JP2002088314A - コーティング組成物 - Google Patents

コーティング組成物

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JP2002088314A
JP2002088314A JP2001204922A JP2001204922A JP2002088314A JP 2002088314 A JP2002088314 A JP 2002088314A JP 2001204922 A JP2001204922 A JP 2001204922A JP 2001204922 A JP2001204922 A JP 2001204922A JP 2002088314 A JP2002088314 A JP 2002088314A
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polymer
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alkoxysilane
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Ward Thomas Brown
ウォード・トーマス・ブラウン
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Rohm and Haas Co
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐摩耗性の改良されたトラフィックマーキング
組成物の提供。 【解決手段】１つ以上の自動酸化可能なアルコキシシラ
ンおよび１つ以上のバインダーポリマーを含むコーティ
ング組成物であって、自動酸化可能なアルコキシシラン
は以下の式を有する。 Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ （Ｒ１は以下の１つ以上を含む有機残基：−ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又は
ジシクロペンテニル基であり、炭素を介して珪素と結合
している、Ｒ２は、炭素を介して珪素と結合している有
機残基、Ｒ３は有機残基、ａは１〜３の整数、ｂは０〜
２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はコーティング組成物および基体表
面にコーティングを形成する方法に関する。より具体的
には、本発明は、自動酸化可能なアルコキシシランおよ
びバインダーポリマーを含むコーティング組成物に関す
る。より詳細には、本発明は耐摩耗性トラフィックマー
キング組成物、および該組成物を道路表面に適用する方
法に関する。本発明は、さらに自動酸化可能なアルコキ
シシランの組成物に関する。
【０００２】本明細書において、「トラフィックマーキ
ング組成物」は、特定のタイプの「コーティング組成
物」をいい、「道路表面」は特定のタイプの「基体表
面」をいう。トラフィックマーキングペイント（ｔｒａ
ｆｆｉｃ ｍａｒｋｉｎｇ ｐａｉｎｔ）は、道路、駐
車場、校庭など、典型的にはコンクリートおよびアスフ
ァルトである表面に適用される。トラフィックマーキン
グ使用者に指示し、車線、駐車スペース、および他の限
定されたエリアを区分するために施用される。大気汚染
を最小にするために溶媒を含有するペイントの交換が続
けられるので、有用なバランスの乾燥フィルム特性を有
する水性トラフィックマーキング組成物が求められてい
る。トラフィックマーキング組成物の最も重要な性質の
一つは、乾燥したコーティングが使用条件下で耐摩耗性
であること、すなわち有用な組成物の耐用年数を有する
ことである。
【０００３】ここで、用語「道路」とは、一般的な用語
として用いられ、歩行者、乗り物、トラクター、又は航
空機に連続して、絶えず又は間欠的に曝され又は曝され
るかもしれない屋内又は屋外の固体表面を含むものであ
る。「道路」の幾つかの非限定的な例としては、高速道
路、通り、車道、歩道、走路、タキシング区域、アスフ
ァルト舗装区域、駐車場、屋上、屋内フロアー（工場フ
ロアー、ショッピングモール内部フロアー等）及び運動
場が含まれる。その表面材料は、メーソンリー、ター
ル、アスファルト、樹脂、コンクリート、セメント、
石、スタッコ、タイル、木材、高分子物質及びそれらの
混合物であってよい。道路表面上の新たな又は時間の経
過したコーティング又はマーキングの１以上の層の上に
コーティングを塗布することもまた本発明の範囲内であ
る。
【０００４】関連技術は、ペンダントのアセトアセテー
ト基を含むビニルポリマーから誘導されるフィルムの、
好ましくはコバルト塩の存在下で空気への暴露により硬
化される時の、潜在的な有用性を開示する［Ｓｐｏｏ
ｒ、Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ３８，１６０（１９６
８）］。しかし、この技術は適当ではない。なぜなら、
周囲温度で実際的にポリマーフィルムを迅速に硬化させ
るためには、フリーラジカルフラックスが十分ではない
からである。米国特許第５５５９１９２号は、自動酸化
可能な（ａｕｔｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ）ポリマー組成物
であって、アセトアセテート官能性ポリマー、および自
動酸化可能な物質を含む組成物を開示する。これらの組
成物は迅速に硬化するが、トラフィックマーキングペイ
ントの耐久性を向上させるには十分ではなく、他の用途
のコーティングとして使用された際には特性が劣る場合
がある。
【０００５】本発明者は、１以上の自動酸化可能な基を
有するアルコキシシランを、少なくとも１つのバインダ
ーポリマーを含むコーティング組成物に加えることによ
り、それから得られるコーティングが摩耗に対して非常
に抵抗性となることを見いだした。これらの耐摩耗性の
コーティングは、トラフィックマーキング組成物として
特に有用である。コーティング組成物は、任意に、自動
酸化可能な基を有するポリマーを含んでもよい。コーテ
ィング組成物は溶剤ベースであってもよいが、上記の溶
剤ベースのシステムの問題を解決するために、自動酸化
可能なアルコキシシランを含む水性コーティング組成物
を調節することもできる。感水性の自動酸化可能なアル
コキシシランが、水性組成物を道路表面に塗布すること
により得られるトラフィックマーキングの耐摩耗性を向
上させることは、驚くべきことである。
【０００６】本発明は、（ａ）少なくとも１つの自動酸
化可能なアルコキシシラン、および（ｂ）少なくとも１
つのバインダーポリマー、を含むコーティング組成物に
関する。本発明はさらに、バインダーポリマーが水性エ
マルションポリマーである、コーティング組成物に関す
る。本発明の他の態様は、コーティング組成物がバイン
ダーポリマーの乾燥重量に基づいて０．０１から２５重
量％の自動酸化可能なアルコキシシランを含むコーティ
ング組成物に関する。
【０００７】本発明のさらなる他の態様において、自動
酸化可能なアルコキシシランは以下の式： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ ［式中、（ａ）Ｒ１は以下の少なくとも１つを含む有機
残基：−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、炭素原子を介して珪素と
結合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と
結合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）
ａは１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、
（ｆ）ａとｂの合計は１から３の整数である］を有す
る。
【０００８】本発明のさらなる他の態様において、自動
酸化可能なアルコキシシランは以下の式： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ ［式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つのジシクロペンテ
ニル基を有する有機残基であり、炭素原子を介して珪素
と結合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素
と結合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、
（ｄ）ａは１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整
数、（ｆ）ａとｂの合計は１から３の整数］を有する。
【０００９】さらに本発明のバインダーポリマーは、自
動酸化可能であるか、または自動酸化可能なアルコキシ
シランの酸化の間に形成される化合物と反応性である、
少なくとも１つの官能基を有する。１，３−ジカルボニ
ル基が、バインダーポリマーに結合してされていてもよ
い自動酸化可能な基である。１，３−ジカルボニル官能
基は、アセトアセトキシエチルメタアクリレートから誘
導されることができる。本発明は、上記の組成物を使用
して、基体表面上にコーティング組成物を形成する方法
に関する。
【００１０】最後に、本発明は、以下の式を有する自動
酸化可能なシランの組成物： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ ［式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つの自動酸化可能な
基を有する有機残基であり、炭素原子を介して珪素と結
合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結
合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａ
は１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）
ａとｂの合計は１から３の整数］に関する。
【００１１】自動酸化可能なシランの組成物は、−ＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−を自動酸化可能な基として含むことができる。
この自動酸化可能な基は、具体的には、シクロペンテニ
ルであることができる。基体表面の単一の部分に、コー
ティング組成物の複数の適用を施すことも本発明の範囲
に含まれる。本発明のコーティング組成物を、自動酸化
可能なアルコキシシランを含まない他のコーティング組
成物とともに適用することも可能であり、後方反射性ガ
ラスビーズ、並びに吸収剤粒子、たとえば有機超吸収ポ
リマー、イオン交換樹脂、中空球状ポリマー、モレキュ
ラーシーブ、タルク、無機吸収剤、多孔質炭素質物質、
非多孔質炭素質物質、およびこれらの混合物のような他
の成分とともに適用することも可能である。
【００１２】本発明のポリマーはコーティング組成物中
においてフィルム形成性バインダーとして作用し、本明
細書においてはバインダーポリマーと呼ばれる。バイン
ダーポリマーが調製される具体的な方法は、本発明にと
っては特に重要ではない。本発明の組成物において有用
なバインダーポリマーは、バルクおよび溶液重合、なら
びに水性分散、懸濁、および乳化重合、あるいは混和性
共溶剤の存在下または非存在下で水中に分散されている
か、または共溶剤の存在下または非存在下で水中に分散
することができる所望のポリマーを製造する任意の他の
方法により調製することができる。本発明の耐摩耗性コ
ーティング組成物において用いられるバインダーポリマ
ーの好ましい調製法は水性乳化重合である。このように
調製されたポリマーは、アニオン性、ノニオン性、カチ
オン性、または両性界面活性剤を添加するか、またはア
ニオン性またはカチオン性部分を合成中にポリマー自身
に組み入れることにより通常安定化される。乳化重合
は、Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｄ．Ｃ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｌｏｎｄｏｎ、１９
７５；Ｏｄｉａｎ、Ｇ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１；Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｃｒｙｌｉｃ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ；Ｒｏｈｍ ａｎｄ
Ｈａａｓ、１９６７に記載されているような多くのプロ
セスにより行うことができる。
【００１３】本発明において有用な水性エマルジョンポ
リマーは、付加ポリマーである。付加ポリマーが形成さ
れるモノマーは、エチレン性不飽和である。水性エマル
ジョンポリマーの組成は、当業者に公知の技術により選
択でき、調製されるポリマーである。ポリマーは、重合
単位として、１またはそれ以上のエチレン性不飽和モノ
マーを含むことができる。これらのエチレン性不飽和モ
ノマーの例としては、Ｃ１−Ｃ２２直鎖または枝分れ鎖
アルキル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど；ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミドま
たは置換（メタ）アクリルアミド；スチレンまたは置換
スチレン；ブタジエン；ビニルアセテートまたは他のビ
ニルエステル；Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジ（メチル）アミノエチル（メタ）ア
クリレート；フマレート、マレエート、シンナメートお
よびクロトネートなどのα，β−不飽和カルボニル官能
基を含むモノマー；および（メタ）アクリロニトリルが
挙げられる。本発明において用いられる、「（メタ）ア
クリル」なる用語は、「メタクリル」および「アクリ
ル」のいずれもを意味する。例えば、（メタ）アクリル
酸とは、メタクリル酸とアクリル酸の両者を意味し、メ
チル（メタ）アクリレートは、メチルメタクリレートと
メチルアクリレートの両者を意味する。
【００１４】水性エマルションポリマー中に、重合単位
として酸官能性モノマーが、乾燥エマルジョンポリマー
の重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％、より好ま
しくは０．５から５重量％、最も好ましくは１−３重量
％で存在する。本発明において有用な酸官能性モノマー
としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、ホスホエチル（メタ）アクリレート、
スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミ
ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、モノメチルマレエート、およびマレイ
ン酸が挙げられる。
【００１５】任意に、少量の多エチレン性不飽和モノマ
ーをポリマー中に組み入れて、架橋させることができ
る。多エチレン性不飽和モノマーの量は、乾燥エマルジ
ョンポリマーの重量に基づいて０〜５重量％である。上
限は典型的にはフィルム形成が損なわれる点により決め
られる。有用な多エチレン性不飽和モノマーとしては、
例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレ
ート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートが挙げられる。
【００１６】任意に、ポリマーは自動酸化可能である
か、または自動酸化可能なアルコキシシランの酸化の間
に形成される化合物と反応性である官能基を含むことが
できる。該官能基としては、たとえば、１，３−ジカル
ボニル基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−基、アルケ
ニル基、（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基、
および／またはジシクロペンテニル基があげられる。ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレートは、ポリマ
ーに組み入れて１，３−ジカルボニル基を提供するモノ
マーの例である。一般に、自動酸化可能なモノマーがポ
リマー中に組み入れられた際には、それはバインダーポ
リマーの乾燥重量に基づいて０．１から２５重量％の量
で組み込まれる。好ましい自動酸化可能なモノマーの量
は、乾燥ポリマー固形分に基づいて、０．１から１０
％、より好ましくは０．５から５％、最も好ましくは
１．０から５％の範囲である。
【００１７】モノマーの重合前、重合中、および重合後
にエマルジョン重合系を安定させるために公知の界面活
性剤を用いることができる。これらの公知の界面活性剤
は、通常全モノマー重量に基づいて０．１重量％から６
重量％の量で存在する。少なくとも１種のアニオン性、
ノニオン性、または両性界面活性剤、またはその混合物
を用いることができる。アニオン性乳化剤の例として
は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホスクシネート、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、およ
びｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）
エトキシエチル硫酸ナトリウム塩が挙げられる。ノニオ
ン性界面活性剤の例としては、グリセロール脂肪族エス
テル、オレイン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン
脂肪族エステル、ポリオキシエチレングリコールモノス
テアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリ
オキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシ
エチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレ
ングリコールステアレート、ポリオキシエチレン高級ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
族エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビトールテトラオレエート、ステアリン酸モノグリ
セリド、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３
９）エトキシエタノール、およびノニルフェノキシエチ
ルポリ（４０）エトキシエタノールが挙げられる。
【００１８】両性界面活性剤も、単独、あるいはアニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはその混
合物と組み合わせて用いて、水性乳化重合、または他の
分散重合中および重合後のポリマーの粒子を安定させる
ことができる。水性系においてポリマー粒子を安定化さ
せる目的のために、両性界面活性剤を全モノマーの重量
に基づいて０．１重量％から６重量％の量で用いること
ができる。有用な両性界面活性剤としては、アミノカル
ボン酸、両性イミダゾリン誘導体、ベタイン、および巨
大分子両性界面活性剤が挙げられる。これらのクラスの
うちの任意のものからの両性界面活性剤はさらに、フル
オロカーボン置換基、シロキサン置換基、またはその組
合せで置換することができる。有用な両性界面活性剤
は、Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、
Ｂ．Ｒ．ＢｌｕｅｓｔｅｉｎおよびＣ．Ｌ．Ｈｉｌｔｏ
ｎ編、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ、第１２
巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ＮＹ、ＮＹ（１９８
２）に記載されている。
【００１９】代替的に、界面活性剤活性の全て又は一部
が、開始剤フラグメントがポリマー鎖中に導入される
際、たとえば過硫酸塩などの開始剤フラグメントなどに
よって提供されてもよい。ポリマー鎖中にイオン性基を
有するモノマーを導入するには、更にエマルションポリ
マー系を安定させる他の代替的な方法がある。これらの
イオン性基を有するモノマーには、ここで上記した酸官
能性モノマーが含まれる。
【００２０】乳化重合の開始は、付加重合を開始するの
に適したラジカルを生成できるフリーラジカル前駆体
（本明細書において開始剤とも言う）の熱分解により行
うことができる。適当な熱開始剤、たとえば、無機ヒド
ロペルオキシド、無機過酸化物、有機ヒドロペルオキシ
ド、および有機過酸化物などは、モノマーの重量に基づ
いて０．０５重量％〜５．０重量％の量で有用である。
水性乳化重合の分野で公知のフリーラジカル開始剤とし
ては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート；
アルカリ金属（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）
またはアンモニウム過硫酸塩；アゾビスイソブチロニト
リル、または２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ジヒドロクロライドのようなアゾ開始剤；またはそ
の混合物のような水溶性フリーラジカル開始剤が挙げら
れる。このような開始剤はまた、還元剤と組み合わせて
レドックス系を形成することができる。有用な還元剤と
しては、亜硫酸塩、たとえばアルカリ金属ピロ亜硫酸
塩、または次亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、イソアス
コルビン酸、またはナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレートが挙げられる。フリーラジカル前駆体および
還元剤をあわせて本明細書においてはレドックス系と称
し、用いられるモノマーの重量に基づいて約０．０１％
〜５％の量で用いることができる。レドックス系の例と
しては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩＩ）、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸／Ｆ
ｅ（ＩＩＩ）、および過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素
ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆｅ（ＩＩＩ）
が挙げられる。重合温度は、フリーラジカル開始剤分解
定数および反応容器耐圧性などに応じて、１０℃〜１１
０℃である。
【００２１】しばしば、メルカプタン等の少量の連鎖移
動剤（例えば、モノマーの総重量を基準にして０．０５
から６重量％のｎ‐オクチルメルカプタン、ｎ‐ドデシ
ルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオ
ネート、メルカプトプロピオン酸）が、有意のゲル画分
形成を制限するために又は分子量を制御するために採用
される。
【００２２】本発明は、また、溶媒に可溶性の又は水溶
性のポリマーを使用して実施されてもよい。これが望ま
れる場合には、モノマー混合物が水溶性である場合に
は、ポリマーは、直接水中で調製されてもよく、又、ほ
とんどの場合がこれに該当するが、重合溶媒はイソプロ
パノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール等
などの水混和性溶媒である。この場合において、水は、
重合混合物に含まれるか又は重合終了後に、後添加され
てもよい。二三の場合には、ポリマーは、キシレン又は
トルエン等の慣用の有機溶媒中で調製される。有機溶媒
が、水と共にあるいは水なしで採用される場合は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ｔ‐ブチルペルオクトエート
又はベンゾイルペルオキシド等の可溶性有機フリーラジ
カル開始剤を使用するのが好都合であり、どのような加
熱でも円滑な共重合を確実化するのに好都合である。本
発明の水溶性ポリマーの別な調製法は、エマルションポ
リマーがアンモニア又は他の塩基の添加により可溶化さ
れ得るに十分なアクリル酸又はメタクリル酸又は他の重
合可能な酸モノマーを有する（通常は１０％より大）ビ
ニルディスパーションポリマーを調製することである。
この種の水溶性ポリマーは、公知のディスパーションポ
リマーと共にブレンドとして有益に使用される。この種
の系は、フリーラジカルフラックスに曝されたとき、完
全に硬化したマトリックスを形成する。
【００２３】本発明の他の態様において、水性ディスパ
ーションは、少なくとも二つの相互に非相溶性のコポリ
マーから作られたコポリマー粒子を含有する。これらの
相互に非相溶性なコポリマーは、次のモルホロジー配
置、例えばコア／シェル、不完全にコアをカプセル化し
たシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有
するコア／シェル粒子及び相互侵入網目構造粒子等で存
在してもよい。これらの場合の全てにおいて、粒子の過
半の表面積は粒子の少なくとも一つの外側相で占められ
ており、粒子内部は少なくとも一つの内側相で占められ
ている。二つのポリマー組成物の相互非相溶性は、当業
界で知られた種々の方法で決定されうる。例えば、相外
観の間の相違を強調するための染色技術を使用する走査
電子顕微鏡の使用は、その一技術である。
【００２４】少なくとも２つの相互に非相溶性なコポリ
マーから作られる共重合体粒子のそのような水性ディス
パーションを調製するのに使用されるエマルション重合
技術は、当業界でよく知られており、上記のモノエチレ
ン性不飽和モノマーを使用することができる。例えば、
アリルメタクリレート及び既に記載したその他のもの等
の少量の多エチレン性不飽和架橋モノマーを媒介とし
て、コア中に逐次重合法により幾分か架橋又はゲル構造
を導入することは、時には有益である。僅かに架橋した
コアは、フィルム形成に悪影響を与えず、ある場合に
は、特に架橋反応に関与することができる反応性部位
が、シェル中に集まっているときに、より良いコ−ティ
ングを与える。
【００２５】本明細書において、「自動酸化可能な」の
語は、分子、ポリマー、およびこれらの分子またはポリ
マーに結合した部位が、空気硬化性（ａｉｒ ｃｕｒｉ
ｎｇ）、すなわち周囲空気中に存在するような酸素に暴
露されると、酸化されることをいう。自動酸化可能な物
質は、容易に引き抜かれる水素原子を含み、これが分子
酸素と迅速なフリーラジカル連鎖反応を起こすことを可
能とする。ほとんどの場合、ラジカルフラックスは自動
酸化可能な物質が空気の酸素に暴露されることにより、
自動酸化可能な物質により生成される。自動酸化可能な
物質がコーティング組成物中に存在する場合には、その
ような空気への暴露は、周囲空気中に存在する基体上の
コーティングの形成の間、もしくは形成後、および乾燥
中に容易に起こる。本発明の組成物はポリマーに加えて
自動酸化可能なアルコキシシランを含有する。自動酸化
可能なアルコキシシランはポリマー組成物に、組成物を
基体表面に塗布する前に加えられる。理論により拘束さ
れることを望むものではないが、水性バインダー組成物
を基体に塗布する間およびその後に、ポリマー組成物が
自動酸化可能な部位での反応により架橋を形成し、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ−部位の加水分解により−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−架橋
を与える。
【００２６】自動酸化可能なアルコキシシランの自動酸
化可能な部位、および任意にバインダーポリマー中に組
み込まれることできる自動酸化可能な部位は、酸素への
暴露により容易に酸化され、パーオキサイドまたはハイ
ドロパーオキサイドを与えることが知られている。好ま
しくは、自動酸化可能な成分は１×１０−３（リットル
／モル−秒）０．５よりも大きな、Ｗ．Ｃ．Ｌｌｏｙｄ
により定義された（”Ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ”，
Ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｅ．Ｓ．Ｈｕｙｓｅｒ（編集），
Ｖｏｌ．４．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９７３）酸化可能性値（ｏｘｉｄｉｚｉｂｉ
ｌｉｔｉｅｓ）を有する。
【００２７】任意の自動酸化可能なアルコキシシランが
本発明において有用である。本発明において好ましい自
動酸化可能なアルコキシシランは、以下の式： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ ［式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つの自動酸化可能な
基を含む有機残基であり、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
２ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、ビニル
エーテル、またはジシクロペンテニル基であり、炭素原
子を介して珪素と結合している；Ｒ２は、炭素原子を介
して珪素と結合している有機残基；Ｒ３は有機残基であ
る；ａは１から３の整数であり、ｂは０から２の整数で
あり、ａとｂの合計は１から３の整数である］を有する
任意の化合物である。
【００２８】好適な自動酸化可能なアルコキシシランの
例としては、以下のものがあげられる。ａ）エポキシシ
ラン：たとえば２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプ
ロピル）メチルジエトキシシラン、または３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランと、不飽和脂肪酸：た
とえばオレイン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リ
ノレン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン酸、エイコ
サペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エレオステアリ
ン酸、リカン酸、リシノール酸、パルミトレイン酸、ま
たはエルカ酸、または市販品によく見られるような不飽
和脂肪酸の混合物、との反応生成物、ｂ）イソシアナト
アルコキシシラン：たとえば３−イソシアナトプロピル
−トリエトキシシランと、ジシクロペンテニル基を有す
るアルコール、アミン、アミドまたはメルカプタン化合
物、たとえば、
【００２９】
【化１】
【００３０】との反応生成物、ｃ）エポキシシラン：た
とえば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メ
チルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランと、ジシクロペンテニル基を有す
るアルコール、アミン、アミド、酸またはメルカプタン
化合物との反応生成物、ｄ）ハロアルキルアルコキシシ
ラン：たとえば３−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、または３−ブロモプロピルトリメトキシシラン
と、ジシクロペンテニル基を有するアルコール、アミ
ン、アミド、酸またはメルカプタン化合物との反応生成
物、
【００３１】ｅ）ハロアルキルアルコキシシラン：たと
えば３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、また
は３−ブロモプロピルトリメトキシシランと、不飽和脂
肪酸：たとえば オレイン酸、リノール酸、エイコサジ
エン酸、リノレン酸、エイコサトリエン酸、アラキドン
酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エレ
オステアリン酸、リカン酸、リシノール酸、パルミトレ
イン酸、またはエルカ酸、または市販品によく見られる
ような不飽和脂肪酸の混合物、との反応生成物、ｆ）ア
ミノシラン：たとえば３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、または３−アミノプロピルトリメトキシ
シランと、不飽和脂肪酸：たとえばオレイン酸、リノー
ル酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、エイコサトリエ
ン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘ
キサエン酸、エレオステアリン酸、リカン酸、リシノー
ル酸、パルミトレイン酸、またはエルカ酸、または市販
品によく見られるような不飽和脂肪酸の混合物、との反
応生成物。
【００３２】自動酸化可能なアルコキシシランの量は、
乾燥バインダーポリマー固形分に基づいて、０．０１か
ら２５重量％である。自動酸化可能なアルコキシシラン
の量は、乾燥バインダーポリマー固形分に基づいて、好
ましくは０．１から１０重量％、より好ましくは０．５
から５重量％、最も好ましくは１．０から５重量％であ
る。コーティング組成物は、バインダー、フィラー、消
泡剤、クロスリンカー、触媒、界面活性剤、安定化剤、
抗凝集剤、増粘剤、造膜助剤、着色剤、ワックス、およ
び顔料などの典型的なコーティング添加剤を含むことが
できる。
【００３３】硬化を促進するために、コーティング組成
物はドライヤー、たとえばＰｂ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃ
ａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅの有機または無機塩、またはこれ
らの混合物を含むことができる。ハライド、硝酸塩、硫
酸塩のような単純な塩も使用することができる。しか
し、多くの場合には、酢酸塩、ナフテン酸塩、アセト酢
酸塩のような有機アニオンが、溶解性または相溶性の理
由により使用される。これらの金属カチオンを含むドラ
イヤーは、たとえば二重結合に隣接するような活性化さ
れた炭素原子から不安定な水素（たとえばアリル性（ａ
ｌｌｙｌｉｃ）水素原子）を、引き抜くことにより、触
媒として作用すると考えられている。典型的なドライヤ
ーの使用範囲は、乾燥ポリマー固形分重量に基づいて、
０．０１から１重量％の範囲である。
【００３４】コバルトドライヤーが使用され、単一包装
系における安定性が望まれる場合には、最終的には、ケ
トンオキシムやヒンダードアルデヒドオキシムのような
揮発性安定剤を含むことが有用である場合がある。具体
例としては、メチルエチルケトンオキシム、メチルブチ
ルケトンオキシム、５−メチル３−ヘプタノンオキシ
ム、及びシクロヘキサノンオキシムがあげられる。メチ
ルエチルケトンオキシムが、特に有用である。この系に
おけるオキシムの正確な機能は不明であるが、錯体の形
成によりコバルトを安定化させると信じられている。水
または溶剤の蒸発後、揮発性のオキシムは除去され、コ
バルトのドライヤー活性が復活される。オキシム安定剤
は、典型的には乾燥ポリマーの０．０５から１重量％で
使用される。
【００３５】コーティング組成物が水性エマルションポ
リマーに基づく場合、速硬化性を得るため、米国特許第
５５２７８５３号に開示されているようなポリアミン官
能性ポリマーを含むことができ、または水性エマルショ
ンポリマーそれ自体がアミン官能性であることができ
る。本明細書においては、これらの速硬化性コーティン
グ組成物は、「速乾性」コーティング組成物と呼ばれ、
それは「速乾性バインダー組成物」を含む。この場合、
コーティング組成物は揮発塩基を使用して十分に高いｐ
Ｈに配合され、ペイント安定性を維持する。しかし、ア
ミンおよびアンモニアの存在は自動酸化可能なアルコキ
シシランの硬化を遅くするので、最大の硬化速度を得る
ために、最小量にされるべきである。アミンおよびアン
モニアの存在は金属触媒と錯体を形成し、非活性化する
ことにより、硬化を妨害すると考えられている。所望で
あれば、１，１０−フェナントロリンのような有機錯化
剤を配合物中に含有させることにより、部分的に解決す
ることができる。
【００３６】ポリアミン官能性ポリマーは、水に完全に
溶解性、部分的に溶解性、または不溶性であってもよ
い。これらのポリマーが水に部分的に溶解性、または不
溶性の場合には、バインダーポリマーを含む水性システ
ム中に分散可能でなければならない。ポリアミン官能性
ポリマーは水中重合により生成することができる。その
ような水性重合は溶液、エマルション、サスペンジョ
ン、またはディスパージョン重合、またはポリアミン官
能性ポリマーを生成することができる任意の他の水性重
合であることができる。さらに、これらの水性重合系は
水混和性の共溶剤を含むことができる。ポリアミン官能
性ポリマーを生成するために使用される水性重合の水性
反応生成物は、さらなる処理または単離をすることな
く、少なくとも１つのバインダーポリマーと一緒にする
ことができる。通常、バインダーポリマーは、それ自体
水性形態である。しかし、ポリアミン官能性ポリマーを
水および存在する任意の共溶剤の除去により単離するこ
とが望ましい場合には、バインダーポリマーと一緒にさ
れる前に、その間に、またはその後に単離されたポリア
ミン官能性ポリマーが水性媒体中に再分散される。
【００３７】ポリアミン官能性ポリマーは水ではない溶
剤中で溶液重合することにより調製することもできる。
そのような溶剤は、水と混和性でも非混和性でもよい。
非水性溶液重合のポリアミン官能性ポリマーを生成する
ための反応生成物は、溶液重合のための溶剤系が水混和
性であれば、さらなる処理または単離をすることなく、
少なくとも１つのバインダーポリマーと一緒にすること
ができる。別法として、ポリアミン官能性ポリマーはバ
インダーポリマーと一緒にする前に単離することができ
る。溶剤系が水と混和性でない場合には、そのような単
離（すなわち溶剤の除去）が行われなければならない。
溶液ポリマーの単離が必要または望ましい場合には、単
離されたポリアミン官能性ポリマーがバインダーポリマ
ーと一緒にされる前に、その間に、またはその後に、単
離されたポリアミン官能性ポリマーが水性媒体中に再分
散可能であることが必要な条件である。典型的には、バ
インダーポリマーはポリアミン官能性ポリマーと一緒に
される間、水性形態である。別法として、バインダーポ
リマーは単離され、ついでポリアミン官能性ポリマーと
バインダーポリマーとを一緒にするために使用される水
性系中に再分散される。さらなる別法においては、ポリ
アミン官能性ポリマーとバインダーポリマーの両者を単
離し、ついでそれらを水中に分散させる。
【００３８】上記の任意の方法によるポリアミン官能性
ポリマーを形成するための重合は、求められる具体的な
ポリマーに応じて、公知のように、たとえば米国特許第
４１１９６００号および６０１３７２１号に教示されて
いるように、中性、アルカリ性、または酸性の条件下で
行うことができる。少量の酸、有機または無機、たとえ
ば酢酸または塩酸、を含む水性媒体中で重合を行うこと
が好ましい。ポリアミン官能性ポリマーは、アミン官能
基、またはさらなる反応によりアミン官能基に変換する
ことのできる官能基を有する１以上のモノエチレン性不
飽和モノマーから誘導される重合単位を１００重量％ま
で有するコポリマーを含む。ポリアミン官能性ポリマー
にアミノ官能性を提供する官能性モノマーの非制限的な
例としては、以下のものがあげられる。ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、２−（３−オキサゾリジニル）エ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−（メタ）アクリルオキシピペリジン、４
−ビニルベンジルジメチルアミン、および４−ビニルピ
リジン。ポリアミン官能性ポリマーにさらなる水溶性を
付与するための有用な官能基としては、アミド、カルボ
ン酸、ヒドロキシル、およびエーテルがあげられるが、
これらに限定されるものではない。これらの官能基を有
するモノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリ
ルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アルキル（エチレンオキシ）ｎ（メタ）アクリレー
ト（ｎ＝１−２０），およびビニルエーテルがあげられ
る。
【００３９】比較的不溶性なコモノマーの少量も水溶性
ポリアミン官能性ポリマーを得るために使用することが
できる。不溶性ポリマーは多量のこれらのコモノマーを
含むことができる。そのような疎水性モノマーとして
は、例えば、Ｃ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレー
ト、Ｃ１−Ｃ１８アリールアルキル（メタ）アクリレー
ト、アリール（メタ）アクリレート、スチレン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
置換スチレン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレ
ン、およびアクリル酸またはメタクリル酸のニトリルお
よびアミドがあげられる。
【００４０】ポリアミン官能性ポリマーは、好ましくは
脱イオン水を含む反応器中で、窒素雰囲気下、昇温下で
調製される。フリーラジカル開始剤の分解定数、および
反応器の耐圧能力に応じ、重合温度は１０℃から１１０
℃、好ましくは４０℃から９５℃、より好ましくは５０
℃から８０℃であることができる。モノマーは連続的
に、または１回で、または数回に分けて、またはこれら
の組み合わせで反応器に供給することができる。典型的
には、水に溶解されるアミン官能性（メタ）アクリレー
トモノマーは、１５分から数時間の時間にわたり、連続
して反応器に加えることができる。同時に、開始剤供給
物は、その添加の間中、モノマーの開始が起こるように
デザインされた連続的な態様で加えることができる。開
始剤供給物は、重合の完結を保証するためにモノマーフ
ィードの終了後も添加することができる。
【００４１】ポリアミン官能性ポリマーを生成するため
の水性重合の開始は、バインダーポリマーの調製に関し
て上述された開始剤および開始剤系を用いて行うことが
できる。水性媒体中で形成されるポリマー粒子、および
必要または所望であれば、モノマーフィードストリーム
として有用なモノマーの水性エマルションを安定化させ
るために、界面活性剤が一般にこれらの重合系において
存在する。界面活性剤はバインダーポリマーの調製に関
して上述されたものが、ポリアミン官能性ポリマーの調
製においても適当である。エチレンジアミン４酢酸の４
ナトリウム塩のような、金属封鎖剤も存在することがで
きる（典型的には反応混合物の合計重量の０．１から
２．０％）。有用な速乾性バインダー組成物としては、
種々のタイプの速乾性バインダー組成物が含まれる。こ
れらの速乾性バインダー組成物のいくつかは以下で述べ
られる。本発明は本明細書に記載されるすべての速乾性
バインダー組成物に使用可能であるが、それらに限定さ
れるものではなく、任意の速乾性バインダー組成物およ
びそれらを含む速乾性多成分水性コーティングに使用可
能である。
【００４２】ここで使用される用語「ポリアミン官能性
ポリマー」は、ポリマー主鎖にペンダントした又は主鎖
の部分として又はペンダント及び主鎖アミン基の組み合
わせのいずれかのアミン官能性部位を有するポリマーを
意味する。下記に記載されるように、これらのポリアミ
ン官能性ポリマーは、アミンモノマー、イミンモノマー
及びアミン官能性に変換されうる官能基を有するモノマ
ーから調製される。
【００４３】以下で記載される速乾性組成物のあるもの
は、本発明のバインダーポリマーについて開示された−
１０℃から７０℃の範囲より幾分狭いバインダーポリマ
ーについてのＴｇ（ガラス転移温度）範囲を有する。斯
かる狭いＴｇ範囲は、本発明を限定するものと解釈して
はならない。これらの速乾性コーティング組成物のいか
なるものも、−１０℃の低さ及び７０℃の高さのＴｇを
有するバインダーポリマーを含有するように調製されて
よい。
【００４４】ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０，４０９，４
５９号は、０℃より低くないＴｇを有するアニオン的に
安定化されたエマルションポリマー、ポリアミン官能性
ポリマー及び揮発性塩基を、組成物が実質的にすべての
ポリアミン官能性ポリマーが非イオン状態であるｐＨを
有するような量で含む水性コーティング組成物であり、
５０重量％より多いポリアミン官能性ポリマーが、揮発
性塩基の蒸発に際して５〜７のｐＨ値において溶解する
ものであるものを開示する。非イオン状態において（即
ち、脱プロトン化した）、アニオン的に安定されたエマ
ルション及び組成物中に存在するであろう他のアニオン
成分と、ポリアミン官能性ポリマーとの相互作用は取り
除かれる。揮発性塩基は空気乾燥条件下で放出されるよ
う十分揮発性でなければならない。フィルム形成の過程
で、揮発性塩基の蒸発によりポリアミン官能性ポリマー
のアミン部位がプロトン化されてアンモニウム部位を形
成し、次いでアニオン成分と相互作用してコーティング
組成物を不安定化させ、それにより乾燥を促進する。
【００４５】ＷＯ９６／２２３３８号は、９５から９９
重量％の−１０℃から５０℃のＴｇを有するコポリマー
のアニオン的に安定された水性エマルションを含む速乾
性水性コーティング組成物を開示する。該コポリマーは
２以上のエチレン不飽和モノマーを含み、そのモノマー
の０から５重量％はα,β‐エチレン性不飽和脂肪族カ
ルボン酸モノマーであり；０．２から５重量％の２５０
から２０，０００の分子量を有するポリイミン；及び
０．２から５重量％の揮発性塩基を含む。その組成物は
８から１１のｐＨを有し、その組成物のキャストされた
フィルムは蒸発により揮発性塩基を消失し、乾燥を促進
するものである。ＷＯ９６／２２３３８号に関して使用
される用語「ポリイミン」は、そのポリマーがイミンモ
ノマー（例えば、エチレンイミン）を使用して調製され
ることを意味する。その結果物であるポリマーは、イミ
ン官能性を含有していない。その代わり、そのポリマー
は、ポリマー主鎖の一部としてアミン官能性を含有して
いる。揮発性塩基の存在下で脱プロトン化されるのは、
このポリアミン官能性ポリマーである。水性コーティン
グ組成物からのフィルムの形成に際して、揮発性塩基は
放出され、ポリマー主鎖中のアミン部位をプロトン化さ
せる。
【００４６】米国特許第５，９２２，３９８号は、ペン
ダントアミン官能性基を有するラテックスを含む、水性
コーティング組成物を開示する。ここで斯かるラテック
スは０℃に等しいか又はそれより大であるＴｇを有し、
塗布温度においてフィルム形成が可能であるものであ
り、及び本質的に全てのアミン官能基が非イオン状態で
あるような点までｐＨを上昇させるのに十分な量の塩基
とを含有する。アミン官能化されたラテックスは、１，
０００から１，０００，０００の範囲の数平均分子量及
び２０及び１０００ナノメータの間で変動する粒径を有
する。これらのラテックスは、単一又は多段階粒子の形
状でありうる。多段階粒子は、コア／シェル、相互浸入
網目状構造及び多数のコアを含む広範囲な種類のモルホ
ロジーを有する少なくとも二つの相互に非相溶性なコポ
リマーを含むものである。ラテックスポリマーは、ま
た、酸官能性部位を含んでもよい。酸官能部位が存在す
るとき、アミン官能性部位対酸官能性部位の重量比は、
一般に少なくとも３：１である。アミン官能性部位及び
酸官能性部位の両方は、同一のラテックス粒子又は別個
の粒子中に導入されてもよい。アミン官能性ラテックス
粒子を調製するために重合されるアミン官能性モノマー
は、全モノマーを基準にして少なくとも２重量％の濃度
で使用される。酸官能性ラテックス粒子を調製するため
に重合される酸官能性モノマーは、全モノマーを基準に
して通常１０重量％未満の濃度で使用される。ラテック
ス粒子は、アニオン性及び非イオン性乳化剤を含む界面
活性剤によって安定化される。米国特許第５，９２２，
３９８号のコーティング組成物は、貯蔵及びフィルム塗
布の過程での界面活性剤との相互作用に対しラテックス
粒子のアミン官能基を安定化させるために揮発性塩基
（例えば、アンモニア）を使用している。一度塗布され
ると、フィルムは、蒸発によって揮発性塩基を失い、ア
ミン官能性粒子がプロトン化し、アンモニウム官能性粒
子になり、次いで界面活性剤と相互作用し、ラテックス
粒子の不安定化を引き起こし、そして乾燥を促進する。
【００４７】「重量平均分子量（Ｍｗ）」および「数平
均分子量（Ｍｎ）」は、１９７６年にローム アンド
ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニ
アによって出版された「ポリマーのキャラクタリゼーシ
ョン」の第１章、第４頁に記載されているゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。テトラ
ヒドロフランまたはジメチルホルムアミドのどちらかに
溶解するポリマーについては、分子量の標準試料として
ポリメチルメタクリレートが使用される。水溶性ポリマ
ーについては、ポリメタアクリル酸が標準試料として使
用される。水溶性ポリマーのＧＰＣ分析に先立ち、試料
はエタノール中で、昇温下、水酸化カリウムで処理し、
水溶性ポリマーを完全に加水分解させる。ＧＰＣ重量平
均分子量は、理論重量平均分子量を計算することにより
見積もることができる。連鎖移動剤を使用する系におい
ては、理論重量平均分子量は、重合に使用された連鎖移
動剤の総モル数で重合可能なモノマーのグラム単位での
総重量を割ることにより求めることができる。連鎖移動
剤を含まないエマルションポリマー系での分子量の見積
はより複雑である。概算での評価は、重合可能なモノマ
ーのグラム単位での総重量を求め、それを開始剤のモル
数に効率係数を乗じた数で割ることにより行うことがで
きる。過硫酸塩の開始剤システムにおいては、われわれ
はほぼ０．５の係数を使用した。理論分子量の計算に関
する更なる情報は、”Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ” 第２版、Ｇｅｏｒｇｅ
Ｏｄｉａｎ 著、１９８１年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ 発行、および ”Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｉｒａｊａ Ｐ
ｉｒｍａ 編、１９８２年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ 発行に記載されている。
【００４８】米国特許第５，８２４，７３４号は、トラ
フィックペイントとして使用するために特に適合された
改善された速乾性コーティング組成物を開示する。この
トラフィックペイント用塩基性水性コーティングは、ア
クリル系フィルム形成ポリマーを含有する水性エマルシ
ョン、ｐＨ感受性エマルション用の安定化系及び鉱物顔
料を含む。アクリル系フィルム形成ポリマーは、疎水性
アクリレート含有ポリマーである。疎水性アクリレート
含有ポリマーを製造するために重合される疎水性モノマ
ーには、１から１２の炭素原子を含有するアルキルエス
テル部分を有するアクリル又はメタクリル酸のアルキル
エステルが含まれる。疎水性アクリレート含有ポリマー
には、約０．１から５重量％の第二級又は第三級アミノ
アクリレート及び０．１から５重量％のＮ‐アルキロー
ルアクリルアミド及びＮ‐アルキロールメタアクリルア
ミド等の架橋可能なモノマーが配合される、但し、双方
ともポリマー全重量を基準とした重量％である。疎水性
アクリレート含有ポリマーは、更に全ポリマーを基準と
して、５重量％未満の親水性モノマーを含有すべきであ
る。その水性ディスパーションは、典型的にはアニオン
性及び非イオン性界面活性剤の混合物で安定化され、ｐ
Ｈ感受性である。そのｐＨは、好ましくはアンモニアの
ような揮発性塩基の添加により、表面にコーティングが
塗布されるまで７より上に維持される。塩基の消失は、
エマルションの崩壊に影響を与え、アミド又はアミン官
能性アクリレート含有フィルム形成疎水性ポリマーから
水が浸出する。
【００４９】ＷＯ９８／５２６９８号は、表面及びその
上にコーティングを有する基体を含むコーティング材を
開示し、そのコーティングは、ａ）ペンダント強カチオ
ン性基およびペンダント弱酸基を有するポリマーを含む
安定な水性ディスパーションと基体表面を接触させる
か、またはｂ）ペンダント強カチオン性基を有する第一
ポリマーを含有する安定な水性ディスパーション及びペ
ンダント弱酸基を有する第二ポリマーの安定な水性ディ
スパーションと基体表面を接触させ、表面とポリマーと
の接触はいかなる順序でも又は同時になされることによ
り調製される。安定な水性ディスパーションが、ペンダ
ント強カチオン性基及びペンダント弱酸基（即ち、ＷＯ
９８／５２６９８号のコーティング“ａ”）を含有する
ときは、ペンダント強カチオン基又はペンダント弱酸基
だけを含有するラテックスが硬化するに必要とされる時
間よりも少ない時間で、安定な水性ディスパーションが
硬化するよう基体表面が十分塩基性であるか又はそうな
るよう処理されることが必要な条件である。カチオン性
基は、例えば、第四級アンモニウム部位であり、一方、
弱酸基は、例えば、カルボン酸部位である。コーティン
グ“ａ”が塩基性基体表面と接触するとき、塩基は弱酸
からプロトンを除去し、カチオン部位と相互作用して、
アニオン種を生成し、ディスパーションを不安定化し、
フィルムの乾燥を促進する架橋を形成する。水性ディス
パーション中のカチオン性界面活性剤は、また、弱酸基
から生じたアニオンとの相互作用により不活性化され
る。ＷＯ９８／５２６９８号のコーティング“ｂ”が基
体に塗布されるとき、基体が塩基性である必要性は無
い、何故なら反対に帯電した界面活性剤が混合に際し、
相互作用して互いに不活性化するように、一つのディス
パーションはカチオン的に安定化され、他はアニオン的
に安定化される。更に、弱酸官能性ラテックス粒子はコ
ーティング“ｂ”中でアニオン的に安定化されるので、
弱酸部位が脱プロトン化され、フィルム形成に際しカチ
オン種と相互作用するために利用に供されるよう、水性
ディスパーションのｐＨを調整することが可能である。
種々の不安定化法が、フィルム乾燥の促進に寄与するこ
とができる。
【００５０】本発明のコーティング組成物は、エアアシ
ストスプレー、エアレススプレー、多成分スプレー、ブ
ラシ、ローラー、スキージー等の当業界で公知の方法で
塗布されることができる。架橋性組成物を基体に施用し
た後、組成物を乾燥するかまたは乾燥させる。有用な特
性を得るための乾燥は、都合の良い速度で、常温、例え
ば５℃から３５℃で行うことができる。典型的な乾燥条
件は、５０％の相対湿度で２３℃である。
【００５１】本発明のコーティング組成物は、トラフィ
ックマーキング組成物として特に適するが、それらは他
の用途、たとえば木材、メーソンリー、金属、コンクリ
ート、ガラス、プラスチック、皮革、およびハードボー
ド用コーティングなどの他の用途においても有用であ
る。それらはまた、コーキング剤、シーラント、接着
剤、またはマスチック剤にも配合することができる。本
発明において用いられるすべての範囲は両端を含み、組
み合わせることができる。
【００５２】（用語解説）列挙した用語は、本明細書に
おいて以下の意味を有する： ｋ＝１，０００（実施例７の摩耗試験参照） Ｃｐｓ センチポイズ ｒｐｍ １分あたりの回転数 ｎｍ ナノメーター ＰＡＭＯＬＹＮ（登録商標） ２００：脂肪酸の混合
物、主としてリノール酸 ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標） Ｅ−２７０６：ローム
アンド ハース カンパニー製のエマルションポリマー
製品 ＴＡＭＯＬ（登録商標）９０１：ローム アンド ハー
ス カンパニー製の高分子電解質のアンモニウム塩 固
形分３０重量％ ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標） ＣＴ−１３６界面活性
剤：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌ
ｖａｎｉａにより供給されるアセチレン系界面活性剤 ＤＲＥＷ（登録商標） Ｌ−４９３：Ｄｒｅｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｏｏｎｔｏｎ、Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙにより供給される消泡剤 ＴＩＰＵＲＥ（登録商標） Ｒ−９００：Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅにより供
給される二酸化チタン ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標） ５：粉砕された天然炭
酸カルシウム、ＡＳＴＭＤ１１９９で評価、ＧＣタイ
プ、グレードＩＩ、数平均粒子サイズが５．５ミクロン
であり、最大吸油価が１０である。Ｏｍｙａ、Ｉｎ
ｃ．、Ｐｒｏｃｔｏｒ、Ｖｅｒｍｏｎｔにより供給。 ＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）：エステルアルコール、Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒ
ｔ、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅにより供給。 ＮＡＴＲＡＳＯＬ（登録商標） ２５０ＨＲ：Ｈｅｒｃ
ｕｌｅｓ Ｉｎｃ．，Ａｑｕａｌｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， Ｄｅｌａｗａｒｅ製、
ヒドロキシエチルセルロース増粘剤 ＴＲＩＴＯＮ（登録商標） Ｘ−４０５：ローム アン
ド ハース カンパニー製の界面活性剤 ＨＹＤＲＯＣＥＭ（登録商標）：Ｃａｌｃｉｕｍ ＯＭ
Ｇ製 ＡＱＵＡＣＡＴ（登録商標）：Ｕｌｔｒａ Ａｄｄｉｔ
ｉｖｅｓ Ｉｎｃ．，Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅ
ｒｓｅｙ製、コバルト架橋助剤
【００５３】実施例１ 自動酸化可能であるか、または自動酸化可能なアルコキ
シシランの酸化の間に形成される化合物と反応性である
官能基（１，３−ジカルボニル基）を有する水性エマル
ションポリマーの調製 窒素（Ｎ２）雰囲気下、９０℃の３７９９ｇの脱イオン
（ＤＩ）水に、２２６ｇのＤＩ水中に溶解させた２４ｇ
の過硫酸アンモニウム、２２６ｇのＤＩ水中に溶解させ
た炭酸水素アンモニウム、および７２４ｇのポリマーシ
ードラテックス（固形分４２％；平均粒子直径６０ｎ
ｍ）を添加し、続いて１３６ｇのＤＩ水を添加して、反
応混合物を形成し、これに以下のモノマー混合物を８１
℃で３時間かけて、４７１ｇのＤＩ水中に溶解させた
９．４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液と共に添加し、続
いて２２６ｇのＤＩ水を添加した。
【００５４】
【表１】
【００５５】重合の最後に、３９ｇのＤＩ水中０．０４
ｇのＦｅＳＯ４、３７ｇのＤＩ水中２ｇのｖｅｒｓｅｎ
ｅ、９０ｇのＤＩ水中５．３ｇのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドおよび１８１ｇのＤＩ水中２．６ｇのイソアス
コルビン酸を６０℃で反応生成物に添加した。水酸化ア
ンモニウムを添加して、最終ｐＨ＝８．７にした。得ら
れたラテックスポリマーは固形分が５２．２％、平均粒
子直径が１９７ｎｍであった。
【００５６】実施例２ 自動酸化可能であるか、または自動酸化可能なアルコキ
シシランの酸化の間に形成される化合物と反応性である
官能基を実質的に有しない水性エマルションポリマーの
調製 窒素（Ｎ２）雰囲気下、９０℃の３５８３ｇの脱イオン
（ＤＩ）水に、ラウリル硫酸ナトリウム（２８％）６
７．９ｇ、５４７ｇのモノマー混合物、１９６ｇのＤＩ
水中に溶解させた３３ｇの炭酸ナトリウム、９８ｇのＤ
Ｉ水中に溶解させた２４ｇの過硫酸ナトリウムを添加し
て、反応混合物を形成し、これに以下のモノマー混合物
を８１℃で３時間かけて、４４０ｇのＤＩ水中に溶解さ
せた９．７ｇの過硫酸ナトリウムの溶液と共に添加し
た。
【００５７】
【表２】
【００５８】重合の最後に、４０ｇのＤＩ水中０．０６
ｇのＦｅＳＯ４、８８ｇのＤＩ水中７．８ｇのｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよび１７６ｇのＤＩ水中２．９
ｇのナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドを６
０℃で反応生成物に添加した。水酸化アンモニウムを添
加して、最終ｐＨ＝１０．３にし、ついで３７％ホルム
アルデヒド溶液２６ｇを添加した。得られたラテックス
ポリマーは固形分が５１．７％、平均粒子直径が１７２
ｎｍであった。
【００５９】実施例３ 乾燥油官能基有する自動酸化可能なアルコキシシランの
調製 １００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、窒素入り口チュー
ブ、還流コンデンサー、およびマグネチックスターラー
を取り付けた。フラスコに２０．０５ｇのＰＡＭＯＬＹ
Ｎ（登録商標）２００（脂肪酸の混合物、主成分はリノ
ール酸）、および１６．８５ｇの３−グリシドキシ−プ
ロピルトリメトキシシランを投入した。混合物を窒素雰
囲気下で撹拌し、１００℃で３時間加熱した。１０．０
ｇのヘキサンを加え、混合物を１．５時間、還流させ
た。還流コンデンサーを蒸留ヘッドに取り替え、ヘキサ
ンを留出させた。反応生成物のＣ１３ＮＭＲ分析は、脂
肪酸がエポキシへ完全に付加し、エステルアルコールが
生成されたことを示した。生成物は１００％活性であっ
た。
【００６０】実施例４ ジシクロペンテニル官能基有する自動酸化可能なアルコ
キシシランの調製 ２５ｍｌのガラス瓶内に、１０．０ｇのイソシアナトプ
ロピルトリエトキシシラン、７．８５ｇのエチレングリ
コールジシクロペンテニルエーテル、および５．００ｇ
のトルエンを投入した。混合物を室温に、５日間、静置
した。反応生成物のＦＴＩＲスペクトルは、アルコール
がほぼ完全にイソシアナトに付加し、ウレタンが生成さ
れたことを示した。生成物は７８．１％活性であった。
【００６１】ポリアミン Ｐ１ ポリアミンＰ１は、ポリ−コ−（ジメチルアミノエチル
メタアクリレート／メタアクリル酸／メチルメタアクリ
レート／ブチルメタアクリレート／ブチルアクリレート
／アクリル酸）であって、ＧＰＣ数平均分子量がほぼ１
４，５００のものである。これは公知のエマルション重
合法により調製され、溶液の総重量に基づいて固形分２
７．８％の水溶液として調製され、ｐＨ＝９．６であ
り、粘度２２００ｃｐｓ（センチポイズ）であった。ポ
リアミンＰ１中の、計算された理論量のアミン基の量は
５．９ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ポリマー固形分１グラ
ム）であった。ポリアミンＰ１を調製するために重合さ
れたそれぞれのモノマーの量は、モノマーの合計に基づ
く重量％として以下のとおりである。
【００６２】
【表３】 粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（スピンドル２，６０
ｒｐｍ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶＴＤ粘度計使用）
である。
【００６３】ポリアミンＰ２ 速硬化性添加剤としての使用のためのポリアミンの調
製。ポリアミンＰ２は多官能性アミンポリマーである。
窒素雰囲気下に６０℃で、６００ｇの脱イオン水（ＤＩ
水）を有する２リットルの反応器に、ＤＩ水１０ｇで希
釈された硫酸第１鉄５水塩の水溶液（０．１５重量％溶
液）２．８ｇおよびエチレンジアミン４酢酸４ナトリウ
ムの水溶液（１重量％溶液）０．８ｇを、撹拌しながら
加えた。２００ｇの２−（３−オキサゾリジニル）エチ
ル メタアクリレート（ＯＸＥＭＡ）、および１００ｇ
のＤＩ水からなる供給物を２時間かけて加えた。同時
に、２３ｇのＤＩ水に溶解した２ｇのｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（活性成分７０重量％）、および２３ｇの
ＤＩ水に溶解した２ｇのナトリウムスルホキシレートホ
ルムアルデヒドジハイドレートからなる供給物を２時間
かけて加えた。供給終了後、反応系を６０℃で３０分保
持し、ついで１０ｇのＤＩ水に溶解した０．１６ｇのｔ
−ブチルヒドロペルオキシド（活性成分７０重量％）を
加えた。１５分後、１０ｇのＤＩ水に溶解した０．１ｇ
のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（活性成分７０重量
％）、および１０ｇのＤＩ水に溶解した０．０６ｇのナ
トリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジハイドレ
ートを加えた。１５分後、反応混合物を室温に冷却し
た。最終の反応混合物は８．２のｐＨ、１７．６重量％
の固形分、３０ｃｐｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ス
ピンドル２、６０ｒｐｍ）を有していた。
【００６４】実施例５ トラフィックマーキング組成物の調製 トラフィックマーキング組成物（ＴＭＣ１〜１２）およ
び比較サンプルＡ〜Ｄを以下の処方に従って調製した。
低剪断実験室用撹拌機で成分を以下に示した順序で添加
した。ＯＭＹＡＣＡＲＢ−５を添加した後、撹拌を１５
分間続けた後、残りの成分を添加した。中間体ベースペ
イントＰ１−Ｐ４の調製において用いる成分を表６．１
に示す。中間体ベースペイントをその後トラフィックマ
ーキング組成物ＴＭＣ−１〜ＴＭＣ−１２および比較サ
ンプルＡ〜Ｄの調製において用いた。表６．２に示した
成分を低剪断実験室用撹拌機で以下に示した順序で添加
した。
【００６５】表６．１ トラフィックマーキング組成物
において用いられる中間体ベースペイント組成物Ｐ１−
Ｐ４の成分
【表４】 注）特記のない限り、すべての量はグラムである。
【００６６】表６．２ トラフィックマーキング組成物
ＴＭＣ−１〜ＴＭＣ−１２および比較サンプルＡ−Ｄの
調製において用いられる成分
【表５】 注） １．特記のない限り、すべての量はグラムであ
る。 ２．イタリック体の成分はペイントに添加する前にプレ
ミックスされた
【００６７】表６．２ 続き
【表６】 注） １．特記のない限り、すべての量はグラムであ
る。 ２．イタリック体の成分はペイントに添加する前にプレ
ミックスされた
【００６８】実施例７ 施用されたトラフィックマーキング組成物の耐摩耗性試
験 トラフィックマーキング組成物、または比較サンプル
を、露出した骨材がない非常になめらかなコンクリート
（Ｐａｔｉｏ Ｃｏｎｃｒｅｔｅ Ｃｏの製品、パネル
はコーティング前にトラフィコメーター摩耗試験機で２
００ｋウェットサイクルでプレコンディショニングされ
た）上に公知のエアスプレーを用いて湿潤フィルム厚
０．３８ｍｍ（１５ｍｉｌ）になるようスプレーコート
することにより試験パネルを調製した。コーティングを
耐摩耗性試験前に、示された時間、室温で乾燥した。
【００６９】摩耗性試験は、彎曲した経路で圧力を加え
て回転する摩耗車輪（ｗｅａｒ ｗｈｅｅｌ）と表面を
繰り返し接触させることにより促進条件下でコーティン
グの耐久性または耐摩耗性を測定する。パネルを湿式お
よび乾式試験の間でサイクルさせ；トラフィコメーター
ホイールドリー（Ｔｒａｆｆｉｃｏｍｅｔｅｒ ｗｈｅ
ｅｌ ｄｏｌｌｙ）の累積回転数を１０００回転単位で
表し、各パネルについて示す。トラフィコメーター装置
は、ヨーロッパ出願Ａ−３，０８６，７４７号に記載さ
れている。摩耗性データをパネルからはがれたペイント
の表面積（ｃｍ ２）として表７．１および７．２に示
す。パネルを湿式および乾式試験間でサイクルさせ；ト
ラフィコメーターホイールドリーの累積回転数を回転数
１０００（＝ｋ）の単位で、各パネルについて示す。ブ
ランクはコーティングに摩耗が見られなかったことを示
す。
【００７０】表７．１ 耐摩耗性試験結果
【表７】
【００７１】ＴＭＣ−２と比較例Ａとを比べると、自動
酸化可能であるか、または自動酸化可能なアルコキシシ
ランの酸化の間に形成される化合物と反応性である官能
基を有する水性エマルションポリマー、および自動酸化
可能なアルコキシシランから形成されるトラフィックマ
ーキング組成物は、従来のトラフィックマーキング組成
物よりも優れた耐久性を示すことがわかる。ＴＭＣ−１
とＴＭＣ−２とを比較すると、試験前により長い時間で
トラフィックマーキング組成物を硬化させることによ
り、耐摩耗性がさらに改良されることがわかる。
【００７２】表７．２ 耐摩耗性試験結果
【表８】
【００７３】ＴＭＣ−４、ＴＭＣ−５、およびＴＭＣ−
７と比較例Ａとを比べると、自動酸化可能であるか、ま
たは自動酸化可能なアルコキシシランの酸化の間に形成
される化合物と反応性である官能基を有する水性エマル
ションポリマー、および自動酸化可能なアルコキシシラ
ンから形成されるトラフィックマーキング組成物は、従
来のトラフィックマーキング組成物よりも優れた耐久性
を示すことがわかる。ＴＭＣ−４、ＴＭＣ−５、および
ＴＭＣ−６とを比較すると、ドライヤー量の増加に伴う
耐久性への効果がわかる。ＴＭＣ−４とＴＭＣ−８との
比較により、自動酸化可能な量の増加に伴う耐久性への
効果がわかる。ＴＭＣ−４とＴＭＣ−７との比較によ
り、ポリアミンの耐久性への効果がわかる。
【００７４】表７．３ 耐摩耗性試験結果
【表９】
【００７５】表７．３の結果は、自動酸化可能なアルコ
キシシランを含むトラフィックマーキング組成物は、自
動酸化可能なアルコキシシランを含まない組成物に比較
して、向上した耐摩耗性を有することを示す。
【００７６】表７．４ 耐摩耗性試験結果
【表１０】
【００７７】表７．１から７．４に示された結果は、本
発明にかかるＴＭＣ−１からＴＭＣ−１２は、比較例
Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに比較して優れた耐摩耗性を有す
ることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｆターム(参考） 4J038 CG121 CG141 CG161 CG171 CH031 CH081 CH201 CJ10 CJ11 CJ13 DL051 DL111 GA01 GA02 GA07 MA08 MA10 NA11 PA21 PB05 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１つの自動酸化可能なア
    ルコキシシラン、および（ｂ）少なくとも１つのバイン
    ダーポリマー、を含むコーティング組成物。
  2. 【請求項２】バインダーポリマーが水性エマルションポ
    リマーである、請求項１記載のコーティング組成物。
  3. 【請求項３】コーティング組成物がバインダーポリマー
    の乾燥重量に基づいて０．０１から２５重量％の自動酸
    化可能なアルコキシシランを含む、請求項１記載のコー
    ティング組成物。
  4. 【請求項４】自動酸化可能なアルコキシシランが以下の
    式を有する、請求項１記載のコーティング組成物： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ 式中、（ａ）Ｒ１は以下の少なくとも１つを含む有機残
    基：−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝
    ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、炭素原子を介して珪素と結
    合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結
    合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａ
    は１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）
    ａとｂの合計は１から３の整数。
  5. 【請求項５】自動酸化可能なアルコキシシランが以下の
    式を有する、請求項１記載のコーティング組成物： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ 式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つのジシクロペンテニ
    ル基を含む有機残基であり、炭素原子を介して珪素と結
    合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結
    合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａ
    は１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）
    ａとｂの合計は１から３の整数。
  6. 【請求項６】バインダーポリマーが、自動酸化可能であ
    るか、または自動酸化可能なアルコキシシランの酸化の
    間に形成される化合物と反応性である、少なくとも１つ
    の官能基を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
  7. 【請求項７】該官能基が１，３−ジカルボニル基であ
    る、請求項６記載のコーティング組成物。
  8. 【請求項８】１，３−ジカルボニル官能基が、アセトア
    セトキシエチルメタアクリレートの残基から誘導され
    る、請求項７記載のコーティング組成物。
  9. 【請求項９】（ｉ）（ａ）少なくとも１つの自動酸化可
    能なアルコキシシラン、および（ｂ）少なくとも１つの
    バインダーポリマー、を含むコーティング組成物の層を
    基体表面に適用し、（ｉｉ）該コーティング組成物を乾
    燥することを含む、基体表面にコーティングを生成する
    方法。
  10. 【請求項１０】バインダーポリマーが水性エマルション
    ポリマーである、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】コーティング組成物がバインダーポリマ
    ーの乾燥重量に基づいて０．０１から２５重量％の自動
    酸化可能なアルコキシシランを含む、請求項９記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】自動酸化可能なアルコキシシランが以下
    の式を有する、請求項９記載の方法： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ 式中、（ａ）Ｒ１は以下の少なくとも１つを含む有機残
    基：−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝
    ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−であり、炭素原子を介して珪素と結
    合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結
    合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａ
    は１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）
    ａとｂの合計は１から３の整数。
  13. 【請求項１３】自動酸化可能なアルコキシシランが以下
    の式を有する、請求項９記載の方法： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ 式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つのジシクロペンテニ
    ル基を含む有機残基であり、炭素原子を介して珪素と結
    合している、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結
    合している有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａ
    は１から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）
    ａとｂの合計は１から３の整数。
  14. 【請求項１４】バインダーポリマーが、自動酸化可能で
    あるか、または自動酸化可能なアルコキシシランの酸化
    の間に形成される化合物と反応性である、少なくとも１
    つの官能基を含む、請求項９記載の方法。
  15. 【請求項１５】該官能基が１，３−ジカルボニル基であ
    る、請求項９記載の方法。
  16. 【請求項１６】１，３−ジカルボニル官能基が、アセト
    アセトキシエチルメタアクリレートの残基から誘導され
    る、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】以下の式を有する自動酸化可能なシラ
    ン： Ｓｉ（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）４−ａ−ｂ 式中、（ａ）Ｒ１は少なくとも１つの自動酸化可能な基
    を含む有機残基であり、炭素原子を介して珪素と結合し
    ている、（ｂ）Ｒ２は、炭素原子を介して珪素と結合し
    ている有機残基、（ｃ）Ｒ３は有機残基、（ｄ）ａは１
    から３の整数、（ｅ）ｂは０から２の整数、（ｆ）ａと
    ｂの合計は１から３の整数。
  18. 【請求項１８】自動酸化可能な基が、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
    ２ＣＨ＝ＣＨ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−で
    ある、請求項１７記載の組成物。
  19. 【請求項１９】自動酸化可能な基がシクロペンテニルで
    ある、請求項１７記載の組成物。
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