JPH02167358A

JPH02167358A - 重合増粘剤

Info

Publication number: JPH02167358A
Application number: JP1220143A
Authority: JP
Inventors: David Farrar; デイビツド・フアーラー; Malcolm Hawe; マルカム・ホウエ; John Bernard Clarke; ジヨン・バーナード・クラーク
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1990-06-27
Also published as: EP0358385A2; EP0358385A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水に溶ける又は膨潤する重合増粘剤の水性相での増粘効
果は、−ｍ的に水性相中の増粘剤の濃度にほぼ比例して
いる。従って、−ｉ的に重合体の粘性溶液を希釈してそ
れより粘度の低い溶液が得られる。

ある例では、水と混和し得る極性溶媒を更に混合して増
粘剤水溶液の粘度を降下させることができ、従って水性
相の溶媒系は水とこの溶媒との均質混合物からなる６更
には、粘度は一般的に濃度とほぼ比例する。重合体を含
む水と極性溶媒との混合物溶液を水で希釈すると、−船
釣に粘度は希釈にほぼ比例して小さくなる。

会合重合体（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）として知られ、また隣接重合体分子間に会合を与え
るのに十分な濃度で存在しなければならない重合体を使
用することにより水性媒質を増粘することはよく知られ
ている。この濃度としては、一般に前記の如く臨界ミセ
ル濃度が挙げられる。例えば、この型の重合体及びこの
型のこのような重合体の特殊形態についての全容がヨー
ロッパ特許第１１８０６号、ヨーロッパ特許第１３８３
６号、ヨーロッパ特許第２１６４７９号及び米国特許第
４，１３８，３８１号に記載されている。重合体は、会
合基を有するエチレン系不飽和単量体く即ち一般にポリ
エトキシ鏡上の疎水性物質〉と他のエチレン系不飽和単
量体、例えばアクリル（又はメタクリル）酸、アクリル
アミド又はアクリル酸エチルとの共重合体である。会合
増粘作用は隣接重合体分子の疎水性物質間の、又は多く
商業使用されている増粘すべき系中に他の疎水性物質を
含む重合体分子の疎水性物質、例えば界面活性剤分子又
は分散小粒子の間の相互作用に基づくように思われる。

初期に水溶形態で、（例えばアクリル酸ナトリウムと共
に水溶性会合単量体を含む単量体ブレンドの逆相重合で
〉作り得るこの一般的な型の重合体はよく知られている
が、市販されている大半の製品は、（遊離酸形態での）
エチレン系不飽和酸と、実質的に水不溶性の非イオン単
量体、例えばアクリル酸エチルと、会合単量体とのブレ
ンドの水中油型エマルションの重合により作られている
。単量体ブレンドは水不溶性であり、従って水中油型エ
マルションの重合により重合させて水不溶性重合体粒子
の低粘性エマルションを形成する。これを中和すると、
カルボン単量体への可溶化作用のために粘度が非常に高
くなる。重合体は線状でも架橋していてもよい。特に線
状重合体のときは、分子量を小さくするために、しばし
ば熟考された方法（即ち連鎖移動剤の添加）が適用され
ている。

通常、常に酸の形態にある間に増粘すべきペイント又は
他の媒質にエマルションを添加し、次いでその場で中和
する。しかしなから、Ｒｅｓ　ｉ　ｎＲｅｖｉｅｗ（３
３巻、Ｎｏ、４．２５〜３１ページ）では、商品名Ａｃ
ｒｙｓｏｌ　ＴＴ９３５で販売されているこのようなエ
マルションをあらかじめ中和することができると提案し
ている。特に、２．５％の中和エマルション溶液で２０
，０００ｃｐの粘度が得られるが、これは高すぎると述
べている６従って、水と混和し得る補助溶剤、例えばブ
チルカルピトール（２−ブトキシェタノール）を加えて
、増粘した系を薄くすることが提案されている。例は、
約１７％（乾量〉の重合体、７０％の水、約８％のブチ
ルカルピトール及び約２％のアンモニアを含む系を示し
ている。

同様に、架橋会合重合体エマルション＾ｃｒｙｓｏｌ水
でエマルションを作るよう推奨している。推奨される組
成は、約６７部の乾量重合体、２５０部の水、１５０部
のアルコール、更にアンモニア又は腐食剤を加える。ア
ルコールと水との全溶媒ブレンドに基づくアルコール量
は、約３７％である。重合体は架橋しているように思わ
れる。得られる粘度は、アルコールがイソプロパノール
のときは６，７００ｃｐｓ、１−プロポキシ−２−プロ
パノールのときは１９．０００ｃｐｓ、メトキシプロポ
キシプロパノールのときは２９，０００ｃｐｓである。

従って、これら２つの例では、有機溶媒は単に水溶液を
薄くするという従来の目的のために使用されており、従
来の考え方では、水を更に加えても溶液は薄くなると思
われている。これら２つの組成物での重合体は、約１０
％の単量体が会合単量体である単量体のブレンドから生
成されると考えられている。

これらの重合体のアルコール溶液をペイントに加えると
、重合体と界面活性剤とペイント上の顔料との間に会合
が生じ、その結果、重合体が有益な増粘特性をペイント
に与えるように思われる。

米国特許第４，１３８，３８１号では、グリコールの存
在下での重合によりかなり類似する重合体が作られてお
り、この重合体は若干の水とブレンドすることができる
。

水溶性重合体を比較的低粘度の流体の形態で提供し、そ
の重合体を重要な化学変化なしに遥かに高粘度な物に変
え、更には固状にし得ることを所望する多くの例がある
。現在、重合体の低粘度から高粘度形態への変換は一般
に、化学反応（例えば架橋）又は多量の溶媒、一般には
有機溶媒の蒸発を必要とする。会合重合体又は他の重合
体についての今までの記載には、いかにして所望の変化
を行うことができるかについて述べられていない。

化学反応を起こさずに粘度を大幅に変えることを所望す
る種々の例がある５例えば、比較的流動状の溶液をダウ
ンホール（ｄｏｗｎｈｏｌｅ）に汲み入れることができ
るが、その溶液を水で希釈すると溶液の粘度が非常に高
くなることが所望されている。

流体組成物として予備糊剤（ｐｒｅｐａｓｔｅ）を塗布
し、その後壁装材上で乾燥する予備貼付した（ｐｒｅｐ
ａｓｔｅｄ）壁装材の製造に特殊な問題が存在する。水
で湿潤させているときに最終製品に粘性被膜を施す必要
があるが、被膜の塗布は低粘度の組成物を使用して行わ
なければならない。そうでなければ、塗布は技術的に困
難になる。従って、乾燥後に水で湿潤させると高粘度の
被膜を提供する硬度が高く粘度の低い組成物の使用が所
望される。

従来の溶媒和技術ではもちろんこれは達成できず、また
このために現在予備貼付した壁装材に使用されている大
半の好ましい液体システムは、非水性液体中エマルショ
ンとして塗布される重合体を必要とする。しかしなから
、これは多量の非水性液体の蒸発を必要とし、これは所
望し得ない。

本発明者らは、組成物を水で希釈して、増粘会合重合体
を含む水−極性溶媒混合物溶液の粘度を大幅に上昇させ
ることができることを発見した。

従って、会合重合体を含む低粘度の極性溶媒と水との均
質ブレンド溶液を大幅に増粘し、水を更に加えて実質的
に固体ゲルに変えることさえできることを発見した。　
水で希釈することにより極性溶媒の粘度降下作用が低く
なることを認めるにしても、追加した水自体が粘度を降
下させることも予想される。従って、単に組成物を水で
希釈することで粘度が大幅に上昇し得るとは完全に予言
し得ない。

本発明の組成物は３０，０００ｃｐｓより低い粘度を有
し、また会合基を有するエチレン系不飽和単量体と少な
くとも他の１個のエチレン系不飽和単量体との共重合体
である水に溶ける又は膨潤する増粘会合重合体の溶液で
ある。溶液は水と混和し得る極性有機溶媒を含む溶媒系
の溶液であり、この組成物では、組成物の粘度は溶媒系
が選択した量の水を含むときに最小になり、選択した量
を越える水で希釈すると少なくとも３倍に上昇する。

本明細書全体を通じて総ての粘度測定は、記録されてい
る粘度にとって最適なスピンドルを使用するＢ型粘度計
により、室温（約２０℃）で１０ｒｐｍで測定した。

組成物は最初、操作上好都合である十分低い粘度で配合
する。従って、粘度は一般に２０，０００ｃｐｓより低
（、ＬＱ、０００ｃｐｓより低いこともしばしばある。

組成物をコーティングするときは、初期粘度は好ましく
は５，０００ｃｐｓより低く、−船釣には２．０００ｃ
ｐｓより低い。この粘度は非水性組成物、又は通常溶媒
系が水と極性有機溶媒とを含んでいる組成物で得ること
ができる。組成物が最初、（所定の重合体含量での）組
成物の粘度が有機溶媒：水比を変えることにより得られ
得る最小値に近くなる比に近い極性有機溶媒：水比を有
するのが好ましい。

組成物がこの比率にある、又はこの比率に調整されるな
らば、水で希釈して粘度を有意義に上昇させることがで
きるようでなければならない。最終粘度は通常３０，０
００ｃｐｓを越え、一般には５０，０００ｃｐｓを越え
、１００，０００ｃｐｓを越える組成物が好ましい最大粘度を得るために必要な希釈量は、例えば１．５倍
以上まで、例えば３〜６倍又は１０倍以上まで、例えば
１５倍までで有り得る。最大到達粘度は通常、出発粘度
の少なくとも５倍、少なくとも１０倍になることもしば
しばある。

有機溶媒：水比に差のある粘度の非常に驚くべき変化は
、重合体中の会合基の割合、重合体の分子量、有機溶媒
の溶媒和力及び重合体の重量に基づく存在する有機溶媒
の量を含む多くの要因の相互関係に左右される。

重合体中の会合単量体の量が少なすぎると、所望の増粘
効果を与える溶媒をみつけるのが困難になり得る。普通
は、量は単量体の５重量％を越え、通常単量体の少なく
とも１０重量％である。例えば従来の会合単量体では、
１５％の会合単量体又は通常１５〜３０％若しくはそれ
以上の会合単量体において、幾つかの溶媒のブレンドを
使用して有効な結果を得ることができる。少なくとも２
０重量％の量が好ましい。量は３０重重量を越えて、例
えば５０重量％まで又はそれを越えてもよいが、本発明
の利点は通常このように高い値でなくても得ることがで
きる。　重合体は適度に大きい分子量を有するべきであ
る。そうでなければ、所望の効果の得られる溶媒及び溶
媒の量の選択が困難になる。重合体を多量の連鎖移動剤
の存在下で作ると、その分子量は十分低くなり、水で希
釈して粘度を上昇させる溶媒の選択が困難になる。一般
に、分子量は１００．０００を十分に越え、しばしばａ
ｏｏ、ｏｏｏを越え、頻繁にｓｏｏ、ｏｏｏを越える。

多くの目的のためには、分子量は１００万を越える。

これらの値は特に線状重合体に関するが、本発明は架橋
重合体についても価値がある。架橋重合体の場合、分子
量はそれほど意味をもたない。適量の架橋剤は一般には
２０ｐｐｍを越え、通常５０ｐｐｍを越えており、１０
０〜１．０００ｐｐｍの範囲内になることもしばしばで
、１００〜５００ｐｐｍが最も好ましい。

極性溶媒があまりにも多量存在すると、又は重合体に対
して強すぎる溶媒ならば、水で希釈しても粘度を必要程
度上昇させることはできない。逆に、溶媒が重合体に対
して不適当な溶媒和力を有するならば、所望の低粘度を
有する出発溶液を作ることは不可能となり得る。

競合的物理作用（ｃｏｍｐｅｔｉＢ　ｐｈｙｓｉｃａｌ
　ｅｆｆｅｃｔｓ）が生じなければならないので、溶媒
和力、量又は有機溶媒と重合体の型との間にこの相互関
係が存在する。一方ではく水を加えて）極性溶媒の作用
を希釈する必要があるが、他方では希釈した溶媒ブレン
ドでの重合体の全濃度は、常に所望の増粘を与えること
ができるほど十分高くなければならない。初期溶媒ブレ
ンドが極性溶媒を含み過ぎると、極性溶媒の作用に打ち
勝つために水での非常に高い希釈が必要となり、そのた
めに重合体の結果的濃度が低すぎて所望の粘度上昇が得
られないことになる。

通常、組成物は粘度を大幅に増すために必要な極性溶媒
：水比が１：５〜１：２０の範囲にあるが、任意の特定
組成物のための好ましい比は日常の実験により容易に見
つけ出すことができる。

（最小粘度を有する〉出発組成物での極性溶媒の最適量
は、前記特徴に留意して選択し、一般には３５％より低
く、普通は３０％より低く、通常５〜３０％、一般には
１０〜２５％である。％は全溶媒ブレンド（即ち水と極
性溶媒）に基づく。組成物はしばしば極性溶媒を所望量
加える水性組成物として重合により生成されるが、所望
するならば重合体を極性溶媒の存在下で（非水性又は最
小粘度の出発組成物を作るのに必要な水の一部のみの存
在下のいずれか）で作ることができる。このような状況
下で、初期生成組成物はもちろん（水と極性溶媒とに基
づいて〉３５％を越える極性溶媒を、またできるだけ１
００％の極性溶媒を含む溶媒系を有するが、その後使用
する前に通常は水で希釈して低粘度の組成物を提供する
ことができる。

最低粘度の初期組成物での重合体の量は、全組成物に基
づき、−船釣には３０％より低いが、普通は２％を越え
、通常５〜２０又は２５％の範囲内にあり、５〜１５％
が最も好ましい。

適切な溶媒は重合体にとって水より良い溶媒であり、ア
ルコール類、エーテル類、エステル類及びグリコール類
の中から選択し得る。アルキレングリコール及びポリア
ルキレングリコールのエーテル類及びエステル類が特に
好ましく、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル
も好ましいが、ジエチレングリコールの、プロピレング
リコールの又はジプロピレングリコールの他のモノ若し
くはジアルキレンエーテル類も使用できる。好ましい他
の溶媒としてはプロパノール、例えばノルマルプロパノ
ール又は好ましくはイソプロパノール又はノルマルプロ
パノールとイソプロパノール類とのブレンド（例えば工
業プロパノール溶媒）及び第３ブタノールが挙げられる
。但し、これを使用すると適当に低い初期粘度を達成す
ることが時々困難になり得る。溶媒の量は使用する特定
溶媒と重合体とに左右されるが、重合体の１重量部に対
する溶媒はしばしば０．５〜５重量部の範囲内にあり、
しばしば約０，８〜３重量部の範囲内にある。

本発明の組成物は単に水で希釈することにより粘度が大
幅に上昇し得るという特徴を有するが、希釈しなくても
このような組成物を使用することにより粘度の有益な上
昇が可能である。

従って、本発明の方法は、会合重合体を含む水と極性溶
媒との溶媒ブレンド溶液の増粘を含む。

この溶媒は極性溶媒の粘度降下作用を除去することによ
り溶媒の不在下で重合体にとって水より良い溶媒となる
。主要なメカニズムは極性溶媒が会合を阻害することで
あると思われる。阻害がなければ重合体の会合基間で会
合が生じ、極性溶媒の会合増粘機構阻害能力を排除する
ように組成物を扱うときはいつでも所望する粘度の大幅
な上昇（標準濃度を考慮しての予想より遥かに大きい）
が得られる。記載の如く、溶媒の会合増粘の阻害を防止
する方法の１つは水を加えて希釈することである。他の
方法は若干の又は総ての溶媒を蒸発させることである。

極性溶媒の粘度降下作用の排除を、会合基が会合して増
粘させ得る他の成分が実質的に存在しない環境下で行う
のが好ましい。従って、極性溶媒の粘度降下作用の排除
は、実質的に界面活性剤、分散顔料、又は会合単量体基
が会合して増粘させることができると知られている型の
他の材料を含まない環境下で行うのが好ましい。従って
、本発明の組成物は例えば重合体を水性エマルションペ
イントと混合する好都合な方法として使用することがで
きるが、界面活性剤又は顔料のない環境下で組成物を使
用するのが好ましい。

本発明の特に好ましい点は、実質的な粘度を与えるため
の量存在するが、水に混和し得る補助溶剤を加えて溶液
粘度を５，０００ｃｐｓより低く、好ましくは２，００
０ｃｐｓより低くした会合重合体水溶液で基質をコーテ
ィングし、この補助溶剤を蒸発させて上昇した潜在粘度
を得ることからなる。

本発明の好ましい点としては、５，０００ｃｐｓより低
い粘度を有する接着重合体を含む溶媒系溶液の被膜を気
質に塗布し、被膜を乾燥させることからなる方法により
、水に湿潤する接着剤層を気質上に形式する。この方法
では、接着重合体は水に溶ける又は膨潤する重合体であ
り、会合基を有する工チレン系不飽和単量体と他のエチ
レン系不飽和単量体との共重合体である。溶媒系は水と
、水と混和し得る少量の極性有機溶媒とのブレンドを含
む。

この極性有機溶媒は重合体にとって水より良い溶媒であ
り、乾燥中に揮発し、溶媒系を含む組成物中で会合して
増粘することを防止する。溶媒が蒸発するときの粘度が
２５，０００ｃｐｓを越え、しばしば少なくとも５０，
０００ｃｐｓを越え、好ましくは少なくとも１００，０
００ｃｐｓを越える組成物が好ましい。

本発明では、極性溶媒の作用により比較的ハイソリッド
な組成物を低溶液粘度でコーティングし得るが、得られ
る乾燥被膜を再度水で湿潤させると非常に高粘度となり
、従って溶媒が揮発してしまっているためにこの乾燥被
膜は非常に効果的な粘着剤として使用される。

好ましくは補助溶媒と水とを両方とも蒸発させて基質上
に実質的に乾燥した被膜を与える。その被膜を水で再湿
潤させて非常に粘性のある被膜を得る。

少量の補助溶剤を含む会合重合体水溶液を壁装材の裏に
塗布することができるので、本発明は特に予備貼付した
壁装材にとって重要である。水と補助溶剤とは蒸発させ
ることができ、得られる被膜は、粘着性が良くまた従来
の方法で水との接触に関して流動性を良くする従来の水
性予備糊剤どして使用し得る。この方法は、蒸発させる
べき有機液体の量が非常に少ない逆相組成物をベースと
する予備糊剤に関して利点を有する。

粘度降下作用を排除する他の好ましい方法は、−ｍには
水だけによろく場合によっては電解液の存在下での）希
釈からなるが、重合体にとって出発組成物中での溶媒よ
り悪い溶媒ならば、代わりに他の溶媒又は溶媒ブレンド
を使用することができる。

従って、補助溶剤の濃度が粘度降下をもたらすには不適
切となるのに十分な量の水で極性溶媒を含む組成物を希
釈することができる。その結果希釈した水性組成物は会
合重合体によって増粘する。

重合体の濃度が臨界ミセル濃度を越えると最上の増粘効
果が生じるが、有益な増粘は低濃度で、特に界面活性剤
の存在下で得ることができる。

本発明のこの点は、顔料及び／又は界面活性剤及び／又
はラテックス粒子例えばペイントベース、ミルベース又
はカーペット・裏張り材ラテックスを含む水性組成物に
出発組成物を加えることにより使用することができるが
、本発明は、希釈水が実質的に有益な懸濁固体のない水
性媒質のときに特に重要である。特に本発明は水性増粘
剤、例えば破壊液（ｆｒａｃｔｕｒｉｎｇｆｌｕｉｄ）
又は増大オイルリカバリーブツシャ−リキッド（ｅｎｈ
ａｎｃｅｄ　ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙｐｕｓｈｅｒ　
１ｉｑｕｉｄ）のようなダウンホール水性流体（ｄｏｗ
ｎｈｏｌｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｆｌｕｉｄ）として重要
である。

従って、本発明の他の好ましい点は、３０，０００ｃｐ
ｓより低い粘度を有する増粘重合体を含む溶媒系溶液を
流体に加えてダウンホール水性流体を（好ましくは破壊
液を〉増粘させることからなる。この増粘重合体は水に
溶け又は膨潤し、また会合基を有するエチレン系不飽和
単量体と他のエチレン系不飽和単量体との共重合体であ
る。溶媒系は、水と混和する極性有機溶媒を含んでいる
。この極性有機溶媒は、重合体にとって水より良い溶媒
であり、またある水の含量で生じる会合増粘を防止する
が水の含量が多くなると会合増粘を生じさせることがで
きる。それにより溶液粘度は水で希釈すると少なくとも
３倍上昇する。

ダウンホール流体は好ましくは界面活性剤及び／又はコ
ロイド顔料粒子、例えばベントナイト又は疎水性物質の
会合が生じ得る物質を含まないが、粗粒例えば砂を含み
得る。

従って、本発明の比較的流動状の出発組成物をダウンホ
ールに汲み入れることができ、この組成物が水タンクに
行き当たる（ｓｔｒｉｋｅｓ）と増粘して所望の粘度作
用を与える。この組成物が行き当たる水性媒質は、水性
電解液例えば海水であり得る。

例えば粘着剤又は増粘剤として所望の使用特性を有する
ように、重合体を選択する。粘着剤として使用する会合
重合体はヨーロッパ特許第２１４７６０号に記載されて
いる。増粘剤として使用する適切な会合重合体は、例え
ばヨーロッパ特許筒ｔｉｓｏｓ号、ヨーロッパ特許第１
３８３８号及びヨーロッパ特許第２１６４７９号に記載
されている。概して、重合体は以下のものから生成され
る水に溶け又は膨潤する重合体である。

（ａ）　　側基Ｂ。Ｒ（式中Ｂはエチレンオキシ、ｎは
ゼロ又は正の整数及びＲは少なくとも８個の炭素原子を
有する疎水基である）を有する３〜１００重量％、好ま
しくは１５〜５０重量％のエチレン系不飽和単量体。

（ｂ）０〜９７％の他のエチレン系不飽和単量体。

（ｃ）０〜１％の架橋剤。

ｎは一般に少なくとも２、好ましくは少なくとも５、最
も好ましくは１０〜１００である。Ｒは好ましくは８〜
３０個の炭素原子を、最も好ましくは１０〜２４個の炭
素原子を有し、一般にはアルキル、アラルキル、アリー
ル、アルカリール及びシクロアルキルの中から選択する
ヒドロカルビルである。

会合単量体はヨーロッパ特許第２１４７６０号に記載の
任意の会合単量体で有り得る。従って、会合単量体は例
えばアクリルエステル又はアクリルアミド基で有り得る
が、好ましくはヨーロッパ特許第２１６４７９号に記載
の如くアリル（又はメタリル）エーテル基である。

１つ若しくはそれ以上の他のエチレン系不飽和単量体は
、イオン及び非イオン単量体、例えばヨーロッパ特許第
２１６４７９号に記載の任意の単量体の中から選択でき
る。対応する米国特許は１９８７年９月２２日に出願さ
れた５ＮＯ９９，６２９号であり、この開示全体を参考
として本明細書に記載する。

重合体は、会合単量体と１つ若しくはそれ以上の水溶性
単量体との共重合体、例えばアクリル酸ナトリウムであ
り得る。この場合一般に、重合体の溶解度を小さくする
ようにｎがゼロ又は小さな整数及び／又はＲが高疎水性
であるのが好ましい。

えばアクリル酸又はメタクリル酸〉と会合単量体で比較
的不溶性の単量体との共重合体である。例えば、ヨーロ
ッパ特許第１３８３６号に記載の如き単量体ブレンドを
使用することができる。

（例えばヨーロッパ特許第１１８０６号、ヨーロッパ特
許第１３８３６号又はヨーロッパ特許第２１６４７９号
に記載の如く）油中水型エマルションの重合により製造
する重合体が好ましい。得られる水中酸性重合体エマル
ションを、更に（必要に応じて）水及び選択した量での
選択した極性溶媒とブレンドし、このブレンドする間に
又は後にアルカリを加えて所望の溶液を生成する６水中油型の重合による重合体製造の代わりに、有機溶媒
中又は水性有機溶媒混合物中の重合により類似する重合
体を製造することができる。更には、重合ｐＨで水溶性
の重合体を、従来の方法により水溶液、ゲル又は逆相重
合により製造することができる。

以下に実施例を示す。

及胤廻ユ概括的にヨーロッパ特許第２１６４７９号の実施例■に
記載の如く、低粘度エマルションはメタクリル酸、アク
リル酸エチル及びステアリルアルコールのエトキシル酸
塩２０モルのアリルエーテルの共重合体から形成する。

このエマルション３０ｇをＬｏｇのブチルジオキシトー
ル（即ちジエチレングリコールのモノブチルエーテル）
とブレンドする。水酸化ナトリウムを加えると、生成物
のｐＨは７〜８に上昇する。ブチルジオキシトールの不
在下では、溶液は極めて増粘するが、実際にはＢ型精度
は僅か１２０ｃＰであった。

溶液を壁紙の裏にコーティングし、１ｍ”当たり６ｇの
被膜乾量を与える。連続相はこの被膜から蒸発する。

乾燥被膜を水で再度湿潤させると、エマルションを塗布
した壁に良好な粘着性を与える高粘性接着フィルムが得
られる。

及胤舅ユ溶液重合体は、８０部のポリアクリル酸ナトリウムと２
０モルのステアリルアルコールのエトキシル酸塩を有す
る２０部のアクリル酸エステルとから水溶液中の重合に
より生成する０重合体をブチルジオキシトールとブレン
ドし、低粘性溶液を得、それをコーティングし、乾燥さ
せて被膜を形成する。

この被膜を再度湿潤させると壁装材接着剤として良好な
粘着が得られる。

及見員ユ４０重量％のアクリル酸エチル、４０重量％のメタクリ
ル酸及び２０重量％のステアリル−１０−エトキシラー
ドアリルエーテルに架橋剤として２５０ｐ、−のフタル
酸ジアリルを加えた水中油型エマルションの重合により
共重合体を生成して公知の方法で重合体Ａを生成した。

エマルションは３０％の水を含んでおり、次いで水酸化
ナトリウムと有機溶媒とを含む水で希釈し種々の組成物
を得た。

同様にして（但しフタル酸ジアリルの不在下〉同じ単量
体混合物から重合体Ｂを製造した。この重合体は分子量
の大きい線状重合体であった。この重合体も水酸化ナト
リウムと有機溶媒とを含む水で希釈し、種々の組成物を
得た。

重合体Ｂと同一の方法で重合体Ｃを製造した。

但し単量体は５０％がアクリル酸エチル、４０％がメタ
クリル酸、１０％がステアリルエトキシラードアリルエ
ーテルであった。

全溶媒系に基づいて３０．２０又は１０重量の％有機溶
媒を含む溶媒系で各組成物を作り、次いでこれらの溶媒
の各々を水で希釈し、１０〜２％の重合体濃度を与えた
。組成物の割合を表１に示す。

溶媒組成物の粘度を記録したが、１００　、０００ｃｐｓを
越え衆ユ重合体濃度での粘度重合体　　溶媒　　　　　　　１０％　８％　６％　４
％　２％３０ブチルジオキシトール３５００　２５００
　２０００　４２５０ゲル２０ブチルジオキシトール４
３５０　４３５０　６８００　　ゲル１０ブチルジオキ
シトールゲル３０イソプロパノール　　２７００　４５００４４００
０　　ゲル２０イソプロパノール　　１７８００５１０
００　　ゲル１０イソプロパノール　　ゲル３０ｔ−ブタノール　　　２６００　２４００　３２５
０　　ゲル２０ｔ−ブタノール　　　ゲル３０メタノール　　　　　ゲル３０酢酸メチル　　　　　３６０００　　ゲル３０プロ
ピレングリコールゲル３０ブチルジオキシトール４５５０　１５００　１００
０　８００５８５００２０ブチルジオキシトール３５０
０　１８００　２２５０４３０００ゲル１０ブチルジオ
キシトール１３５００　　ゲル３０イソプロパノール　
　２２００　１８００２１０００　　ゲルたときは、゛
′ゲル′°と記載した。結果を表２に示す。

Ｃ２０イソプロパノール　　２１０００　　ゲル３０ｔ−
ブタノール　　　４９００　１８００　１５００　　ゲ
ル３０ブチルジオキシトール１５０００　５０００　２
７５０　２５００２６０００２０ブチルジオキシトール
１００００　４５００　４０００３３０００８００００
１０ブチルジオキシトール１５５００６８０００　　ゲ
ル３０イソプロパノール　　７３００　５０００１８０
００６９０００　　ゲル２０イソプロパノール　　２２
５００　　ゲル３０ｔ−ブタノール　　　１６７５０　
６０００１３５００　　ゲルこれらの結果は、重合体の
希釈度を増した結果（予想する如く）初期に粘度が降下
するが、更に希釈するとく完全に予想外であるが〉粘度
が大幅に上昇するという全体の傾向を明らかに実証して
いる。

重合体Ｂ及びＣの結果比較は、重合体Ｃの溶液が重合体
Ｂの溶液より濃度による粘度差が遥かに小さいことを示
している。従って、同一濃度での初期粘度は高くなり、
記録した最大希釈度での最終粘度は低くなる傾向がある
。これは、粘度プロフィールが従来の重合体の従来のプ
ロフィールにより近く、会合重合体の唯一の特性が殆ど
関与しないことを会合単量体の減少量（重合体Ｂの２０
％に対して重合体Ｃの１０％）が意味しているからであ
る。

え見盟ＡＲｅｓｉｎ　Ｒｅｖｉｅｗ３３巻Ｎｏ、４３０ページに
記載の＾ｃｒｙｓｏｌ　ＴＴ８３５の組成は、１７．５
％の重合固体、４．８％の２８％アンモニア、８％のブ
トキシェタノール及び７０％の水からなる。この組成物
は４９６０の粘度を有する。粘度は１４％の重合体濃度
で１８００に、１０％の重合体濃度で４００に、７％の
重合体濃度で６８％に、３．５％の重合体濃度で２０％
に降下する。（１０％と思われている）会合単量体の量
はあまりにも低く、溶媒は所望の効果を与えることがで
きない。

Ｒｐｓｉｎ　Ｒｅｖｉｅｗは溶媒不在下での２．５％溶
液の粘度が２０，０００ｃｐｓであると述べている。溶
媒を加えることにより粘度が従来の方法で遥かに低い値
に降下することは重要である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３０，０００ｃｐｓより低い粘度を有し、且つ会
合基を有するエチレン系不飽和単量体と少なくとも他の
１個のエチレン系不飽和単量体との共重合体である水に
溶ける又は膨潤する増粘重合体を含む水と混和する極性
有機溶媒からなる溶媒系の溶液である組成物であって、
組成物の粘度は溶媒系が選択した量の水を含むときに最
小になり、更に水で希釈すると粘度は少なくとも３倍に
上昇することを特徴とする組成物。
（２）重合体を生成する単量体が少なくとも１５重量％
の会合単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の
組成物。
（３）重合体が、酸性単量体を有する会合単量体と水不
溶性単量体との水不溶性ブレンドの水中油型エマルショ
ンの重合により製造する中和した共重合体であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
（４）５，０００ｃｐｓより低い粘度を有することを特
徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物
。
（５）溶媒系が水を含み、粘度が最小となる水の選定量
は極性溶媒量の５〜２０倍であり、極性溶媒量は重合体
重量の０．８〜３倍であることを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか一項に記載の組成物。
（６）更に水で希釈して粘度が少なくとも１０倍に上昇
することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に
記載の組成物。
（７）アルキレングリコールのエーテル類、ポリアルキ
レングリコールのエーテル類、アルキレングリコールの
エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、
プロパノール及びｔ−ブタノールの中から該極性溶媒を
選択することを特徴とする請求項１から６のいずれか一
項に記載の組成物。
（８）ジエチレングリコールのモノブチルエーテル及び
Ｎ及び／又はイソプロパノールの中から該溶媒を選択す
ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（９）請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を
提供し、その組成物を水で希釈して又は極性溶媒を蒸発
させて組成物に粘度を与えることを含む方法。
（１０）溶液を基質上に塗布し、溶媒系を蒸発させるこ
とを特徴とする請求項９に記載の方法。
（１１）５，０００ｃｐｓより低い粘度を有する接着重
合体を含む溶媒系溶液の被膜を壁装材の基質上に塗布し
、被膜を乾燥させることからなる水に湿潤し得る接着剤
層の壁装材上への形成方法であって、接着重合体は水に
溶ける又は膨潤する重合体であり、且つ会合基を有する
エチレン系不飽和単量体と他のエチレン系不飽和単量体
との共重合体であり、溶媒系は水と、水と混和し得る少
量の極性有機溶媒とのブレンドを含み、この極性有機溶
媒は重合体にとって水より良い溶媒であり、乾燥中に揮
発することを特徴とする方法。
（１２）３０，０００ｃｐｓより低い粘度を有する増粘
重合体を含む溶媒系溶液を流体に加えることからなるダ
ウンホール水性流体の増粘方法であって、重合体は水に
溶け又は膨潤する重合体であり、且つ会合基を有するエ
チレン系不飽和単量体と他の不飽和単量体との共重合体
であり、溶媒系は水と混和し得る極性有機溶媒を含み、
この極性有機溶媒は重合体にとって水より良い溶媒であ
り、またある水の含量で生じる会合増粘を防止するが水
の含量が多くなると会合増粘を生じさせることができ、
それにより水で希釈すると溶液粘度は少なくとも３倍上
昇することを特徴とする方法。
（１３）溶媒不在下での溶液が５０，０００ｃｐｓを越
える粘度を有することを特徴とする請求項１１又は１２
に記載の方法。
（１４）重合体を生成する単量体が少なくとも１５重量
％の会合単量体を含むことを特徴とする請求項１１から
１３のいずれか一項に記載の方法。
（１５）アルキレングリコールのエーテル類、ポリアル
キレングリコールのエーテル類、アルキレングリコール
のエステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類
、プロパノール及びｔ−ブタノールの中から溶媒を選択
することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか一
項に記載の方法。
（１６）ジエチレングリコールのモノブチルエーテル及
びＮ及び／又はイソプロパノールの中から溶媒を選択す
ることを特徴とする請求項１１から１６のいずれか一項
に記載の方法。
（１７）重合体は、酸性単量体を有する会合単量体と水
不溶性単量体との水不溶性ブレンドの水中油型エマルシ
ョンの重合により製造する中和した共重合体であること
を特徴とする請求項１１から１６のいずれか一項に記載
の方法。
（１８）溶液中の水の量は極性溶媒量の５〜２０倍であ
り、極性溶媒量は重合体量の０．８〜３倍であることを
特徴とする請求項１１から１７のいずれか一項に記載の
装置