JP2004162006A - ポリマーナノ粒子を含有する水性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の平均直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）であって、この粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの水溶性モノマーを重合単位として包含する水性分散液を包含する水性組成物を提供する。
【解決手段】１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子の水性分散液を含む水性組成物であって、このナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む組成物。この組成物のある実施形態は顔料粒子と他のポリマー粒子を包含する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
本発明は水性組成物に関する。特に、本発明は、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の平均直径を有するポリマーナノ粒子（ＰＮＰ）であって、この粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの水溶性モノマーを重合単位として包含する水性分散液を包含する水性組成物に関する。本発明は、また、ＰＮＰを含む水性被覆組成物にも関する。
【０００２】
「被覆物」は、本明細書では、種々の基材への塗布対象となされる組成物であり、例えば、つやけし被覆物、半光沢被覆物、光沢被覆物、プライマー、上塗り、汚れ防止用被覆物、白亜質表面、コンクリート、及び大理石などの多孔性基材用の浸透性シール材、エラストマー性被覆物、マスチック、コーキング材、及びシーラントなどの建築用被覆物；例えば、ボード及びパネル被覆物、輸送用被覆物、家具用被覆物、及びコイル被覆物などの工業用被覆物；例えば、橋梁及びタンク用被覆物及び道路標識用塗料などのメンテナンス被覆物；皮革被覆物及び処理剤；床手入れ用被覆物；紙被覆物、毛髪、皮膚、爪用などのパーソナルケア被覆物、織布及び不織布被覆物及び顔料印刷ペースト；例えば、インキ及びオーバープリントワニスなどの印刷材料；及び例えば、感圧性接着剤及び湿式及び乾式ラミネーティング接着剤などの接着性被覆物として通常識別される組成物を包含する。オープンタイム、被覆物安定性、凍結／融解安定性、及びセッティング時間を改善した水性被覆組成物が長い間追求されてきた。「改善された」性質とは、本明細書では、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する同一組成の等重量のポリマー粒子によりこのＰＮＰを置き換えた対応する水性被覆組成物の性質に比較して性質が改善されているという意味である。
公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／０１５２２（特許文献１）は、架橋剤と１つ以上のカルボン酸脂肪酸とアンモニアまたは１つ以上の多官能性芳香族あるいは脂肪族アミンの反応生成物の存在下で形成された、最も好ましくは約２０と約４０ｎｍの間の平均粒子直径を有するポリマー粒子を包含する被覆組成物であって、乾燥された組成物が耐水性木材被覆物を生成するものを開示している。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／０１５２２号パンフレット
【０００４】
本明細書で述べる少なくとも１つの性質が改善された代わりの水性組成物を提供することがなお望まれる。１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液であって、このナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つの水溶性モノマーを重合単位として含む水性分散液を含む水性被覆組成物において、このような改善がもたらされることがいま判明した。
【０００５】
本発明の第１の態様においては、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰの水性分散液を含む水性組成物であって、前記ナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む水性組成物が提供される。
【０００６】
本発明の第２の態様においては、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰである第１のポリマー粒子の水性分散液であって、前記第１の粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含むもの；および５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有する第２のポリマー粒子の水性分散液を含む水性組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第３の態様においては、顔料、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子であって、前記ナノ粒子がアミン官能基を含み、そして少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む水性分散液；５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有するアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマー；及びこのアミンを非プロトン化させるのに充分な量の揮発性塩基を含む水性組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第４の態様においては、顔料と１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子の水性分散液を含む水性組成物であって、前記粒子が多エチレン性不飽和モノマーと前記粒子の重量基準で少なくとも２重量％の少なくとも１つのイオン性のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む水性組成物が提供される。
【０００９】
本発明の水性組成物は、１〜５０ナノメートルの範囲内の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液であって、この粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含むものを包含する。本明細書で使用される通り、用語「分散液」は、第１の相が第２の相中に分布し、第２の相が連続的な媒体である少なくとも２つの明確に分離した相を包含する物質の物理的な状態を指す。「水性」とは、本明細書では、水性媒体の重量基準で５０〜１００重量％が水である媒体の意味である。
【００１０】
このＰＮＰは、少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含有する付加ポリマーである。本発明で有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル；トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレートとポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレート化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、及びこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいは更に高次の多官能性のエチレン性不飽和モノマーを包含する。
【００１１】
用語「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタアクリルの両方を包含し、そして用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタアクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタアクリルアミドの両方を指す。「アルキル」は直鎖、分岐及び環状のアルキル基を包含する。
【００１２】
通常、このＰＮＰは、ＰＮＰの重量基準で少なくとも１重量％の少なくとも１つの重合した多エチレン性不飽和モノマーを含有する。ＰＮＰの重量基準で９９．５重量％までの重合した多エチレン性不飽和モノマーが本発明の粒子で有効に使用される。重合した多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で重量で１％〜８０％、更に好ましくは１％〜６０％、最も好ましくは１％〜２５％である。
【００１３】
このＰＮＰは、少なくとも１つの水溶性モノマーを重合単位として更に含有する。「水溶性モノマー」とは、本明細書では、２５℃の温度で少なくとも７重量％の、好ましくは少なくとも９重量％の、そして最も好ましくは少なくとも１２重量％の水中の溶解度を有するモノマーの意味である。モノマーの水溶解度のデータは、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）ａｎｄ「Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ」（Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｅｒｃｋ ＆ Ｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーとエチレン性不飽和水溶性の非イオン性モノマーを包含する。通常、この重合した水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量基準で９９重量％までの重合した水溶性モノマーを本発明の粒子で有効に使用することができる。
【００１４】
エチレン性不飽和イオン性モノマーは、本明細書では「イオン性モノマー」と呼ばれるが、このＰＮＰを分散した水性媒体中でイオン電荷を担持する能力のあるモノマーである。好適なイオン性モノマーは、例えば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；４級化窒素含有モノマー、及び酸−塩基反応により中和して、イオン性モノマーを形成するモノマーなどのイオン性モノマーに後で形成され得るモノマーなどの他のモノマーを包含する。好適な酸基は、カルボン酸基とリン含有酸とイオウ含有酸などの強酸基を包含する。好適な塩基基はアミンを包含する。ＰＮＰの重量基準での重合したイオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲内に、更に好ましくは１〜５０重量％の、一層更に好ましくは２〜４０重量％の、そして最も好ましくは３〜２５重量％の範囲内にあるのが好ましい。
【００１５】
好適なカルボン酸含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、及びクロトン酸などのカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸などのジカルボン酸モノマー；及び１つのカルボン酸官能基と１つのＣ１−６エステルを含有するモノマーなどのジカルボン酸の半エステルであるモノマーを包含する。好ましいのはアクリル酸とメタアクリル酸である。好適な強酸モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、及びビニルスルフィン酸などのイオウ含有酸モノマー；及び２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、及びビニルホスフィン酸などのリン含有酸モノマーを包含する。他の酸モノマーは、米国特許第５，７１０，２２７号に開示されているようなマクロモノマーを含有する末端不飽和酸を包含する。リン含有酸モノマーは、ある基材（例えば、金属）に対して改善された接着をもたらすことができるので望ましい。
【００１６】
好適な塩基含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、及びＮ−エチルメタアリルアミンを包含するアミン官能基を有するモノマー；２−ビニルピリジンと４−ビニルピリジンを包含するピリジン官能基を有するモノマー；ビニルピペリジンなどのピペリジン官能基を有するモノマー；及びビニルイミダゾールを包含するイミダゾール官能基を有するモノマーを包含する。他の好適な塩基含有モノマーは、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、２−トリメチルアンモニウムエチルメタアクリルクロリドなどを包含する。
【００１７】
好適な両性モノマーは、Ｎ−ビニルイミダゾリウムスルホネート内部塩とＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタアクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインを包含する。
【００１８】
官能基を酸または塩基に引き続いて転換させる好適な官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートとアリルグリシジルエーテルなどのエポキシド官能基を含有するモノマー；マレインアンハイドライドなどのアンハイドライド；メチルアクリレートなどのエステル；及びハライドを包含する。好適なハライド含有官能性モノマーは、ビニル芳香族ハライドとハロアルキル（メタ）アクリレートを包含する。好適なビニル芳香族ハライドは、ビニルベンジルクロリドとビニルベンジルブロミドを包含する。他の好適な官能性モノマーは、アリルクロリド、アリルブロミド、及び（メタ）アクリル酸クロリドを包含する。好適なハロアルキル（メタ）アクリレートは、クロロメチル（メタ）アクリレートを包含する。この官能基を引き続いて非イオン性水溶性基に転換するのに好適な官能性モノマーはビニルアセテートを包含する。重合したビニルアセテートの加水分解はＰＮＰにヒドロキシル基を付与する。
【００１９】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和モノマーを代わりに使用して、ＰＮＰが製造される。このような実施形態においては、これらのモノマーは、本発明の目的には多エチレン性不飽和モノマーと水溶性モノマーの両方として分類される。水溶性の多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジ（エチルメタアクリレート）である。
【００２０】
エチレン性不飽和水溶性の非イオン性モノマーは、本明細書では「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる。水溶性の非イオン性モノマーの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリ（エチレンオキシド）_２０メタアクリレートとポリプロピレンオキシド）_１５０アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル；アクリルアミド；及びメタアクリルアミドを包含する。ＰＮＰの重量の基準での重合した水溶性非イオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲内であり、更に好ましくは２０〜９０重量％の、一層更に好ましくは３０〜８０重量％の、そして最も好ましくは４０〜７０重量％の範囲内であることが好ましい。このＰＮＰがイオン性モノマーと非イオン性水溶性モノマーを重合単位として含む場合には、低レベルの重合した非イオン性水溶性モノマーが好ましい。
【００２１】
このＰＮＰは、多エチレン性不飽和モノマーでなく、水溶性モノマーでない１つあるいはそれ以上の第３のモノマーを重合単位として場合によっては含有する。好適な第３のモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、及びノナデシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−Ｃ２４アルキル（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物を包含する。他の好適な第３のモノマーは、ビニルアセテート；ビニルバーサテート；ジイソブチレン；Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマレート、及びベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアメートなどのウレイド含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、及びノニルフェノキシプロペニルポリエトキシレート化アルコールなどのビニル芳香族モノマーを包含する。このビニル芳香族モノマーは、また、ハロゲン化誘導体、すなわち、フッ素、塩素または臭素などの１つあるいはそれ以上のハロゲン基を含有する誘導体、及びニトロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシなどのこれらの対応する置換対応物も包含する。
【００２２】
このＰＮＰは、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍの、更に好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍの、一層更に好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍの、なお一層更に好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍの、そして最も好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有する。このＰＮＰは、少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒子直径を有することが更に通常である。このＰＮＰの粒子サイズ（平均粒子直径）を決める一つの方法は、ＣＯＮＴＩＮなどのラプラスインバージョン法を用いて相関関数を流体動力学的サイズに変換することができる標準的な動的光散乱法の使用によるものである。
【００２３】
通常、１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含むＰＮＰは、重合された多エチレン性不飽和モノマーの不在下での組成に対してモジュレイテッド示差走査熱量分析測定により求めると−９０℃〜１７０℃のガラス転移温度を有する。少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含有するＰＮＰは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有すると考えられる。
【００２４】
本発明のＰＮＰは、通常、５，０００から１，０００，０００の範囲の、好ましくは１０，０００から５００，０００の範囲の、そして更に好ましくは１５，０００から１００，０００の範囲の「見掛けの重量平均分子量」を有する。本明細書で使用するように、「見掛けの重量平均分子量」は、例えば、４０℃でＴＨＦ溶媒、３Ｐｌｇｅｌ（商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、１００オングスローム（１０ｎｍ）、１０^３オングスローム（１００ｎｍ）、１０^４オングスローム（１ミクロン）、３０ｃｍ長、内径７．８ｍｍ、１分当たり１ミリリットル、１００マイクロリットル注入容積、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＣＡＬＩＢＲＥ（商標）ソフトウエアを用いて、狭ポリスチレン標準に較正された標準のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用いたＰＮＰ粒子のサイズを反映する。
【００２５】
このＰＮＰは、ＰＮＰが水性媒体の中に分散することを可能にする好適な親水性を有するものとして場合によっては特徴付けられる。このＰＮＰの疎水性を特徴付ける一つの方法は、Ｈａｎｓｃｈパラメーターを計算することである。Ｈａｎｓｃｈパラメーターは基寄与法を用いて計算される。ポリマーを形成するモノマー単位に疎水性寄与を割り当て、そしてこのポリマーの相対的な疎水性をポリマー中のモノマーの重量平均基準で計算する。Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６，１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ，「Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄら，Ｅｄｓ．，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ ａｎｄ Ａ．Ｌｅｏ，「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ」，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）；及びＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄＲ．Ｍｕｉｒ，Ｎａｔｕｒｅ，１９４．１７８−１８０（１９６２）。
【００２６】
いくつかのモノマーに対する疎水性寄与の値を表１に掲げる。
【表１】

ＰＮＰは、通常、−２．５〜４．０の、好ましくは−１．０〜３．０の範囲内のＨａｎｓｃｈパラメーターを有する。
【００２７】
このＰＮＰは、例えば、メチロール化アミドとシラノール、またはこれらの前駆体の基など、これらの基を含有するモノマーの重合により提供される他の官能基を場合によっては含有する。ＰＮＰのイオン性基と好適な化合物とを反応させることにより官能基をＰＮＰに場合によっては結合する。カルボン酸基と例えば、キャップされたポリアルキレンオキシドなどの好適なアルコールとを反応させることにより、カルボン酸基を含有するＰＮＰをペンダントの親水性基を含有するように変成する。あるいは、官能基を非ラジカル反応によりＰＮＰに固定し、米国特許第５，２７０，３８０号に教示されているように、この基を含有する変成用化合物とＰＮＰに共有結合で結合された相補的な反応性基の間にイオン性あるいは共有結合性の結合を形成する。
【００２８】
ＰＮＰと変成用化合物中の相補的な反応性基は、イオン性あるいは共有結合性の結合を提供する。相補的なイオン性結合は、酸−塩基相互作用と負及び正に帯電した原子のイオン対結合を包含する。相補的な反応性基による共有結合性結合は、例えば（ａ）アセトアセテート−アルデヒド；（ｂ）アセトアセテート−アミン；ｃ）アミン−アルデヒド；（ｄ）アミン−アンハイドライド；（ｅ）アミン−イソシアネート；（ｆ）アミン−エポキシ；（ｇ）アルデヒド−ヒドラジド；（ｉ）酸−エポキシ；（ｊ）酸−カルボジイミド；（ｋ）酸−クロロメチルエステル；（ｊ）酸−クロロメチルアミン；（ｍ）酸−アンハイドライド；（ｎ）酸−アジリジン；（ｏ）エポキシ−メルカプタン；及び（ｐ）イソシアネート−アルコールを包含する。各対における第１あるいは第２の反応性基は、ＰＮＰ中に、あるいはその代わりに変成用化合物中に存在する。
【００２９】
水性媒体中に分散されたＰＮＰを含有する水性組成物を製造する好適な方法は、少なくとも１つの溶媒中に分散されたＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を製造し；この非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と混合する段階を包含する。「非水性」とは、本明細書では、非水性媒体の重量基準でゼロ〜５０重量％未満の水を含有する媒体という意味である。イオン性モノマーを重合単位として含むＰＮＰを含有する水性組成物は、水性媒体との混合の前、間、あるいは後に場合によっては部分的あるいは、完全に中和される。
【００３０】
非水性ＰＮＰ分散液を製造する好適な重合法は、少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つの水溶性モノマー、及び場合によっては、少なくとも１つの第３のモノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、本明細書では、このポリマーに好適な溶媒中でのフリーラジカル付加重合という意味である。「このポリマーに好適な溶媒」とは、本明細書では、このＰＮＰに実質的に類似した重合モノマー単位を有する線状ランダム（コ）ポリマーがこの溶媒に可溶であるという意味である。好適な溶媒または溶媒の混合物を選ぶための別な方法は、溶解度パラメーター分析を使用することをベースとするものである。このような方法に従えば、溶媒の適合性は、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈ及びデルタｖのＶａｎ ＫｒｅｖｅｌｅｎパラメーターなどのＰＮＰと溶媒の溶解度パラメーターを実質的にマッチングさせることにより決定される。例えば、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ＮＹ，１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎら，「Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓｓ」，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ，１９９１；及びＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ ＣｏｈｅｓｉｏｎＰａｒａｍｅｔｅｒｓ」，２ｎｄ Ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９１を見られたい。デルタｄは分散性相互作用の目安であり、デルタｐは極性相互作用の目安であり、デルタｈは水素結合相互作用の目安であり、そしてデルタｖは分散性及び極性両者の相互作用の目安である。基寄与法などにより計算するか、あるいは当業界で既知であるように、実験的に求めることにより、このような溶解パラメーターを求める。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタｖパラメーターの５（立方センチメートル当たりのジュール）^１／２以内の、好ましくは１（立方センチメートル当たりのジュール）^１／２以内のデルタｖパラメーターを有する。この重合に好適な溶媒は、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化、及び臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；及びこれらの混合物などの有機溶媒を包含する。特に好適な溶媒は、ＰＮＰの組成に依って、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル；エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、デカノール、及びｔ−ブタノールなどのアルキルアルコール；及び超臨界二酸化炭素を包含する。
【００３１】
この非水性ＰＮＰ分散液は、溶媒、またはその代わりに、溶媒の混合物とモノマーの一部を反応容器に最初に充填することにより製造される。このモノマー装填物は、通常、モノマー、開始剤、及び連鎖移動剤から構成される。当業界の好適な低温あるいは高温の開始剤を用いて低あるいは高開始温度が可能であるが、通常、開始温度は５５℃〜１２５℃の範囲内にある。ヒール装填物が重合の開始に充分な温度に到達した後、モノマー装填物またはモノマー装填物の残りをこの反応容器に添加する。モノマー装填時間は、通常、１５分〜４時間の範囲内である。モノマー装填の間、反応温度を変えることは可能であるが、通常、一定に保持する。このモノマー混合物の添加を完結した後、溶媒中の追加の開始剤を反応物に装填することができそして／または反応混合物を一時保持してもよい。
【００３２】
溶媒の選択、開始剤の選択、全固体レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーのタイプと量、イオン性モノマーのタイプと量、連鎖移動剤のタイプと量、及び反応条件などの方法の一つあるいはそれ以上により、ＰＮＰ粒子サイズ及び分布の制御を行うことができる。
【００３３】
本発明のフリーラジカル重合で有用な開始剤は、例えば、ペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アゾ開始剤、過硫酸塩、レドックス開始剤などの１つあるいはそれ以上を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、通常、合計モノマー重量基準で０．０５〜１０重量％である。連鎖移動剤を場合によっては使用して、本発明で有用なＰＮＰの重合の程度を制御する。好適な連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；トルエンなどの活性化水素を含む芳香族炭化水素；及びブロモトリクロロエタンなどのアルキルハライドを包含する。
【００３４】
本発明の水性組成物を製造する一つの方法においては、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位の少なくとも一部は、少なくとも１つの中和剤により中和されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を形成する。このＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位を種々の方法で中和することができる。重合したイオン性モノマー単位が酸性である場合には、中和剤は、通常、塩基である。同様に、重合したイオン性モノマー単位が塩基性である場合には、中和剤は、通常、酸である。好適な塩基は無機及び有機の塩基を包含する。好適な無機塩基は、アルカリまたはアルカリ性金属の全範囲の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及び酢酸塩基を包含する。好適な有機の塩基は、アンモニア、１級／２級／３級アミン、ジアミン及びトリアミンを包含する。好ましい塩基性中和剤は、水酸化ナトリウムと水酸化アンモニウムを包含する。好適な酸は、酢酸などのカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボン酸／ヒドロキシル酸；安息香酸などの芳香族酸；及びホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、及び塩化水素酸などの種々の他の酸を包含する。塩基と酸の前出のカテゴリーはいずれも限定的とはみなされない。
【００３５】
この非水性ＰＮＰ分散液を中和するのに必要とされる中和剤の量は、通常、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位に対する中和剤のモル基準で決められる。特定の理論に束縛されるのではないが、ＰＮＰを安定化する（すなわち、非水性から水性の媒体への変換時に粒子サイズを維持する）のに必要とされる重合したイオン性モノマー単位の量（すなわち、電荷のレベル）は、ＰＮＰ組成物と性質を変えるに従って変わる。このＰＮＰ疎水性、Ｔｇ、架橋レベル、及び中和剤の対イオンのタイプが重要な変数であると考えられる。安定な水性ＰＮＰ分散液を提供（すなわち、このＰＮＰの凝集を最少とする）するためには、重合したイオン性モノマー単位は、好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも５０％、一層更に好ましくは少なくとも８０％、そして最も好ましくは少なくとも９０％中和される。
【００３６】
このＰＮＰの中和は、種々の方法で行なわれる。一つの方法においては、非水性ＰＮＰ分散液を攪拌しながら中和剤を含有する溶液に添加する。好ましくは、非水性ＰＮＰ分散液を攪拌しながら中和剤を水性溶液として経時的に添加して、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を提供する。
【００３７】
分散ＰＮＰを含有する水性組成物を製造する一つの方法においては、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と混合する。この水性媒体は、ＰＮＰを中和するための中和剤を場合によっては含有し、非水性ＰＮＰ分散液は同時に中和し、水性媒体と混合することができる。この水性媒体は、ＰＮＰの安定性を変えるか、あるいは表面張力など生成水性ＰＮＰ分散液の他の性質を変える能力のある界面活性剤を場合によっては含有する。
【００３８】
この部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液と水性媒体を混和する順序は決定的ではない。混合に好適である種々の方法と装置は、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｒｙａｎｄ Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｃｈ．２１，１９７３に記述されている。通常、溶媒と水性媒体の緊密な混合を確実にするために、部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を添加しながら、水性媒体を連続的に攪拌し、ＰＮＰの凝集を最少とする。
【００３９】
水性組成物中のＰＮＰの好適な重量パーセントは、水性組成物の合計重量基準で、通常１〜９０重量％、更に通常２〜７５重量％、一層更に通常４〜６５重量％、なお一層更に通常８〜５５重量％、そして最も通常１０〜４５重量％である。
【００４０】
本発明の水性組成物の製造は界面活性剤の使用を必要とせず、非水性ＰＮＰ分散液は界面活性剤を実質的に含まないのが通常であるが、界面活性剤が場合によっては含まれる。存在する場合には、界面活性剤の量は、ＰＮＰの合計重量基準で、通常３重量パーセント未満、更に通常２重量パーセント未満、一層更に通常１重量パーセント未満、なお通常０．５重量パーセント未満、そして一層なお通常０．２重量パーセント未満である。
【００４１】
この水性組成物を場合によっては処理し、溶媒の少なくとも一部分を除去し、ある場合には水を除去して、ＰＮＰの固体含量を増加させる。ＰＮＰを濃縮する好適な方法は、水と好適な溶媒の共沸物の形成などの蒸留法；溶媒または水の蒸発；凍結乾燥または噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出法；及び限外濾過法を包含する。好ましくは少なくとも２５重量％、更に好ましくは少なくとも５０重量％、一層更に好ましくは少なくとも７５重量％、そして最も好ましくは１００重量％の溶媒が水と交換される。溶媒の除去は、好ましくはＰＮＰの不安定化（すなわち、凝集）を最少にする条件下で行われる。
【００４２】
代替の方法においては、本発明の水性組成物は、ＰＮＰに対して好適な溶媒であり、水に相溶性あるいは混和性である少なくとも１つの溶媒中に分散したＰＮＰを含有する非水性ＰＮＰ分散液を製造し；そしてこの非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と混合する段階を包含する方法により製造される。水と相溶性あるいは混和性でもあるアクリル含有ＰＮＰに好適なこのような溶媒の例は、イソプロパノールとエーテルアルコール（例えば、エチレングリコールのモノブチルエーテルとジエチレングリコールのモノエチルエーテル）を包含する。この方法においては、ＰＮＰは、水と混合した時の粒子安定性を付与する中和剤の添加を必要としない。
【００４３】
本発明の水性組成物の代替の実施形態は広範囲のＰＮＰ含量を有する。通常、このＰＮＰ重量分率は、水性組成物の重量基準で、０．１〜９９重量％の、更に通常１〜９０重量％の、一層更に通常２〜７５重量％の、なお通常５〜５０重量％の、そして最も通常１０〜４０重量％の範囲である。
【００４４】
本発明の水性組成物は、５０ｎｍよりも大きい平均粒径を有するエマルジョンポリマー粒子などのＰＮＰでない他のポリマー粒子を場合によっては含有する。このＰＮＰは、水性組成物中のポリマー粒子の合計重量基準で０．１〜１００重量％のＰＮＰのレベルで水性組成物中に存在する。このＰＮＰの機能的な役割は、存在するＰＮＰのレベルを決定する。このＰＮＰの機能的な役割のいくつかは、例えば、添加剤として、共バインダーとして、主バインダーとして、そして単独バインダーとしてのものである。使用されるＰＮＰの量は、前者での低レベルから後者での高レベルまでの範囲である。
【００４５】
一つの実施形態においては、ＰＮＰは他のポリマー粒子と共に提供され、この他のポリマー粒子はこのＰＮＰの存在下で製造される。このような実施形態においては、この他のポリマー粒子は、通常、エマルジョン重合によりＰＮＰの存在下で製造される。特定の理論に束縛されるのではないが、このＰＮＰは、このエマルジョンポリマー粒子の安定化剤として作用し、この重合法において慣用の界面活性剤を使用する必要性を潜在的に最少とするか、あるいは無くすると考えられる。この実施形態においては、このＰＮＰは、水性組成物中のポリマーの合計重量基準で１〜９９重量％の、好ましくは５〜９０重量％の、更に好ましくは１０〜６０重量％の、そして最も好ましくは２０〜６０重量％のレベルで水性組成物中に存在する。
【００４６】
ある実施形態においては、この水性組成物は、例えば、プライマーなど事前の基材処理を行った、あるいは行わないシートとフィルムを包含するプラスチック、木材、金属、皮革、織布と不織布、毛髪、皮膚、爪、紙、塗装表面、セメント質基材、及びアスファルト基材などの基材に実質的に塗布される。この基材上の被覆物は、通常、１０℃〜２００℃の温度で乾燥されるか、あるいは乾燥させられる。
【００４７】
本発明の一つの実施形態においては、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰである第１の粒子の水性分散液を含む水性組成物であって、前記第１の粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含み；そして第２のポリマー粒子の水性分散液が５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有する水性組成物が提供される。このような水性組成物は水性被覆組成物を包含する。このような水性組成物は、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する同一組成の等重量のポリマー粒子によりこのＰＮＰを置き換えた対応する水性組成物に比べて更に長いオープンタイムをもたらす。
【００４８】
塗料、ステイン、接着剤、オーバープリントワニス及び印刷インキなどの５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する第２のポリマー粒子の水性分散液を含有する水性組成物は、アルキッド塗料などの溶媒性組成物に比較して急速に乾燥する。しかしながら、水性被覆物の乾燥性状が急速であることにより、新しく被覆された未乾燥表面の上を再ブラシ掛けして、外観を改善するか、あるいは最終の乾燥された被覆物中にブラシマーク、光沢の損失、または重なりの線などの欠点を生じさせることなく、新しく被覆された未乾燥表面上に追加の塗料を塗布する充分な時間がないことがしばしばある。「重なり」は、本明細書で使用される通り、前に被覆した、しかしなお未乾燥の隣接した基材領域の一部分の上に追加的な被覆物を塗布する場合の基材の領域を指す。塗料の場合、乾燥被覆物中で目立ついかなる視認可能な重なりもなく、未乾燥の塗装された領域の縁を新しく添加された新鮮な塗料とをシームレスに連結することが望ましい。「重ね合わせ」あるいは「重ね合わせる」は、視認可能な重なりの線も残さずに縁のシームレスの連結を行う能力を指す。インキとオーバープリントワニスの場合、関連する問題は、プレス上の早期乾燥、印刷物上の乾燥粒状物質の再堆積及びプレスの清浄化である。
【００４９】
本明細書で使用される通り、「オープンタイム」または「ウェットエッジタイム（ｗｅｔ ｅｄｇｅ ｔｉｍｅ）」は、基材に塗布した後で被覆物が作業可能な状態にとどまっていて、前記の欠陥を生じることなく、重なりにおいて新しく塗布された被覆物の再ブラシ掛けまたは「メルティングイン（ｍｅｌｔｉｎｇ ｉｎ）」が可能である時間を指す。乾燥された被覆物における表面欠陥は、光沢のある外観によってより視認しやすくなるために、オープンタイムは、光輝塗料と光沢塗料の場合、すなわち、３５％よりも低い顔料容積濃度（「ＰＶＣ」）のレベルで存在する少なくとも１つの顔料を含む水性被覆組成物などの場合に更に明らかな問題となる。
【００５０】
水性被覆物の急速な乾燥性状に対処する慣用的な方法は、このような被覆物に例えば、合計の液体重量基準で１０％から２０重量％のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの実質的なレベルの水可溶性溶媒を添加して、オープンタイムを増大させるものであった。しかしながら、これらの溶媒は安全、低粘着性、低臭気、及び低汚染などの水性被覆物の望ましい利点を減じる。５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する第２のポリマー粒子の水性分散液は、好ましくは水性エマルジョンポリマー、通常、エマルジョン重合で製造されるポリマーである。ある実施形態においては、第２のポリマー粒子は、一段あるいは多段のエマルジョン重合法により製造され、均一であるか、あるいは種々の形状寸法の２つあるいはそれ以上の相から構成された個別粒子を生じる。このようなポリマー粒子、通常、７５，０００〜２，０００，０００よりも大きい範囲の；好ましくは９０，０００〜１，５００，０００の範囲内の；そして更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。第２のポリマー粒子の重量平均分子量は、ポリメチルメタアクリレート同等物を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。第２のポリマー粒子の粒子サイズは、通常、５０〜１０００ｎｍまでの、好ましくは７０〜３００ｎｍの範囲内の平均粒子直径を有する。本明細書での粒子サイズは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０粒子サイズ測定器を用いて求められ、「有効直径」として示されるものである。２つそれ以上の明確に分離した粒子サイズまたは極めて幅の広い分布をもたらす多モードの粒子サイズエマルジョンポリマーも考慮される。
【００５１】
第２のポリマー粒子は−４０℃から６０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することにより更に特徴付けられる。Ｔｇは、本明細書で使用される通り、Ｆｏｘの式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙｌ，３，ｐａｇｅ１２３（１９５６））により計算される温度を意味する。ホモポリマーに対するＴｇ値は、例えば、「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」，ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに見出される。更に好ましい第２のポリマー粒子は、造膜助剤または別なフィルム形成助剤を添加せずに室温でフィルムを形成する能力のあるものである。フィルム形成はポリマー粒子が融合して、材料的に均一であるフィルムを形成する能力を指す。粒子が単一相を含有する実施形態においては、このポリマーは、通常、−２０℃〜３０℃のＴｇ範囲を有する。
【００５２】
好ましい第２のポリマー粒子は、７０〜９９．７重量％のモノエチレン性不飽和モノマー、０．３〜１０重量％のモノエチレン性不飽和酸モノマー、及び０〜２９重量％の１つ以上のモノエチレン性不飽和官能性モノマーを含有する組成を包含する。多エチレン性不飽和モノマーはある実施形態に包含される。
【００５３】
一つの実施形態においては、塗料配合物中のＰＮＰの少なくとも一部は、塗料が未乾燥状態にある間に空気／被覆物界面でバリア層を形成する。本発明のこの態様においては、特定の理論に束縛されるのではないが、「Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ：Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｌａ Ｍｅｔ，Ｖｉｃｔｏｒ Ｋ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６２））において教示されているように、ＰＮＰは、水の蒸発の制御に対して分子単一層に類似して機能すると想定される。このバリア層は被覆配合物からの水の蒸発を遅くするように作用し、短いオープンタイムを生じさせる事象を遅らせる。この実施形態の好ましい方式においては、ＰＮＰは、塗料配合物中で個別に安定である。すなわち、これらは、第２のポリマー粒子、顔料または充填剤などのこの塗料配合物の他の構成成分の表面上に実質的に吸着しないか、あるいは自身で凝結、凝集、あるいは凝固して、大きな塊を形成しない。
【００５４】
別な実施形態においては、ＰＮＰに強く固定された安定化部分は親水性であり、水に対する強い引力を示す。水の蒸発が遅くなるかどうかによらず、この引力はバインダーの周りに水和層を生成し、バインダーを凝集させる傾向がある力に対抗し、被覆物系のオープンタイムの増加をもたらす。この実施形態において想定されるＰＮＰとバインダー組成物の性状は、単一層としての上記の使用の性状に類似している。
【００５５】
本明細書で上記に定義されるような更に長いオープンタイムを特に所望する本発明の実施形態においては、本明細書で上記に開示されているような共重合したエチレン性不飽和官能性モノマーを含むＰＮＰが好ましい。この官能性モノマーは、水溶性モノマーまたは第３のモノマーである。この官能性モノマーは、フリーラジカル重合の前、間、または後にＰＮＰの中に導入されて、ＰＮＰを形成する。第１の反応性基を有する前駆体を変成用化合物により後官能基化することにより共重合した官能性モノマーを形成する実施形態においては、このＰＮＰは少なくとも１つの反応性基を含む。更に好ましくは、このＰＮＰは、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸の二量体、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ホスホノエチルメタアクリレート、及びスルホノエチルメタアクリレートなどの反応性のイオン化可能な酸基を有する。この変成用化合物は、通常、例えば、ヒドロキシ、ポリオキシエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、及び澱粉などの天然ポリマーを包含する少なくとも１つの親水性基を含有する。この変成用化合物は、また、このＰＮＰ中の第１の反応性基に相補的である第２の反応性基も含有しなければならない。加えて、この変成用化合物は、１つ以上の相補的な反応性基を含有してもよい。「相補的」とは、変成用化合物とＰＮＰがそれぞれの反応性基の反応性相互作用により化学結合されるようになるという意味である。
【００５６】
好ましい変成用化合物は、イオン化可能なあるいは酸−塩基反応性の基を有する両親媒性化合物である。有用な両親媒性化合物は，疎水性及び親水性の両方の基を有する。この両親媒性化合物の疎水性部分は少なくとも４個の炭素原子を含有しなければならず、分岐、直鎖、芳香族、飽和あるいは不飽和とすることができる。この両親媒性化合物の通常の親水性部分は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアルコールを包含する。この両親媒性化合物の重量平均分子量Ｍｗは約１０，０００未満である。有用な両親媒性化合物は、例えば、Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）０／２５（供給元Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ．））の４級塩などの４級アンモニウム塩を包含する。この塩は、式Ｃ_１８Ｈ_３５（ＣＨ_３）Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（Ｉ）（ここで、ｘ＋ｙ＝１５である）及び約９４２の分子量の４級ポリエトキシレート化アンモニウム塩である。この４級塩は、例えば、カルボキシレート基などのアニオン基を含有するＰＮＰと相補的な対を形成することができる正に帯電した窒素の基を含有する。式ｔ−Ｃ_{１２−１４}ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５ＨのＴｒｉｔｏｎ（商標）ＲＷ−１５０（供給元Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））は、別な有用な両親媒性化合物であるポリエトキシレート化アミンである。好ましい両親媒性化合物は、式Ｃ_１８Ｈ_３７Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨ（ここで、ｘ＋ｙ＝１５）及び約９２９の分子量の３級ポリエトキシレート化アミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ（商標）１８／２５）である。このアミン塩基は、混合され、第１の反応性基として酸を含有するＰＮＰと反応される第２の反応性基である。
【００５７】
相補的な反応性基の共有結合で結合された好ましい対は、アセトアセテート基を含有するＰＮＰと反応させたＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−６００（供給元Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））変成用化合物である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−６００は、主としてポリエチレンオキシド骨格をベースとしたポリエーテルジアミンである。アミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＴＥ（商標）ＥＤ−６００）は、第１の反応性基としてアセトアセテートを含有するＰＮＰと反応させた第２の反応性基である。
【００５８】
第２の相補的な基に対して化学量論的過剰の第１の相補的な反応性基が共反応性安定剤中に存在するのが望ましい。本発明のこの態様においては、化学量論的等量の相補的な反応性基がＰＮＰ中に存在する共反応性安定剤の重量は、好ましくはポリマーの合計の重量基準で１重量％に等しいか、あるいはそれより多いＰＮＰ組成物を含む。第１の反応性基に対して化学量論的過剰の第２の反応性基を含有する共反応性安定剤が存在してもよい。第２の反応性基を含有する共反応性安定剤は、ＰＮＰ中の第１の反応性基と塗料配合物中の他のポリマーの混合されたモル等量基準で０．００５〜１０モルの等量のレベルで被覆配合物中に存在する。更に好ましくは、この変成用化合物は０．１〜１．０モルの等量のレベルで存在する。
【００５９】
ＰＮＰを本発明の水性組成物の中に組み込む前、間、または後でＰＮＰの後官能基化を行なう。別な実施形態においては、ＰＮＰ合成のフリーラジカル重合部分の全部または一部の間に存在する場合には、澱粉、砂糖、ヒドロキシエチルセルロース、他のセルロース材料、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、及び他のコロイド安定剤などの親水性部分のＰＮＰの中への組み込みがＰＮＰ上へのグラフトにより行われる。使用する場合には、これらの材料は、好ましくはＰＮＰの合計重量基準で少なくとも１重量％となる量で組み込まれる。
【００６０】
ある実施形態においては、オープンタイムを延長させる点でのＰＮＰの有効性は、ＰＮＰの中に組み込まれる疎水性構造の存在により増進される。このＰＮＰ中に疎水性構造を組み込む一つの経路は、ＰＮＰ製造のフリーラジカル重合部分において少なくとも１つの疎水性の第３のモノマーを包含させることである。疎水性のエチレン性不飽和第３のモノマーは、２５℃での水中の溶解度が５重量％未満、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満であるモノマーである。この群は、限定ではないが、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレンなどのビニル芳香族モノマー、フルオロカーボンモノマー、ケイ素官能性モノマー、ビニルバーサテート、ビニルアセテート、共役ジエンなどを包含する。この疎水性モノマーは、ＰＮＰの合計重量基準で重量で０％〜９０％の、好ましくは１０％〜８０％の、最も好ましくは２０％から７０％の量で包含される。
【００６１】
特に、本明細書で前記に定義されるような更に長いオープンタイムを特に所望する本発明の実施形態においては、ＰＮＰと第２のポリマー粒子が水性組成物中のポリマー粒子の合計重量基準で０．１％〜９９．９重量％のＰＮＰのレベルで水性組成物中に包含される。ポリマー粒子の合計重量基準で０．１％〜３０重量％のレベルでＰＮＰを使用する場合、このＰＮＰは、通常、−６０℃〜１５０℃の、好ましくは０℃〜１５０℃の、そして最も好ましくは３５℃〜１５０℃の範囲内のＴｇを有する。ポリマー粒子の合計重量基準で３０％よりも多く９９．９重量％までのレベルでＰＮＰを使用する場合、このＰＮＰは、通常、−６０℃〜１００℃の、好ましくは−２０℃〜８０℃の、そして最も好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲内のＴｇを有する。
【００６２】
この水性組成物で５０ｎｍよりも大きい第２のポリマー粒子を使用し、そして第２の重合により製造される更に大きい粒子の製造時にこのＰＮＰが反応容器中に存在する場合には、ＰＮＰは塗料のオープンタイムも増大させる。この第２の重合は好ましくはエマルジョン重合である。特定の理論に束縛されるのではないが、このＰＮＰは、「高酸」ポリマー性安定化剤の使用に既知である方法に従って（米国特許第４，８４５，１４９号と米国特許第６，０２０，０６１号に開示されているようにしばしば、「樹脂で支持されたエマルジョン重合」とも呼ばれる）エマルジョン重合において安定化剤（すなわち、分散剤）として機能すると考えられる。更に大きいポリマー粒子の分散液を第２の重合、好ましくはエマルジョン重合によりＰＮＰの存在下で形成する場合には、生成ポリマー分散液中の共重合した水溶性モノマーの合計したレベルは、ＰＮＰと第２のポリマーの合計の重量基準で重量で０．５％〜３０％、好ましくは０．７５％〜２０％、最も好ましくは１％〜１０％あるのが好ましい。この安定化部分は、前述のように相補的な反応性基を含有する水溶性モノマー及び／または変成用化合物のいかなる組み合わせも包含する。種々の実施形態における安定化部分は、このＰＮＰと第２のポリマーの間に分布している。安定化部分の分布は、第２のポリマー中の安定化部分の合計重量基準で０％〜９５重量％の安定化部分の、またＰＮＰ中の安定化部分の合計重量基準で５％〜１００重量％の安定化部分の範囲であってもよい。第２の重合、好ましくはエマルジョン重合による大きいポリマー粒子の分散液を形成する時に存在するＰＮＰが酸官能基を含有する場合には、このＰＮＰの酸官能基を水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アミン、及び好ましくはアンモニアなどの好適な中和用塩基により中和することが好ましい。更に好ましくは、このようなＰＮＰは、このエマルジョン重合を行う前に水性相溶性溶媒中で製造され、塩基により中和され、そして水中で希釈される。一層更に好ましくは、エマルジョン重合の安定化に使用する場合、この水性相溶性溶媒はこのＰＮＰ分散液から少なくとも部分的に除去され、そして最も好ましくは実質的に完全に除去される。ある場合には、界面活性剤などの他の安定剤はこの分散液中にも存在する。これらの他の安定剤は、このＰＮＰの形成及び／または第２の重合時に存在する。あるいは、これらの他の安定化剤の全部または一部は、また、第２の重合の完結後この分散液にも添加される。
【００６３】
好適なエマルジョンポリマー組成物のうち、いかなるエマルジョンポリマー、コポリマー、多段コポリマー、インターポリマー、コア−シェルポリマーなども本発明のＰＮＰを用いて安定化される能力がある。いかなるエチレン性不飽和モノマーも使用可能であるが、安定化されるエマルジョンポリマーを少なくとも１つの（メタ）アクリルエステルとビニル芳香族モノマーから製造することが好ましい。本発明のＰＮＰを含有するエマルジョン重合の実施においては、例えば、乳化剤、開始剤、温度、連鎖移動剤、反応器タイプなどの通常のエマルジョン重合成分、条件、及び工程のすべてが所望ならば使用可能である。
【００６４】
本発明の別な実施形態においては、少なくとも１つの顔料と１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰの水性分散液を含む水性組成物であって、このナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む水性組成物が提供される。このような水性組成物は水性被覆組成物と水性顔料分散液を包含する。水性被覆組成物は、通常、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する第２のポリマー粒子の水性分散液を更に包含する。このような水性組成物は更に大きな安定性、すなわち、室温と高温での貯蔵安定性をもたらし、これは、例えば、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する同一組成の同一重量のポリマー粒子によりこのＰＮＰを置き換えた対応する水性組成物に比べて粘度が安定であることと凝集が実質的に起こらないことの少なくとも１つにより実証されるような安定性を意味する。
【００６５】
顔料を含む通常の水性組成物における安定性は、大体、ラテックスと顔料表面で起こる複雑な化学的及び物理的相互作用の結果である。酸を含有するＰＮＰは、顔料を分散させるのに更に有効な手段を提供し、溶液ポリマー分散剤とトリポリリン酸カリウムなどの小粒子無機材料を主としてベースとする現状技術よりも安定性の増大した水性組成物を提供する。特定な理論に束縛されるのでないが、この溶液ポリマー分散剤は充分に強く吸着せず、そして／または顔料上に吸着された場合に適当な保護をもたらさないと考えられる。ＰＮＰは、性状としては粒状物質であるが、強く吸着し、適当な表面保護を賦与して、凝集を防止する。ＰＮＰはＴｉＯ_２などの顔料および鉱物増量剤に対する有効な分散剤であることが実証されている。ＰＮＰは、エマルジョンポリマーとの良好な相溶性と良好な貯蔵安定性と共に、従来技術の分散剤と比較して高固体と高ＰＶＣで改善されたレオロジー性（すなわち、実質的にニュートン性の粘性）を生じる。
【００６６】
本明細書で使用される通り、「顔料」は、有機及び無機の粒状物質の水不溶性の非フィルム形成性組成物を包含する。有機顔料は、米国特許第４，４２７，８３６号に記述されているように例えば、フタロシアニングリーンとボイドのあるラテックス粒子を包含する。無機顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄など並びに炭酸カルシウム、シリカなどの増量剤顔料として普通知られている顔料を包含する。
【００６７】
水性組成物安定性が求められる実施形態での使用に好適なＰＮＰは、共重合した水溶性モノマー、好ましくはＰＮＰ重量基準で５％〜９０重量％の（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ホスホエチルメタアクリレート、クロトン酸、無水マレイン酸、硫酸塩、またはこのＥＯ鎖長が１〜１００の範囲であり、そして例えば、（メタ）アクリレート、アリル、ビニル基により供給されるような二重結合と共重合性であるエトキシレートなどの水溶性の非イオン性モノマーなどの酸モノマーを包含する。この実施形態におけるＰＮＰは、顔料重量基準で重量で０．００１％〜５０．０％の、好ましくは０．００５％〜１０．０％の、そして最も好ましくは０．０１〜５．０％までのＰＮＰで添加される。
【００６８】
塗料の製造での使用に意図されている、米国特許出願第２００２／００１３４０１号に開示されているような顔料プレ塗料は、本発明のＰＮＰを組み込む場合、本明細書で前記に定義されているように大きな安定性を呈する。特に望ましいのは７０％ＰＶＣ以上などの高ＰＶＣにおいて流体安定性顔料分散液を提供する能力である。
【００６９】
本発明の別な実施形態においては、顔料、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰであって、この粒子がアミン官能基を含み、そして少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む水性分散液；５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有するアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマー；及びこのアミンを非プロトン化させるのに充分な量の揮発性塩基を含む水性組成物が提供される。この水性組成物は、路面用塗料、外部絶縁及び仕上げ用系（ＥＩＦＳ）、屋根マスチックスなどにより例示されるようなクイックセット被覆物などの水性被覆組成物を包含する。このような水性組成物は、米国特許第５，８０４，６２７号により教示されているように、このＰＮＰを同一重量の水可溶性ポリアミンポリマーにより置き換えた対応する組成物よりも短いセッティング時間を有する安定な水性組成物を提供する。使用される水可溶性ポリアミンポリマーの量が多いほど、この系はより急速にセットする。しかしながら、凝固、離液、固体勾配形成、及び沈降などの安定性の問題が起こらない様、どれだけ多くの水溶性ポリマーをこのエマルジョンポリマーに添加することができるかについては制約が存在する。この問題に対する一つの解決法は、従来技術の組成物の固形分を低下させることであるが、塗料配合メーカーがクイックセット被覆物を得るために、高固体の路面用塗料配合物を必要とするので、このことは実用的でない。水可溶性ポリアミンポリマーの代わりにアミン基を含有するＰＮＰがこの問題を解決する。
【００７０】
好ましいＰＮＰ組成物は、９９ジメチルアミノエチルメタアクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、８９ＤＭＡＥＭＡ／１０メタアクリル酸、９９オキサゾリジニルエチルメタアクリレート（ＯＸＥＭＡ）を共重合単位として含み；すべての数値はこのＰＮＰの重量基準の重量％である。アミン官能性ＰＮＰは次の経路のどれかにより提供される：（１）加水分解によりアミンを生成するモノマーの重合、（２）アジリジンとカルボキシル含有ポリマーとの反応、（３）エノール性カルボニル基を含有するポリマー、例えば、アセトアセチルエチルメタアクリレートとジアミンとの反応、（４）アミンとのエポキシ含有ポリマーとの反応、及び（５）アミンとビニルベンジルクロリドを含有するポリマーとの反応。
【００７１】
この被覆物のセッティング時間を低減するのに充分なこの水性組成物中のＰＮＰの量は、通常、この組成物中のアニオン電荷の当量当たりのアミン官能基の等量基準で２０％と５００％の間の、好ましくは５０％と２５０％の間の、そして更に好ましくは７５と１５０％の量である。
【００７２】
本発明の別な実施形態においては、顔料と１〜５０ナノメートルの平均直径を有するＰＮＰの水性分散液を含む水性組成物であって、この粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと前記ポリマー粒子の重量基準で少なくとも２重量％の少なくとも１つのイオン性のエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む水性組成物が提供される。好ましいのは、ポリマー粒子重量基準で少なくとも５％、更に好ましくは少なくとも７重量％の少なくとも１つのイオン性のエチレン性不飽和モノマーの組み込みである。このような組成物は、５０ｎｍよりも大きい平均直径を有する同一組成の同一重量のポリマー粒子によりこのＰＮＰを置き換えた対応する水性被覆組成物に比べて改善された凍結／融解安定性を示す。
【００７３】
水性被覆物と水性着色剤組成物を周囲温度で貯蔵することが望ましい。結果として、特に凍結と融解に関連する劣化に抵抗性のあるこのような水性組成物に対する必要性が存在する。好ましくは、塗料または着色剤は、少なくとも１回の凍結／融解サイクル後安定で、使用可能でなければならない。凍結／融解抵抗性を測定する方法はＡＳＴＭＤ−２２４３−８２に記述されている。
【００７４】
最も普通には、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの水混和性溶媒がこの水性相の重量基準で１％〜２０重量％の量で凍結／融解添加物として使用される。しかしながら、このような溶媒は被覆物と着色剤の全揮発性有機物含量（ＶＯＣ）の原因となり；ＶＯＣをできるだけ最低のレベルまで低減することが益々望ましい。代替の非揮発性の凍結融解添加剤及び助剤は、シクロデキストリンとグルコースなどの可溶性シュガー、グリセロールなどのポリオール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、ガム、澱粉及びタンパク質を包含する。しかしながら、これらは、また、ある難点を有する。最も深刻なのは、これらはすべて水溶性であり、生成被覆物の水感受性の原因になる。着色剤分散液、インキ、被覆物及び塗料などの水性組成物中に本発明のＰＮＰを包含することにより前述の問題の多くが克服されることがいま判明した。
【００７５】
この実施形態のＰＮＰは、ＰＮＰ重量基準で少なくとも２．０重量％の共重合したイオン性のエチレン性不飽和モノマーを含有する。好ましい組み込まれたイオン性基は、カルボキシレート、スルホネート、及びこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム及びリチウム塩である。このＰＮＰの組成物は、−ＯＨと−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−などの親水性の非イオン性基とラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレートまたはベヘニルメタアクリレートなどの長鎖アルキルメタアクリレートの両方の組み合わせを好ましくは含有する。好ましい第３のモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、及びＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３−メタアクリレートなどのポリエチレングリコールメタアクリレートモノマーを包含する。この実施形態のＰＮＰは、０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）の、更に好ましくは１〜１５０の、なお更に好ましくは２〜約１００の酸価、０〜１５０のアミン価、及び約０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇＰＮＰ固体）のヒドロキシル価を有する。
【００７６】
通常、凍結／融解抵抗性に対して着色剤または塗料を充分に安定化するのに必要とされるＰＮＰの量は、塗料または着色剤固体の重量基準で０．１％〜１０％、好ましくは０．１％から５重量％である。
【００７７】
実施例で使用される試験方法
オープンタイム試験方法
オープンタイムは被覆物が補修を行うのに充分未乾燥状態に留まっている時間の長さとして定義される。この試験はチャートを通る空気流なしで２５℃の制御された温度及び５０％の制御された相対湿度で行われる。黒色Ｌｅｎｅｔａチャートをアルミニウムドローダウン板に固定した。５ミルのドローダウンブロックを用いて、試験被覆物組成物をチャート上に長さ方向にドローダウンした。ストップウオッチを直ちにスタートさせ、２本の平行線を木製の棒によりフィルムの長さ方向に作成した。１分の時間間隔で、１”ナイロンブラシを１／２”から３／４”の試験塗料（約２ｇ）で濡らした。このドローダウンを直ちに左から右にブラシ掛けして、この線を新しい塗料により覆うように試み；ブラシ上に約１００ｇの力をかけで２０ストロークを使用した。８分間繰り返した。オープンタイムの長い塗料に対しては、すべての段階を繰り返し、そして８分経過してから、ブラシ掛けを再開した。試験基材を制御された温度及び湿度で１６−２４時間乾燥させた。このチャートを欠陥について検査し、そしてこのドローダウンの長さに作られた線がもはや見えなくなる最も遅い時間間隔（マークが最初に透けて見える前の時間）を表示した。
【００７８】
粘度試験方法
０から１０−Ｐ（０から１Ｐａｓ）あるいは１０，０００秒−１のせん断速度を生じる０から５−Ｐコーン付きの２５℃で操作するように恒温制御されたＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて、ＩＣＩ粘度をＡＳＴＭ Ｄ３２０５−７７に従って測定した。ストーマー粘度計；ブルックフィールドＫＵ−１を用いて、ＡＳＴＭＤ５６２−８１（１９８５年に再認定）に従ってＫＵ粘度を測定した。
【００７９】
実施例１ ＰＮＰの水性分散液の製造
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）／メタアクリル酸（ＭＡＡ）／トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（７０／２０／１０重量％）ＰＮＰの分散液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の溶液重合により次の通り製造した：５リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、及びモノマーフィードラインを取り付けた。別な容器にＭＭＡ３１５ｇ、ＭＡＡ９０ｇ、及びＴＭＰＴＡ４５ｇを含有する４５０グラムのモノマー混合物（Ａ）を装填した。追加の容器にｔ−アミルペルオキシピバレートのミネラルスピリッツ中の７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）１８ｇとＩＰＡ１１３ｇからなる開始剤ミックス（Ｂ）を装填した。ＩＰＡ２３３０ｇの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、熱を加えて、この反応器装填物を７９℃まで上げた。この反応器の内容物が７９℃に達した時、モノマー混合物（Ａ）と開始剤ミックス（Ｂ）の両方の２本のフィードをこの反応器に設けた。フィードポンプを用いてこの２つの混合物を１２０分間にわたって均一に供給した。モノマーと開始剤フィードの終わりに、このバッチを７９℃で３０分間保持し、その後ｔ−アミルペルオキシピバレートのミネラルスピリッツ中の７５％溶液（ＴＲＩＧＡＮＯＸ（商標）１２５−Ｃ７５）９ｇとＩＰＡ２２．５ｇからなる３つの開始剤溶液を添加した。追加の開始剤を添加した。次に、このバッチを７９℃で更に２時間半保持した。この最終保持の終わりに、５０％ＮＨ_４ＯＨ水溶液４２．５ｇと水４５０ｇの混合物をＰＮＰ分散液に添加することにより、このＰＮＰの重合したＭＡＡ単位を中和した。この中和されたＰＮＰ分散液をロータリーエバポレーターに移し、真空下３５℃で溶媒を除去した。この溶媒の実質的にすべてを除去した後、このＰＮＰ分散液を水により水中４０重量％のＰＮＰまで更に希釈した。粒子サイズは５．０ｎｍと測定された。
【００８０】
実施例２ ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸／アリルメタアクリレート（４９．５／３３／７．５／１０重量％）のＰＮＰを溶液重合により製造した。１リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、及びモノマーフィードラインを取り付けた。別な容器にブチルアクリレート（ＢＡ）７４．３ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）４９．５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１１．３ｇ、及びアリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）１５．０ｇからなる１５０ｇのモノマー混合物（Ａ）を装填した。追加の容器にｔ−アミルペルオキシピバレートのミネラルスピリッツ（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）中の７５％溶液３．０ｇとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７．５ｇからなる開始剤ミックス（Ｂ）を装填した。ＭＥＫ５２８ｇの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、熱を加えて、この反応器装填物を７８℃まで上げた。この反応器の内容物が７８℃に達した時、モノマー混合物（Ａ）と開始剤ミックス（Ｂ）の両方の２本のフィードをこの反応器に設けた。フィードポンプを用いてこの２つの混合物を１２０分間にわたって均一に供給した。このモノマーと開始剤フィードの終わりに、このバッチを７８℃で３０分間保持し、その後追加の開始剤を添加した。次に、このバッチを７８℃で更に２時間半保持した。
【００８１】
この最終保持の終わりに、５０％ＮＨ_４ＯＨ水溶液１１．０ｇと水１５０ｇの混合物により、このバッチを中和した。この中和されたポリマー溶液をロータリーエバポレーターに移し、真空下４５℃で溶媒を除去した。この溶媒の実質的にすべてを除去した後、このバッチを水により水中３０重量％のポリマーまで更に希釈し、ｐＨを８．０まで調整した。粒子サイズは〜４．７ｎｍと測定された。
【００８２】
実施例３ ＰＮＰの水性分散液の製造
メチルメタアクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（７５／２０／５重量％）のＰＮＰを実施例１に述べたように溶液重合によりＩＰＡ中２０％固体で製造した。粒子サイズは２．４ｎｍと測定された。
【００８３】
最終保持の終わりに、このバッチの一部分を５倍過剰のヘプタンに装填した。ブフナーフィルターを用いて、このヘプタン溶液から容易に沈澱するナノ粒子を濾過し、真空オーブン中６０℃真空下で乾燥して、すべての揮発性材料を除去した。乾燥したＰＮＰ１００ｇに水３００ｇと２０．５ｇの５０％水性ＮＨ４ＯＨ溶液を添加した。この混合物を１時間震盪して、透明な均一溶液を得た。粒子サイズは２．３ｎｍと測定された。
【００８４】
実施例４ ＰＮＰの水性分散液の製造
実施例３の方法に従って、最終保持の終わりで、１００ｇのこのＰＮＰ分散液を４．４ｇのＮａＯＨの５０％水溶液により中和した。この中和されたＰＮＰ分散液を５倍過剰のヘプタンに装填して、このＰＮＰを沈澱させた。この沈澱したＰＮＰを濾過により単離し、真空オーブン中〜６０℃で一定重量まで乾燥した。次に、この乾燥したＰＮＰを水の中に再分散して、３０％固体の溶液を得た。粒子サイズは２．４ｎｍと測定された。
【００８５】
実施例５ ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３５／３５／２０／１０重量％）のＰＮＰを溶液重合により製造した。５リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、及びモノマーフィードラインを取り付けた。別な容器にブチルアクリレート（ＢＡ）１６８．０ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１６８．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）９６．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４８．０ｇ、１９．２グラムのミネラルスピリッツ中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）、及び１２０．０グラムのイソプロパノール（ＩＰｒＯＨ）からなる４８０ｇのモノマー混合物（Ａ）を装填した。２，４８０．０グラムのＩＰｒＯＨの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、熱を加えて、この反応器装填物を７９℃まで上げた。この反応器の内容物が７９℃に達した時、フィードポンプを用いてこのモノマー混合物のフィードを１２０分間にわたってこの反応器に均一に添加する。このモノマーフィードの終わりに、このバッチを７９℃で３０分間保持し、その後追加の開始剤を添加した。次に、このバッチを７９℃で更に２時間半保持した。最終保持の終わりで、このバッチを４８０．０グラムの水中に希釈した８０．９ｇの２８％ＮＨ_４ＯＨ水溶液の混合物により中和した。この中和されたポリマー溶液をロータリーエバポレーターに移し、真空下６５℃で溶媒を除去した。この溶媒を除去した後、このバッチを追加の水により水中３４．７重量％のポリマーまで更に希釈し、最終ｐＨを９．０まで調整した。粒子サイズは４．０ｎｍと測定された。
【００８６】
実施例６ ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸／アセトアセトキシエチルメタアクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート（３０／３０／２０／１０／１０重量％）のＰＮＰをこの溶媒を除去した後、このバッチを追加の水により水中４９．５％のポリマーまで更に希釈し、最終ｐＨを９．０まで調整したことを除いて、実施例５で述べた方法により溶液重合から製造した。粒子サイズは４．０ｎｍと測定された。
【００８７】
実施例７ 後官能基化ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸／アセトアセトキシエチルメタアクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレート（３０／３０／２０／１０／１０重量％）のＰＮＰを２時間半の最終保持の後、６７．２グラムのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ−６００をこの反応器に添加し、そして水４８０．０グラム中に希釈した２８％ＮＨ_４ＯＨ水溶液８０．９ｇの混合物の添加の前にこの反応器の内容物を１時間混合させることを除いて、実施例５で述べた方法により溶液重合から製造した。
【００８８】
実施例８ ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／アクリル酸／ＢＩＳＯＭＥＲ（商標）Ｓ１０Ｗ／トリメチロールプロパントリアクリレート（３０／３０／１０／２０／１０重量％）のＰＮＰを実施例５で述べた方法により製造した。（Ｂｉｓｏｍｅｒはｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙｐｌｃの商標であり、ＩＮＳＰＥＣＵＫによりライセンスの下により使用されている。ＢｉｓｏｍｅｒモノマーはＩＮＳＰＥＣＵＫにより供給されている）。
【００８９】
実施例９ ＰＮＰの存在下で製造されるエマルジョンポリマーの製造
２リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、モノマーフィードライン及び触媒フィードラインを取り付けた。別な容器にブチルアクリレート（ＢＡ）１５５．４ｇとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５５．４ｇからなるモノマー混合物（Ａ）３１０．８ｇを装填した。脱イオン水１５７．３ｇと実施例５に述べた２９８．５ｇのＰＮＰの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、熱を加えた。この反応器の内容物が８５℃に達した時、混合物Ａからの６．８グラムのモノマーを水３．０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３３ｇと一緒にこの反応器に添加した。１５分後、水１７．８ｇ中に溶解した追加のＡＰＳ１．０ｇと２８％アンモニア０．１ｇをこの反応器に添加した。次に、フィードポンプを用いてモノマーフィードラインから１４０分間にわたって均一にモノマー混合物（Ａ）の残りを反応器に供給した。６０分でこのモノマーフィードの中に、水２９．９ｇ中に溶解したＡＰＳ１．２ｇと２８％アンモニア０．１２ｇからなる別なフィードを触媒フィードポンプにより触媒フィードラインから均一に供給した。このフィードを完了した時、この反応器を８７℃まで加熱し、６０分間保持し、次に室温まで冷却し、そして米国標準篩１００及び３２５メッシュで篩った。この生成エマルジョンポリマーは次の性質を有していた：５０．５重量％の固体、ｐＨ８．１、ブルックフィールド粘度２、１５０ｃｐｓ、粒子サイズ１３４ｎｍ。
【００９０】
実施例１０ ＰＮＰの存在下のエマルジョンポリマーの製造
２リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、モノマーフィードライン及び触媒フィードラインを取り付けた。別な容器にブチルアクリレート（ＢＡ）１５５．４ｇとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）１５５．４ｇからなるモノマー混合物（Ａ）３１０．８ｇを装填した。脱イオン水２４６．６ｇと実施例６に述べた２０９．３ｇのＰＮＰの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、この反応器に熱を加えた。この反応器の内容物が８５℃に達した時、混合物Ａからの６．８グラムのモノマーを水３．０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３３ｇと一緒にこの反応器に添加した。１５分後、水１７．８ｇ中に溶解した追加のＡＰＳｌ．０ｇと２８％アンモニア０．１ｇをこの反応器に添加した。次に、フィードポンプを用いてモノマーフィードラインから１４０分間にわたって均一にモノマー混合物（Ａ）の残りを反応器に供給した。６０分でこのモノマーフィードの中に、水２９．９ｇ中に溶解したＡＰＳ１．２ｇと２８％アンモニア０．１２ｇからなる別なフィードを触媒フィードポンプにより触媒フィードラインから均一に供給した。１０５分でモノマーフィードＡの中に水２５ｇをこの反応器に添加した。１３０分でモノマーフィードＡの中に別な水２５ｇをこの反応器に添加した。触媒フィードを完了した時、この反応器を８７℃まで加熱し、６０分間保持し、次に室温まで冷却し、そして米国標準篩１００及び３２５メッシュで篩った。この生成エマルジョンポリマーは次の性質を有していた：４７．８重量％の固体、ｐＨ８．１、ブルックフィールド粘度７，０００ｃｐｓ、粒子サイズ１３１ｎｍ。
【００９１】
実施例１１−１２ ＰＮＰを含む水性被覆組成物の製造
この実施例は実施例９−１０のＰＮＰの存在下で製造されるエマルジョンポリマーからの水性被覆組成物の形成を示す。
【００９２】
【表２】

ＴＡＭＯＬとＡＣＲＹＳＯＬはＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）の商標である；ＦＯＡＭＥＸはＤｅｇｕｓｓａ−ＨｕｌｓＣｏｒｐ．（Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）の商標である；ＳＵＲＦＹＮＯＬはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）の商標である；ＴＩ−ＰＵＲＥはＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の商標である；ＴＥＸＡＮＯＬはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）の商標である。
【００９３】
比較例Ａ 水性被覆組成物の製造
１００ｎｍの平均粒子直径を有するアニオンエマルジョンポリマーを実施例１１−１２と同じ重量比で使用して水性被覆組成物を製造した。
【００９４】
【表３】

【００９５】
実施例１３ 水性被覆組成物の性質
【表４】

本発明の実施例１１−１２のＰＮＰを含む水性被覆組成物は、比較例Ａのそれより優れるオープンタイムを示した。
【００９６】
実施例１４−１５ ＰＮＰとアニオン性エマルジョンバインダーを含む水性組成物の形成
【表５】

【００９７】
実施例１６−２１ 水性組成物の製造と評価
ＰＮＰとアニオン性エマルジョンポリマーを含む水性被覆組成物を表１６．１及び１６．２に示すように製造し、評価する。
【００９８】
【表６】

【００９９】
【表７】

本発明の実施例１６−２１の水性被覆組成物は、比較例のＡのそれに比べて良好な安定性と長いオープンタイムを示す。
【０１００】
実施例２２−２６ 水性被覆組成物の製造と評価
水性被覆組成物を表２２．１に示すＰＮＰを使用したことを除いて実施例１４−１５に示したように製造する。
【表８】

本発明の実施例２２−２６の水性被覆組成物は、比較例Ａのそれより優れた安定性および長いオープンタイムを示した。
【０１０１】
実施例２７−３７ ＰＮＰの存在下でのエマルジョンポリマーの製造
次の表に掲げたＰＮＰを製造し、実施例９に従ってエマルジョン重合で使用する。異なる組成のＰＮＰを使用すると、異なる粒子サイズのラテックスとこれらが示す改善された性質のバリエーションを生じる。この生成エマルジョンポリマーを水性被覆組成物の製造に使用する。
【０１０２】
【表９】

【０１０３】
実施例３８ 水性組成物の製造と評価
３５容積％固体（ＶＳ）、２０容積％顔料濃度（ＰＶＣ）ＴｉＯ_２プラス１％ＰＶＣの酸化亜鉛により白色の半光沢ラテックス塗料を配合する。このエマルジョンポリマーはＲＨＯＰＬＥＸ（商標）ＡＣ−２６４であり、そして増粘剤はＣＥＬＬＯサイズ（商標）ＱＰ−３３００とＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−２０２ＯＮＰＲの組み合わせで、９２Ｋｒｅｂｓ単位の粘度とした。（ＣＥＬＬＯＳＩＺＥはＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の商標である）。当業者には慣用的であるように，脱泡剤、殺生物剤、殺カビ剤、ウエットエッジ溶媒、界面活性剤、造膜助剤、着色助剤、水などの追加成分を使用する。この組成物の一つのバージョンにおいては、顔料を合計の顔料固体に対して３％のＴＡＭＯＬ（商標）１６５Ａにより分散させる。この塗料を２４時間平衡化させる。この塗料の試料を３ミルのバード（Ｂｉｒｄ）アプリケーターにより試験カード上に拡げ、２５℃及び５０％ＲＨで２４時間乾燥させる。光沢は６０°で測定し、２８％である。この塗料を５０℃で３０日間貯蔵し、室温まで平衡化し、別な試料を試験カード上にキャストする。この光沢は１６％である。この組成物の別なバージョンにおいては、３％のＰＮＰを代わりに使用してこの顔料を分散させる。この光沢は４６％である。熱エージング試験後、この光沢は４２％である。高い光沢と熱エージング後の改善された光沢安定性は、凝集の低減と塗料安定性の改善を示す。
【０１０４】
実施例３９ ＰＮＰの水性分散液の製造
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／ホスホエチルメタアクリレート／アクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（３６／１４／２０／２０／１０重量％）のＰＮＰを溶液重合から製造した。５リットル反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷却還流コンデンサー、スターラー、及びモノマーフィードラインを取り付けた。別な容器にブチルアクリレート（ＢＡ）１７２．８ｇ、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）６７．２ｇ、ホスホエチルメタアクリレート（ＰＥＭ）９６．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）９６．０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４８．０ｇ、ミネラルスピリッツ中のｔ−アミルペルオキシピバレートの７５％溶液（Ｔｒｉｇａｎｏｘ１２５−Ｃ７５）１９．２グラム、及びＩＰｒＯＨ１２０．０ｇからなる４８０ｇのモノマー混合物（Ａ）を装填した。２，４６２．０ｇのＩＰｒＯＨの装填物をこの反応器に添加した。この反応器を窒素によりほぼ３０分間掃気した後、熱を加えて、この反応器装填物を７９℃まで上げた。この反応器の内容物が７９℃に達した時、フィードポンプを用いてこのモノマー混合物のフィードを１２０分間にわたってこの反応器に均一に添加した。このモノマーフィードの終わりに、このバッチを７９℃で３０分間保持し、その後追加の開始剤を添加した。次に、このバッチを７９℃で更に２時間半保持した。最終保持の終わりで、このバッチを水２６１．４ｇの中に希釈した８０．９ｇの２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液の混合物により中和した。この中和されたポリマー溶液をロータリーエバポレーターに移し、フルハウスの真空下６５℃で溶媒を除去した。この溶媒を除去した後、このバッチを追加の水により水中１９．８％のポリマーまで更に希釈した。ロータリーエバポレーターによる蒸発の後、最終ｐＨは７．２であった。粒子サイズは２．２ｎｍと測定された。
【０１０５】
実施例４０ ＰＮＰによる水性被覆物安定性の改善
ＮＨ_４により中和された実施例３９のＰＮＰを表４０．１に掲げた配合物中で分散剤として用いて安定な水性塗料を製造した。この組成物の性質は表４０．２に見られるものである。
【表１０】

【０１０６】
ＴＥＲＧＩＴＯＬはＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）の商標である；ＣＯＬＬＯＩＤはＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）の商標である；ＯＰＴＩＷＨＩＴＥはＢｕｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏ．（Ｍａｃｏｎ，ＧＡ）の商標である；ＯＭＹＡＣＡＲＢはＯｍｙａ，Ｉｎｃ．（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧＡ）の商標である；ＭＩＳＴＲＯＮはＬｕｚｅｎａｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｄｅｎｖｅｒ，ＣＯ）の商標である。
【０１０７】
【表１１】

【０１０８】
【表１２】

【０１０９】
注：（１）６０℃で１０日間熱エージング後、続いてオーブンから取り出し、室温条件で平衡化し、そして均一な稠度までこの塗料を手でせん断を加えた後、すべての熱エージング測定を行なった。
（２）すべてのブルックフィールド測定をブルックフィールドＤＶ−１＋粘度計により６ＲＰＭで＃４スピンドルを用いて行った。
（３）黒色と白色の組み合わせのＬｅｎｅｔａチャート上の３ミルのドローダウンを用いて不透明度を測定した。不透明度は、ドローダウンチャートの黒色領域上の塗料のＹ反射率をドローダウンチャートの白色領域上の塗料のＹ反射率により割ったものを基準とした、塗料により隠蔽される黒色基材の分率である。平衡化塗料、ベンチ上で室温１週間エージング後の塗料、及びオーブン中で１０日間エージング後の塗料についてドローダウンを作製した。
（４）白色Ｌｅｎｅｔａチャート上の３ミルの未乾燥のドローダウンを用いて６０度光沢を測定した。
（５）カラーガード（Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ）４５度／０度反射率計を用いてＹ反射率を測定した。フタロブリー、ランプブラック、及び赤色酸化鉄を含むＣｏｌｏｒｔｒｅｎｄ８８８着色剤を使用した４オンス着色剤／ガロン塗料を用いて塗料を着色した。
（６）次の手順を用いて擦りを求めた：ワイヤワウンドドローダウンロッドを用いて、ＬｅｎｅｔａＷＢチャートにかぶせて２ミルの未乾燥のドローダウンを作製した。この塗料を室温で１６時間乾燥した。底面上に平滑なピンポンラバーの３ミル層を付け、このゴム表面にわたってぴんと張り、画鋲により栓の側に固定した使い捨てのビニルグローブにより覆われたピンポンラバーを付けた＃１４ゴム栓をこの試験の次の部分に対して使用した。塗料の第２のコートを第１の乾燥コートの上に施し、ビニルをこの未乾燥塗料と接触させながら、栓器具により擦った。しっかりした円運動により２５回の擦りサイクルを施した。このチャートを一夜乾燥した。１０度方向の観察、Ｄ６５光源、及びＬ＊、ａ＊、ｂ＊色座標を使用してＨｕｎｔｅｒ ＵｌｔｒａｓｃａｎＸＥ色彩計を用いてデルタＥ値を得た。デルタＥはこのドローダウンの擦った領域と擦らない領域の間の色の変化の尺度であることを注記する。１未満のデルタＥはかなり良好であると判断され、この色がこの塗料内で充分に許容され、凝集がほとんどあるいは全く存在しないことを意味する。
【０１１０】
本発明の実施例４０の水性被覆組成物は、表４０．２に示す結果を基準にして安定であると判断された。具体的には、この平衡化した結果を熱エージングした結果に比較した場合、ＫＵ及びブルックフィールド粘度は著しくは変化しなかった。加えて、他の白色塗料の特性は、時間と熱エージングの関数として不透明性と光沢の変化がないことにより判断されるように、いかなる不安定性も示さなかった。更には、時間と熱エージングの関数としてＹ反射と６０度光沢値のドリフトが無いことにより証拠付けられるように、着色特性も時間と熱エージングの関数として安定な状態に留まった。最後に、この着色塗料は顕著な擦り時の問題のいかなる証拠も示さなかった。不安定性が存在するならば、これらの特性の少なくとも１つ及び多分いくつかは問題を示すと予測される。すべての特性は良好と見えるので、本発明者らは、この配合物が結果として安定な塗料を生成すると結論する。
【０１１１】
実施例４１ アミン基を含有するＰＮＰの水性分散液の製造
オキサゾリジニルエチルメタアクリレート／メタアクリル酸／トリメチロールプロパントリアクリレート（８０／１０／１０重量％）ＰＮＰの水性分散液を実施例１の方法に従って製造する。
【０１１２】
実施例４２ 比較のポリアミン及びアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマーの製造
比較のポリアミン溶液ポリマー
窒素雰囲気下６０℃で脱イオン（ＤＩ）水６００ｇを含有する２リットル反応器に、ＤＩ水１０ｇにより希釈された２．８ｇの硫酸第一鉄７水和物（０．１５重量％）の水溶液、氷酢酸１６．２ｇ、及び０．８ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩の水溶液（１重量％）を攪拌しながら添加する。２−（３−オキサゾリジニル）エチルメタアクリレート２００ｇとＤＩ水１００ｇから構成されるフィードを２時間にわたって添加する。同時に、ＤＩ水２３ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）２ｇとＤＩ水２３ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド二水和物２ｇから構成されるフィードを２時間にわたって添加する。このフィードの完結の後、この反応物を６０℃で３０分間保持し、次にＤＩ水１０ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）０．１６ｇを添加する。１５分後、ＤＩ水１０ｇに溶解したｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）０．１ｇとＤＩ水１０ｇに溶解したナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド二水和物０．０６ｇを添加する。１５分後、この反応物を室温まで冷却する。この最終反応混合物は、水酸化アンモニウムの添加後、８近傍のｐＨ、ほぼ２０％の固体含量及び＜５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１１３】
アニオン性エマルジョンポリマーの合成
窒素雰囲気下９０℃でＤＩ水３５８３ｇに、ラウリル硫酸ナトリウム（２８％活性）６７．９ｇ、モノマーミックス（表４１．１）５４７ｇ、ＤＩ水１９６ｇに溶解した炭酸ナトリウム３３ｇ、及びＤＩ水９８ｇに溶解した過硫酸ナトリウム２４ｇを添加して、反応混合物を形成し、それにＤＩ水４４０ｇに溶解した過硫酸ナトリウム９．７ｇの溶液と一緒に次のモノマー混合物を８１℃で３時間にわたって添加する。
【０１１４】
【表１３】

【０１１５】
この重合の終わりに、ＤＩ水４０ｇ中のＦｅＳＯ４０．０６ｇ、ＤＩ水８８ｇ中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド７．８ｇ及びＤＩ水１７６ｇ中のナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド２．９ｇを添加する。水酸化アンモニウムを添加して、最終ｐＨ＝１０．３を得、続いて２６ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を添加する。この生成ラテックスポリマーは５１．７％の固体含量と１７２ｎｍの平均の粒子直径を有する。
【０１１６】
実施例４３ ラテックスとＰＮＰ及び比較のポリアミンのブレンド
実施例４１のエマルジョンポリマーをＰＮＰ実施例１と、あるいはそれの代わりに、実施例４１の比較のポリアミンと表２に掲げるレベルでブレンドする。このブレンドを６０Ｃで１０日間加熱エージングさせる。試料が離液を示すならば、安定性試験で不合格となる。
【０１１７】
【表１４】

ＰＮＰを含有する本発明の４３−１、−２、−３の水性組成物は、比較のポリアミンのそれに比べてアミン添加の範囲にわたって良好な安定性を示す。
【０１１８】
実施例４４ 水性路面標識組成物の製造
ラテックスブレンド比較例Ｄと実施例４３−３を次の配合物に従って路面標識組成物に配合する。この成分を低せん断の実験室混合の下で表４４．１に示す順序で添加する。ＯＭＹＡＣＡＲＢ（商標）５の添加後、攪拌を１５分間継続し、その後残りの成分を添加する。
【０１１９】
【表１５】

ＤＲＥＷＰＬＵＳはＡｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）の商標である。
【０１２０】
【表１６】

＊１４０°Ｆで１０日間加熱した後塗料安定性を測定する。このＫＵ粘度が１０単位以上増加したならば、この塗料安定性は劣っている。
ＰＮＰを含有する本発明の水性被覆組成物４４−１は、比較の組成物４４−２の性質に比べて水性被覆物の性質の更に良好なバランスをもたらす。
【０１２１】
実施例４５ 水性被覆組成物の凍結／融解安定性
半光沢のラテックス塗料を製造する。染色剤はＴＩ−ＰＵＲＥ（商標）Ｒ−７０６とＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｕｌｔｒａであり、増粘剤はＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ−２０２０ＮＰＲであり、そして造膜助剤はポリマー固体基準で重量で９％ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）である。この固体容積（ＶＳ）は３３．９％であり、この顔料容積濃度（ＰＶＣ）は２５．８％である。この塗料は１回の凍結／融解サイクルで不合格となり、１サイクルの凍結から融解した後、凝固し、使用不可になることが判かる。
【０１２２】
７０重量％のＭＭＡ、２０重量％のＡＡ、及び１０重量％のＴＭＰＴＡからなるＰＮＰを重量での塗料固体基準で３重量％ＰＮＰのレベルで添加すると、この塗料の凍結／融解安定性が改善され、この塗料の粘度またはキャストフィルムの光沢レベルの著しい変化なしに５サイクルの凍結及び融解を通過することが判る。

Claims (7)

1. １〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子の水性分散液を含む水性組成物であって、前記ナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む水性組成物。
2. 少なくとも１つの顔料を更に含む請求項１に記載の水性組成物。
3. １〜５０ナノメートルの平均直径を有するナノ粒子である第１のポリマー水性分散液を含む水性組成物であって、前記第１の粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含み；そして第２のポリマー粒子の水性分散液が５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有する水性組成物。
4. 前記第２のポリマー粒子が前記第１のポリマー粒子の存在下で形成される請求項３に記載の水性組成物。
5. 前記第２のポリマー粒子が１〜５０ナノメートルの平均直径を有するナノ粒子である第３のポリマー粒子の存在下で形成され、前記第３の粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと少なくとも１つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含み、前記第３のポリマー粒子が前記第１のポリマー粒子と異なる組成を有する
   請求項３に記載の水性組成物。
6. 顔料、１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子であって、前記ナノ粒子がアミン官能基を含み、そして少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーを重合単位として含む水性分散液；５０ナノメートルよりも大きい平均直径を有するアニオン的に安定化されたエマルジョンポリマー；及びこのアミンを非プロトン化させるのに充分な量の揮発性塩基を含む水性組成物。
7. 顔料と１〜５０ナノメートルの平均直径を有するポリマーナノ粒子の水性分散液を含む水性組成物であって、前記ナノ粒子が少なくとも１つの多エチレン性不飽和モノマーと前記粒子の重量基準で少なくとも２重量％の少なくとも１つのイオン性のエチレン性不飽和水溶性モノマーを重合単位として含む水性組成物。