JP2004043803A

JP2004043803A - ポリマーナノ粒子配合物およびセメントシーラーとしてのその使用

Info

Publication number: JP2004043803A
Application number: JP2003168822A
Authority: JP
Inventors: Michael Damian Bowe; マイケル・ダミアン・バウ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2004-02-12
Also published as: KR20040030222A; EP1371698A1

Abstract

【課題】ポリマーナノ粒子配合物およびセメントシーラーとしてのその使用
【解決手段】１〜５０ｎｍの平均粒子直径を有するポリマーナノ粒子を含むセメント質表面をシールするためのコーティング組成物であって、各ポリマーナノ粒子が１〜９９．５重量％の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含むコーティング組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
本発明はコーティングに関し、特に、セメント質物質、たとえば、セメント、シンダーブロックなどに施用されるコーティングに関する。
【０００２】
セメント質物質が建築物または道路、歩道、床、および滑走路などの水平表面のいずれに関連するものであっても、これらを通過する水の移動を防止することは、これらの物質が第一に使用されるので建築技師および技術者の主な目的であった。メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、コンクリートおよび他のセメント質基体は高度に多孔質の内部構造であるので、水はこれらに浸透することができる。水は、基体、特にそれが凍結した場合、損傷を与え得、また埋め込まれた鋼鉄補強材（ｓｔｅｅｌ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）を腐食させ得る。さらに、水のメーソンリーの内外への移動は塩を抽出し、表面に見苦しい塩の汚れを堆積させる。これらの問題を低減するために、多くの無機基体は溶媒性または水性ポリマーでシールされる。
【０００３】
溶媒性シーラーは孔により深く浸透すると考えられており、それらは水を非常によく排除する。しかしながら、溶媒含率（総配合物の５０％〜８０％）が、健康および火災の危険を引き起こす要因となっている。水性ラテックスシーラーは、通常、より安全であるが、非常により小さいセメント孔のサイズと比較して比較的大きいラテックス粒子のサイズのために、その粒子があまり深くは浸透しない。より小さな粒子はより良く浸透すると考えられる。
【０００４】
一つの可能性のある解決法がＷＯ９９／０１５２２に提示されており、これは１〜６０ｎｍのポリマー粒子の使用を開示している。これらの小粒子は、アミンをカルボキシル性脂肪酸と反応させることにより調製され、アミン塩を得る。これらのポリマー粒子は次いで架橋剤と組み合わせられ、セメント質基体をコーティングするための配合物の必須成分を構成する。しかしながら、コーティングが基体の表面に施用されるまで架橋反応が起こるのを防止するために、塩基性化合物を配合物に添加する。塩基性化合物は、有機または無機アミン、たとえば、アンモニア、ジメチルアミンまたはジエチルアミンである。基体の表面に施用した後、塩基性化合物は揮発し、これにより架橋反応が進行するのを可能にする。
【０００５】
この方法に関する問題は、コーティングが基体上で適切に硬化し得る前に、非常に有害な物質がまずコーティングから揮発することである。これは、この特許により開示された化合物の取り組まなくてはならない望ましくない結果である。
【０００６】
従って、望ましいのは、内部セメント質構造内の最小の孔でさえも満たすために十分小さい粒子を含み、有機溶媒の使用または有害な架橋抑制剤の放出を必要としないで水の浸透に対抗するために十分なコーティングマトリックスを形成するコーティング配合物である。本発明のポリマーナノ粒子コーティング配合物はこれらの目的を達成する。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９９／０１５２２号パンフレット
【０００８】
本発明は、ポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）を含む。各ＰＮＰは１〜５０ナノメートル（「ｎｍ」）の平均粒子直径を有し、１〜１００重量％の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーからなる。より好ましくは、各ＰＮＰは直径が１〜３０ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍである。
【０００９】
本発明の第二の態様において、本明細書において記載されているＰＮＰは従来のラテックスセメントシーリングバインダー、たとえば、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ、Ｐｈｉｌａ、ＰＡから得られるＣＳ−４０００と同時に配合することができる。
【００１０】
本発明の第三の態様は、ＰＮＰを従来のケイ素含有ポリマーセメントシーラーと組み合わせることを含む。
【００１１】
本発明の架橋されたＰＮＰは、当業者に公知の重合技術により形成することができる。これらの技術は、縮合重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、アニオン重合およびフリーラジカル重合を包含する。最も好ましい技術は、ラジカル重合可能なモノマーと少なくとも一つの架橋モノマーのフリーラジカル付加重合である。
【００１２】
本明細書において使用されるとおり、次の略語は文脈が特に明示しない限り、次の意味を有する：Ｃ＝センチグレード；μｍ＝ミクロン、ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分当たりの回転数；ｎｍ＝ナノメートル；Ｊ＝ジュール；ｃｃ＝立方センチメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＭＩＡＫ＝メチルイソアミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＣｙＨＭＡ＝シクロヘキシルメタクリレート；ＥＧ＝エチレングリコール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＤＥＡ＝ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ＢｚＡ＝ベンジルアクリレート；ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ＝（トリメトキシルシリル）プロピルメタクリレート；ＰＥＴＴＡ＝ペンタエリスリトールテトラ／トリアセテート；ＰＰＧ４０００ＤＭＡ＝ポリプロピレングリコール４０００ジメタクリレート；ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ＴＭＳＭＡ＝トリメチルシリルメタクリレート；ＭＯＰＴＳＯＭＳ＝メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；ＭＯＰＭＤＭＯＳ＝３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＴＡＴ＝トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；ＩＢＯＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＰＥＧＭＥＭＡ４７５＝ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）メタクリレート　Ｍｗ＝４７５；ＥＵＧ＝オイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）；およびＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート。
【００１３】
用語「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐および環状のアルキル基を包含する。
【００１４】
本明細書で定義されるすべての範囲は両端を含み、組み合わせ可能である。
【００１５】
本発明の水性組成物は、１〜５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲の平均直径を有するポリマー粒子の水性分散液を含み、該粒子は重合単位として、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本明細書において用いる場合、「分散液」なる用語は、第一相が第二相中に分散し、第二相が連続な媒体である、少なくとも２つの異なる相を含む物理状態を意味する。本明細書において「水性」とは、水性媒体の重量基準で５０〜１００重量％が水である媒体を意味する。
【００１６】
本明細書においてポリマーナノ粒子（「ＰＮＰ」）と称するポリマー粒子は、付加重合体であり、これは重合単位として少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも一つのエチレン性不飽和水溶性モノマーを含む。本発明において有用な好適な多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびこれらの混合物などのジ−、トリ−、テトラ−、あるいはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマーを包含する。用語「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの両方を包含し、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの両方を包含する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を包含する。
【００１７】
典型的には、ＰＮＰは、ＰＮＰの重量基準で少なくとも１重量％の少なくとも一つの重合された多エチレン性不飽和モノマーを含む。ＰＮＰの重量基準で９９．５重量％以下の重合された多エチレン性不飽和モノマーが本発明の粒子において有効に用いられる。重合された多エチレン性不飽和モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で１重量％〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１重量％〜６０重量％、最も好ましくは１重量％〜２５重量％である。
【００１８】
ＰＮＰはさらに、重合単位として、少なくとも一つの水溶性モノマーを含む。本明細書において「水溶性モノマー」なる用語は、２５℃の温度で、少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも９重量％、最も好ましくは少なくとも１２重量％の水中への溶解性を有するモノマーを意味する。モノマーの水溶性のデータは、たとえば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第２版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）および「Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ」（第１１版、Ｍｅｒｃｋ＆Ｃｏ，Ｉｎｃ．，Ｒａｈｗａｙ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）に見られる。水溶性モノマーの例は、エチレン性不飽和イオン性モノマーおよびエチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーを包含する。典型的には、重合した水溶性モノマーの量は、ＰＮＰの重量基準で少なくとも０．５重量％である。ＰＮＰの重量基準で９９重量％以下の重合した水溶性モノマーを本発明の粒子において有効に用いることができる。
【００１９】
本明細書において「イオン性モノマー」と呼ばれるエチレン性不飽和イオン性モノマーは、ＰＮＰが分散されている水性媒体中でイオン電荷を有することができるモノマーである。好適なイオン性モノマーは、たとえば、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、両性モノマー；４級化窒素含有モノマー、および引き続いてイオン性モノマーに形成することができる他のモノマー、たとえば、酸−塩基反応により中和されて、イオン性モノマーを形成することができるモノマーを包含する。好適な酸基としては、カルボン酸基および強酸基、たとえば、リン含有酸およびイオウ含有酸が挙げられる。好適な塩基基としては、アミンが挙げられる。ＰＮＰの重量に基づいた重合されたイオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、さらにより好ましくは２〜４０重量％であり、そして最も好ましくは３〜２５重量％である。
【００２０】
好適なカルボン酸含有モノマーとしては、カルボン酸モノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、およびクロトン酸；ジカルボン酸モノマー、たとえば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸；ならびにジカルボン酸の半エステルであるモノマー、たとえば、１個のカルボン酸官能基および１個のＣ_１−６エステルを含むモノマーが挙げられる。好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。好適な強酸モノマーとしては、イオウ含有酸モノマー、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸、およびビニルスルフィン酸；ならびにリン含有酸モノマー、たとえば、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、ビニルリン酸、およびビニルホスフィン酸が挙げられる。他の酸モノマーは、米国特許第５，７１０，２２７号に開示されているマクロモノマーを含む末端不飽和酸を含む。リン含有酸モノマーはある種の基体（たとえば、金属）に対して向上した接着性を提供できるので、望ましい。
【００２１】
好適な塩基含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジメチルアリルアミン、クロチルアミン、およびＮ−エチルメタリルアミンを含む、アミン官能基を有するモノマー；２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンを含む、ピリジン官能基を有するモノマー；ビニルピペリジンをはじめとする、ピペリジン官能基を有するモノマー；ならびにビニルイミダゾールを含む、イミダゾール官能基を有するモノマーを包含する。他の好適な塩基含有モノマーは、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、置換ジアリルアミン、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロライドなどを包含する。
【００２２】
好適な両性モノマーは、Ｎ−ビニルイミダゾリウムスルホネート分子内塩およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインを包含する。
【００２３】
引き続いてこの官能基を酸あるいは塩基に形成する好適な官能性モノマーは、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなど、エポキシド官能基；無水マレイン酸など、アンハイドライド；メチルアクリレートなどのエステル；およびハライドを含有するモノマーを包含する。好適なハライド含有官能性モノマーは、ビニル芳香族ハライドおよびハロ−アルキル（メタ）アクリレートを包含する。好適なビニル芳香族ハライドは、ビニルベンジルクロライドおよびビニルベンジルブロマイドを包含する。他の好適な官能性モノマーは、アリルクロライド、アリルブロマイド、および（メタ）アクリル酸クロライドを包含する。好適なハロ−アルキル（メタ）アクリレートは、クロロメチル（メタ）アクリレートを包含する。引き続いて官能基を非イオン性水溶性基に形成する好適な官能性モノマーは、酢酸ビニルを包含する。重合した酢酸ビニルの加水分解によりＰＮＰにヒドロキシル基が賦与される。
【００２４】
水溶性モノマーでもある多エチレン性不飽和モノマーは、別法として、ＰＮＰを調製するために用いられる。かかる態様において、これらのモノマーは、本発明の目的に関して、多エチレン性不飽和モノマーおよび水溶性モノマーの両方として分類される。水溶性、多エチレン性不飽和モノマーの例は、ホスホジ（エチルメタクリレート）である。
【００２５】
エチレン性不飽和水溶性非イオン性モノマーは、本明細書において「水溶性非イオン性モノマー」と呼ばれる。水溶性非イオン性モノマーの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキサイド）エステル、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）_２０メタクリレートおよびポリ（プロピレンオキサイド）_１５０アクリレート；アクリルアミド；およびメタクリルアミドを包含する。ＰＮＰの重量に基づいた重合した水溶性非イオン性モノマーの量は、０．５〜９９重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは、２０〜９０重量％の範囲であり、より一層好ましくは３０〜８０重量％であり、そして最も好ましくは４０〜７０重量％である。ＰＮＰが重合単位としてイオン性モノマーおよび非イオン性水溶性モノマーを含む場合、重合した非イオン性水溶性モノマーがより少ないレベルであることが好ましい。
【００２６】
ＰＮＰは任意に重合単位として、多エチレン性不飽和モノマーでなく、水溶性モノマーでもない１以上の第三のモノマーを含んでもよい。好適な第三のモノマーは、Ｃ_１−Ｃ_２４アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、およびノナデシル（メタ）アクリレート、およびその混合物を包含する。他の好適な第三のモノマーは、酢酸ビニル；ビニルバーサテート；ジイソブチレン；ウレイド含有モノマー、たとえば、Ｎ−（エチレンウレイドエチル）−４−ペンテンアミド、Ｎ−（エチレンチオウレイド−エチル）−１０−ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド−エチルフマレート、メチルエチレンウレイド−エチルフマレート、ベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）フマレート、およびベンジルＮ−（エチレンウレイド−エチル）マレアメート；ビニル芳香族モノマー、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化アルコールを包含する。ビニル芳香族モノマーは、その対応する置換された対応物、たとえばハロゲン化誘導体、すなわち、たとえば、フッ素、塩素または臭素をはじめとするハロゲン基の１以上を有するもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシなどを含むものも包含する。
【００２７】
ＰＮＰは１〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有し、好ましくは１〜４０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜２５ｎｍ、さらに一層好ましくは１〜２０ｎｍ、そして最も好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。ＰＮＰが少なくとも１．５ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍの平均粒子直径を有するのがさらに通常である。ＰＮＰの粒子サイズ（平均粒子直径）を測定する一方法は、ＣＯＮＴＩＮ法などのラプラス変換法を使用して相関関数を流体力学的なサイズに変換することができる標準的な動的光散乱法を用いることによる。
【００２８】
典型的には、重合単位として１０重量％未満の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、変調示差走査熱量測定法により測定すると、重合された多エチレン性不飽和モノマーの非存在下で組成物について−９０℃〜１７０℃のガラス転移温度を有する。重合単位として少なくとも５０重量％の多エチレン性不飽和モノマーを含むＰＮＰは、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有すると考えられる。
【００２９】
本発明のＰＮＰは、典型的には、５，０００〜１，０００，０００の範囲の、好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲の、より好ましくは１５，０００〜１００，０００の範囲の「見掛けの重量平均分子量」を有する。本明細書で使用される、「見掛けの重量平均分子量」は、たとえば４０℃でＴＨＦ溶媒、３Ｐｌｇｅｌ（商標）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｓ、Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）、１００オングストローム（１０ｎｍ）、１０^３オングストローム（１００ｎｍ）、１０^４オングストローム（１ミクロン）、長さ３０ｃｍ、内径（ＩＤ）７．８ｍｍ、１ミリリットル／分、注入容積１００マイクロリットル（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＬａｂｓのＣＡＬＩＢＲＥ（商標）ソフトウェアを用いて狭ポリスチレン標準により較正）を用いた標準的ゲル透過クロマトグラフィー法を用いたこのＰＮＰ粒子のサイズを反映する。
【００３０】
ＰＮＰは任意に、適当な親水性を有することにより特徴づけられ、これによりＰＮＰが水性媒体中に分散されることを可能にする。ＰＮＰの親水性を特徴づける一方法は、Ｈａｎｓｃｈパラメータを計算することである。Ｈａｎｓｃｈパラメータは、基寄与（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）法を用いて計算される。ポリマーを形成するモノマー単位は、疎水性寄与をし、ポリマーの相対的疎水性は、ポリマー中のモノマーの重量平均基準で計算される。ＨａｎｓｃｈおよびＦｕｊｉｔａ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８６、１６１６−１６２６（１９６４）；Ｈ．Ｋｕｂｉｎｙｉ、Ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１巻、Ｒ．Ｍａｎｎｈｏｌｄら編、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９３）；Ｃ．ＨａｎｓｃｈおよびＡ．Ｌｅｏ、Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７９）；およびＣ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｍａｌｏｎｅｙ、Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ、およびＲ．Ｍｕｉｒ、Ｎａｔｕｒｅ、１９４、１７８−１８０（１９６２）。
【００３１】
いくつかのモノマーについての疎水性寄与値を表１に記載する。
【００３２】
【表１】

【００３３】
好ましいＰＮＰは−２．５〜４、あるいは−１〜３の範囲のＨａｎｓｃｈパラメータを有する。
【００３４】
ＰＮＰは任意にこれらの基またはその前駆体基を含むモノマーの重合により得られる他の官能基を含んでもよい。官能基は、ＰＮＰのイオン性基を適当な化合物と反応させることにより任意にＰＮＰと結合させてもよい。たとえば、カルボン酸基を含むＰＮＰは、カルボン酸基を適当なアルコールと反応させることにより、キャップされたポリアルキレンオキサイドなどのペンダント親水性基を含むように改質される。別法として、官能基を非ラジカル反応によりＰＮＰに付着させ、その結果、米国特許第５，２７０，３８０号に記載されているように該基を含む改質化合物とＰＮＰに共有結合する相補性反応可能な基間にイオン結合または共有結合が形成される。
【００３５】
ＰＮＰおよび改質化合物における相補反応可能な基はイオン結合または共有結合を提供する。相補的なイオン結合は、酸−塩基相互作用ならびに負および正に荷電した原子のイオン対結合を包含する。相補反応可能な基による共有結合は、たとえば：（ａ）アセトアセテート−アルデヒド；（ｂ）アセトアセテート−アミン；（ｃ）アミン−アルデヒド；（ｄ）アミン−無水物；（ｅ）アミン−イソシアネート；（ｆ）アミン−エポキシ；（ｇ）アルデヒド−ヒドラジド；（ｉ）酸−エポキシ；（ｊ）酸−カルボジイミド；（ｋ）酸−クロロメチルエステル；（ｊ）酸−クロロメチルアミン；（ｍ）酸−無水物；（ｎ）酸−アジリジン；（ｏ）エポキシ−メルカプタン；および（ｐ）イソシアネート−アルコールを包含する。各対における第一または第二の反応可能な基は、ＰＮＰまたは、別法として改質化合物中に存在する。
【００３６】
水性媒体中に分散されたＰＮＰを含む水性組成物を調製するための好適な方法は、少なくとも１種の溶媒中に分散されたＰＮＰを含む非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；および非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる工程を含む。本明細書において「非水性」とは、非水性媒体の重量基準で０〜５０重量％未満の水を含む媒体を意味する。重合単位としてイオン性モノマーを含むＰＮＰを含む水性組成物は、水性媒体と組み合わせる際、またはその前後に、任意に部分的または完全に中和してもよい。
【００３７】
非水性ＰＮＰ分散液を調製するための好適な重合プロセスは、少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つの水溶性モノマー、および任意に少なくとも一つの第三モノマーのフリーラジカル溶液重合である。「溶液重合」とは、このポリマーに対する適当な溶媒中でのフリーラジカル付加重合を本明細書では意味する。「ポリマーの適当な溶媒」とは、ＰＮＰに実質的に類似の重合されたモノマー単位を有する直鎖ランダム（コ）ポリマーがこの溶媒中に可溶性であることを本明細書では意味する。適当な溶媒または溶媒の混合物を選択するための他の方法は、溶解度パラメータ分析の使用に基づく。かかる方法に従って、ＰＮＰと溶媒の溶解パラメータ、たとえば、デルタｄ、デルタｐ、デルタｈおよびデルタｖのファンクレベレン（Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメータを実質的にマッチさせることにより、溶媒の適性を決定する。たとえば、Ｖａｎ　Ｋｒｅｖｅｌｅｎら、「ポリマーの特性。それらの化学構造による評価および相関性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｔｈｅｉｒ　Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ）」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，１９７６；Ｏｌａｂｉｓｉら、「ポリマー−ポリマー混和性（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、ＮＹ、１９７９；Ｃｏｌｅｍａｎら、「具体的な相互作用およびポリマーブレンドの混和性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌｅｎｄｓ）」、Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ、１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ、「溶解パラメータおよび他の粘着パラメータのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄ　Ｏｔｈｅｒ　Ｃｏｈｅｓｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、第２版、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ、１９９１参照。デルタｄは分散性相互作用の目安であり、デルタｐは極性相互作用の目安であり、デルタｈは水素結合相互作用の目安であり、そしてデルタｖは分散性および極性両者の相互作用の目安である。かかる溶解度パラメータは別法として、基寄与（ｇｒｏｕｐ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）法などにより計算するか、あるいは実験的に求めることができ、これは当該分野で公知である。好ましい溶媒は、ポリマーのデルタｖパラメータの５（ジュール／ｃｍ^３）^１／２以内、好ましくは１（ジュール／ｃｍ^３）^１／２以内のデルタｖパラメータを有する。重合の適当な溶媒は、有機溶媒、たとえば、炭化水素；アルカン；ハロ炭化水素；塩素化、フッ素化、および臭素化炭化水素；芳香族炭化水素；エーテル；ケトン；エステル；アルコール；およびその混合物を包含する。特に好適な溶媒は、ＰＮＰの組成に応じて、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコーモノメチルエーテル、およびアルキル−アルコール、たとえば、イソプロパノール、デカノール、およびｔ−ブタノール；および超臨界二酸化炭素を包含する。
【００３８】
最初に、溶媒、あるいは溶媒とモノマーの一部との混合物を反応容器に充填することにより、非水性ＰＮＰ分散液を調製する。モノマー装填物は典型的にはモノマー、開始剤、および連鎖移動剤から構成される。典型的には、開始温度は５５℃〜１２５℃の範囲内であるが、当該分野で公知の適当な低温または高温開始剤を用いて、より低いかまたはより高い開始温度も可能である。ヒール装填物が重合を開始するのに十分な温度に達した後、モノマー装填物またはモノマー装填物の残りを反応容器に添加する。より短時間およびより長時間のどちらも想定されるが、このモノマー装填時間は、典型的には１５分〜４時間の範囲内にある。モノマー装填の間、反応温度を変えることは可能であるが、反応温度は典型的には一定に保たれる。モノマー混合物添加を完結した後、溶媒中の追加的な開始剤を反応に装填し、および／または反応混合物を一時保持することができる。
【００３９】
ＰＮＰ粒子サイズおよび分布の制御は、溶媒の選択、開始剤の選択、合計固形分レベル、開始剤レベル、多官能性モノマーの種類および量、イオン性モノマーの種類および量、連鎖移動剤の種類および量、ならびに反応条件の選択などの１以上の方法により達成される。
【００４０】
本発明のフリーラジカル重合において有用な開始剤は、たとえば、１以上の：パーオキシエステル、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アゾ開始剤、過硫酸塩、レドックス開始剤などの一つあるいはそれ以上を包含する。使用されるフリーラジカル開始剤の量は、典型的には全モノマーの重量基準で０．０５〜１０重量％である。本発明において有用なＰＮＰの重合の程度を制御するために、任意に連鎖移動剤を使用してもよい。好適な連鎖移動剤は、たとえば：ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；トルエンなどの活性化された水素を有する芳香族炭化水素；およびブロモトリクロロエタンなどのアルキルハライドを包含する。
【００４１】
本発明の水性組成物を調製するための一方法において、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位の少なくとも一部は、少なくとも一つの中和剤で中和されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液が形成される。ＰＮＰの重合されたイオン性モノマー単位は様々な方法で中和することができる。重合されたイオン性モノマー単位が酸性である場合、中和剤は典型的には塩基である。同様に、重合されたイオン性モノマー単位が塩基性である場合、中和剤は典型的には酸である。好適な塩基は、無機および有機塩基を包含する。好適な無機塩基は、最大範囲のアルカリまたはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩基を包含する。好適な有機塩基は、アンモニア、１級／２級／３級アミン、ジアミン、およびトリアミンを包含する。好ましい塩基性中和剤は、水酸化ナトリウム、および水酸化アンモニウムを包含する。適当な酸は、酢酸などのカルボン酸；ジカルボン酸；（ジ）カルボン／ヒドロキシル酸；安息香酸などの芳香族酸；およびホウ酸、炭酸、クエン酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、過ヨウ素酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、亜硫酸、および塩酸などの種々の他の酸を包含する。前記範疇の塩基および酸のいずれも限定されるものではない。
【００４２】
非水性ＰＮＰ分散液を中和するために必要な中和剤の量は、典型的には、ＰＮＰの重合したイオン性モノマー単位に対する中和剤のモル基準で決められる。特定の理論に拘束されるのではないが、ＰＮＰ組成と性質が変わるに従ってＰＮＰを安定化する（すなわち、非水性から水性への媒体の転換時に粒径を維持する）ために必要とされる重合したイオン性モノマー単位の量（すなわち、投入レベル）は変わる。ＰＮＰの疎水性、Ｔｇ、架橋レベル、およびこの中和剤から得られる対イオンのタイプは重要な変数であると考えられる。安定な水性ＰＮＰ分散液（すなわち、このＰＮＰの凝集が最少化されている）を提供するためには、この重合したイオン性モノマー単位は、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、そして最も好ましくは少なくとも９０％中和される。
【００４３】
このＰＮＰの中和は、別法として、様々な方法で行われる。一つの方法においては、非水性ＰＮＰ分散液を、撹拌しながら中和剤を含む溶液に添加する。好ましくは、中和剤は、非水性ＰＮＰ分散液を撹拌しながら時間をかけて水性溶液に添加されて、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を得る。
【００４４】
分散されたＰＮＰを含む水性組成物を調製する一方法において、少なくとも部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる。水性媒体は任意にＰＮＰを中和するための中和剤を含んでもよく、この場合において、非水性ＰＮＰ分散液は、同時に中和され、水性媒体と組み合わせることができる。水性媒体は、任意に界面活性剤を含んでもよく、これはＰＮＰの安定性を変更することができるか、または結果として得られる水性ＰＮＰ分散液の他の性質、たとえばその表面張力を変更することができる。
【００４５】
部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液および水性媒体の混合の順序は重要ではない。混合に好適な種々の方法および装置は、「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｃｈ．２１，１９７３で記述されている。通常、この水性媒体を連続して撹拌し、その間にこの部分的に中和された非水性ＰＮＰ分散液を添加して、この溶媒が水性媒体と完全に混合されることを確保しながら、このＰＮＰの凝集を最少化する。
【００４６】
水性組成物中のＰＮＰの好適な重量百分率は、水性組成物の総重量基準で典型的には１〜９０重量％、より典型的には２〜７５重量％、さらにより典型的には４〜６５重量％、さらに一層典型的には８〜５５重量％、そして最も典型的には１０〜４５重量％である。
【００４７】
本発明の水性組成物の調製は界面活性剤の使用を必要とせず、非水性ＰＮＰ分散液は界面活性剤を実質的に含まないのが通常であるが、界面活性剤を任意に包含してもよい。存在する場合には、界面活性剤の量は、ＰＮＰの総重量基準で、典型的には３重量％未満、より典型的には２重量％未満、さらにより典型的には１重量％未満、一層典型的には０．５重量％未満、そしてさらに一層典型的には０．２重量％未満である。
【００４８】
水性組成物は、溶媒および任意に水の少なくとも一部を除去するために任意に処理され、ＰＮＰの固形分を増大させる。ＰＮＰを濃縮するための適当な方法は、蒸留プロセス、たとえば、水と適当な溶媒の共沸混合物の形成；溶媒または水の蒸発化；凍結乾燥または噴霧乾燥による水性組成物の乾燥；溶媒抽出技術；および限外濾過技術を含む。好ましくは、少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７５重量％、そして最も好ましくは１００重量％の溶媒を水と交換する。溶媒の除去は、好ましくはＰＮＰの不安定化（すなわち、凝集）を最小限に抑える条件下で行われる。
【００４９】
別の方法において、本発明の水性組成物は、ＰＮＰの適当な溶媒であり、かつ水中に相溶性または混和性である少なくとも１種の溶媒中に分散されたＰＮＰを含む非水性ＰＮＰ分散液を調製する工程；および非水性ＰＮＰ分散液を水性媒体と組み合わせる工程を含む方法により調製される。水と相溶性または混和性であるアクリル含有ＰＮＰのこのような適当な溶媒の例は、イソプロパノールおよびエーテルアルコール（たとえば、エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）を包含する。この方法において、水と組み合わせる場合に粒子安定性を賦与するために、ＰＮＰは中和剤の添加を必要としない。
【００５０】
本発明の水性組成物の他の例は、広範囲のＰＮＰ含量を有する。典型的にはＰＮＰ重量分率は、水性組成物の重量基準で、０．１〜９９重量％、より典型的には１〜９０重量％、さらにより典型的には２〜７５重量％、一層典型的には５〜５０重量％、そして最も典型的には１０〜４０重量％の範囲である。
【００５１】
本発明の様々な態様を説明するために次の実施例を提示する。
【００５２】
実施例１　架橋したポリマーナノ粒子の調製
５００ｍＬ反応器に熱電対、温度コントローラー、パージガス入口、パージガス出口付きの水冷還流コンデンサー、スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。滴下漏斗に、１８．００ｇのメチルメタクリレート（純度１００％）、２．００ｇのジエチレングリコールジメタクリレート（純度１００％）、１．６０ｇのミネラルスピリット中７５％溶液のｔ−アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ５５４−Ｍ−７５）、および１８０．００ｇのジイソブチルケトン（「ＤＩＢＫ」）からなる２０１．６０ｇのモノマー混合物を装填した。１８０．００ｇのＤＩＢＫを含む反応器を次に窒素で３０分間フラッシュした後、熱を加えて、反応器の内容物を７５℃にした。この反応器の内容物が７５℃に達した時、滴下漏斗中のモノマー混合物を反応器に９０分にわたって均一に供給した。モノマー混合物供給の終了３０分後に、０．０６ｇのミネラルスピリット中７５％溶液のｔ−アミルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｏｘ５５４−Ｍ−７５）および２．００ｇのＤＩＢＫからなり、３０分間隔をあけた２回のチェイサーアリコートの第一を添加した。２回のチェイサーアリコートの第二の終わりに、反応器の内容物を８０℃で２．５時間保持して、反応を完了させた。結果として得られるポリマーをヘプタンで沈殿させることにより単離し、濾過により集め、真空下で乾燥して、白色粉末を得た。この物質をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に再溶解させた。このように形成されたナノ粒子は、動的レーザー光散乱法により測定すると０．８〜５．０ｎｍの粒子サイズ分布（平均１．４ｎｍ）を有し、ＧＰＣにより測定すると分子量は約２２，６４２ｇ／モル、数平均分子量は約１４，６０１ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ分布は１．６であった。
【００５３】
実施例２　半回分乳化重合プロセスによる、架橋ポリマーナノ粒子−ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーの調製
１７ｇの脱イオン水、８．８５ｇのラウリル硫酸アンモニウム（「ＡＬＳ」）、２８％ｗ／ｗ固形分、１２．４ｇのアセトアセトキシエチルメタクリレート（「ＡＡＥＭ」）、および１．７８ｇのアリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）の混合物からモノマーエマルジョンを製造した。次に反応容器に、６００ｇの脱イオン水、１５．０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、および１ｍＬ脱イオン水中０．１５ｇの過硫酸アンモニウム（「ＡＰＳ」）を装填した。反応容器を窒素でパージしながら９０℃に加熱した。モノマーエマルジョンの半分を反応容器に２００ｒｐｍで撹拌しながら添加した。２０分後、残りのモノマーエマルジョンを添加した。３０分間、容器温度を９０℃で保持し、５５℃に冷却し、次に１ｍＬ脱イオン水中０．０２ｇのｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド（「ｔ−ＢＨＰ」）溶液および１ｍＬの脱イオン水中０．０１０ｇのナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（「ＳＳＦ」）溶液をそれぞれ添加した。反応を次に周囲温度に冷却し、エマルジョンをそれぞれ４００および１００メッシュのシーブを通して濾過した。
【００５４】
試料を凍結乾燥により水から単離して、白色脆砕性易流動性粉末を得た。結果として得られる白色粉末を多量の、二重に蒸留および脱イオンした水で洗浄し、界面活性剤の大部分を除去した。
【００５５】
実施例３　回分乳化重合プロセスにより調製された、架橋ポリマーナノ粒子−ＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーの調製
ボトル中、１７ｇの脱イオン水、８．８５ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、１２．４ｇのＡＡＥＭ、および１．７８ｇのＡＬＭＡからなる混合物からモノマーエマルジョンを製造した。次に反応容器に、６００ｇの脱イオン水、１５．０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、および１ｍＬの脱イオン水中０．１５ｇのＡＰＳを装填した。反応容器を窒素でパージしながら９０℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマーエマルジョンを一度に反応容器に添加した。３０分後、反応フラスコの温度を７５℃に冷却し、次に１ｍＬの脱イオン水中０．０２ｇのｔ−ＢＨＰ溶液を添加した。反応をさらに５５℃に冷却し、２ｍＬの脱イオン水中０．０１０ｇのＳＳＦ溶液を添加した。反応を周囲温度に冷却し、エマルジョンをそれぞれ４００および１００メッシュシーブを通して濾過した。
【００５６】
実施例４　逐次付加重合プロセスにより調製された架橋したポリマーナノ粒子の調製
１００ｇの水、１．６０ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分、６８ｇのエチルアクリレート（「ＥＡ」）、１７ｇのメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、１２．５ｇのジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、および５ｇのメタクリル酸（「ＭＡＡ」）からなる混合物からモノマーエマルジョンを製造した。４４５ｇの水、２２．２ｇのＡＬＳ２８％ｗ／ｗ固形分および０．３７ｇのＡＰＳを含む反応容器を窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。モノマーエマルジョンを９０分にわたって容器に供給した。供給終了後、反応を８５℃で３０分間保持し、次いで６５℃に冷却した。冷却後、１．３３ｇの１０％硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）を添加した。１分後、０．２ｇの７０％ｔ−ＢＨＰを添加し、２分後、０．１０ｇの１００％イソアスコルビン酸（「ＩＡＡ」）を添加し、反応を１５分間保持した。第二のチェイサー系を同じ手順において、同じ時間にわたって添加した。反応を次に周囲温度に冷却し、４００メッシュシーブを通して濾過した。
【００５７】
実施例５　メーソンリー中への浸透
使用したＰＮＰは全体としてブチルカルビトール中６８．２％の固形分濃度として４０ＭＭＡ／４５ＥＨＡ／１０ＴＭＰＴＡ／５ＭＡＡから構成されていた。ストック溶液は次のように製造された：
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
正方形（１０×１０ｃｍ）の中密度ファイバーセメントサイディングをコーティング中に１５秒間浸漬し、取り出し、振とうし、次いで過剰のコーティングをペーパータオルで拭き取った。一日乾燥後、断面積が１３．８ｃｍ^２のメスシリンダーを、エポキシを縁の周囲に使用して取り付けた。エポキシをさらに１日硬化させた後、シリンダーを２５ｍｌの目盛りまで満たし、水面の下降速度を２４時間観察した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
固形分１０％の水性ポリマー（１．ｂ、２、３）について、基体は明らかなポリマーの表面フィルムを有さず、その外観はコートされていないものと変わらなかった。これらのうち、本発明のＰＮＰ（３）は２４時間にわたり防水に最も有効であった。ラテックス固形分が高いもの（１）を使用するか、または溶媒ベースのポリマーを使用することにより防水性は高くなった。これらの最後の２つはファイバーセメント表面上に目に見える光沢のあるフィルムを生じた。
【００６３】
【表５】

【００６４】
６：配合物５を次にＰＮＰのストック溶液（固形分２０％に希釈）と９０／１０の重量比でブレンドした。
【００６５】
シーラーをコンクリートシェアボンドブロック上に刷毛で塗り、次いで１時間乾燥した。１滴の水を表面に加え、ビーディング（ｂｅａｄｉｎｇ）および浸透を観察した。
【００６６】
コーティング５．　水ビーディングをまず観察した。水滴は水を加えた後１時間ずっと玉状のままであった。
【００６７】
コーティング６．　水ビーディングをまず観察した。水滴は１時間少々すぎた後、コーティングを通ってコンクリート基体ブロック中に浸透した。
【００６８】
Ｃ．コンクリート上の光沢シーラー
３００部の４５メッシュの砂、１００部のポルトランドセメント及び４４部の水から新しいコンクリート基体を調製した。パティ（１０ｃｍ）を調製し、コーティングの前に、湿潤チャンバー中で７日間硬化させた。
【００６９】
７．キシレン中固形分２５％のＰａｒａｌｏｉｄＢ−６６
８．ＰＮＰのストック溶液を２０％固形分に希釈した（Ｂ．６と同様）
コーティングは基体に約１ｍｉｌの厚さに刷毛で塗り、２４時間乾燥した。
【００７０】
コーティング７．　２０°／６０°での光沢＝１．２／８．５。水滴は施用後９０分で玉状のままであった。テーバー摩耗（ＣＳ−１０Ｆホイール、釣合重り２５０ｇ）により、２００サイクル後、ほとんどフィルムの破断はなかった。
【００７１】
コーティング８．　２０°／６０°での光沢＝３．４／１８．５。水滴は施用すると平たくなり、１１〜１２分でコーティングを湿らせた。テーバー摩耗（ＣＳ−１０Ｆホイール、釣合重り２５０ｇ）により、２００サイクル後、中程度のフィルムの破断があった（＃７よりも悪い）。
【００７２】
溶媒性コーティングは一般にポリマー粒子から得られるフィルムよりも光沢度が高いと予想される。従って、コーティング＃８の高い光沢度は驚くべきものである。

Claims

１〜５０ｎｍの平均粒子直径を有するポリマーナノ粒子を含むセメント質表面をシールするためのコーティング組成物であって、各ポリマーナノ粒子が１〜９９．５重量％の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含むコーティング組成物。
直径が１〜３０ｎｍである請求項１記載の組成物。
直径が１〜１０ｎｍである請求項２記載の組成物。
さらにラテックスセメントシーリングバインダーを含む請求項１記載の組成物。
さらにケイ素含有ポリマーセメントシーラーを含む請求項１記載の組成物。
セメント質物質に請求項１記載のコーティング組成物を施用することを含むセメント質物質中への水の浸透を抑制する方法。