JPH0637606B2 - 水性塗料 - Google Patents
水性塗料Info
- Publication number
- JPH0637606B2 JPH0637606B2 JP61289090A JP28909086A JPH0637606B2 JP H0637606 B2 JPH0637606 B2 JP H0637606B2 JP 61289090 A JP61289090 A JP 61289090A JP 28909086 A JP28909086 A JP 28909086A JP H0637606 B2 JPH0637606 B2 JP H0637606B2
- Authority
- JP
- Japan
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- water
- based paint
- polymer
- paint according
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、中温（穏和な温度）(moderate temperature)
で硬化する水性塗料に関する。
で硬化する水性塗料に関する。
中温で硬化する水性塗料は、典型的には反応性基を有す
るポリマーの分散体と上記反応性基と反応して硬化被覆
を生じる架橋剤とから構成されている。架橋剤をポリマ
ーの分散体に添加した場合、得られた混合物中で硬化反
応が始まり、従って、該混合物が流動性を保持している
期間は限定される。このタイプの塗料組成物は、通常、
二液型塗料として供給され、この場合一方の液体はポリ
マーを含有し、他方の液体は架橋剤を含有している。ポ
リマーと架橋剤は使用直前に混合される。
るポリマーの分散体と上記反応性基と反応して硬化被覆
を生じる架橋剤とから構成されている。架橋剤をポリマ
ーの分散体に添加した場合、得られた混合物中で硬化反
応が始まり、従って、該混合物が流動性を保持している
期間は限定される。このタイプの塗料組成物は、通常、
二液型塗料として供給され、この場合一方の液体はポリ
マーを含有し、他方の液体は架橋剤を含有している。ポ
リマーと架橋剤は使用直前に混合される。
上記タイプの塗料組成物であるが比較的長期間流動性を
保持する塗料組成物を提供するための一方法は、米国特
許第4,367,298号明細書に記載されている。この明細書
には、反応性アミノ基を有する水不溶性ポリマーと反応
性オキシラン基を有する水不溶性ポリマーとからなる、
低温硬化性でかつ一液型の、安定化された水性分散体の
形の共反応性ポリマー組成物が記載されている。表面に
塗布した場合、水が蒸発し且つアミン基とオキシラン基
とが反応して硬化を生じる。上記の一液型塗料は、アミ
ン基及びオキシラン基含有ポリマーが完全に水に不溶性
であるので安定である。
保持する塗料組成物を提供するための一方法は、米国特
許第4,367,298号明細書に記載されている。この明細書
には、反応性アミノ基を有する水不溶性ポリマーと反応
性オキシラン基を有する水不溶性ポリマーとからなる、
低温硬化性でかつ一液型の、安定化された水性分散体の
形の共反応性ポリマー組成物が記載されている。表面に
塗布した場合、水が蒸発し且つアミン基とオキシラン基
とが反応して硬化を生じる。上記の一液型塗料は、アミ
ン基及びオキシラン基含有ポリマーが完全に水に不溶性
であるので安定である。
本発明者は、オキシラン基を有するポリマーとアミン基
を含有する水溶性架橋剤からなり、驚くべき程長期間安
定であるが、物品表面に塗布した時には中温で架橋反応
を生じる塗料組成物を調製することが可能であることを
見い出した。
を含有する水溶性架橋剤からなり、驚くべき程長期間安
定であるが、物品表面に塗布した時には中温で架橋反応
を生じる塗料組成物を調製することが可能であることを
見い出した。
従って本発明によれば、オキシラン基を含有するノニオ
ン性被覆形成性ポリマーを水性媒体中で立体的に安定化
させた分散体と式(1) （上記式中のａ、ｂ及びｃは２〜４であり、ｄ及びｅは
０〜３であり、ｆは１〜３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３ア
ルキル基またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基でありそしてＲ
２及びＲ３はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基である）のアミノ
シランからなる水性塗料が提供される。
ン性被覆形成性ポリマーを水性媒体中で立体的に安定化
させた分散体と式(1) （上記式中のａ、ｂ及びｃは２〜４であり、ｄ及びｅは
０〜３であり、ｆは１〜３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３ア
ルキル基またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基でありそしてＲ
２及びＲ３はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基である）のアミノ
シランからなる水性塗料が提供される。
本発明の塗料は貯蔵時は驚く程安定であることの他に、
ガラス表面に対して比較的良好な接着性を有し、また水
性塗料はスプレイで塗布した場合でも比較的優れた光沢
の有る外観を有するという利点を有している。
ガラス表面に対して比較的良好な接着性を有し、また水
性塗料はスプレイで塗布した場合でも比較的優れた光沢
の有る外観を有するという利点を有している。
実際には、立体的に安定化されたノニオン性被覆形成性
ポリマーは付加ポリマーであって、その分子鎖は、各
々、オキシラン基を含有している官能性単位とオキシラ
ン基を含有していないエチレン性不飽和モノマーの１種
またはそれ以上から誘導された構造単位とからなり、そ
してポリマー用の立体的安定化剤と係合している。
ポリマーは付加ポリマーであって、その分子鎖は、各
々、オキシラン基を含有している官能性単位とオキシラ
ン基を含有していないエチレン性不飽和モノマーの１種
またはそれ以上から誘導された構造単位とからなり、そ
してポリマー用の立体的安定化剤と係合している。
実際には、上記ポリマーはオキシラン基を含有している
官能性単位を少なくとも５重量％含有している。ポリマ
ーは１５〜３０重量％の官能性単位を含有していること
が好ましい。ポリマーは約２３重量％の官能性単位を含
有していることが更に好ましい。
官能性単位を少なくとも５重量％含有している。ポリマ
ーは１５〜３０重量％の官能性単位を含有していること
が好ましい。ポリマーは約２３重量％の官能性単位を含
有していることが更に好ましい。
オキシラン基を含有する官能性単位の例は、グリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートの如きモ
ノマーから誘導されるものである。
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートの如きモ
ノマーから誘導されるものである。
エチレン性不飽和モノマーから誘導される構造単位の例
としては、メチル メタクリレート、エチル メタクリ
レート、ブチル メタクリレート メトキシプロピル
メタクリレート、シクロヘキシル メタクリレート、ベ
ンジル メタクリレート、ヒドロキシエチル メタクリ
レート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、メチル
アクリレート、エチル アクリレート、ブチル アク
リレート、２−エチルヘキシル アクリレート、ヒドロ
キシブチル アクリレート、、Ｎ−ブトキシメチル ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル メタクリルアミド
の如きアクリルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン及
びビニリピリジンの如きビニルモノマー、塩化ビニル、
塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニルモノマーが挙げ
られる。
としては、メチル メタクリレート、エチル メタクリ
レート、ブチル メタクリレート メトキシプロピル
メタクリレート、シクロヘキシル メタクリレート、ベ
ンジル メタクリレート、ヒドロキシエチル メタクリ
レート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、メチル
アクリレート、エチル アクリレート、ブチル アク
リレート、２−エチルヘキシル アクリレート、ヒドロ
キシブチル アクリレート、、Ｎ−ブトキシメチル ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル メタクリルアミド
の如きアクリルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン及
びビニリピリジンの如きビニルモノマー、塩化ビニル、
塩化ビニリデンの如きハロゲン化ビニルモノマーが挙げ
られる。
構造単位は、メチル メタクリレート及びブチル アク
リレートから誘導されることが好ましい。
リレートから誘導されることが好ましい。
分散相である被膜形成性ポリマー用の立体的安定化剤は
２種のタイプの一方であり得る。一方の安定化剤は予め
形成されたかつ被膜形成性ポリマーから分離されている
分子、例えば、ノニオン性界面活性剤またはブロック或
いはグラフトコポリマーであって、その少なくとも一つ
のポリマー成分は分散体の水性媒体により溶媒和される
成分であり、他のポリマー成分は、該水性塗料により溶
媒和されず、分散相であるポリマーと係合する成分であ
るものである。他方の安定化剤は、被膜形成性ポリマー
中に共有結合によって包含されている成分であり得る。
２種のタイプの一方であり得る。一方の安定化剤は予め
形成されたかつ被膜形成性ポリマーから分離されている
分子、例えば、ノニオン性界面活性剤またはブロック或
いはグラフトコポリマーであって、その少なくとも一つ
のポリマー成分は分散体の水性媒体により溶媒和される
成分であり、他のポリマー成分は、該水性塗料により溶
媒和されず、分散相であるポリマーと係合する成分であ
るものである。他方の安定化剤は、被膜形成性ポリマー
中に共有結合によって包含されている成分であり得る。
安定化剤が予め形成されかつ分離している場合には、該
安定化剤は、例えば、ブロックまたはグラフトコポリマ
ーであり得る。この場合には溶媒和性成分はポリ（オキ
シエチレン）鎖からなりそして非溶媒和性成分は分散ポ
リマーと同様な組成の付加重合体分子鎖からなる。安定
化剤の溶媒和性成分はポリ（オキシエチレン）鎖からな
る；すなわち該成分はポリエチレングリコール及びその
モノ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテル、少なくとも４０％
のエチレンオキシドを含有するポリ（エチレンオキシ
ド）−ポリ（プロピレンオキシド）コポリマー及び上記
化合物のモノアルキルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール及びポリ−ビス（ヒドロキシエチル）
メタクリルアミドから誘導され得る。
安定化剤は、例えば、ブロックまたはグラフトコポリマ
ーであり得る。この場合には溶媒和性成分はポリ（オキ
シエチレン）鎖からなりそして非溶媒和性成分は分散ポ
リマーと同様な組成の付加重合体分子鎖からなる。安定
化剤の溶媒和性成分はポリ（オキシエチレン）鎖からな
る；すなわち該成分はポリエチレングリコール及びその
モノ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテル、少なくとも４０％
のエチレンオキシドを含有するポリ（エチレンオキシ
ド）−ポリ（プロピレンオキシド）コポリマー及び上記
化合物のモノアルキルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ
ビニルアルコール及びポリ−ビス（ヒドロキシエチル）
メタクリルアミドから誘導され得る。
立体的安定化剤がノニオン性界面活性剤である場合に
は、該活性剤は、特にアルキルフェノールポリエトキシ
レート、例えば、分子量９００のノニルフェノールポリ
エトキシレートであり得る。
は、該活性剤は、特にアルキルフェノールポリエトキシ
レート、例えば、分子量９００のノニルフェノールポリ
エトキシレートであり得る。
これらの予備形成立体的安定化剤の利用は、英国特許第
2,039,497号明細書に記載されている。
2,039,497号明細書に記載されている。
立体的安定化剤が、共有結合によって被膜形成性ポリマ
ー中に包含されるようになる成分である場合には、該安
定化剤は水性相に可溶性である水溶性ポリマー成分（こ
れから安定化剤の溶媒和可能な成分が誘導される）と、
重合して被膜形成性ポリマーを形成するモノマーのいく
つか或いは全てと共重合させるエチレン性不飽和成分と
を分子中に含有している前駆体化合物から誘導すること
ができる。
ー中に包含されるようになる成分である場合には、該安
定化剤は水性相に可溶性である水溶性ポリマー成分（こ
れから安定化剤の溶媒和可能な成分が誘導される）と、
重合して被膜形成性ポリマーを形成するモノマーのいく
つか或いは全てと共重合させるエチレン性不飽和成分と
を分子中に含有している前駆体化合物から誘導すること
ができる。
前駆体化合物中の水溶性ポリマー成分は、予め形成した
ブロックまたはグラフトコポリマーとの関連で前記した
ポリマーのいずれかのものから誘導することができる。
水溶性ポリマーも700〜4,000の範囲の分子量のポリエチ
レングリコールまたはそれらのアルキルエーテルであ
る。
ブロックまたはグラフトコポリマーとの関連で前記した
ポリマーのいずれかのものから誘導することができる。
水溶性ポリマーも700〜4,000の範囲の分子量のポリエチ
レングリコールまたはそれらのアルキルエーテルであ
る。
前駆体化合物は、ポリエチレングリコールまたはそのモ
ノアルキルエーテルの単純な不飽和誘導体或いはそれ自
体が界面活性を有しているより複雑な分子であり得る。
ノアルキルエーテルの単純な不飽和誘導体或いはそれ自
体が界面活性を有しているより複雑な分子であり得る。
ポリエチレングリコール及びそのモノアルキルエーテル
の簡単な不飽和誘導体の例としては、共重合可能な不飽
和酸、特にメタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸と
のエステルである。この方法による立体的安定化剤の調
製は、英国特許第2,039,497A号明細書に記載されてい
る。
の簡単な不飽和誘導体の例としては、共重合可能な不飽
和酸、特にメタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸と
のエステルである。この方法による立体的安定化剤の調
製は、英国特許第2,039,497A号明細書に記載されてい
る。
上記前駆体の特定の例としては、分子量2,000のポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルのメタクリル酸
エステルが挙げられる。
チレングリコールのモノメチルエーテルのメタクリル酸
エステルが挙げられる。
かかる安定化剤前駆体をノニオン性界面活性剤と併用し
て重合反応を促進することが好ましい。
て重合反応を促進することが好ましい。
前駆体それ自体が界面活性を有している場合には、典型
的にはその分子は３種の構造的特徴を有している。
的にはその分子は３種の構造的特徴を有している。
先ず第一には、前駆体分子は、それ自体、重合混合物の
水性媒体に可溶性の、少なくとも400、好ましくは少な
くとも1,000の分子量を有する成分を有する；すなわち
この成分は親水性を有しており、もし前駆体分子の残部
に結合していなければ、水性相に実際に可溶性のもので
ある。この成分の例としては、特に700〜4,000の範囲の
分子量のポリエチレングリコールまたはそのモノメチル
エーテルから誘導されるものが挙げられるが、少なくと
も４０％のエチレンオキシドを含有するポリ（エチレン
オキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）コポリマー及
びそのモノメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニル
アルコール及びポリ［ビス（ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド］から誘導されるものも使用することができ
る。
水性媒体に可溶性の、少なくとも400、好ましくは少な
くとも1,000の分子量を有する成分を有する；すなわち
この成分は親水性を有しており、もし前駆体分子の残部
に結合していなければ、水性相に実際に可溶性のもので
ある。この成分の例としては、特に700〜4,000の範囲の
分子量のポリエチレングリコールまたはそのモノメチル
エーテルから誘導されるものが挙げられるが、少なくと
も４０％のエチレンオキシドを含有するポリ（エチレン
オキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）コポリマー及
びそのモノメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニル
アルコール及びポリ［ビス（ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド］から誘導されるものも使用することができ
る。
第二には、前駆体が、それ自体、重合混合物のモノマー
相中に可溶である。分子量が150〜1,000の成分を有する
ことである。すなわち、この成分は、疎水性を有してい
る。これらの適当な成分としては、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド或いはスチレンオキシドの自己縮
合物または共縮合物から誘導される鎖或いは高級脂肪酸
や高級脂肪アルコールから誘導される如き炭化水素鎖が
挙げられる。
相中に可溶である。分子量が150〜1,000の成分を有する
ことである。すなわち、この成分は、疎水性を有してい
る。これらの適当な成分としては、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド或いはスチレンオキシドの自己縮
合物または共縮合物から誘導される鎖或いは高級脂肪酸
や高級脂肪アルコールから誘導される如き炭化水素鎖が
挙げられる。
これらの第一及び第二の成分は共に、１種又はそれ以上
のモノマーの乳化に要求される表面活性をその化合物上
に与えるものである。
のモノマーの乳化に要求される表面活性をその化合物上
に与えるものである。
第一のすなわち親水性の成分及び第二のすなわち疎水性
の成分は、重量比で２０：１〜１：１の範囲で存在させ
ることが好ましい。
の成分は、重量比で２０：１〜１：１の範囲で存在させ
ることが好ましい。
表面活性化合物の第三の特徴は、第二の疎水性成分と結
合しているか或いはこれと一体化している、かつ重合性
モノマーの１種又はそれ以上と共重合性である不飽和基
を有することである。これらの不飽和基は、親水性成分
すなわち水性相に可溶性の成分から最も離れた疎水性成
分すなわちモノマー相に可溶性の成分に結合しているか
或いはそれと一体化していることが好ましい。
合しているか或いはこれと一体化している、かつ重合性
モノマーの１種又はそれ以上と共重合性である不飽和基
を有することである。これらの不飽和基は、親水性成分
すなわち水性相に可溶性の成分から最も離れた疎水性成
分すなわちモノマー相に可溶性の成分に結合しているか
或いはそれと一体化していることが好ましい。
疎水性成分が水酸基を含有するポリマー鎖、例えば水酸
基を末端に有するポリ（オキシブチレン）鎖である場合
には、不飽和基は上記成分と、メタクリル酸、イタコン
酸或いはマレイン酸の如き共重合性不飽和酸とのエステ
ルの形態を採ることが好都合であり得る。このようなエ
ステルの製造は、酸の低級アルキルエステル、例えばメ
チル メタクリレートと前駆体分子の残基を構成してい
る化合物、例えば、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシブチレン）コポリマーのモノメチルエーテルとの間
のエステル交換反応によって行われる。このようなエス
テルは上記コポリマーと適当な不飽和酸クロライド、例
えば、メタクリルクロライドとを塩化水素受容体の存在
下で反応させることによっても得ることができる。
基を末端に有するポリ（オキシブチレン）鎖である場合
には、不飽和基は上記成分と、メタクリル酸、イタコン
酸或いはマレイン酸の如き共重合性不飽和酸とのエステ
ルの形態を採ることが好都合であり得る。このようなエ
ステルの製造は、酸の低級アルキルエステル、例えばメ
チル メタクリレートと前駆体分子の残基を構成してい
る化合物、例えば、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オ
キシブチレン）コポリマーのモノメチルエーテルとの間
のエステル交換反応によって行われる。このようなエス
テルは上記コポリマーと適当な不飽和酸クロライド、例
えば、メタクリルクロライドとを塩化水素受容体の存在
下で反応させることによっても得ることができる。
本発明の方法で使用するのに適当な表面活性化合物の１
例は、式(2) （上記式中のｘ及びｙは、それぞれ、ポリ（オキシエチ
レン）ブロックとポリ（オキシブチレン）ブロックの分
子量2,000及び7,000に対応する数値である）の不飽和ブ
ロックコポリマーである。この物質はメタノールとエチ
レンオキシドとを所望の割合で縮合し、次いでブチレン
オキシドと縮合し、次ぎに生成物をメタクリルクロライ
ドと反応させるか、或いは上記生成物とメチルメタクリ
レートとの間で触媒量のテトラ−イソプロピルチタネー
トの存在でエステル交換反応を行うことによって容易に
得ることができる。
例は、式(2) （上記式中のｘ及びｙは、それぞれ、ポリ（オキシエチ
レン）ブロックとポリ（オキシブチレン）ブロックの分
子量2,000及び7,000に対応する数値である）の不飽和ブ
ロックコポリマーである。この物質はメタノールとエチ
レンオキシドとを所望の割合で縮合し、次いでブチレン
オキシドと縮合し、次ぎに生成物をメタクリルクロライ
ドと反応させるか、或いは上記生成物とメチルメタクリ
レートとの間で触媒量のテトラ−イソプロピルチタネー
トの存在でエステル交換反応を行うことによって容易に
得ることができる。
また、適当な表面活性化合物は、例えば、ブチレンオキ
シドとエチレンオキシドとを、必要量の共重合性不飽和
基を既に有しているヒドロキシル化合物と連続的に縮合
することによっても得ることができる。例えば、アリル
アルコールをブチレンオキシド及びエチレンオキシドと
連続的に縮合して式(3) CH2=CH・CH2・O(C4H8O)y(C2H4O)xH (3) （上記式中のｘとｙとは前記と同一の値を有する）のブ
ロックコポリマーを得ることができる。
シドとエチレンオキシドとを、必要量の共重合性不飽和
基を既に有しているヒドロキシル化合物と連続的に縮合
することによっても得ることができる。例えば、アリル
アルコールをブチレンオキシド及びエチレンオキシドと
連続的に縮合して式(3) CH2=CH・CH2・O(C4H8O)y(C2H4O)xH (3) （上記式中のｘとｙとは前記と同一の値を有する）のブ
ロックコポリマーを得ることができる。
ペンタエリスリトールのトリアリルエステルを２モル割
合のブチレンオキシド及び３５モル割合のエチレンオキ
シドと連続的に縮合して、式(4) を有する化合物を製造し得る。
合のブチレンオキシド及び３５モル割合のエチレンオキ
シドと連続的に縮合して、式(4) を有する化合物を製造し得る。
このタイプの前駆体から誘導されるノニオン性被膜形成
性ポリマーの立体的安定化された分散体は、英国特許第
2,124,636A号及び同第2,127,835A号明細書に記載の方法
で調製することができる。
性ポリマーの立体的安定化された分散体は、英国特許第
2,124,636A号及び同第2,127,835A号明細書に記載の方法
で調製することができる。
前記式(1)のアミノシランにおいて、ａ、ｂ及びｃの値
としては、例えば２、３及び４が挙げられる。ａは２で
あることが好ましい。好ましくはｂは２であり、また好
ましくはｃは３である。ｄ 及びｅの値としては例えば、０、１、２及び３が挙げ
られ、好ましくはｄは０であり、また好ましくはｅは０
または１である。ｆ についての値としては例えば、１、２及び３が挙げら
れ、好ましくはｆは１である。Ｒ１で表わされるＣ１〜
Ｃ３のアルキル基の例としては、メチル、エチル及びｎ
−プロピルが挙げられる。
としては、例えば２、３及び４が挙げられる。ａは２で
あることが好ましい。好ましくはｂは２であり、また好
ましくはｃは３である。ｄ 及びｅの値としては例えば、０、１、２及び３が挙げ
られ、好ましくはｄは０であり、また好ましくはｅは０
または１である。ｆ についての値としては例えば、１、２及び３が挙げら
れ、好ましくはｆは１である。Ｒ１で表わされるＣ１〜
Ｃ３のアルキル基の例としては、メチル、エチル及びｎ
−プロピルが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３で表わされるＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基の
例としては、メトキシ、エトキシ及びｎ−プロポキシ基
が挙げられる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３のアルコキシであるこ
とが好ましい。
例としては、メトキシ、エトキシ及びｎ−プロポキシ基
が挙げられる。Ｒ１はＣ１〜Ｃ３のアルコキシであるこ
とが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一で且つメトキシまたはエトキ
シであることが好ましい。
シであることが好ましい。
式(2)の特定のアミノシランの例としては、３−アミノ
プロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−
メチル−ジエトキシシラン、 ３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン及び Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチ
ル−ジメトキシシランが挙げられる。
プロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−
メチル−ジエトキシシラン、 ３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、 Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン及び Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチ
ル−ジメトキシシランが挙げられる。
式(1)のアミノシランは公知であるかまたは公知の方法
によって同様に製造することができ、またいくつか（特
に上記例示の物）は市場から入手することができる。
によって同様に製造することができ、またいくつか（特
に上記例示の物）は市場から入手することができる。
本発明の組成物は、アミノシランとポリマーの水性分散
体とを混合することによって調製することができる。
体とを混合することによって調製することができる。
オキシラン基を含有する被膜形成性ポリマーを分散体の
安定性を妨げない強酸と反応させ、ついで式(1)のアミ
ノシランと反応させることが好ましい。このことは式
(1)中のｄとｅとが共に零であるとき特にあてはまる。
酸は塩酸であることが好ましい。
安定性を妨げない強酸と反応させ、ついで式(1)のアミ
ノシランと反応させることが好ましい。このことは式
(1)中のｄとｅとが共に零であるとき特にあてはまる。
酸は塩酸であることが好ましい。
また、アミノシランは水溶液の形で使用することが好ま
しく、またこの水溶液は３３重量％の濃度を有している
ことが好ましい。
しく、またこの水溶液は３３重量％の濃度を有している
ことが好ましい。
本発明の水性塗料は標準的な方法により、例えば、浸漬
により、あるいは、刷毛又はローラーを用いることによ
り、或いはスプレーガンを用いることによって表面に被
膜を形成させ、次いで水を蒸発させることによって表面
を被覆するのに使用することができる。
により、あるいは、刷毛又はローラーを用いることによ
り、或いはスプレーガンを用いることによって表面に被
膜を形成させ、次いで水を蒸発させることによって表面
を被覆するのに使用することができる。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 実施例１ (a)この実施例及び次ぎの実施例では、ポリマーの水性
分散体を“シード(seed)及びフィード(feed)”法により
調製した。この方法では、少量のモノマーを水性媒体中
に分散させついで重合させて小さな重合体粒子すなわち
“シード”を形成させる。このシードの形成が完了した
後、重合させるべきモノマーの残部を重合反応速度と大
体同じ速度で添加すなわち“フィード”する。
分散体を“シード(seed)及びフィード(feed)”法により
調製した。この方法では、少量のモノマーを水性媒体中
に分散させついで重合させて小さな重合体粒子すなわち
“シード”を形成させる。このシードの形成が完了した
後、重合させるべきモノマーの残部を重合反応速度と大
体同じ速度で添加すなわち“フィード”する。
(b)次の原料を調製した。
(i)水性原料 脱イオン水 450 ｇ 界面活性剤Ａ 6.6 ｇ 界面活性剤Ａはノニル−フェノール（１モル）−エチレ
ンオキシド（２０モル）ポリ縮合物の８０重量％水溶液
である。
ンオキシド（２０モル）ポリ縮合物の８０重量％水溶液
である。
(ii)シードモノマー原料 メチル メタクリレート 30 ｇ ブチル アクリレート 30 ｇ (iii)シード用重合開始剤 脱イオン水（7.5ｇ）中のアスコルビン 酸（0.15ｇ）の水溶液 脱イオン水（7.5ｇ）中の過酸化水素 （２０容；1.44ｇ）水溶液 (iv)モノマーフィードＩ メチル メタクリレート 159 ｇ ブチル アクリレート 225 ｇ グリシジル メタクリレート 126 ｇ 界面活性剤Ａ 18.0 ｇ (v)モノマーフィードII メチル メタクリレート 27 ｇ ブチル アクリレート 39 ｇ グリシジル メタクリレート24 ｇ (iv)前駆体溶液 脱イオン水 75 ｇ 前駆体Ａ 18 ｇ 前駆体Ａは、ペンタエリスリトール−トリアリルエーテ
ル（１モル）とブチレンオキシド（２モル）及びエチレ
ンオキシド（３５モル）の共縮合物である。
ル（１モル）とブチレンオキシド（２モル）及びエチレ
ンオキシド（３５モル）の共縮合物である。
(iiv)フィード用開始剤 脱イオン水(114ｇ）中のアスコルビン酸 (1.56ｇ）の水溶液 脱イオン水（99ｇ）中の過酸化水素（20 容：14.98ｇ）の水溶液 (c)モードモノマー原料を窒素雰囲気下、４０℃で水性
原料中に連続的に攪拌しながら添加した。添加が完了し
た時、得られた混合物の温度を連続的に攪拌しながら４
０℃に一定にした。シード用開始剤を形成しているアス
コルビン酸と過酸化水素の水溶液を攪拌しながら添加し
た。
原料中に連続的に攪拌しながら添加した。添加が完了し
た時、得られた混合物の温度を連続的に攪拌しながら４
０℃に一定にした。シード用開始剤を形成しているアス
コルビン酸と過酸化水素の水溶液を攪拌しながら添加し
た。
(d)上記方法で誘導した重合反応が終わったとき、モノ
マーフィードＩを、攪拌しながら、１７０分間で連続的
に添加した。攪拌しながら前駆体溶液を一挙に添加し、
次にモノマーフィードIIを、攪拌しながら連続的に３０
分間で添加した。フィード用開始剤であるアスコルビン
酸溶液と過酸化水素溶液をこの２００分間で連続的に添
加した。添加終了後、更に１時間攪拌を継続した。
マーフィードＩを、攪拌しながら、１７０分間で連続的
に添加した。攪拌しながら前駆体溶液を一挙に添加し、
次にモノマーフィードIIを、攪拌しながら連続的に３０
分間で添加した。フィード用開始剤であるアスコルビン
酸溶液と過酸化水素溶液をこの２００分間で連続的に添
加した。添加終了後、更に１時間攪拌を継続した。
この方法で調製されたポリマーの水性分散体は0.1ｇ未
満の凝集物を含有しており且つ電子顕微鏡を用いて調べ
ると約１５０nmの粒子径を有していた。
満の凝集物を含有しており且つ電子顕微鏡を用いて調べ
ると約１５０nmの粒子径を有していた。
(e)上記で調製したポリマーの水性分散体の一部（２０
ｇ）に２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメト
キシランの溶液（脱イオン水中３３重量％：５ｇ）を攪
拌しながら添加することによりアミノシラン及びオキシ
シラン基含有ポリマーからなる組成物を、調製した。
ｇ）に２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメト
キシランの溶液（脱イオン水中３３重量％：５ｇ）を攪
拌しながら添加することによりアミノシラン及びオキシ
シラン基含有ポリマーからなる組成物を、調製した。
このようにして得られた混合物は９ヶ月間安定であっ
た。
た。
表面に塗布した場合該組成物は架橋した被覆を形成し
た。この被膜は２５の厚みのときに保存後であってもメ
チルエチルケトンをしみ込ませた布による往復１００回
の摩擦に対して耐久性であった。
た。この被膜は２５の厚みのときに保存後であってもメ
チルエチルケトンをしみ込ませた布による往復１００回
の摩擦に対して耐久性であった。
実施例２ (a)次の原料を調製した。
(i)水性原料 部 脱イオン水 200 ｇ 界面活性剤Ａ 2.2 ｇ 前駆体Ｂ 2.2 ｇ 前駆体Ｂは分子量2000のポリエチレングリコールのモノ
メチルエーテルのメタクリル酸エステルである。
メチルエーテルのメタクリル酸エステルである。
(ii)シードモノマー原料 メチル メタクリレート 10 ｇ ブチル アクリレート 10 ｇ (iii)シード用開始剤 脱イオン水（2.5ｇ）中のアスコルビン酸 （0.05ｇ）の水溶液 脱イオン水（2.5ｇ）中の過酸化水素（20 容：0.48ｇ）水溶液 (iv)モノマーフィードＩ メチル メタクリレート 48 ｇ ブチル アクリレート 68 ｇ グリシジル メタクリレート 38 ｇ 界面活性剤Ａ 6.0 ｇ 前駆体Ｂ 9.0 ｇ (v)モノマーフィードII メチル メタクリレート 14.2 ｇ ブチル アクリレート 18.6 ｇ グリシジル メタクリレート 9.9 ｇ 界面活性剤Ａ 1.7 ｇ (iiv)フィード用開始剤 脱イオン水（３８ｇ）中のアスコルビン酸 （０．５２ｇ）の水溶液 脱イオン水（３４ｇ）中の過酸化水素（20 容：4.99ｇ）の水溶液 (b)ポリマー“シード”は実施例１(c)に記載の方法で調
製した。重合反応が終わったとき、モノマーフィードＩ
を窒素雰囲気中で４０℃で攪拌しながら１７０分間で添
加し、またフィード用開始剤を２００分間で連続的に添
加した。モノマーフィードＩの添加が終了した後、モノ
マーフィードIIを３０分間で連続的に添加し、添加が完
了した後、更に６０分間攪拌を継続した。
製した。重合反応が終わったとき、モノマーフィードＩ
を窒素雰囲気中で４０℃で攪拌しながら１７０分間で添
加し、またフィード用開始剤を２００分間で連続的に添
加した。モノマーフィードＩの添加が終了した後、モノ
マーフィードIIを３０分間で連続的に添加し、添加が完
了した後、更に６０分間攪拌を継続した。
(c)実施例１(e)に記載の方法で水性塗料組成物をポリマ
ーの水性分散体から調製した。
ーの水性分散体から調製した。
実施例３ ２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（脱イオン水中の３３重量％溶液；１０ｇ）を実施
例１に記載の如くして調製した分散体の一部（２０ｇ）
に攪拌しながら添加した。
ラン（脱イオン水中の３３重量％溶液；１０ｇ）を実施
例１に記載の如くして調製した分散体の一部（２０ｇ）
に攪拌しながら添加した。
このようにして得られた組成物を室温で１２ヶ月間貯蔵
した。この組成物から形成した被膜による表面被膜後
は、保存後であってもメチルエチルケトンをしみ込ませ
た布による少なくとも１００回の摩擦に対して耐久性で
あった。
した。この組成物から形成した被膜による表面被膜後
は、保存後であってもメチルエチルケトンをしみ込ませ
た布による少なくとも１００回の摩擦に対して耐久性で
あった。
実施例４ 実施例１(b)〜(d)に記載の如くして調製したポリマーの
水性分散体の一部(20ｇ）を濃塩酸によりpH＝１に酸性
化しついで３−アミノプロピルトリメトキシシランの溶
液（脱イオン水中の３３重量％溶液；3.3ｇ）と混合し
た。
水性分散体の一部(20ｇ）を濃塩酸によりpH＝１に酸性
化しついで３−アミノプロピルトリメトキシシランの溶
液（脱イオン水中の３３重量％溶液；3.3ｇ）と混合し
た。
得られた組成物は、室温で１２ヶ月間貯蔵しても安定で
あった。この組成物からガラス板上に形成した硬化被膜
は、貯蔵後であってもメチルエチルケトンをしみ込ませ
た布による少なくとも１００回の摩擦に対して耐久性で
あった。
あった。この組成物からガラス板上に形成した硬化被膜
は、貯蔵後であってもメチルエチルケトンをしみ込ませ
た布による少なくとも１００回の摩擦に対して耐久性で
あった。
フロントページの続き (72)発明者 マーガレツト・ジエニフアー・ウエストビ イ イギリス国．オツクスフオードシヤイア ー．チノアー．ジ・アベニユー．14 (56)参考文献 特開 昭59−43016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−80401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−147560（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−29625（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3316966（ＵＳ，Ａ) 米国特許4367298（ＵＳ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】オキシラン基を含有するノニオン性被膜形
成性ポリマーを水性媒体中で立体的に安定化させた分散
体と、式(1)： （上記式中のａ、ｂ及びｃは２〜４であり、ｄ及びｅは
０〜３であり、ｆは１〜３であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３ア
ルキル基またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基でありそしてＲ
２及びＲ３はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基である）のアミノ
シランとからなる水性塗料。 - 【請求項２】ノニオン性被膜形成性ポリマーを立体的に
安定化させた分散体が、 (1)付加ポリマーであって、その鎖がオキシラン基を含
有している官能性単位とオキシラン基を含有していない
１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘
導された構造単位とからなるポリマー及び、これと係合
した (ii)上記ポリマー用の立体的安定化剤 からなる特許請求の範囲第１項に記載の水性塗料。 - 【請求項３】少なくとも５重量％の官能性単位を含有す
る特許請求の範囲第２項に記載の水性塗料。 - 【請求項４】官能性単位が、グリシジル アクリレート
またはグリシジル メタクリレートから誘導された官能
性単位である特許請求の範囲第２項または第３項に記載
の水性塗料。 - 【請求項５】構造単位が、メチル メタクリレート及び
ブチル アクリレートから誘導された構造単位である特
許請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項に記載の水
性塗料。 - 【請求項６】分散相である被膜形成性ポリマー用の立体
的安定化剤が、ブロックまたはグラフトコポリマーであ
って、その少なくとも１個のポリマー成分が分散体の水
性媒体によって溶媒和され得るものであり、そして他の
ポリマー成分が上記媒体によって溶媒和されないもので
あってかつ上記ポリマーと係合している特許請求の範囲
第２項〜第５項のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項７】立体的安定化剤がその前駆体から誘導さ
れ、該前駆体の分子が少なくとも１個のポリ（オキシエ
チレン）鎖及び前記モノマーと共重合可能な少なくとも
１個の二重結合からなる特許請求の範囲第２項〜第５項
のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項８】前駆体をノニオン性界面活性剤と併用する
特許請求の範囲第７項に記載の水性塗料。 - 【請求項９】ノニオン性界面活性剤が、ポリ（オキシエ
チレン）アルキルアリールエーテルである特許請求の範
囲第８項に記載の水性塗料。 - 【請求項１０】前駆体それ自体が界面活性を有し、且
つ、３個またはそれ以上の炭素原子を有するオキシアル
キレン単位からなる疎水性部分とポリ（オキシエチレ
ン）鎖からなる末端親水性部分とを有している特許請求
の範囲第７項に記載の水性塗料。 - 【請求項１１】前駆体が式(4) を有している特許請求の範囲第１０項に記載の水性塗
料。 - 【請求項１２】式(1)の化合物において、ａ及びｂが２
である特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項
に記載の水性塗料。 - 【請求項１３】ｃが３である特許請求の範囲第１項〜第
１２項のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項１４】ｄが０である特許請求の範囲第１項〜第
１３項のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項１５】ｅが０または１である特許請求の範囲第
１項〜第１４項のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項１６】ｆが１である特許請求の範囲第１項〜第
１５項のいずれか１項に記載の水性塗料。 - 【請求項１７】オキシラン基対アミノシラン基のモル比
が、５：１〜１：２である特許請求の範囲第１項〜第１
６項のいずれか１項に記載の水性塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8530025 | 1985-12-05 | ||
| GB858530025A GB8530025D0 (en) | 1985-12-05 | 1985-12-05 | Coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62135570A JPS62135570A (ja) | 1987-06-18 |
| JPH0637606B2 true JPH0637606B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0226307B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0637606B2 (ja) |
| AT (1) | ATE66012T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1322065C (ja) |
| DE (1) | DE3680768D1 (ja) |
| ES (1) | ES2023368B3 (ja) |
| GB (1) | GB8530025D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ218164A (ja) |
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| ZW (1) | ZW22686A1 (ja) |
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| US5891966A (en) * | 1997-12-11 | 1999-04-06 | Eastman Chemical Company | Waterborne silicon hydride crosslinkable latex compositions and methods of preparing the same |
| JP2002514250A (ja) * | 1997-01-15 | 2002-05-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 水性水素化珪素架橋性ラテックス組成物及びその製造方法 |
| US6251973B1 (en) | 1998-11-23 | 2001-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Coatings and coating compositions of a reactive group-containing polymer, a hydrazide and a silane |
| US6221976B1 (en) | 1999-01-25 | 2001-04-24 | The Dow Chemical Company | Polymers containing partially neutralized silanols |
| JP2002179990A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2009298874A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Nippon Paint Co Ltd | エポキシ基含有アクリル系樹脂水分散体および水系硬化性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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