echter de intrinsieke voordelen van waterige bekledingen zoals veilig-10 heid, lage kleverigheid, weinig geur, en weinig verontreiniging teniet.

In aanvulling op het verlengen van de open-tijd van latexbekledingen verschaffen de in water oplosbare oplosmiddelen eveneens vries-dooi-stabiliteit aan de op latex 15 gebaseerde bekledingen. Men wordt vervolgens geconfronteerd met het probleem van het bereiden van op latex gebaseerde bindmiddelen in bekledingen die niet dergelijke oplosmiddelen gebruiken of welke aanzienlijk verkleinde hoeveelheden van dergelijke oplosmiddelen gebruiken, doch open-tijd en vries-20 dooi-stabiliteit vertonen die net zo goed of zelfs beter zijn dan die van latexbindmiddelen en bekledingen die dergelijke oplosmiddelen gebruiken in gehalten die geschikt zijn voor het verschaffen van vries-dooi-stabiele latexbindmiddelen en bekledingssamenstellingen.

25 Deze uitvinding heeft betrekking op een polymeer voor gebruik bij het bereiden van latexbindmiddelen en latexbekle-dingssamenstellingen volgens conclusie 1, op een latexbind-middel volgens conclusie 4 en een vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstelling volgens conclusie 6. Bijzondere 30 uitvoeringsvormen van het polymeer, het latexbindmiddel en de latexbekledingssamenstelling worden in de afhankelijke conclusies genoemd. Voorts worden werkwijzen voor het bereiden van de latexbekledingssamenstellingen beschreven.

De vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstellingen 35 kunnen vrij zijn van vluchtige vries-dooi-toevoegsels. De latexbekledingen volgens de uitvinding vertonen verbeterde open-tijd vergeleken met latexbekledingen die geen vluchtige 1005169 4 vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten. De bekledingssa-menstellingen gebruiken als een latexbindmiddel een emulsie, welke een polymeer omvat, dat een polymerisatieprodukt van een polymeriseerbaar saccharidemonomeer is, ten minste één 5 acrylmonomeer en eventueel een monomeer gekozen uit de groep bestaande uit styreenmonomeer, een ionogeen monomeer en een nat hechtingsmonomeer. Het saccharidemonomeer omvat het residu van een enkele, a,β-ethylenisch onverzadigde groep die covalent aan het residu van de saccharidegroep is gebonden. 10 Het saccharidemonomeer is aanwezig in hoeveelheden die geschikt zijn voor het verschaffen van een vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstelling.

Volgens de onderhavige uitvinding is ontdekt, dat latexbindmiddelen en latexbekledingssamenstellingen die 15 vries-dooi-stabiel zijn kunnen worden bereid zonder toepassing van vluchtige vries-dooi-toevoegsels. De aldus bereide latexbindmiddelen en bekledingssamenstellingen bezitten opentijden die net zo goed zijn of zelfs beter dan de latexbindmiddelen en bekledingssamenstellingen die gangbare vluchtige 20 vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten. De latexbekledingssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding bezitten verbeterde open-tijden vergeleken met latexbekledingssamenstellingen die geen vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten. Dergelijke vergelijkingslatexsamenstel-. 25 lingen zijn, in aanvulling op het feit dat deze een slechte open-tijd bezitten, niet vries-dooi-stabiel. Bij het bereiden van de saccharidemonomeren die worden gebruikt voor het bereiden van de polymeren volgens de onderhavige uitvinding wordt het residu van een enkele, a,β-ethylenisch onverzadigde 30 groep covalent gebonden met aan residu van een saccharidegroep. In het algemeen kan de voor het bereiden van de monomeren volgens de onderhavige uitvinding gebruikte saccharidegroep een reducerende suiker zijn of kan deze zijn samengesteld uit glycosyleenheden die zijn verbonden door 35 glycosidebindingen. Deze sacchariden kunnen één reducerende eindgroep bezitten, hoewel dit niet vereist is. Deze kunnen lineair of vertakt zijn, en deze kunnen zijn samengesteld uit 1005169 5 één enkel type glycosyleenheid of deze kunnen zijn samengesteld uit twee of meer typen glycosyleenheden. Voorbeeldsac-chariden volgens de onderhavige uitvinding omvatten zonder beperking zetmelen, gehydrolyseerde zetmelen, glucose, 5 gallactose, maltose, lactose, maltodextrinen, graansiroop vaste stoffen, cellulose, gehydrolyseerd cellulose, dextran, gehydrolyseerd dextran, guargom, gehydrolyseerde guargom, Johannesbroodgom en gehydrolyseerde Johannesbroodgom. Dergelijke zetmelen omvatten bijvoorbeeld maïs, aardappel, 10 tapioca en rijstzetmelen.

De a,β-ethylenisch onverzadigde groep dient als de polymeriseerbare functionaliteit in het saccharidemonomeer dat copolymerisatie van het saccharidemonomeer en het acrylmonomeer mogelijk maakt. Dienovereenkomstig kan de α,β-15 ethylenisch onverzadigde groep elk van deze groepen zijn, die direct zullen copolymeriseren met het acrylmonomeer, daar die aanduiding hierin wordt gebruikt. Dergelijke onverzadigde groepen omvatten bijvoorbeeld allyl, acrylaat, methacrylaat en styreenfunctionaliteit. Voorkeurs a, β-ethylenisch onverza-20 digde groepen omvatten acrylamide, methacrylamide en a-methylstyrylgroepen. Bijzonder de voorkeur heeft 3-isoprope-nyl-a,a -dimethylbenzylisocyanaat.

De saccharidemonomeren kunnen door een aantal methoden worden bereid. Bijvoorbeeld reductieve aminering met of 25 zonder een oplosmiddel kan worden gebruikt voor het bereiden van saccharidemonomeren. Bovendien kunnen de monomeren worden bereid onder toepassing van het enzym β-galactosidase teneinde lactose om te zetten in 2-hydroxyethyl (meth)acrylaat of door lipase gekatalyseerde transverestering van een 30 actieve ester van acrylzuur zoals vinylacrylaat, met saccha-riden of saccharidederivaten.

Acrylpolymeren worden verschaft welke het gepolymeri- seerde residu omvatten van een acrylmonomeer en een polymeri- seerbaar saccharidemonomeer, die worden voorgesteld door . 12 3 35 Structuur III, waarin R , R en R zijn zoals verderop hierin is gedefinieerd en X het residu van de a,β-ethylenisch onverzadigde groep is. Bij voorkeur is X het residu van een 1005169 6 groep die is gekozen uit de groep bestaande uit acrylamide, methacrylamide en α-methylstyrylgroepen.

De voor het bereiden van de saccharidemonomeren gebruikte voorkeursmethoden, reductieve aminering, gebruiken bij 5 voorkeur slechts water als reaktief oplosmiddel en zijn bij voorkeur vrij van een co-oplosmiddel. In één uitvoeringsvorm omvat de werkwijze het in water en in afwezigheid van een co-oplosmiddel mengen van een saccharidegroep met structuur (I) met een amine met de formule R NH2, waarin R C^-C^g alkyl, 10 H of NH2 kan zijn. Het mengsel van het saccharide en het amine wordt in aanraking gebracht met waterstof onder druk in aanwezigheid van een Groep VIIIB metaalkatalysator en onder omstandigheden die geschikt zijn voor het vormen van een aminosaccharide met structuur (II) . Het aminosaccharide 15 laat men reageren met de a,β-ethylenisch onverzadigde groep teneinde een saccharidemonomeer met de structuur (III) te vormen.

Zoals hierin gebruikt wordt met de aanduiding "saccharide" reducerende suikers, oligosacchariden en polysacchariden 20 bedoeld, daar deze aanduidingen aan deskundigen algemeen bekend zijn. De aanduidingen "saccharidemonomeren" en "polymeriseerbare saccharidemonomeren" worden hierin verwisselbaar gebruikt.

In dit verband wordt gewezen op US-A-4,079,025, waarin 25 een gecopolymeriseerde zetmeelsamenstelling wordt beschreven, die bereid wordt door het mengen van (a) water; (b) in water dispergeerbare ethylenisch onverzadigd zetmeel dat zetmeelke-tens en aanhangende ethylenisch onverzadigde groepen uniform door het zetmeel verdeeld omvat; en (c) een in water disper-30 geerbaar monoethylenisch onverzadigd monomeer, homogeen door de zetmeelsamenstelling verdeeld in een hoeveelheid die voldoende is om de ethylenisch onverzadigde aanhangende groepen van het zetmeel te copolymeriseren, waarbij een homogeen copolymerisaat van zetmeelketens wordt verschaft die 35 aan elkaar zijn gekoppeld door gepolymeriseerde eenheden van genoemde monoethylenisch onverzadigde monomeren en de aanhangende groepen. De zetmeelcopolymerisaten omvatten 1005169 7 gecopolymeriseerde eenheden van een ethylenisch onverzadigd monomeer, waarin een groot aantal ethylenisch onverzadigde groepen van een zetmeelketen gecopolymeriseerd zijn met de in water dispergeerbare ethylenisch onverzadigde monomeren, 5 waarbij een monomeer wordt gevormd. De ethylenisch onverzadigde monomeren zijn derhalve aan de hydroxylgroepen van het zetmeel gekoppeld. Opgemerkt wordt, dat zetmeel een molecuul-gewicht heeft van tenminste 100 miljoen en dat de zetmeelco-polymerisaten derhalve meerdere functionaliteiten bezit.

10 Daarentegen is er in deze uitvinding sprake van saccharide monomeren, waarbij een ethylenisch onverzadigd monomeer aan het saccharide is gekoppeld door middel van een amine-koppelingsgroep. Het in deze uitvinding toegepaste sacchari-demonomeer heeft slechts één functionele groep in vergelij- 15 king met het zetmeel volgens US-A-4,079,025, dat meerdere functionele groepen bezit. De in deze uitvinding toegepaste saccharidemonomeren worden gepolymeriseerd om een polysaccharide te vormen dat gebruikt wordt als een latex bindmiddel in verf of de droogtijd van de verf te doen afnemen zonder 20 toevoeging van glycolen. Aldus verschilt het polysaccharide volgens deze uitvinding van het zetmeelcopolymerisaat dat in US-A-4,079,025 is beschreven. Bovendien is het toepassingsgebied van het polymeer volgens deze uitvinding niet in US-A- 4,079,025 beschreven.

25 Bij voorkeur worden de polymeriseerbare saccharidemono meren volgens de onderhavige uitvinding bereid door: (a) het in water en in afwezigheid van een co-oplos-middel mengen van: (i) een saccharide met structuur (I); 30 waarin R1 H is of wordt voorgesteld door structuur 1(a) R H is of wordt voorgesteld door structuur I(a) of de structuur I(b) Ί t waarin R H is of wordt voorgesteld door structuur (Ia) , 35 R H is of wordt voorgesteld door structuur 1(a) of structuur I(b), en m en n groter dan of gelijk aan 0 zijn, en 1005169 8 (ii) een amine gekozen uit de groep bestaande uit R NH2, waarin R is gekozen uit de groep bestaande uit een C^C^g alkylgroep, H of NH2 om daardoor een waterig mengsel van het saccharide en het amine te vormen, 5 (b) het in aanraking brengen van het waterige mengsel van het saccharide en het amine met waterstof onder druk in aanwezigheid van een Groep VIIIB metaalkatalysator en onder omstandigheden die geschikt zijn voor het vormen van een aminosaccharide met structuur (II); 2 2 3 1' 2' 10 waarin R , R , R , R ,R ,menn zijn zoals boven, (c) het toevoegen van de a, β-ethylenisch onverzadigde groep aan het aminosaccharide; en (d) het mengen van het aminosaccharide en de α,β- 15 ethylenisch onverzadigde groep onder omstandigheden die geschikt zijn voor het vormen van een saccharidemonomeer met 1 2 3 1' 2' structuur (III), waarin R , R , R , R ,R , X, m en n zijn zoals boven en waarbij de katalysator en de overmaat amine uit het reaktiemengsel zijn verwijderd.

2 0 In voorkeursuitvoeringsvormen sluiten de werkwijzen voor het bereiden van de saccharidemonomeren het gebruik van een co-oplosmiddel met het water uit tijdens de werkwijze voor het bereiden van de saccharidemonomeren. Zoals hierin gebruikt wordt een co-oplosmiddel bedoeld organische oplos-25 middelen te omvatten, zoals alcoholen, ketonen en polaire aprotische oplosmiddelen, zoals dimethylsulfoxyde, dimethyl-formamide en pyridine. Een co-oplosmiddel zoals hierin gebruikt wordt eveneens bedoeld een overmaat amine te omvatten, dat bij de werkwijze zoals gebruikt in die mate, 3 0 dat het amine aanwezig is in hoeveelheden geschikt om als een oplosmiddel bij de werkwijze te werken.

Bij het vormen van het mengsel van het saccharide met structuur (I) en het amine worden het saccharide en het amine in water en in afwezigheid van een co-oplosmiddel gemengd 35 totdat een mengsel daarvan wordt gevormd. In voorkeursuitvoeringsvormen wordt het saccharide aan water toegevoegd en gemengd totdat het saccharide hetzij is opgelost in het water 1005169 9 of homogeen in het water is verdeeld. Het saccharide-water-mengsel wordt aan het amine toegevoegd en gemengd, bijvoorbeeld bij temperaturen beneden ongeveer 10°C, gedurende een tijd die geschikt is om een mengsel van het saccharide en het 5 amine te vormen, in de praktijk ten minste ongeveer 1 h.

Voorkeurssaccharidegroepen die worden gebruikt voor het bereiden van de polymeren volgens de onderhavige uitvinding l 2 worden voorgesteld door structuur (I) , waarin R en R worden bereid zoals hierboven uiteen is gezet. In bijzonder de 10 voorkeur hebben uitvoeringsvormen is het polysaccharide een zetmeel dat wordt voorgesteld door structuur (I), waarin R wordt voorgesteld door structuur 1(a) en R wordt voorgesteld door structuur 1(a) of H is. Het bij de onderhavige uitvinding gebruikte amine wordt gekozen uit de groep bestaande uit 15 R NH2, waarin R een C1-C18 alkylgroep, H of NH2 kan zijn. Bij voorkeur is R3 een C^-C^ alkylgroep. Met meer voorkeur is het amine methylamine. De voorkeur hebbende α,β-ethyle-nisch onverzadigde groepen omvatten een a-methylstyrylgroep, met de meeste voorkeur 3-isopropenyl- or,a-dimethylbenzyliso-20 cyanaat.

In de voorkeursuitvoeringsvormen wordt het mengsel van het saccharide en het amine met waterstof onder druk in aanraking gebracht in aanwezigheid van een Groep VIIIB metaalkatalysator, gedurende een tijdsduur die geschikt is 25 voor het vormen van een aminosaccharide met structuur (II). Bij voorkeur wordt het mengsel van het saccharide en het amine in een reactor opgenomen met de Groep VIIIB metaalkatalysator en wordt de inhoud op een temperatuur gebracht die voldoende is om de vorming van het aminosaccharide te 30 vereenvoudigen. Bij voorkeur is de temperatuur 10°C-100°C en met meer voorkeur 40°C-60°C. De gebruikte metaalkatalysator kan elk van de groep VIIIB metalen omvatten, waarbij nikkel, palladium, platina en ruthenium de voorkeur hebben. Bijzonder de voorkeur hebbende katalysatoren zijn een Raney nikkel 35 katalysator en gedragen nikkel katalysatoren zoals die welke verkrijgbaar zijn bij United Catalysts Inc., Louisville, Kentucky, onder het handelsmerk G-49B. De reactor wordt met .1005 1 10 stikstof of een vergelijkbaar inert gas gespoeld en met waterstof onder druk gebracht. De druk zal voldoende zijn om de reaktie tussen het saccharide en het amine te vereenvoudigen. In het algemeen geldt hoe hoger de druk, hoe sneller de 5 reaktie. Bij voorkeur zal de druk ten minste 100 psi bedragen, met meer voorkeur ten minste ongeveer 700 psi. De inhoud van de reactor wordt gemengd totdat de reaktie in hoofdzaak volledig is. In de praktijk wordt de inhoud gedurende ongeveer 8-20 h, bij voorkeur ongeveer 12 h gemengd. De boven 10 aangegeven temperaturen en drukken zijn niet bedoeld om de omvang van de bijgaande conclusies te beperken. Voor een deskundige zal het duidelijk zijn, dat met de kennis van de onderhavige beschrijving de omstandigheden van temperatuur en druk zodanig kunnen worden gekozen dat de reaktiesnelheid 15 en produktopbrengst kunnen worden geoptimaliseerd.

Nadat het aminosaccharide is gevormd dient de katalysator daaruit te worden verwijderd. Hoewel het voor een deskundige duidelijk zal zijn dat er verschillende middelen bestaan voor het verwijderen van de katalysator wordt bij 20 voorkeursuitvoeringsvormen de katalysator door filtratie verwijderd. Het aminosaccharide kan verder worden geconcentreerd tot een vaste stof, indien gewenst, en opnieuw in water worden opgelost voorafgaand aan het vormen van het saccharidemonomeer volgens de onderhavige uitvinding. Bij 25 voorkeur wordt nadat de katalysator is verwijderd, 3-isopro-penyl-a,α-dimethylbenzylisocyanaat aan het aminosaccharide toegevoegd en worden deze twee gemengd onder omstandigheden die geschikt zijn voor het vormen van het saccharidemonomeer.

In voorkeursuitvoeringsvormen wordt een stoëchiometri-3 0 sche overmaat van het amine met het saccharide gemengd teneinde de reaktie van het saccharide met het amine te vereenvoudigen. Zonder te beogen te worden beperkt door het volgende, wordt aangenomen dat terwijl het aminosaccharide wordt gevormd, een minder de voorkeur hebbende reaktie tussen 35 het aminosaccharide en het saccharide plaatsvindt. Een stoëchiometrische overmaat van het amine wordt gebruikt om de voorkeursreaktie tussen het saccharide en het amine te 100516° 11 vereenvoudigen. Het heeft de voorkeur dat de overmaat bij de werkwijze te gebruiken amine wordt geminimaliseerd, daar elke overmaat amine voorafgaand aan de reaktie van het aminosac-charide met het 3-isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanaat 5 dient te worden verwijderd. Bovendien wordt het amine niet in overmaathoeveelheden gebruikt in die mate dat dit bij de werkwijze als een oplosmiddel zal werken. Bij voorkeur worden het saccharide en amine gebruikt met molaire verhoudingen van 1:1 tot 1:2, bij voorkeur van 1:1 tot 1:1,5.

10 Het aminosaccharide en het 3-isopropenyl-o;, a-dimethyl- benzylisocyanaat worden bij voorkeur samengenomen in molaire verhoudingen, die variëren van respektievelijk ongeveer 0,8: 1 tot ongeveer 1,2:1. In meer de voorkeur hebbende uitvoeringsvormen worden het aminosaccharide en het 3-isopropenyl-15 οί, α-dimethylbenzylisocyanaat in equimolaire hoeveelheden samengenomen. De voorkeursmonomeren volgens de onderhavige uitvinding zijn uniek doordat deze direct copolymeriseren met acrylmonomeren zoals (meth)acrylaten, doch niet zullen homopolymeriseren als gevolg van de aard van de a-methylsty-20 rylgroep. Deze eigenschap van de saccharidemonomeren is bijzonder voordelig wanneer selectieve copolymerisatie met het acrylmonomeer gewenst is zonder de vorming van saccharide homopolymeren. Dit verschaft niet slechts meer homogene copolymeren, doch maakt het eveneens mogelijk om de hoeveel-25 heid voor het bereiden van het betreffende copolymeer, dat de saccharidemonomeren bevat vereist saccharidemonomeer te minimaliseren. Daar de saccharidemonomeren monofunctioneel zijn, d.w.z. deze één enkele polymeriseerbare a-methylstyryl-groep bevatten, worden verknoping en gelering tijdens 30 polymerisatie vermeden.

Het polymeer zal het gepolymeriseerde residu van een hoeveelheid van het saccharidemonomeer bevatten, die geschikt is om vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstellingen te verschaffen, die in hoofdzaak vrij zijn van vries-dooi/open-35 tijd toevoegsels. Bij voorkeur zullen de polymeren een voldoende hoeveelheid van het saccharidemonomeerresidu bevatten teneinde vries-dooi-stabiele latexbindmiddelen en 1005169 12 latexbekledingssamenstellingen te verschaffen, die vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels zijn. Het saccha-ridemonomeer dient in dergelijke hoeveelheden als een minimum te worden gebruikt, hoewel meer van het saccharidemonomeer 5 kan worden gebruikt indien gewenst of vereist. Hoewel niet met de bedoeling om door het volgende te worden beperkt, wordt aangenomen dat overmaathoeveelheden van het saccharidemonomeer de hydrofiliciteit van de film kunnen verhogen, in die mate dat slijt(of schrob)vastheid aanzienlijk kan worden 10 verlaagd tot het punt waar de latexbindmiddelen en latexbekledingssamenstellingen niet langer zoals beoogd of vereist presteren. Derhalve dient het saccharidemonomeer niet in hoeveelheden te worden gebruikt, die zo groot zijn dat de slijtvastheid van de bekledingsfilm nadelig wordt beïnvloed. 15 De slijtvastheid zal eveneens afhangen van de betreffende samenstelling van de latexbekledingssamenstelling. Derhalve zal de bovengrens van het gebruikte saccharidemonomeer voor een deel afhangen van de specifieke latexbekledingssamenstelling waarin dit wordt gebruikt. Een deskundige zal echter met 20 kennis van de onderhavige beschrijving direct in staat zijn de bovengrens van het saccharidemonomeer met betrekking tot voldoende slijtvastheid te bepalen. In het algemeen zal het polymeer het gepolymeriseerde residu van ten minste 0,5 dphm (gew.delen per 100 gew.delen acrylmonomeer dat is gebruikt 25 voor het bereiden van polymeer) van het saccharidemonomeer omvatten, bij voorkeur ten minste 1 dphm van het saccharidemonomeer, en met meer voorkeur ongeveer 0,5 dphm tot ongeveer 10 dphm van het saccharidemonomeer. Met zelfs nog meer voorkeur zal het polymeer het gepolymeriseerde residu van 3 0 ongeveer 1 tot ongeveer 5 dphm van het saccharidemonomeer bevatten.

Het polymeer zal eveneens het gepolymeriseerde residu omvatten van ten minste één acrylmonomeer dat kan copolymeri-seren met het saccharidemonomeer. Het acrylmonomeer is 35 gekozen uit de groep bestaande uit C^C.^ alkylesters van a,β-ethylenisch onverzadigde monocarbonzuren, hydroxy C^-C^ alkylesters van a, β-ethylenisch onverzadigde monocarbonzuren 1005169 13 en C4-C8 alkyldiesters van a,β-ethylenisch onverzadigde dicarbonzuren. Bij voorkeur is het acrylmonomeer gekozen uit de groep bestaande uit C^-C-^q alkylesters van acrylzuur,.C^-C1Q alkylesters van methacrylzuur en C4-Cg alkyldiesters van 5 maleïne, itacon en fumaarzuur. Met meer voorkeur zal het polymeer het gepolymeriseerde residu omvatten van ongeveer 55 tot 99,5 gew.% van een C^-Cg alkylester van acrylzuur, betrokken op de totale massa van het saccharidemonomeer, het acrylmonomeer, het styreenmonomeer, het ionogene monomeer en 10 het natte hechtingsmonomeer. Bijzonder de voorkeur hebbende monomeren omvatten methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacry-laat, 2-ethylhexylacrylaat, decylacrylaat, methylmethacry-laat, butylmethacrylaat, i-butylmethacrylaat, i-bornylmeth-acrylaat, hydroxyethylacrylaat en hydroxyethylmethacrylaat. 15 Het polymeer kan eveneens het gepolymeriseerde residu omvatten van 0 tot ongeveer 70 dphm van een styreenmonomeer. Dergelijke styreenmonomeren omvatten bijvoorbeeld styreen, gehalogeneerd styreen en met alkyl gesubstitueerd styreen.

Het polymeer kan eveneens het gepolymeriseerde residu 2 0 van 0 tot ongeveer 2 dphm van een ionogeen monomeer omvatten.

Indien gebruikt, zal het ionogene monomeer aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,2 tot ongeveer 2 dphm. In voorkeursuitvoeringsvormen wordt niet meer dan 1 dphm van het ionogene monomeer gebruikt. De ionogene monomeren kunnen worden 25 gebruikt teneinde mechanische stabiliteit aan het latex bindmiddel te verlenen, d.w.z. deze zijn stabiel bij het aanleggen van af schuif spanning op de latexbindmiddelen, zoals tijdens verpompen van het latex bindmiddel en/of de verfsamenstellingen tijdens verwerking en tijdens toevoegen van het 30 latexbindmiddel aan het "gemalen gedeelte" van de verformule-ring tijdens de bereiding daarvan. Het "gemalen gedeelte" is dat gedeelte van de verfformulering dat de pigmenten, vulstoffen en dergelijke omvat. De pigmenten en vulstoffen worden "gemalen" onder toepassing van gangbare mengtechnieken 3 5 tot een bepaalde Hegman dispersiewaarde. Het gemalen gedeelte wordt vervolgens "neergelaten", d.w.z. de rest van de verfsamenstelling met inbegrip van het latexbindmiddel en 1005169 14 eventuele restwater worden aan het gemalen gedeelte toegevoegd en gemengd. Typische klassen van ionogene monomeren omvatten, doch zijn niet beperkt tot, ae, β-ethylenisch onverzadigde monocarbon- en dicarbonzuren en de alkylhalfes-5 ters van maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, en itaconzuur. Voorbeeld-ionogene monomeren omvatten acrylamido-methylpropaansulfonzuur, styreensulfonaat, natriumvinylsulfo-naat, acrylzuur en methacrylzuur. Bijzonder de voorkeur hebbende ionogene monomeren omvatten acrylzuur en methacryl-10 zuur.

Teneinde de natte hechting van de latex verf formulering te optimaliseren, kan het polymeer het gepolymeriseerde residu omvatten van 0 tot ongeveer 2 dphm van een nat- hechtingsmonomeer of een combinatie van natte- hechtingsmono- 15 meren. Deze monomeren zijn in de stand van de techniek algemeen bekend en omvatten aminoethylacrylaat en methacry- laat, dimethylaminopropylacrylaat en methacrylaat, 3-di- methylamino-2,2-dimethylpropyl-l-acrylaat en methacrylaat, 2-N-morfolinoethylacrylaat en methacrylaat, 2-N-piperidino- 20 ethylacrylaat en methacrylaat, N-(3-dimethyl-aminopropyl)- acrylamide en methacrylamide, N-(3-dimethylamino-2,2-di- methylpropyl)acrylamide en methacrylamide, N-dimethylamino- methylacrylamide en methacrylamide, N-dimethylaminomethyl- acrylamide en methacrylamide, N-(4-morfolinomethyl)acrylamide 25 en methacrylamide, vinylimidazool, vinylpyrrolidon, N-(2- methacryloyloxyethyl)ethyleenureum, N-(2-methacryloxyacetami- doethyl), N,N'-ethyleenureum, allylalkylethyleenureum, N- methacryl-amidomethylureum, N-methacryloylureum, N-[3-(1,3- diazatriclohexan)-2-on-propyl]methacrylamide, 2-(1-imidazo- 30 lyl)ethylmethacrylaat,2-(l-imidazolydin-2-on)ethylmethacry- laat, N-(methacrylamido)ethylureum (DV2422, Rhone-Poulenc) ® en allylureïdo nat hechtingsmonomeer (Sipomer WAM , Rhone Poulenc). Indien gebruikt, zal het nat hechtingsmonomeer aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,2 tot 2 dphm.

35 De emulsiepolymerisatie van het polymeer kan worden uitgevoerd door bekende werkwijzen voor polymerisatie in een waterige emulsie. Eventueel kunnen gangbare entprocedures 1005169 15 worden gebruikt teneinde het regelen van polymerisatie te ondersteunen teneinde de gewenste gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling te verkrijgen. Wanneer enten wordt gebruikt, zal de polymeerent aanwezig zijn in hoeveel-5 heden die overeenkomen met ongeveer 0,1 tot 8 gew.% van de totale hoeveelheid polymeer, en zal de grootte variëren van ongeveer 20 tot 60% van de diameter van de te vormen poly-meerdeeltjes.

De entlatex kan een eerder bereide latex of polymeerpoe-10 der vormen of dit kan in situ worden bereid. De monomere samenstelling van de entlatex kan variëren, echter het heeft de voorkeur dat deze in hoofdzaak hetzelfde is als die van het polymeer.

Het monomeer of de comonomeren en eventueel de bij de 15 bereiding van het polymeer te gebruiken ent worden in water gedispergeerd onder voldoende roeren teneinde het mengsel te emulgeren. Het waterige medium kan eveneens een vrije radicaalpolymerisatiekatalysator, een emulgator (bijvoorbeeld een oppervlakte-actieve stof) of andere bestanddelen bevatten 20 die bekend zijn en gangbaar worden gebruikt in de stand van de techniek als emulsiepolymerisatiehulpmiddelen.

Geschikte vrije radicaalpolymerisatiekatalysatoren zijn de katalysatoren die bekend staan voor het bevorderen van emulsiepolymerisatie en omvatten in water oplosbare oxydatie-25 middelen, zoals organische peroxiden (bijvoorbeeld r-butylhy-droperoxide, cumeenhydroperoxide etc.), anorganische oxyda-tiemiddelen (bijvoorbeeld waterstofperoxide, kaliumpersulfaat, natriumpersulfaat, ammoniumpersulfaat etc.) en die katalysatoren welke in de waterfase worden geactiveerd door 30 een in water oplosbaar reductiemiddel. Dergelijke katalysatoren worden in een katalytische hoeveelheid gebruikt die voldoende is om polymerisatie te veroorzaken. Als algemene regel varieert een katalytische hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 5 delen per 100 gew.delen van het monomeer. Als alterna-35 tieven voor warmte of katalytische verbindingen voor het activeren van de polymerisatie kunnen andere vrije radicalen- 1005169 16 vormende middelen, zoals blootstelling aan activeringsstra-ling worden gebruikt.

Geschikte emulgatoren omvatten anionogene, kationogene en niet-ionogene emulgatoren die gangbaar worden gebruikt bij 5 emulsiepolymerisatie. Doorgaans wordt ten minste één anionogene emulgator gebruikt en een of meer niet-ionogene emulgatoren kunnen eveneens worden gebruikt. Representatieve anionogene emulgatoren zijn de alkylarylsulfonaten, alkalime-taalalkylsulfaten, de gesulfoneerde alkylesters en vetzuurze-10 pen. Bijzondere voorbeelden omvatten natriumdodecylbenzeen-sulfonaat, natriumbutylnaftaleensulfonaat, natriumlaurylsul-faat, dinatriumdodecyldifenyletherdisulfonaat, N-octadecyldi-natriumsulfosuccinaat en dioctylnatriumsulfosuccinaat. De emulgatoren worden in hoeveelheden gebruikt teneinde voldoen-15 de emulgering te verkrijgen en teneinde de gewenste deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling te verschaffen.

Andere in de stand van de techniek bekende bestanddelen die bruikbaar zijn voor verschillende bijzondere doeleinden bij emulsiepolymerisatie zoals zuren, zouten, ketenover-20 drachtsmiddelen en chelateringsmiddelen kunnen eveneens bij de bereiding van het polymeer worden gebruikt. Bijvoorbeeld heeft wanneer de polymeriseerbare bestanddelen een mono-ethylenisch onverzadigd carbonzuurcomonomeer omvatten, polymerisatie onder zure omstandigheden (pH 2-7, bij voorkeur 25 2-5) de voorkeur. Onder dergelijke omstandigheden kan het waterig medium die bekende zwakke zuren en de zouten daarvan bevatten, welke algemeen worden gebruikt voor het verschaffen van een buffersysteem met het gewenste pH gebied.

De wijze waarop de polymerisatiebestanddelen worden 3 0 samengevoegd kan met verschillende bekende monomeertoevoerme-thoden zijn, zoals ononderbroken monomeertoevoeging, getrapte monomeertoevoeging, of toevoeging in één enkele lading van de gehele hoeveelheid monomeren. De totale hoeveelheid van het waterig medium met polymerisatietoevoegsels kan in het 35 polymerisatievat aanwezig zijn voorafgaand aan invoer van de monomeren of, anderszins, kan het waterig medium of een 1005169 17 gedeelte daarvan ononderbroken of stapsgewijs in de loop van de polymerisatie worden toegevoegd.

De polymerisatie wordt ingeleid door verwarming van het geëmulgeerde mengsel onder voortdurend roeren op een tempera-5 tuur doorgaans tussen ongeveer 50°C-100°C, bij voorkeur tussen 60°C-100°C. De polymerisatie wordt voortgezet door het geëmulgeerde mengsel bij de gekozen temperatuur te houden tot omzetting van het monomeer of monomeren in het polymeer is verkregen.

10 Volgend op polymerisatie kan het vaste stof gehalte van de verkregen waterige heterogene polymeerlatex worden ingesteld op het gewenste niveau door toevoeging van water of door de verwijdering van water door destillatie. In het algemeen bedraagt het gewenste niveau van het polymere vaste-15 stof-gehalte ongeveer 20-60 gew.% betrokken op de totale massa.

De grootte van de polymeerdeeltjes kan variëren; echter voor optimale waterbestendigheid heeft het de voorkeur dat de deeltjes een gemiddelde diameter van minder dan .500 20 nanometer bezitten. In het algemeen geldt voor het polymeer volgens deze uitvinding hoe kleiner de gemiddelde deeltjesgrootte, hoe waterbestendiger het polymeer. Geschikte deeltjesgrootten kunnen in het algemeen direct door polymerisatie worden verkregen. Zeven van de verkregen latex teneinde 25 deeltjes buiten het gewenste deeltjesgroottegebied te verwijderen, en het aldus versmallen van de deeltjesgrootte-verdeling, kan echter worden toegepast.

Latex bindmiddelen worden bereid onder toepassing van de polymeren volgens de onderhavige uitvinding. Afhankelijk 30 van de hoeveelheid van het gebruikte saccharidemonomeer bij het bereiden van de polymeren volgens de onderhavige uitvinding kunnen de latex bindmiddelen zelf vries-dooi-stabiel zijn, zelfs hoewel deze vrij of in hoofdzaak vrij van vluchtige vries-dooi toevoegsels zijn; hoewel de vries-dooi-35 stabiliteit van het latex bindmiddel zelf niet vereist is teneinde de vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstellin-gen te bereiden. Bij voorkeur zijn de latex bindmiddelen 1005169 18 volgens de onderhavige uitvinding vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels zoals ethyleenglycol of propyleen-glycol. "Vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels" zoals hierin gebruikt betreffen die vries-dooi/open-tijd toevoeg-5 seis die uit de aangebrachte film van de latexverf diffunderen en onder gangbare omgevingsomstandigheden verdampen. Met gangbare omgevingsomstandigheden worden die omstandigheden van temperatuur, vochtigheid en barometrische druk bedoeld, waarbij de latexbekledingen doorgaans worden aangebracht en 10 uitgehard. Met in hoofdzaak vrij van vluchtige vries-dooi-toevoegsels wordt bedoeld dat de bindmiddelen geen vluchtige vries-dooi-toevoegsels bevatten in gehalten die vries-dooi-latexbindmiddelen zouden verschaffen in afwezigheid van de polymeriseerbare saccharidemonomeren volgens de onderhavig 15 uitvinding.

De latex bindmiddelen omvatten het polymeer volgens de onderhavige uitvinding geëmulgeerd met water, met een hoeveelheid van een emulgator, die geschikt is om een emulsie van het polymeer te verschaffen. De latexbindmiddelen zullen 20 een hoeveelheid van het polymeer bevatten die geschikt is om als een polymeer bindmiddel te dienen in een latex bekle-dingssamenstelling. Polymere bindmiddelen zijn in de praktijk polymeren die worden gebruikt in latexsamenstellingen teneinde bepaalde bestanddelen van de latexbekleding, zoals 25 pigmenten en vulstoffen, in een film van de latexbekleding "te binden". De latexbindmiddelen volgens de onderhavige uitvinding zullen bij voorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.% van het polymeer volgens de onderhavige uitvinding bevatten, bij voorkeur ongeveer 45 tot ongeveer 55 gew.% van 30 het polymeer, betrokken op de totale massa van het latexbind-middel. Wanneer de latexbindmiddelen in latexbekledingssamen-stellingen worden gebruikt die geen andere toevoegsels bevatten die kunnen bijdragen tot vries-dooi-stabiliteit, zoals coalescentiehulpmiddelen of weekmakers dient het 35 polymeer meer dan 0,5 dphm, bij voorkeur ten minste 1 dphm van het saccharidemonomeer te bevatten. Wanneer het latex-bindmiddel dient te worden gebruikt in latex bekledingssamen- 1005169 19 stellingen die dergelijke coalescentiehulpmiddelen of weekmakers gebruiken, kan het polymeer zo weinig als 0,5 dphm van het saccharidemonomeer bevatten. De emulgator in het latex bindmiddel is bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden die 5 variëren van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew.% betrokken op de totale massa van het latex bindmiddel. Voor verschillende toepassingen is het dikwijls wenselijk om kleine hoeveelheden toevoegsels zoals oppervlakte-actieve stoffen, bacterie-dodende middelen, pH aanpassingsmiddelen en schuimwerende 10 middelen te hebben die in het latexbindmiddel zijn opgenomen. Dit kan op een gangbare wijze worden uitgevoerd en op elk geschikt moment in de bereiding van de latexbindmiddelen.

Vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstellingen die vrij of in hoofdzaak vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd 15 toevoegsels zijn, worden bereid onder toepassing van de latexbindmiddelen volgens de onderhavige uitvinding in hoeveelheden die geschikt zijn voor het verschaffen van de latex bekledingssamenstelling die vries-dooi-stabiel is en welke een open-tijd bezit, die net zo goed als of beter dan 20 de latexbekledingen is die vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten in hoeveelheden die werkzaam zijn voor het verschaffen van vries-dooi-stabiele latexbindmiddelen en bekledingen. Zoals boven vermeld wordt met in hoofdzaak vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bedoeld dat 25 de bekledingssamenstellingen geen vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten in gehalten die vries-dooi-stabiele latexbekledingen zouden verschaffen in afwezigheid van de polymeren volgens de onderhavige uitvinding. Bijvoorbeeld'kan propyleenglycol in gangbare latexbekledingen worden gebruikt 30 in gehalten van ongeveer 3 gew.% betrokken op de totale massa van de latexsamenstelling. Op een bepaald moment zal de latexsamenstelling niet vries-dooi-stabiel zijn wanneer de hoeveelheid van het propyleenglycol wordt verlaagd.

Zoals duidelijk zal zijn voor deskundigen met kennis van 35 de onderhavige beschrijving kunnen de latexbekledingssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten in geschikte gehalten of 1005169 20 verlaagde gehalten. Bij voorkeur zullen de latex bekledingen volgens de onderhavige uitvinding minder dan ongeveer 2 géw.% van een vluchtig vries-dooi/open-tijd toevoegsel bevatten en zelfs met meer voorkeur minder dan ongeveer 1 gew.% van een 5 vluchtig vries-dooi/open-tijd toevoegsel. Om de volledige voordelen van de onderhavige uitvinding zowel economisch als milieu-technisch te verwezenlijken, zijn de latex bekledings-samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding echter vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels. Dergelijke 10 latexbekledingen bezitten verbeterde open-tijd vergeleken met latexbekledingssamenstellingen die geen vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels bevatten.

Op latex gebaseerde bekledingen volgens de onderhavige uitvinding omvatten bijvoorbeeld op latex gebaseerde kleef-15 middelen en verven. De latex kleefmiddelen worden geformuleerd onder toepassing van technieken die aan deskundigen voor het vervaardigen van latexkleefmiddelen bekend zijnl De voorkeurslatexbekledingssamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zijn latexverfsamenstellingen. De latexverven 20 worden geformuleerd onder toepassing van technieken die aan deskundigen voor het vervaardigen van latex verf bekend zijn. In het algemeen worden water, schuimwerend middel, stabilisator, pigment, vulstof en/of oppervlakte-actieve stof samengevoegd teneinde het gemalen gedeelte te vormen, waarbij de 25 pigmenten en vulstoffen tot een gewenste deeltjesgrootte worden gemalen zoals aangegeven door een Hegman waarde van 2-3. Aanvullend water, latexbindmiddel, rheologie-modifloerende middelen, biociden en dergelijke worden aan het gemalen gedeelte toegevoegd en de gehele lading wordt gemengd en op 30 de gewenste Hegman waarde en viscositeit ingesteld.

Werkwijzen voor het bereiden van vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstellingen die vrij of in hoofdzaak vrij van vluchtige vries-dooi-toevoegsels zijn, worden eveneens verschaft. Bij voorkeurswerkwijzen zijn de bereide latexbe-35 kledingssamenstellingen vrij van vluchtige vries-dooi/open-tijd toevoegsels. De werkwijzen omvatten het verschaffen van een latex bindmiddel volgens de onderhavige uitvinding in 1005169 21 hoeveelheden die geschikt zijn om als een bindmiddel te werken in een latexbekledingssamenstelling en het met het latexbindmiddel samenvoegen van ten minste één bestanddeel, dat is gekozen uit de groep bestaande uit een schuimwerend 5 middel, een pigment, een vulstof, een rheologie-modifice-ringsmiddel, een oppervlakte-actieve stof, een coalescentie-middel, een neutralisatiemiddel en een biocide, waarbij de latexbekledingssamenstelling vries-dooi-stabiel is en in hoofdzaak vrij van een vluchtig vries-dooi-toevoegsel is, en 10 waarbij de latexbekledingsssamenstelling een verbeterde opentijd bezit vergeleken met een latexbekledingssamenstelling die geen vluchtig vries-dooi-toevoegsel bevat of het polymeer dat het gepolymeriseerde residu van het saccharidemonomeer omvat.

15 De volgende proefbewerkingen werden gebruikt teneinde vergelijkende latexbindmiddelen en bindmiddelen volgens de uitvinding en latexverfsamenstellingen te beoordelen.

Vries-dooi-stabiliteit:

Het latexbindmiddel (of latex verf)monster werd overge-20 bracht in een 350 ml beklede metalen bus en werd in de vriezer gehouden gedurende 16 h bij -18°C. Vervolgens werd het mengsel uit de vriezer verwijderd en werd toegestaan gedurende 8 h bij kamertemperatuur te ontdooien. Het mengsel werd onderzocht op stromingseigenschappen, klontvorming en 25 coagulering. Het monster werd als geschikt beschouwd wanneer dit geheel geen coagulering bezat. Deze cyclus van vriezen-dooien werd herhaald totdat het monster coaguleerde, hetgeen vries-dooi-begeven betekende, of totdat een totaal van 5 cycli succesvol was voltooid, hetgeen betekende dat het 30 monster vries-dooi-stabiel was.

Slijtvastheid (schrobbaarheid):

Een proefschrobpaneel werd vervaardigd door een 7 mil dikke film verf op een zwart schrobpaneel (leneta form P121-10N) te trekken en de verf toe te staan gedurende 7 dagen in 35 een open kamer die op 23 ±2°C en 50 ±5% relatieve vochtigheid 1005169 22 werd gehouden, te drogen. Het gedroogde proefschrobpaneel werd op een gereinigde glasplaat bevestigd waarbij over het midden daarvan een messing plaat was bevestigd. De glasplaat met het proefschrobpaneel daaraan bevestigd, werd in het 5 vasthoudreservoir van een schrobmachine uitgerust met een nylon schrobborstel bevestigd. De nylonharen van de borstel werden geprepareerd door onderdompeling in een 1% oplossing Triton X-100 gedurende een nacht. De borstel werd in de borstelhouder boven het proef reservoir geplaatst. De borstel-10 haren werden gelijkmatig verspreid met 10 g van een standaard schrobmedium (schuurtype SC-2, verkrijgbaar van Leneta Co.). Het paneel werd vervolgens bevochtigd met 5 ml gedeioniseerd water in de weg van de borstel. De schrobmachine werd gestart. Na elke 400 cycli (800 slagen) voorafgaand aan 15 begeven, werd aan de borstel 10 g schrobmedium en 5 ml gedeioniseerd water toegevoegd. Het aantal borstelstreken op de verf waarbij 0,5 inch van de zwarte kaart door het proefpaneel zichtbaar werd, werd geregistreerd.

Open-tijd: 20 De verven werden afzonderlijk in langsrichting uitge streken op de helft van een beklede papierkaart (10H-BW Spreidingsgraadkaart). Op drie minuten intervallen werd een tweede bekleding van elke proefverf in langsrichting aangebracht in afzonderlijke gedeelten van een ongeverfd gebied 25 van de kaart in de eerste bekleding teneinde ten minste de helft van de eerste bekleding te overlappen. De verven werden bij kamertemperatuur gedroogd. De open-tijd werd gedefinieerd als de minimum tijd waarbinnen de tweede verfbekleding goed mengde met de eerste bekleding bij de overlap. Hiermee 3 0 bedoelen we dat de maximum tijd (open-tijd) werd bepaald als het laatste drie minuten interval voorafgaand waaraan vloei, uitvlakking en kwaststrepen van het overlappende gebied duidelijk afweken van de eerste bekleding. Na bepaling van de open-tijd op 3 min intervallen werd bovenstaande proef 35 herhaald onder toepassing van 1 min intervallen.

1005169 23

De volgende proeven zijn geenszins bedoeld de omvang van de bijgaande conclusies te beperken, doch worden slechts gegeven teneinde volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding te tonen.

5 Voorbeeld 1: Bereiding van het polymeriseerbare saccharidemo-noxneer: A: Reductieve aminering a-D-Lactosemonohydraat (100 g, 0,28 mol) werd in water (150 ml) opgelost met behulp van roeren en verwarmen. De 10 oplossing werd op kamertemperatuur gekoeld, vervolgens in 2 h aan een oplossing van methylamine (40% m/m in water, 43 g, 0,65 mol) in water (50 ml) toegevoegd onder roeren onder stikstofgas en een temperatuur van 0-10°C. Het verkregen mengsel werd gedurende nog 1 h geroerd en vervolgens werd dit 15 in een drukvat gegoten en werd United Nickel Catalyst G-49B (10 g) toegevoegd. Het drukvat werd vervolgens op 55 °C verwarmd onder een atmosfeer van 700 psi waterstofgas gedurende 24 h. Na deze tijd werd de druk van het reaktievat afgelaten en werd de katalysator door filtratie door fil-20 treerpapier en vervolgens door Celite verwijderd. Een klein monster van het filtraat werd tot droog verdampt op een vacuümpomp en vervolgens getitreerd tegen verdund chloorwa-terstofzuur teneinde te bepalen of de reaktie volledig was. Het overige van het monster werd tot klein volume ingedampt 25 teneinde verwijdering van overmaat methylamine te waarborgen waarna dit direct werd behandeld met 3-isopropenyl-α, a-dimethylbenzylisocyanaat zoals verderop gedetailleerd uiteen is gezet.

B. Ureumvorming 30 Aan een oplossing van N-methyl-D-lactamine (95 g, 0,27 mol) in water (350 ml) werd 3-isopropenyl-a,a-dimethylbenzyl-isocyanaat (54 g, 0,27 mol) toegevoegd en het verkregen tweefasenmengsel werd heftig gedurende 10 h geroerd. De loop van de reaktie werd gevolgd door het verdwijnen van de 35 isocyanaatpiek bij ongeveer 2250 cm-1 in een infrarood 1005169 24 spectrum te volgen, dat van het reaktiemengsel was verkregen. Een kleine hoeveelheid van een vaalwit neerslag vormde en werd door filtratie verwijderd. Niet-gereageerd aminosaccha-ride <<5%), zoals bepaald door titratie van het reaktiemeng-5 sel tegen verdund chloorwaterstofzuur, werd door toevoegen van Amberlite IR-120 (plus) ionenuitwisselingshars en roeren gedurende 4 h verwijderd. De hars werd vervolgens gefiltreerd en de oplossing werd gevriesdroogd teneinde een witte vaste stof (143 g, 96%) op te leveren, waarvan de NMR gegevens 10 consistent waren met de voorgestelde structuur.

Aanvullende saccharidemonomeren werden bereid volgens bovengenoemde procedure waarbij het of-D-lactosemonohydraat werd vervangen door glucose, galactose, maltose, graansiroop-vaste-stoffen met een Dextrose Equivalent (DE)=24 en respek-15 tievelijk maltodextrine met DE=10. Het onder toepassing van maltodextrine DE=10 bereide monomeer werd aangeduid als Monomeer A, terwijl het onder toepassing van maltose bereide monomeer werd aangeduid als Monomeer B.

Voorbeeld II

20 Een latex bindmiddel werd bereid volgens de verderop gegeven formule en werkwijze.

Bestanddelen Concentratie in dohm

Water 25,3

Monomeermenasel 25 Water 26,6

Dodecylbenzeensulfonaat (23%) 4,3

Methacrylzuur 0,8

Methylmethacrylaat (MMA) 53,0

Butylacrylaat (BA) 47,0 30 Reaktie-inleider

Water 18,0

Ammoniumpersulfaat 0,4

Reductiemiddel

Water 19,0 35 Natrium formaldehydesulfoxylaat 0,3 1005169 25

In een 3 liter vat uitgerust met een terugvloeiconden-sor, aanvullende trechters, en een roerder werd een eerste waterlading aan de reactor toegevoerd onder roeren bij 100 rpm. De reactor werd op 55°C verwarmd. Een 22 g portie van 5 het monomeermengsel en 10 g van een reductiemiddeloplossing gevolgd door 10 g van een reaktie-inleideroplossing werd in het reaktievat gevoerd en het reaktiemengsel werd gedurende 20 min bij 55°C gehouden. De rest van het monomeermengsel werd in de reaktie afgepast in een periode van 4 h. De 10 reaktie-inleider en de reductiemiddeloplossingen werden in de reactor afgepast in een periode van 4 h en 15 min. Het reaktiemengsel werd vervolgens gedurende 10 min bij 55°C gehouden en werd op kamertemperatuur gekoeld. Terwijl het reaktiemengsel afkoelde, werd 0,3 g T-butylhydroperoxyde in 15 5 g water en 0,3 g natriumformaldehydesulfoxylaat toegevoegd wanneer de temperatuur van het reaktiemengsel 55°C was. De pH van de dispersielatex werd eerst zelf op tussen 7 en 8 ingesteld door toevoeging van 26,6% waterige ammoniumhydroxy-de-oplossing.

20 Het verkregen vergelijkingslatexbindmiddel werd aange duid als IA en bezat de volgende fysische eigenschappen: percentage vaste stof 49,3; PS (nm) 200; Grits (200M) 0,006; pH 7,9.

Latexbindmiddelen (1B-1F) , die betref fende polymeriseer-25 bare saccharidemonomeren bij de betreffende gebruiksgehalten bevatten zoals aangegeven in Tabel 1, werden bereid door de polymerisatiebewerking te volgen die was gebruikt voor het bereiden van latexbindmiddel IA. De latex bindmiddelen 1A-1F werden beproefd op de vries-dooi-stabiliteit volgens de 30 volgende bewerking. De resultaten zijn in Tabel 1 uiteengezet .

1005169 26

Tabel 1

Latex bindmiddel IA 1B 1C ID IE 1F

Monaneer Aa x 0,5 1,0 2,0 4,8 x

Monomeer Ba x xxx x3,0 5 Prcdukteigenadhappen % Vaste stof 50,4 49,3 51,3 51,0 50,0 50,0 PS (nm) 200 201 218 222 225 212 % Grits (200M) 0,00 0 ,003 0,005 0,003 0 ,001 O'002 6 pH 7,8 7,9 8,0 7,8 8,0 8,0 10 V/D stabiliteit 0 0 5 5 5 5 (-18°C) (cycli doorstaan) a = dphm (gewichtsdelen per honderd gewichtsdelen acrylmono-meer)

15 Voorbeeld III

Latexbindmiddelen 1A-1F werden geformuleerd in de halfglansverf formulering (I) en werden beproefd op slijtvast -heid en vries-dooi-stabiliteit. De latexbindmiddelen 1A-1F werden geformuleerd in de halfglansverfformulering (II) en 20 werden beproefd op open-tijd en vries-dooi-stabiliteit. De resultaten zijn in Tabel 2 uiteengezet.

Half-glans formulering I PVC 25%

Propyleenglycol 40,0

Colloid 226-35 7,5 25 Colloid 643 3,0

Water 71,0

Tianox 2020 300,0

Omya 3 50,0 1005169 27

Dispers 5-6 Hegman

Water 182,0

Methocel J3MS/voormengsel 4,5

Water 30,0 5 Rexol 25/9 4,0

Texanol 10,0 AMP-95 3,0

Water 11,0

Nuosept 95 0,5 10 Colloid 643 6,0

Latex bindmiddel (50% vaste stof) 583.0 1305,5

Half-glans Formulering II Half-glans PVC 25% (zonder glycol) 15 Water 222,0

Colloid 226-35 15,0

Colloid 643 6,0

Titanox 2020 600,0

Omya 3 100,0 20 Dispers 5-6 Hegman

Water 364,0

Methocel J5MS/voormengsel 9,0

Water 60,0

Rexol 25/9 8,0 25 Texanol 20,0 AMP-95 6,0

Water 22,0

Nuosept 95 1,0

Colloid 643 12,0 30 Latex bindmiddel (50% vaste stof) 1166.0 2611,0

TM

1) Colloid 226-35 is een niet schuimend, in water oplosbaar anionogeen dispergeringsmiddel verkrijgbaar bij Rhone-Poulence, Ine.

TM

35 2) Colloid 643 is een schuimwerend middel dat is bereid uit een mengsel van silicaderivaten en minrale olie verkrijgbaar bij Rhone-Poulence, Ine.

TM

3) Titanox 2020 is een rutiel titaanoxide verkrijgbaar bij NL Chemicals.

TM

40 4) Omya 3 is een CaCO-, vulstof verkrijgbaar bij Omya Ine.

TM 3 5) Methocel J5MS is een hydroxypropylcellulose verkrijg baar bij Dow Chemical Co.

TM

6) Rexo 25/9 is een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof verkrijgbaar bij Huntsman Chemical.

1005169 28 7) Texanol is 2,2,4-trimethylpenteendiol-l,3-monoisobuty-raat coalescentiemiddel verkrijgbaar bij Eastman Chemical Produkts.

TM

8) AMP -95 is 2-amino-2-methyl-1-propanol verkrijgbaar bij 5 Angus Chemical Co.

TM

9) Nuosept 95 is een microbiocide verkrijgbaar bij Hüls America Inc.

Tabel 2

Latex IA IB 1C ID IE IF

10 Bindmiddel_______ PVC 25% Half-glans formulering I (40 lb/100 gallon glycol) _

Gians 7,7/39 6,8/40 7,7/41 7,0/43 5,8/3 7,3/36 (20°/60°)_______

Schrobben 1200 979 1080 859 924 897 15 (cycli tot begeven)_______

Vries-dooi (-18°C) 555555 cycli 20 PVC 25% Half-glans Formulering II (zonder glycol)

Vries-dooi (-18°C) X 5 5 555 cycli_______

Cpen- 25 tijd 2 4-5 5 6 5 6 (min)_______

Zoals blijkt uit de gegevens in Tabel 2 vertoonden alle latexverfsamenstellingen die waren geformuleerd met het vluchtige vries-dooi open-tijd toevoegsel propyleenglycol 30 voldoende schrobbestendigheid en vries-dooi-stabiliteit. Echter wanneer het propyleenglycol uit de formulering werd verwijderd vertoonden de latexverven die waren vervaardigd met latexbindmiddelen volgens de onderhavige uitvinding (1B-1F) uitstekende vries-dooi stabiliteit en verbeterde open-35 tijden van 2 tot 3 maal die van de latexverf welke het 100516® 29 latexbindmiddel gebruikten dat geen saccharidemonomeer bevatte.

Voorbeeld IV

Aan 98 g van latexbindmiddel IA werd 2 g van Monomeer 5 A toegevoegd. Dit monster aangeduid als latexbindmiddeal 1G werd beoordeeld voor wat betreft open-tijd en vries-dooi stabiliteit in de halfglansformulering II. De resultaten zijn in Tabel 3 uiteengezet.

Tabel 3

10 Latex bindmiddel IA 1G 1C

Open-tijd (min) 2-3 3 5

Vries-dooi -18°C (cycli doorstaan) 005

Dit voorbeeld toont hoe kritiek het polymeriseren van het saccharidemonomeer is met de acrylmonomeren (1C) in 15 tegenstelling tot het naderhand toevoegen van het saccharide-polymeer aan het voorgevormde acrylpolymeer (1G).

Voorbeeld V

Aan 97 g van het latexbindmiddel IA werd 2,65 g van een aminosaccharide toegevoegd dat was bereid als in Voorbeeld 20 IA onder toepassing van maltodextrine DE=10. Het aminosaccharide werd niet verder behandeld teneinde het 3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanaat covalent aan het residu van de saccharidegroep te binden. Dit monster werd aangeduid als latexbindmiddel 1H. De latex 1H werd geformuleerd in de 25 halfglansformulering II en beproefd op vries-dooi stabiliteit en open-tijd. De resultaten zijn in Tabel 4 uiteengezet.

1005169 30

Tabel 4

Latex bindmiddel IA 1C 1H

Open-tijd (min) 353

Vries-dooi -18°C (cycli doorstaan) 050 5 Dit voorbeeld toont opnieuw hoe kritiek het polymerise- ren van het saccharidemonomeer is met het acrylmonomeer (latexbindmiddel 1C) in tegenstelling tot het naderhand toevoegen van een niet-polymeriseerbaar saccharide, dat niet een enkele a,β-ethylenisch onverzadigde groep bevat.

1005169

Claims

1. Polymeer voor gebruik bij het bereiden van latexbind-middelen en latexbekledingssamenstellingen, welk polymeer het gepolymeriseerde residu omvat van: een polymeriseerbaar saccharidemonomeer dat wordt 5 voorgesteld door Structuur III, waarin R1 H is of wordt voorgesteld door structuur I(a), o R H is, of wordt voorgesteld door structuur 1(a) of structuur I(b), R3 Cj - C18 - alkyl, H of NH2 is, 10 waarin R H is of wordt voorgesteld door structuur I (a) , 2' R H is of wordt voorgesteld door structuur I (a) of structuur I(b) en waarin m en n groter dan of gelijk aan 0 zijn, en 15. het residu van de a,β-ethylenisch onverzadigde groep is, welk saccharidemonomeer aanwezig is in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeeer 10 dphm geschikt voor het verschaffen van een vries-dooi-stabiele latexbekle-20 dingssamenstelling; en een acrylmonomeer gekozen uit de groep bestaande uit C1~C10 alkylester van een a,β-ethylenisch onverzadigd monocarbonzuur, een hydroxy C-^-C^ alkylester van een 25 o;, β-ethylenisch onverzadigd monocarbonzuur en een C^-Cg alkyldiester van een a,β-ethylenisch onverzadigd dicarbonzuur.

2. Polymeer volgens conclusie 1, waarin de ατ,β-ethyle-nisch onverzadigde groep is gekozen uit de groep bestaande 3. uit acrylamide, methacrylamide en or-methylstyrylgroepen.

3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, voorts omvattende het gepolymeriseerde residu van 0,2 tot ongeveer 2 dphm van een ionogeen monomeer dat is gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur en methacrylzuur.

4. Latexbindmiddel voor gebruik bij het bereiden van latexbekledingssamenstelligen, omvattende: 1005169 (a) het polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies in hoeveelheden werkzaam om als een polymeer bindmiddel te werken in een latex bekledingssamenstelling, 0 tot ongeveer 70 dphm van een styreenmonoméer, 5 0 tot ongeveer 2 dphm van een ionogeen monomeer; en 0 tot ongeveer 2 dphm van een nat- hechtingsmo-nomeer, (b) water; en 10 (c) een emulgator in hoeveelheden werkzaam voor het verschaffen van een emulsie van het polymeer in het water.

5. Latexbindmiddel volgens conclusie 4, waarin het polymeer het gepolymeriseerde residu omvat van 0,2 tot ongeveer 2 dphm van het ionogene monomeer gekozen uit de 15 groep bestaande uit acrylzuur en methacrylzuur.

6. Vries-dooi-stabiele latexbekledingssamenstelling omvattende: (a) een latexbindmiddel, volgens conclusie 4 of 5 (b) tenminste één bestanddeel gekozen uit de groep 20 bestaande uit een schuimwerend middel, een kleurstof, een vulstof, een rheologie-aanpas-singsmiddel, een oppervlakte-actieve stof, een coalescentiehulpmiddel, een neutraliseringsmid-del en een biocide.

7. Latexbekledingsssamenstelling volgens conclusie 6, waarin de samenstelling een latexverf is.

8. Latexverf volgens conclusie 7, waarin het polymeer het gepolymeriseerde residu omvat van 55 tot 99,5 gew.% van het acrylmonomeer, betrokken op de som van de totale massa 30 van het saccharidemonomeer, het acrylmonomeer, het styreenmo-nomeer, het ionogene monomeer en het natte hechtingsmonomeer die zijn gebruikt voor het bereiden van het polymeer.

9. Latexverf volgens conclusie 8, waarin het polymeer het gepolymeriseerde residu omvat van 0,2 tot ongeveer 2 dphm 35 van het ionogene monomeer gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur en methacrylzuur. 1005169