JP2002524615A - 膜形成重合体ゾル組成物 - Google Patents
膜形成重合体ゾル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は急速硬化組成物およびその組成物を製造する方法に関する。組成物はペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有する骨格を有する重合体の水性ゾルからなる。ゾルは、水および適切な有機溶媒を含有する水にもとづく溶媒中で、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有する重合体溶液を生成させ、適切な有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、そして再構成しうることにより特徴づけられる組成物を形成するのに十分な量の有機溶媒を溶液から除去することにより製造される。本発明組成物は、付加的な界面活性剤なしに、そして有機溶媒の実質的な不存在下で製造されうる急速硬化膜を提供する。
Description
【０００１】 本発明は急速硬化膜もしくはコーティングを作成するのに用いられうる、水に
分散しうる重合体組成物に関する。
分散しうる重合体組成物に関する。
【０００２】 コーティングは、床、自動車、家の外部及び内部、ならびに人の皮膚を含む種
々のもののための保護バリアを付与する。たとえば床のための保護コーティング
は１９５０年代半ば以来、知られている。多くの初期のコーティング物質は、石
油もしくはナフタレンにもとづく溶媒を用いて付着され、それ自体がこれらの溶
媒の毒性および可燃性のために望ましくなかった。
々のもののための保護バリアを付与する。たとえば床のための保護コーティング
は１９５０年代半ば以来、知られている。多くの初期のコーティング物質は、石
油もしくはナフタレンにもとづく溶媒を用いて付着され、それ自体がこれらの溶
媒の毒性および可燃性のために望ましくなかった。
【０００３】 スチレン樹脂エマルジョン、スチレン−アクリレート共重合体樹脂エマルジョ
ン、およびアクリレートエマルジョンのような、水にもとづく合成エマルジョン
組成物が１９６０年代初めに開発され、次第に有機溶媒にもとづく組成物に取っ
て代わった。これらの水にもとづく組成物は有機溶媒にもとづく組成物よりも毒
性が少なく、環境的にもっと優しいけれども、水にもとづく組成物は硬化がおそ
く、しかも除去が望まれる場合に付着を除去するのが困難である傾向がある。コ
ーティングの除去は、最も耐久性のあるコーティングでさえ汚染もしくは摩耗お
よび裂けにより劣化しやすいので、望ましいことがありうる。皮膚のための保護
ケアのような、他の用途において、水にもとづく、除去しうるコーティングの利
点は明らかである。
ン、およびアクリレートエマルジョンのような、水にもとづく合成エマルジョン
組成物が１９６０年代初めに開発され、次第に有機溶媒にもとづく組成物に取っ
て代わった。これらの水にもとづく組成物は有機溶媒にもとづく組成物よりも毒
性が少なく、環境的にもっと優しいけれども、水にもとづく組成物は硬化がおそ
く、しかも除去が望まれる場合に付着を除去するのが困難である傾向がある。コ
ーティングの除去は、最も耐久性のあるコーティングでさえ汚染もしくは摩耗お
よび裂けにより劣化しやすいので、望ましいことがありうる。皮膚のための保護
ケアのような、他の用途において、水にもとづく、除去しうるコーティングの利
点は明らかである。
【０００４】 除去しうる、水にもとづくコーティングは知られている。たとえば、カルボン
酸アンモニウム官能基を含む重合体は、水と相溶性があるが、溶媒およびアンモ
ニアの減少により相溶性がなくなる。 重合体−ＣＯＯ-・ＮＨ4 + → 重合体−ＣＯＯＨ＋ＮＨ3 水と相溶性がある 水と相溶性がない 上述の方法により得られるコーティングは、水性アルカリ液体と接触させるこ
とにより、酸を相溶性のある塩に変換して、つづいて除去され得る。
酸アンモニウム官能基を含む重合体は、水と相溶性があるが、溶媒およびアンモ
ニアの減少により相溶性がなくなる。 重合体−ＣＯＯ-・ＮＨ4 + → 重合体−ＣＯＯＨ＋ＮＨ3 水と相溶性がある 水と相溶性がない 上述の方法により得られるコーティングは、水性アルカリ液体と接触させるこ
とにより、酸を相溶性のある塩に変換して、つづいて除去され得る。
【０００５】 たとえば、米国特許第４，６２２，３６０号明細書において、Ｇｏｍｉらはカ
ルボキシ基を含む、除去しうる水性ポリウレタン樹脂を開示する。コーティング
組成物は水性樹脂に多価の錯体形成金属を添加することにより製造されうる。多
価金属は水性溶液中でアミンもしくはアンモニアとともに安定な水に分散しうる
錯体を形成する。分散体が床表面に付着されると、有害な揮発性物質が、多価金
属イオンを２以上のカルボキシ基の架橋を開始させ、それにより、硬い、水と相
溶しないコーティングを形成させる。この硬化コーティングは除去されうるが、
エチレンジアミン四酢酸のようなリガンドを含有する苛酷なアルカリ溶液を用い
るときだけにすぎない。
ルボキシ基を含む、除去しうる水性ポリウレタン樹脂を開示する。コーティング
組成物は水性樹脂に多価の錯体形成金属を添加することにより製造されうる。多
価金属は水性溶液中でアミンもしくはアンモニアとともに安定な水に分散しうる
錯体を形成する。分散体が床表面に付着されると、有害な揮発性物質が、多価金
属イオンを２以上のカルボキシ基の架橋を開始させ、それにより、硬い、水と相
溶しないコーティングを形成させる。この硬化コーティングは除去されうるが、
エチレンジアミン四酢酸のようなリガンドを含有する苛酷なアルカリ溶液を用い
るときだけにすぎない。
【０００６】 カルボン酸アンモニウムコーティングは、いくつかの不利益を受ける：１）配
合物は悪臭があり、眼と皮膚を刺激する；２）長い設定時間が、コーティングの
認容しうる物理的特性を得るのに必要とされる；そして除去もしくははぐ方法は
危険なアルカリ性液体の使用を必要とする。 公知技術の難点を考えると、除去が望ましい用途で、苛酷な化学剤を使用しな
いで除去されうる急速硬化膜もしくはコーティングを与える組成物を有するのが
好ましい。さらに、一般的な耐溶剤が要求される用途で、通常の有機溶媒にその
ようなコーティングを耐性にするのが望ましい。
合物は悪臭があり、眼と皮膚を刺激する；２）長い設定時間が、コーティングの
認容しうる物理的特性を得るのに必要とされる；そして除去もしくははぐ方法は
危険なアルカリ性液体の使用を必要とする。 公知技術の難点を考えると、除去が望ましい用途で、苛酷な化学剤を使用しな
いで除去されうる急速硬化膜もしくはコーティングを与える組成物を有するのが
好ましい。さらに、一般的な耐溶剤が要求される用途で、通常の有機溶媒にその
ようなコーティングを耐性にするのが望ましい。
【０００７】 さらに、太陽、乾燥、および苛酷な化学剤に対して皮膚に永続的な保護を与え
るコーティングを供給する、アレルギー抗原性の低い、毒性のない、水にもとづ
く組成物を有するのが有用である。 本発明は、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有する骨格を有す
る重合体の水にもとづくゾルからなる組成物であり、ゾルは、 ａ）重合体に対する水にもとづく溶媒中で、ペンダントカチオン基およびペン ダント酸基を含有する重合体の溶液を生成させ、その水にもとづく溶媒は第１ 有機溶媒を含有すること；および ｂ）第２有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、再構成しうるこ とを特徴とする組成物を形成させるのに十分な量の第１有機溶媒を溶液から除 去すること、 の段階により製造される。
るコーティングを供給する、アレルギー抗原性の低い、毒性のない、水にもとづ
く組成物を有するのが有用である。 本発明は、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有する骨格を有す
る重合体の水にもとづくゾルからなる組成物であり、ゾルは、 ａ）重合体に対する水にもとづく溶媒中で、ペンダントカチオン基およびペン ダント酸基を含有する重合体の溶液を生成させ、その水にもとづく溶媒は第１ 有機溶媒を含有すること；および ｂ）第２有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、再構成しうるこ とを特徴とする組成物を形成させるのに十分な量の第１有機溶媒を溶液から除 去すること、 の段階により製造される。
【０００８】 第２の態様において、本発明は、水と相溶ししうる凝集剤と、ペンダントカチ
オン基およびペンダント酸基を含有する骨格を有するポリマーの水性ゾルとを含
有する組成物を、基体表面に付着させる段階を含む基体のコーティング方法であ
り、そのゾルは： ａ）重合体の水にもとづく溶液を形成させ、その溶液は有機溶媒を含むこと； ｂ）ゾルの粘度が同一固形分含量を有する溶液の粘度の半分より低いような最
小 固形含量を有する組成物を形成するのに十分な量の有機溶媒を溶液から除去
す ること； を含む段階により製造され、 凝集剤は沸点が１００℃より高い有機液体である。
オン基およびペンダント酸基を含有する骨格を有するポリマーの水性ゾルとを含
有する組成物を、基体表面に付着させる段階を含む基体のコーティング方法であ
り、そのゾルは： ａ）重合体の水にもとづく溶液を形成させ、その溶液は有機溶媒を含むこと； ｂ）ゾルの粘度が同一固形分含量を有する溶液の粘度の半分より低いような最
小 固形含量を有する組成物を形成するのに十分な量の有機溶媒を溶液から除去
す ること； を含む段階により製造され、 凝集剤は沸点が１００℃より高い有機液体である。
【０００９】 第３の態様において、本発明はペンダントカチオン基およびペンダント酸基を
含む骨格を有する重合体の水にもとづくゾルからなる組成物であり、そのゾルは
、ゾルのための有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、再構成しう
ることによりさらに特徴づけられる。 本発明の組成物は、追加の界面活性剤の不存在下で、かつ有機溶媒の不存在で
製造されうる急速硬化膜を提供する。ゾルは対応する溶液よりもかなり低い粘度
で高い濃度の固体を与える。
含む骨格を有する重合体の水にもとづくゾルからなる組成物であり、そのゾルは
、ゾルのための有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、再構成しう
ることによりさらに特徴づけられる。 本発明の組成物は、追加の界面活性剤の不存在下で、かつ有機溶媒の不存在で
製造されうる急速硬化膜を提供する。ゾルは対応する溶液よりもかなり低い粘度
で高い濃度の固体を与える。
【００１０】 本発明の組成物は、ペンダントカチオン基及びペンダント酸基を含む骨格を有
する重合体の水にもとづくゾルからなる。 ここで用いられるように、「水にもとづくゾル」（“ａｑｕｅｏｓ−ｂａｓｅ
ｄ ｓｏｌ”もしくは「ゾル」（“ｓｏｌ”）は水を含有する媒体中の重合体の
懸濁体を意味する。媒体は水を含まなければならず、そして適切な有機溶媒を含
んでいてもよい。ゾルは、ゾル中に存在してもよい有機栽培と同一もしくは異な
りうる、適切な有機溶媒の添加およびつづく除去により可逆的に溶解し得、そし
て再構成しうることにより特徴づけられる。さらに、固体を形成するために、ゾ
ルからすべての水にもとづく溶媒を除去することできて、そして適切な、水にも
とづく溶媒中で固体を溶解することによりゾルを再構成させ、ついでゲルを再構
成するために十分な量の有機溶媒を除去（そして任意に十分な水を添加）する。
懸濁粒子は好適には１０nm以上、もっと好適には約２０nm以上、そして好適には
約５００nm以下、もっと好適には約３００nm以下、そしてもっとも好適には２０
０nm以下（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＭＤ Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｐ
ａｒｔｉｃｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）、の平均粒径を有する。
する重合体の水にもとづくゾルからなる。 ここで用いられるように、「水にもとづくゾル」（“ａｑｕｅｏｓ−ｂａｓｅ
ｄ ｓｏｌ”もしくは「ゾル」（“ｓｏｌ”）は水を含有する媒体中の重合体の
懸濁体を意味する。媒体は水を含まなければならず、そして適切な有機溶媒を含
んでいてもよい。ゾルは、ゾル中に存在してもよい有機栽培と同一もしくは異な
りうる、適切な有機溶媒の添加およびつづく除去により可逆的に溶解し得、そし
て再構成しうることにより特徴づけられる。さらに、固体を形成するために、ゾ
ルからすべての水にもとづく溶媒を除去することできて、そして適切な、水にも
とづく溶媒中で固体を溶解することによりゾルを再構成させ、ついでゲルを再構
成するために十分な量の有機溶媒を除去（そして任意に十分な水を添加）する。
懸濁粒子は好適には１０nm以上、もっと好適には約２０nm以上、そして好適には
約５００nm以下、もっと好適には約３００nm以下、そしてもっとも好適には２０
０nm以下（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＭＤ Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｐ
ａｒｔｉｃｌ Ａｎａｌｙｚｅｒで測定）、の平均粒径を有する。
【００１１】 溶解重合体は、定所の最小重合濃度で２つの組成物の粘度、ならびに溶液を形
成するのに必要な有機溶媒の量の差異により、ゾルと区別される。特に、ゾルの
粘度は、溶液もしくはゾルの質量基準で約５wt％以上、もっと好ましくは約１０
wt％以上の重合体濃度で溶解重合体の粘度の好ましくは１／２より小さく、もっ
と好ましくは１／３よりより小さく、そしてもっとも好ましくは１／１０より小
さい。さらに、溶液を形成するのに必要な有機溶媒の最小量はゾルにより要求さ
れる有機溶媒の最大量より多い。特に、溶液を形成するのに必要な有機溶媒の最
小量は重合体および水にもとづく溶媒の質量基準で通常２０wt％より多い。他方
において、ゾルにより要求される有機溶媒の最大量は重合体およびゾルの質量に
もとづいて通常２０％未満、もっと好ましくは１０未満、もっとも好ましくは６
未満である。
成するのに必要な有機溶媒の量の差異により、ゾルと区別される。特に、ゾルの
粘度は、溶液もしくはゾルの質量基準で約５wt％以上、もっと好ましくは約１０
wt％以上の重合体濃度で溶解重合体の粘度の好ましくは１／２より小さく、もっ
と好ましくは１／３よりより小さく、そしてもっとも好ましくは１／１０より小
さい。さらに、溶液を形成するのに必要な有機溶媒の最小量はゾルにより要求さ
れる有機溶媒の最大量より多い。特に、溶液を形成するのに必要な有機溶媒の最
小量は重合体および水にもとづく溶媒の質量基準で通常２０wt％より多い。他方
において、ゾルにより要求される有機溶媒の最大量は重合体およびゾルの質量に
もとづいて通常２０％未満、もっと好ましくは１０未満、もっとも好ましくは６
未満である。
【００１２】 重合体は、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有することにより
特徴づけられる。一般に、これらのペンダント基は、重合しうるカチオンモノマ
ー、好適には強カチオンモノマー、そして重合しうる、強酸であっても弱酸であ
ってもよい酸モノマーの重合から形成され得る。ここで用いられるように、「強
カチオンモノマー」という用語は、エチレン列不飽和およびｐＨの影響を受けな
い電荷を有するカチオン基を含有するモノマーをいう。「重合しうる酸モノマー
」という用語は、エチレン列不飽和および酸基を含有するモノマーをいう。
特徴づけられる。一般に、これらのペンダント基は、重合しうるカチオンモノマ
ー、好適には強カチオンモノマー、そして重合しうる、強酸であっても弱酸であ
ってもよい酸モノマーの重合から形成され得る。ここで用いられるように、「強
カチオンモノマー」という用語は、エチレン列不飽和およびｐＨの影響を受けな
い電荷を有するカチオン基を含有するモノマーをいう。「重合しうる酸モノマー
」という用語は、エチレン列不飽和および酸基を含有するモノマーをいう。
【００１３】 ペンダントカチオンおよび酸基を含有するほかに、重合体は重合しうる非妨害
モノマーの重合から形成されうる構造単位を含有するのが好ましい。「重合しう
る非妨害モノマー」という用語は、ここではゾルから得られる膜もしくはコーテ
ィングの生成および性質に悪い影響を与えない電荷していないモノマーをいうの
に使用される。「重合しうる・・・モノマーの重合から形成される構造単位」と
いう用語は、次の例で示される：
モノマーの重合から形成されうる構造単位を含有するのが好ましい。「重合しう
る非妨害モノマー」という用語は、ここではゾルから得られる膜もしくはコーテ
ィングの生成および性質に悪い影響を与えない電荷していないモノマーをいうの
に使用される。「重合しうる・・・モノマーの重合から形成される構造単位」と
いう用語は、次の例で示される：
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】 急速硬化コーティングを製造するのに使用される分散体の製造に適切な、重合
しうる酸モノマーは、カルボン酸、フェノール酸、チオフェノール酸、ホスフィ
ニル酸、スルホン酸、スルフィン酸 ホスホン酸、もしくはスルホンアミド官能
基、またはそれらの混合物を有するエチレン不飽和化合物を含む。好適な重合し
うる酸性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシ
エチルアクリレート（通常アクリル酸オリゴマーの混合物として）、ビニル安息
香酸、ビニルクロロフェノール、ビニルブロモフェノール、ビニルチオフェノー
ル、２−プロペン酸：２−メチル−、（ヒドロキシホスフィニル）メチルエステ
ル、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸、および２−スルホエチル−メタクリレートを含む。アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、およびビニ
ルホスホン酸がもっと好適な酸モノマーであり、アクリル酸、およびメタクリル
酸がもっとも好適である。
しうる酸モノマーは、カルボン酸、フェノール酸、チオフェノール酸、ホスフィ
ニル酸、スルホン酸、スルフィン酸 ホスホン酸、もしくはスルホンアミド官能
基、またはそれらの混合物を有するエチレン不飽和化合物を含む。好適な重合し
うる酸性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシ
エチルアクリレート（通常アクリル酸オリゴマーの混合物として）、ビニル安息
香酸、ビニルクロロフェノール、ビニルブロモフェノール、ビニルチオフェノー
ル、２−プロペン酸：２−メチル−、（ヒドロキシホスフィニル）メチルエステ
ル、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホ
ン酸、および２−スルホエチル−メタクリレートを含む。アクリル酸、メタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、およびビニ
ルホスホン酸がもっと好適な酸モノマーであり、アクリル酸、およびメタクリル
酸がもっとも好適である。
【００１７】 重合しうるカチオンモノマーは、対イオン、たとえば塩化物もしくは臭化物の
ようなハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アクリレート、メ
タクリレート、もしくは硫酸塩、と組合わされる。適切な重合しうる強カチオン
モノマーは、四級アンモニウム、スルホニウム、環状スルホニウムおよびホスホ
ニウム官能基を有するエチレン性不飽和化合物の塩を含む。四級アンモニウム官
能基を有する適切なモノマーの例は、ビニルベンジルトリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
アンモニウム塩化物もしくは臭化物のようなエチレン性不飽和トリアルキルアン
モニウム塩；２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム
塩化物およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペ
ニル）オキシ］エタンアミニウムメチル硫酸塩（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
Ｒｅｇ．Ｎｏ．４５０７６−５４−８）のようなトリアルキルアンモニウムア
ルキルアクリレート；およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンアミニウム塩化物（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．５１４４１−６４−６）およびＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−［３−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ
］プロピル］−ベンゼンメタアミニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
Ｒｅｇ．Ｎｏ．１２２９８８−３２−３）のようなトリアルキルアンモニウム
アルキルアクリルアミド、を含む。好適な重合しうる四級アンモニウム塩は、２
−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物である。
ようなハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アクリレート、メ
タクリレート、もしくは硫酸塩、と組合わされる。適切な重合しうる強カチオン
モノマーは、四級アンモニウム、スルホニウム、環状スルホニウムおよびホスホ
ニウム官能基を有するエチレン性不飽和化合物の塩を含む。四級アンモニウム官
能基を有する適切なモノマーの例は、ビニルベンジルトリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
アンモニウム塩化物もしくは臭化物のようなエチレン性不飽和トリアルキルアン
モニウム塩；２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム
塩化物およびＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペ
ニル）オキシ］エタンアミニウムメチル硫酸塩（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
Ｒｅｇ．Ｎｏ．４５０７６−５４−８）のようなトリアルキルアンモニウムア
ルキルアクリレート；およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンアミニウム塩化物（Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．５１４４１−６４−６）およびＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−［３−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）アミノ
］プロピル］−ベンゼンメタアミニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ
Ｒｅｇ．Ｎｏ．１２２９８８−３２−３）のようなトリアルキルアンモニウム
アルキルアクリルアミド、を含む。好適な重合しうる四級アンモニウム塩は、２
−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物である。
【００１８】 他の適切なカチオンモノマーの例は、置換もしくは非置換アミノアルキルメタ
クリレートおよびアミノアルキルアクリレートの塩のようなアミン塩を含む。ア
ミノエチルメタクリレートハイドロクロライドは適切なアミン塩の例である。 重合しうる不飽和スルホニウム塩の例は、［４−エトキシ−３−（エトキシカ
ルボニル）−２−メチレン−４−オキソブチル］ジメチルスルホニウム臭化物（
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６３８１０−３４−４）のよう
なジアルキルスルホニウム塩；およびビニルベンジルジメチルスルホニウム塩化
物のようなビニルベンジルジアルキルスルホニウム塩、を含む。
クリレートおよびアミノアルキルアクリレートの塩のようなアミン塩を含む。ア
ミノエチルメタクリレートハイドロクロライドは適切なアミン塩の例である。 重合しうる不飽和スルホニウム塩の例は、［４−エトキシ−３−（エトキシカ
ルボニル）−２−メチレン−４−オキソブチル］ジメチルスルホニウム臭化物（
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．６３８１０−３４−４）のよう
なジアルキルスルホニウム塩；およびビニルベンジルジメチルスルホニウム塩化
物のようなビニルベンジルジアルキルスルホニウム塩、を含む。
【００１９】 重合しうる環状スルホニウム塩の例は、１−［４−［（エテニルフェニル）メ
トキシ］フェニル］テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．９３９２６−６７−１）；およびビニルベン
ジルクロライドをテトラヒドロチオフェンと反応させて製造されうるビニルベン
ジルテトラヒドロチオ−フェノニウムクロライド、を含む。
トキシ］フェニル］テトラヒドロ−２Ｈ−チオピラニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．９３９２６−６７−１）；およびビニルベン
ジルクロライドをテトラヒドロチオフェンと反応させて製造されうるビニルベン
ジルテトラヒドロチオ−フェノニウムクロライド、を含む。
【００２０】 重合しうるホスホニウム塩の例は、２−メタクリルオキシエチルトリ−ｎ−オ
クタデシル−ホスホニウムハロゲン化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅ
ｇ．Ｎｏ．１６６７４０−８８−１）のような２−メタクリルオキシエチルトリ
− Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−、アラルキル−、もしくはアリール−ホスホニウム塩
；トリオクチル−３−ビニルベンジルホスホニウム塩化物、トリオクチル−４−
ビニルベンジルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．
Ｎｏ．１５１３８−１２−４）、トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウム
塩化物、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１４９１８６−０３−８）、トリフェニル−３
−ビニルベンジルホスホニウム塩化物、およびトリフェニル−４−ビニルベンジ
ルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１４５
４２５−７８−１）のような トリ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−、アラルキル−、も
しくはアリール−ビニルベンジルホスホニウム塩；７−オクテニルトリフェニル
−ホスホニウム臭化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．８２６
６７−４５−６）のような Ｃ3〜Ｃ18−アルケニルトリアルキル−，アラルキル
〜、もしくはアリール−ホスホニウム塩；ならびにトリス（ヒドロキシメチル）
−（１−ヒドロキシ−２−プロペニル）ホスホニウム塩（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．７３０８２−４８−１）、を含む。
クタデシル−ホスホニウムハロゲン化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅ
ｇ．Ｎｏ．１６６７４０−８８−１）のような２−メタクリルオキシエチルトリ
− Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−、アラルキル−、もしくはアリール−ホスホニウム塩
；トリオクチル−３−ビニルベンジルホスホニウム塩化物、トリオクチル−４−
ビニルベンジルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．
Ｎｏ．１５１３８−１２−４）、トリブチル−３−ビニルベンジルホスホニウム
塩化物、トリブチル−４−ビニルベンジルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１４９１８６−０３−８）、トリフェニル−３
−ビニルベンジルホスホニウム塩化物、およびトリフェニル−４−ビニルベンジ
ルホスホニウム塩化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１４５
４２５−７８−１）のような トリ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル−、アラルキル−、も
しくはアリール−ビニルベンジルホスホニウム塩；７−オクテニルトリフェニル
−ホスホニウム臭化物（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．８２６
６７−４５−６）のような Ｃ3〜Ｃ18−アルケニルトリアルキル−，アラルキル
〜、もしくはアリール−ホスホニウム塩；ならびにトリス（ヒドロキシメチル）
−（１−ヒドロキシ−２−プロペニル）ホスホニウム塩（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ Ｒｅｇ．Ｎｏ．７３０８２−４８−１）、を含む。
【００２１】 ペンダントカチオン基および酸基を含有する重合体は、酸基および強いカチオ
ン基の両方を有するモノマーからも製造されうる。このようなモノマーの例は、
Ｎ−（４−カルボキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル］−オキシ］エタンアミニウムおよびＮ−（３−スル
ホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
ベタインを含む。
ン基の両方を有するモノマーからも製造されうる。このようなモノマーの例は、
Ｎ−（４−カルボキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［（２−メチル−１
−オキソ−２−プロペニル］−オキシ］エタンアミニウムおよびＮ−（３−スル
ホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
ベタインを含む。
【００２２】 さらに、カチオン官能性をすでに製造された重合体に付加することによりカチ
オン基および酸基を含有する重合体を製造することも可能である。たとえば、弱
い酸基を有する、重合しうるモノマーは、弱い酸基および求電子基を有する重合
体を生成するために、ビニルベンジルハロゲン化物もしくはグリシジルメタクリ
レートのような求電子基を含有する重合しうる非妨害モノマーと共重合されうる
。この重合体は、ついで３級アミン、ピリジン、ジアルキルスルファイド、もし
くは環状スルファイドのような求該試薬と後反応され得、ハライド基を置換し、
もしくはオキシラン環を開裂しオニウム塩を生成することができる。ベンジルオ
ニウム塩生成の例は次のように示される：
オン基および酸基を含有する重合体を製造することも可能である。たとえば、弱
い酸基を有する、重合しうるモノマーは、弱い酸基および求電子基を有する重合
体を生成するために、ビニルベンジルハロゲン化物もしくはグリシジルメタクリ
レートのような求電子基を含有する重合しうる非妨害モノマーと共重合されうる
。この重合体は、ついで３級アミン、ピリジン、ジアルキルスルファイド、もし
くは環状スルファイドのような求該試薬と後反応され得、ハライド基を置換し、
もしくはオキシラン環を開裂しオニウム塩を生成することができる。ベンジルオ
ニウム塩生成の例は次のように示される：
【００２３】
【化３】
【００２４】 ここでＡは弱いペンダント酸基であり；Ａｒは芳香族基、好ましくはフェニル基
であり；Ｌは脱離基、好ましくはハライド基、もっと好ましくはクロライド基で
あり；そしてＮｕは求該試薬である。 カチボン官能性をすでに製造された重合体に付加するもう１つの例において、
ペンダント酸基および３級アミンもしくはスルファイドを含有する重合体骨格は
、アルキルハライドのようなアルキル化剤を後反応され、酸基および強いカチオ
ン基を含有する重合体を生成しうる：
であり；Ｌは脱離基、好ましくはハライド基、もっと好ましくはクロライド基で
あり；そしてＮｕは求該試薬である。 カチボン官能性をすでに製造された重合体に付加するもう１つの例において、
ペンダント酸基および３級アミンもしくはスルファイドを含有する重合体骨格は
、アルキルハライドのようなアルキル化剤を後反応され、酸基および強いカチオ
ン基を含有する重合体を生成しうる：
【００２５】
【化４】
【００２６】 ここでＲＬはアルキル化剤である。 非妨害の重合しうるモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、およびアリルアクリレートのようなアクリレート；メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
のようなメタクリレート；４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールのようなアルケニル芳香族炭化水素；およびアルケニル芳
香族炭化水素、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはアルケニル−置換スチレン
、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルベ
ンジルクロライド、を含む。他の非妨害種の例は、２−（パーフルオロオクチル
）エチルメタクリレートのような Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアルキルメタクリレ
ート；２−［エチル［（ヘプタデカフルオロオクチル）−スルホニル］アミノ］
エチル２−プロペノエートのような Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアクリレート；お
よび Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアルキルビニルベンゼンを含む（米国特許４，９
２９，６６６号明細書４欄５４〜６８行、および５欄１〜３０行参照。）。
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、およびアリルアクリレートのようなアクリレート；メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
のようなメタクリレート；４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェ
ノン、２−（２′−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールのようなアルケニル芳香族炭化水素；およびアルケニル芳
香族炭化水素、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはアルケニル−置換スチレン
、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルベ
ンジルクロライド、を含む。他の非妨害種の例は、２−（パーフルオロオクチル
）エチルメタクリレートのような Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアルキルメタクリレ
ート；２−［エチル［（ヘプタデカフルオロオクチル）−スルホニル］アミノ］
エチル２−プロペノエートのような Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアクリレート；お
よび Ｃ3〜Ｃ18−パーフルオロアルキルビニルベンゼンを含む（米国特許４，９
２９，６６６号明細書４欄５４〜６８行、および５欄１〜３０行参照。）。
【００２７】 好適には、ペンダントカチオン基に対するペンダント酸基のモル比は、約０．
１以上、もっと好ましくは約０．２以上、そしてもっとも好ましくは約０．５以
上であり；そして好ましくは約１０以下、もっと好ましくは約５以下、そしても
っとも好ましくは約２以下である。 重合しうる酸モノマーおよび重合しうるカチオンモノマーの重合から形成され
る構造単位の合計（あるいは、ペンダント酸基およびカチオン基の合計）に対す
る重合しうる非妨害モノマーの重合から形成される構造単位の好適なモル比は、
好ましくは７０：３０以上、もっと好ましくは８０：２０以上、そしてもっとも
好ましくは８５：１５以上であり；そして好ましくは９９：１以下、もっと好ま
しくは９８：２以下、そしてもっとも好ましくは９５：５以下である。
１以上、もっと好ましくは約０．２以上、そしてもっとも好ましくは約０．５以
上であり；そして好ましくは約１０以下、もっと好ましくは約５以下、そしても
っとも好ましくは約２以下である。 重合しうる酸モノマーおよび重合しうるカチオンモノマーの重合から形成され
る構造単位の合計（あるいは、ペンダント酸基およびカチオン基の合計）に対す
る重合しうる非妨害モノマーの重合から形成される構造単位の好適なモル比は、
好ましくは７０：３０以上、もっと好ましくは８０：２０以上、そしてもっとも
好ましくは８５：１５以上であり；そして好ましくは９９：１以下、もっと好ま
しくは９８：２以下、そしてもっとも好ましくは９５：５以下である。
【００２８】 通常、重合体は、約１０００〜約２００，０００ダルトン、好ましくは約８０
００〜約５０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。 本発明の組成物は、つづいて生成される重合体の溶液を形成するために、水お
よび重合体のための十分な量の有機溶媒の存在下に、酸モノマー、カチオンモノ
マー、および好適には非妨害モノマーを重合させる段階により製造されうる。重
合体の水にもとづく溶液を形成するために有用な有機溶媒は、ａ）使用される濃
度で水と単一相を形成し；ｂ）完全には水を除去しないで、好ましくは回転蒸発
により、溶液から実質的に完全に除去され得；そしてｃ）水とのある組合わせで
、ポリマーの溶媒である、溶媒である。もっと好ましくは、有機溶媒は１００℃
未満の沸点を有する。適切な溶媒は有機溶媒の組合わせであってもよいと理解さ
れよう。
００〜約５０，０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する。 本発明の組成物は、つづいて生成される重合体の溶液を形成するために、水お
よび重合体のための十分な量の有機溶媒の存在下に、酸モノマー、カチオンモノ
マー、および好適には非妨害モノマーを重合させる段階により製造されうる。重
合体の水にもとづく溶液を形成するために有用な有機溶媒は、ａ）使用される濃
度で水と単一相を形成し；ｂ）完全には水を除去しないで、好ましくは回転蒸発
により、溶液から実質的に完全に除去され得；そしてｃ）水とのある組合わせで
、ポリマーの溶媒である、溶媒である。もっと好ましくは、有機溶媒は１００℃
未満の沸点を有する。適切な溶媒は有機溶媒の組合わせであってもよいと理解さ
れよう。
【００２９】 重合に有用な有機溶媒の例は、エーテル、アルコール、エステル、ニトリル、
およびケトン、ならびにそれらの組合わせを含む。もっと好適な有機溶媒の例は
、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル
−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、および
プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、またはそ
れらの組合わせを含む。好ましくは、重合段階で使用される有機溶媒量は、水お
よび溶媒の質量基準で２０wt％以上、もっと好ましくは３０wt％以上、そしても
っと好ましくは４０wt％以上であり；好ましくは、重合体および水にもとづく溶
媒の質量基準で８０wt％以下、もっと好ましくは７０wt％以下、もっとも好まし
くは６０wt％以下である。重合反応は、昇温された温度、通常約５０℃〜約１０
０℃で、そして重合開始剤の存在下に、実施されるのが通常である。
およびケトン、ならびにそれらの組合わせを含む。もっと好適な有機溶媒の例は
、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル
−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、および
プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、またはそ
れらの組合わせを含む。好ましくは、重合段階で使用される有機溶媒量は、水お
よび溶媒の質量基準で２０wt％以上、もっと好ましくは３０wt％以上、そしても
っと好ましくは４０wt％以上であり；好ましくは、重合体および水にもとづく溶
媒の質量基準で８０wt％以下、もっと好ましくは７０wt％以下、もっとも好まし
くは６０wt％以下である。重合反応は、昇温された温度、通常約５０℃〜約１０
０℃で、そして重合開始剤の存在下に、実施されるのが通常である。
【００３０】 重合の完了時に、十分な量の有機溶媒が、ゾルを形成するために除去される。
溶媒除去は、多数の異なる方法で達成されうる。１つの方法において、重合体を
含有する水にもとづく溶液は冷却されるのが好ましく、そして固体含量は、所望
の固体含量を有するゾルが容易に調製されうるように決定される。溶液は水およ
び有機溶媒で任意に希釈されることができ、溶液を維持され、そしてつづく有機
溶媒の除去により最終的な所望ゾル濃度を達成される。有機溶媒は、水を完全に
は除去しないで、完全に除去しうるか、またはほとんど完全に除去しうることに
より特徴づけられる；水の随体添加および有機溶媒の除去が好適である。ついで
、十分な量の有機溶媒が、好適には真空中で除去され、固体含量が、水および重
合体の質量基準で好ましくは５％以上、もっと好ましくは１０％以上、そしても
っとも好ましくは２０％以上であるゾルを形成することができる。重合体溶液を
形成するために水とともに使用される有機溶媒も重合の完了後に添加される溶媒
の両方（同一であってもなくてもよい）が、除去されうる。好適には、溶媒除去
段階で除去される有機溶媒の合計量は、少くとも９０％、もっと好ましくは少く
とも９５％である。このようにして、ゾルは実質的に有機溶媒がないのが好適で
ある。
溶媒除去は、多数の異なる方法で達成されうる。１つの方法において、重合体を
含有する水にもとづく溶液は冷却されるのが好ましく、そして固体含量は、所望
の固体含量を有するゾルが容易に調製されうるように決定される。溶液は水およ
び有機溶媒で任意に希釈されることができ、溶液を維持され、そしてつづく有機
溶媒の除去により最終的な所望ゾル濃度を達成される。有機溶媒は、水を完全に
は除去しないで、完全に除去しうるか、またはほとんど完全に除去しうることに
より特徴づけられる；水の随体添加および有機溶媒の除去が好適である。ついで
、十分な量の有機溶媒が、好適には真空中で除去され、固体含量が、水および重
合体の質量基準で好ましくは５％以上、もっと好ましくは１０％以上、そしても
っとも好ましくは２０％以上であるゾルを形成することができる。重合体溶液を
形成するために水とともに使用される有機溶媒も重合の完了後に添加される溶媒
の両方（同一であってもなくてもよい）が、除去されうる。好適には、溶媒除去
段階で除去される有機溶媒の合計量は、少くとも９０％、もっと好ましくは少く
とも９５％である。このようにして、ゾルは実質的に有機溶媒がないのが好適で
ある。
【００３１】 ゾルを製造するもう１つの方法において、有機溶媒は蒸気ストリッピングによ
り除去されうる。この方法において、固体含量を調節するためにストリッピング
の間、追加の水を添加するのが望ましいことがある。 本発明の水にもとづくゾルは、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を
有する重合体のエマルジョン重合された水性分散体（ラテックス）と多くの方法
で区別されうるのが通常である。第１に、ラテックスとちがってゾルに分散され
る重合体粒子は、適切な有機溶媒（またはゾルを形成するのに使用される溶媒の
ような適切な、水にもとづく溶媒）に溶解され、そして再構成され、またはゲル
に濃縮されゾルを再形成するために希釈され、また固体に濃縮され、ついで溶液
を形成するために再溶解され、さらにゾルを形成するために再構成されうる。適
切な有機溶媒は重合体を溶解するために水とともに用いられる有機溶媒と同じで
も異なっていてもよい。
り除去されうる。この方法において、固体含量を調節するためにストリッピング
の間、追加の水を添加するのが望ましいことがある。 本発明の水にもとづくゾルは、ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を
有する重合体のエマルジョン重合された水性分散体（ラテックス）と多くの方法
で区別されうるのが通常である。第１に、ラテックスとちがってゾルに分散され
る重合体粒子は、適切な有機溶媒（またはゾルを形成するのに使用される溶媒の
ような適切な、水にもとづく溶媒）に溶解され、そして再構成され、またはゲル
に濃縮されゾルを再形成するために希釈され、また固体に濃縮され、ついで溶液
を形成するために再溶解され、さらにゾルを形成するために再構成されうる。適
切な有機溶媒は重合体を溶解するために水とともに用いられる有機溶媒と同じで
も異なっていてもよい。
【００３２】 第２に、本発明の好適なゾルは、対応するラテックスとさらに区別される。す
なわち、ゾルは実質的に追加の界面活性剤なしに（すなわち、添加された活性剤
の０．５％以下、好ましくは０．１％以下）製造されるのが好ましいが、ラテッ
クスは、０．５wt％よりも多い追加の界面活性剤の存在下で製造されるのが好ま
しい。「追加の界面活性剤」という用語は、重合体のペンダントカチオンおよび
酸基、または重合体を製造するために用いられる重合しうるカチオンおよび酸モ
ノマー、以外の界面活性剤を意味する。
なわち、ゾルは実質的に追加の界面活性剤なしに（すなわち、添加された活性剤
の０．５％以下、好ましくは０．１％以下）製造されるのが好ましいが、ラテッ
クスは、０．５wt％よりも多い追加の界面活性剤の存在下で製造されるのが好ま
しい。「追加の界面活性剤」という用語は、重合体のペンダントカチオンおよび
酸基、または重合体を製造するために用いられる重合しうるカチオンおよび酸モ
ノマー、以外の界面活性剤を意味する。
【００３３】 第３に、ゾルの好適な数平均分子量は、５０，０００ダルトン未満であるが、
ラテックスは１００，０００ダルトンを超える分子量を有する傾向がある。 溶液に比べて著しい１つの利点は、比較的高い％の固体の組成物が粘度につい
て不利な影響なしに製造されうることである。比較的高い個体含有は、これらの
もっと濃縮されたゾルはもっと望ましい物理的性質を示すので、有利である。２
０％より大きい固体含量の溶液は、その高い粘度のために実際的ではないが、好
適なゾルは固体含量２０％、およびもっと高くても容易に流動する。さらに、ゾ
ルは最終的なコーティング配合物に凝集剤として添加されうる最小量を除いて、
有機溶媒を実質的に含まないのが好適である。
ラテックスは１００，０００ダルトンを超える分子量を有する傾向がある。 溶液に比べて著しい１つの利点は、比較的高い％の固体の組成物が粘度につい
て不利な影響なしに製造されうることである。比較的高い個体含有は、これらの
もっと濃縮されたゾルはもっと望ましい物理的性質を示すので、有利である。２
０％より大きい固体含量の溶液は、その高い粘度のために実際的ではないが、好
適なゾルは固体含量２０％、およびもっと高くても容易に流動する。さらに、ゾ
ルは最終的なコーティング配合物に凝集剤として添加されうる最小量を除いて、
有機溶媒を実質的に含まないのが好適である。
【００３４】 凝集剤は、特にもし最小の膜形成温度を低下させるのに必要であれば、ゾルと
有利に組合わされうる。凝集剤は、有機溶媒、もしくは有機溶媒の組合わせであ
り、透明な粘着性膜を付与する作用をする。凝集剤は好ましくは１００℃より高
い沸点を有する高沸点有機液体であるのが通常である。さらに凝集剤は水と相溶
性があり、すなわち使用温度で水に溶解し得、またはもう１つの凝集剤とともに
使用濃度で水に溶解しうる。凝集剤が使用されるとき、添加される量は、ゾルお
よび凝集剤の質量基準で、好適には２０wt％以下、もっと好適には１０wt％以下
、最も好適には６wt％以下である。好適な凝集剤は、グリコールエーテル、二塩
基エステル、ニトリル、炭酸塩、スルホキシド、アミド、ピロリドン、およびそ
れらの組合わせを含む。もっと好適な凝集剤の例は、ベンゾニトリル、コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールフェニルエーテル
、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレンカーボネートならびにそれ
らの組合わせ、を含む。
有利に組合わされうる。凝集剤は、有機溶媒、もしくは有機溶媒の組合わせであ
り、透明な粘着性膜を付与する作用をする。凝集剤は好ましくは１００℃より高
い沸点を有する高沸点有機液体であるのが通常である。さらに凝集剤は水と相溶
性があり、すなわち使用温度で水に溶解し得、またはもう１つの凝集剤とともに
使用濃度で水に溶解しうる。凝集剤が使用されるとき、添加される量は、ゾルお
よび凝集剤の質量基準で、好適には２０wt％以下、もっと好適には１０wt％以下
、最も好適には６wt％以下である。好適な凝集剤は、グリコールエーテル、二塩
基エステル、ニトリル、炭酸塩、スルホキシド、アミド、ピロリドン、およびそ
れらの組合わせを含む。もっと好適な凝集剤の例は、ベンゾニトリル、コハク酸
ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレング
リコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレンカー
ボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールフェニルエーテル
、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレンカーボネートならびにそれ
らの組合わせ、を含む。
【００３５】 凝集剤はゾルを製造するための工程のいかなるときにも添加され得、重合段階
であってもよい。もし凝集剤が重合段階中に添加されると、十分な量の凝集剤が
、ａ）ゾルを形成し、そしてｂ）凝集能力を維持するために、除去されるのが有
利である。 ここまでに述べられたコーティングは、耐水性であるが、水および有機溶媒、
もっと好適には水および１−プロパノールの組合わせのような、溶媒混合物もし
くは酸および溶媒の組合わせで容易に除去されうる。これらのコーティングは少
なくとも３つの方法で、実質的に永続的、すなわち有機溶媒ならびに水にもとづ
く酸もしくは塩基により除去に抵抗力があるようにされる。第１に、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、もしくはジアミンのような架橋剤の有効量が、重合体の官能
基と反応させるために添加され得、共有結合の架橋を形成する；第２に、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のような重合しうる酸が組成物に添加され得、ついで
続けて硬化されることができる；そして第３に、重合体は重合しうるエチレン列
もしくはアセチレン列不飽和基、スルホニウム基、エポキシ基もしくは２−オキ
サゾリンのようなペンダント架橋しうる官能基を含むように意図されうる。エチ
レン列不飽和を含有する重合体の製造例が次のように示される：
であってもよい。もし凝集剤が重合段階中に添加されると、十分な量の凝集剤が
、ａ）ゾルを形成し、そしてｂ）凝集能力を維持するために、除去されるのが有
利である。 ここまでに述べられたコーティングは、耐水性であるが、水および有機溶媒、
もっと好適には水および１−プロパノールの組合わせのような、溶媒混合物もし
くは酸および溶媒の組合わせで容易に除去されうる。これらのコーティングは少
なくとも３つの方法で、実質的に永続的、すなわち有機溶媒ならびに水にもとづ
く酸もしくは塩基により除去に抵抗力があるようにされる。第１に、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、もしくはジアミンのような架橋剤の有効量が、重合体の官能
基と反応させるために添加され得、共有結合の架橋を形成する；第２に、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のような重合しうる酸が組成物に添加され得、ついで
続けて硬化されることができる；そして第３に、重合体は重合しうるエチレン列
もしくはアセチレン列不飽和基、スルホニウム基、エポキシ基もしくは２−オキ
サゾリンのようなペンダント架橋しうる官能基を含むように意図されうる。エチ
レン列不飽和を含有する重合体の製造例が次のように示される：
【００３６】
【化５】
【００３７】 ここでＮｕ−ニはエチレン列不飽和を含有する求該試薬（たとえば３級アミンも
しくはスルフィド）であり；そしてＡ，ＡｒおよびＬは先に定義されたとおりで
ある。先の例において、重合しうる酸モノマー、重合しうるアリールハライド、
好適にはビニルベンジルクロライドおよび重合しうる非妨害モノマーが、共重合
され、酸基およびベンジルハライド基を有する重合体を生成する。ついで重合体
はエチレン列不飽和を含有する求該試薬と反応され、重合体に架橋能が付与され
る。エチレン列不飽和を有する適切な求該試薬の例は、次の化合物である：
しくはスルフィド）であり；そしてＡ，ＡｒおよびＬは先に定義されたとおりで
ある。先の例において、重合しうる酸モノマー、重合しうるアリールハライド、
好適にはビニルベンジルクロライドおよび重合しうる非妨害モノマーが、共重合
され、酸基およびベンジルハライド基を有する重合体を生成する。ついで重合体
はエチレン列不飽和を含有する求該試薬と反応され、重合体に架橋能が付与され
る。エチレン列不飽和を有する適切な求該試薬の例は、次の化合物である：
【００３８】
【化６】
【００３９】 重合しうる酸が架橋剤として使用される場合において、次の例に示されるよう
な架橋重合体を形成するための分子内塩（ｉｎｎｅｒ ｓａｌｔ）に添加される
のが好適である。
な架橋重合体を形成するための分子内塩（ｉｎｎｅｒ ｓａｌｔ）に添加される
のが好適である。
【００４０】
【化７】
【００４１】 ペンダント架橋しうる基を含む重合体のもう１つの例は、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリンを、重合しうる強カチオンモノマーおよび重合しうる酸モノ
マーと共重合させることにより生成される重合体である。 架橋剤もしくは架橋しうる官能基を含有する組成物が基体上に被覆されるとき
、フリラジカル開始もしく加熱もしくはＵＶ放照のような手段が架橋を促進する
のに用いられる前に、コーティングが行なわれるのが好適である。
−２−オキサゾリンを、重合しうる強カチオンモノマーおよび重合しうる酸モノ
マーと共重合させることにより生成される重合体である。 架橋剤もしくは架橋しうる官能基を含有する組成物が基体上に被覆されるとき
、フリラジカル開始もしく加熱もしくはＵＶ放照のような手段が架橋を促進する
のに用いられる前に、コーティングが行なわれるのが好適である。
【００４２】 本発明のゾルは、有用な膜もしくはコーティングを形成するために類似の重合
体を含有する溶液もしくはラテックスとともに使用されうることが理解されよう
。加えて、組成物は、充填剤、顔料、平滑化剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）、粘度調節剤、ワックス分散体、抗酸化剤、もしくはそれらの組合わせのよう
な物性向上剤を含有しうる。
体を含有する溶液もしくはラテックスとともに使用されうることが理解されよう
。加えて、組成物は、充填剤、顔料、平滑化剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ
）、粘度調節剤、ワックス分散体、抗酸化剤、もしくはそれらの組合わせのよう
な物性向上剤を含有しうる。
【００４３】 本発明組成物は、たとえば、床、自動車、部品、人の皮膚、カウンター頂部（
ｃｏｕｎｔｅｒｔｏｐｓ）、木材、家具、および家の内部もしくは外部を被覆も
しくは保護するために使用されうる。 さらに組成物は、顔料、染料、殺かび剤、もしくは殺菌剤を含んでいてもよい
。
ｃｏｕｎｔｅｒｔｏｐｓ）、木材、家具、および家の内部もしくは外部を被覆も
しくは保護するために使用されうる。 さらに組成物は、顔料、染料、殺かび剤、もしくは殺菌剤を含んでいてもよい
。
【００４４】 次の実施例は例示のためであり、本発明の範囲を制限するものではない。すべ
ての％は特に言及がなければ質量を表す。 実施例１−２０wt％ゾルの製造 水（３０ｇ）、１−プロパノール（３０ｇ）、メチルメタクリレート（６．３
ｇ）、メタクリル酸（０．３ｇ）、ブチルアクリレート（２．６ｇ）およびＭ−
Ｑｕａｔ（２．６ｇ，２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアン
モニウムクロライド、水で７４％活性。Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．より入手）が１−
Ｌ溶液に添加された。混合物は窒素の下に撹拌しながら８０℃に加熱され、そこ
に４つの液体流が同時にかつ、連続的に容器へ添加された。その流れは、Ｓａｇ
ｅ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓシリンジポンプＭｏｄｅｌ３５５（Ｃｏｌｅ−Ｐａ
ｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）により駆動される１００−
ｍＬシリンジを用いて５時間にわたって添加された。添加が完了した後に、反応
は８０℃で、さらに１時間維持された。４つの流れの内容物は表１に示される。
ての％は特に言及がなければ質量を表す。 実施例１−２０wt％ゾルの製造 水（３０ｇ）、１−プロパノール（３０ｇ）、メチルメタクリレート（６．３
ｇ）、メタクリル酸（０．３ｇ）、ブチルアクリレート（２．６ｇ）およびＭ−
Ｑｕａｔ（２．６ｇ，２−［（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアン
モニウムクロライド、水で７４％活性。Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．より入手）が１−
Ｌ溶液に添加された。混合物は窒素の下に撹拌しながら８０℃に加熱され、そこ
に４つの液体流が同時にかつ、連続的に容器へ添加された。その流れは、Ｓａｇ
ｅ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓシリンジポンプＭｏｄｅｌ３５５（Ｃｏｌｅ−Ｐａ
ｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）により駆動される１００−
ｍＬシリンジを用いて５時間にわたって添加された。添加が完了した後に、反応
は８０℃で、さらに１時間維持された。４つの流れの内容物は表１に示される。
【００４５】
【表１】
【００４６】 重合体溶液は冷却され、固体％がＬａｂｗａｖｅ ９０００ Ｍｏｉｓｔｕｒ
ｅ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＥＭ Ｃｏｒｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ
，Ｎ．Ｃ．から入手しうる）を用いて、２４．８％と測定された。試料の粘度は
２２７cpsであった。重合体溶液の一部（２００ｇ）が、１−プロパノール（４
９．６ｇ）および水（４９．６ｇ）で希釈された。希釈溶液は十分に混合され、
ついで １２００rpmでＣａｆｒａｍｏミキサー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃから入手しうる）に付された。試料はさらに水（１９６．８ｇ）で希釈さ
れ、固体１０％を含有する溶液を得た。この分散体は回転蒸発器に付され、実質
的にすべての１−プロパノールを除去され、粘度 ２６．６cpsである固体２５％
を含有するゾルを形成した。
ｅ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＥＭ Ｃｏｒｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ
，Ｎ．Ｃ．から入手しうる）を用いて、２４．８％と測定された。試料の粘度は
２２７cpsであった。重合体溶液の一部（２００ｇ）が、１−プロパノール（４
９．６ｇ）および水（４９．６ｇ）で希釈された。希釈溶液は十分に混合され、
ついで １２００rpmでＣａｆｒａｍｏミキサー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃから入手しうる）に付された。試料はさらに水（１９６．８ｇ）で希釈さ
れ、固体１０％を含有する溶液を得た。この分散体は回転蒸発器に付され、実質
的にすべての１−プロパノールを除去され、粘度 ２６．６cpsである固体２５％
を含有するゾルを形成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 133/16 133/16 157/00 157/00 157/10 157/10 157/12 157/12 (72)発明者 ローズ，ジーン ディー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，イースト セント アンドリュ ース ロード 216 Ｆターム(参考） 4F070 AA17 AA18 AA29 AA32 AA36 AA74 AA75 AC12 AC36 AC38 AC43 AC45 AC47 AC50 AE28 AE30 CA02 CB03 CB14 4J011 HA02 HA03 HA08 4J038 CB091 CC032 CC071 CC072 CC082 CC101 CG031 CG142 CG171 CG172 CJ222 CJ272 GA01 GA06 GA08 GA13 JA19 JA26 JA55 JB21 KA06 MA06 4J100 AB03Q AB04Q AJ02P AK03P AK04P AK38P AL02Q AL08Q BA32P BB01P BB07Q BB10Q CA04 DA39 DA40 EA03 FA19 FA30 JA01
Claims (10)
- 【請求項１】 ペンダントカチオン基およびペンダント酸基を含有する骨格
を有する重合体の水にもとづくゾルからなる組成物であり、ゾルは： （ａ）重合体に対する水にもとづく溶媒中で、ペンダントカチオン基およびペ
ンダント酸基を含有する重合体の溶液を生成させ、その水にもとづく溶媒は第１
有機溶媒を含有すること；および （ｂ）第２有機溶媒の添加および除去により可逆的に溶解し得、再構成しう
ることを特徴とする組成物を形成させるのに十分な量の第１有機溶媒を溶液か
ら除去すること、 の段階により製造される組成物。 - 【請求項２】 重合体は、アクリレート、メタクリレート、Ｃ3〜Ｃ18 のパ
ーフルオロアルキルアルキレートもしくはメタクリレート、アルケニル芳香族炭
化水素、またはＣ1〜Ｃ4のアルキルスチレンである非妨害モノマーの重合から形
成される構造単位をさらに含有し、そしてペンダントカチオン基および酸基の合
計に対する非妨害モノマーの重合から形成される単位の比は７０：３０以上、９
９：１以下である、請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 段階（ｂ）において水の随体添加を含み、そして第１有機溶
媒は沸点１００℃未満である請求項１もしくは２記載の組成物。 - 【請求項４】 水にもとづく溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、もしくは２−メチル
−１−プロパノール、酢酸エチル、もしくはアセトニトリル、またはそれらの組
合わせを、重合体および水にもとづく溶媒の質量基準で１０wt％以上、８０wt％
以下の含量で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 ペンダントカチオン基は四級アンモニウム基を含有し、ペン
ダント酸基はカルボン酸基を含有し、そして四級アンモニウム基に対するカルボ
ン酸基の比は０．１〜の１０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項６】 ペンダントカチオン基は、２−［（メタクリロイロキシ）エ
チル］トリメチルアンモニウム塩化物の重合から形成される構造単位を含有し、
ペンダント酸基はメタクリル酸もしくはアクリル酸もしくはそれらの組合わせの
重合から形成される構造単位を含有し、そして非妨害基の重合から形成される構
造単位はメチルメタクリレートもしくは２−エチル−ヘキシル−アクリレート、
もしくはそれらの組合わせを含有し、ペンダント酸基およびペンダントカチオン
基の合計に対する非妨害基の重合から形成される構造単位の比は約８５：１５以
上で９８：２以下であることを条件とし、ならびに第１有機溶媒は第２有機溶媒
と同一である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】 使用される比率で水と混和し得、そして約１００℃より高い
沸点を有する有機液体である凝集剤をさらに含有してなる請求項１〜６のいずれ
かに記載の組成物。 - 【請求項８】 凝集剤はゾルおよび凝集剤の質量基準で１０wt％以下の濃度
で、グリコールエーテルもしくは二塩基性エステルまたはそれらの組合わせを含
有する請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 少くとも１つの次の条件が充足される請求項１〜８のいずれ
かに記載の組成物 ａ）ゾルは追加の界面活性剤を含有しない；または ｂ）ゾルは有機溶媒を実質的に含有しない。 - 【請求項１０】 水と相溶しうる凝集剤とペンダントカチオン基およびペン
ダント酸基を含有する骨格を有するポリマーの水性ゾルとを含有する組成物を、
基体表面に付着させる段階を含む基体のコーティング方法であり、そのゾルは： ａ）重合体の水にもとづく溶液を形成させ、その溶液は有機溶媒を含むこと； ｂ）ゾルの粘度が同一固形分含量を有する溶液の粘度の半分より低いような最 小固形含量を有する組成物を形成するのに十分な量の有機溶媒を溶液から除去 すること；を含む段階により製造され、 凝集剤は、沸点が１００℃より高い有機液体である、方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/151,933 US6191211B1 (en) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Quick-set film-forming compositions |
| US09/151,933 | 1998-09-11 | ||
| PCT/US1999/020005 WO2000015356A1 (en) | 1998-09-11 | 1999-09-01 | A film-forming polymeric sol composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000569932A Pending JP2002524615A (ja) | 1998-09-11 | 1999-09-01 | 膜形成重合体ゾル組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1109628B1 (ja) |
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| CN1318205C (zh) * | 2001-11-16 | 2007-05-30 | 帕里莫集团有限公司 | 相对重量具有增强的阻隔性能的无纺阻隔织物 |
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