KR20040030222A - 중합체 나노입자 배합물 및 시멘트 밀봉제로서의 용도 - Google Patents

중합체 나노입자 배합물 및 시멘트 밀봉제로서의 용도 Download PDF

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KR20040030222A
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보우마이클다미안
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

평균 입자 직경이 1~50nm인 중합체 나노입자를 포함하는 시멘트성 물질을 통항 물의 침투를 억제하는 코팅제 조성물이 제공된다. 중합체 나노입자를 중합체를 함유하는 라텍스 바인더 혹은 실리콘과 결합하여 시멘트성 하부조직내의 매우 작은 공극을 밀봉하는 코팅제를 제공한다.

Description

중합체 나노입자 배합물 및 시멘트 밀봉제로서의 용도{Polymeric Nanoparticle Formulations and Their Use as Cement Sealers}
본 발명은 코팅제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 시멘트, 분석 블록(cinder block)등과 같은 시멘트성 물질에 적용되는 코팅제에 관한 것이다.
도로, 인도, 노면, 및 공항 활주로와 같은 건축 구조 혹은 수평 평면과 관련되는 시멘트성 물질에 있어서, 그 물질을 통한 물이동 방지는 물질이 처음 사용된 이후부터 건축사 및 기술자에게 주요한 목적이었다. 공극이 많은 내부 구조로 인하여 물은 석공(masonry), 콘크리트, 및 다른 시멘트성 기질을 침투할 수 있다. 물은 특히 동결되는 경우에 기질을 손상시키며, 내부의 스틸 보강재를 부식시킬 수 있다. 게다가, 석공의 내부 및 외부에서의 물의 이동으로 염이 추출될 수 있으며, 표면에 보기흉한 염 얼룩을 퇴적시킨다. 이러한 문제를 감소시키기 위하여, 여러가지 미네랄 기질이 용매성(solvent borne) 혹은 수성(water borne) 중합체로 밀봉된다.
용매성 밀봉제는 공극내로 보다 깊게 침투하며 이들은 물을 매우 잘 제거하는 것으로 여겨진다. 그러나, 용매 함량(총 배합물의 50~80%)은 건강 및 화재 위험이 있다. 일반적으로 수성 라텍스 밀봉제가 보다 안정하지만, 작은 크기의 시멘트 공극에 비하여 상대적으로 라텍스 입자가 크기 때문에 깊게 침투하지는 못한다. 보다 작은 입자가 침투를 잘하는 것으로 여겨진다.
일 해결책이 WO 99/01522에 제공되며, 이는 1~60nm의 중합체 입자의 사용이 개시된다. 이러한 작은 입자는 아민염을 얻기 위하여 아민을 카르복시 지방산과 반응시킨다. 이러한 중합체 입자를 그 후, 가교제와 결합시켜 시멘트성 기질의 코팅을 위한 배합물의 필수적인 성분으로 제조된다. 그러나, 코팅제가 기질의 표면에 적용될 때까지 발생하는 가교 반응의 방지를 위하여, 염기성 화합물을 배합물에 첨가한다. 상기 염기성 화합물은 암모니아, 디메틸아민 혹은 디에틸아민과 같은 유기 혹은 무기 아민이다. 기질의 표면에 적용한 후에, 상기 염기성 화합물이 휘발된 다음 가교반응이 계속된다.
이러한 시도로 인한 문제점으로는 상기 코팅제가 기질에 적당하게 경화되기 전에 매우 유독한 물질이 코팅제에서 먼저 휘발되어야 한다는 것이다. 이는 상기 특허에 개시된 화합물의 처리에 있어서 바람직하지 않은 결과이다.
그러므로, 내부 시멘트성 구조내의 가장 작은 공극까지 채우기에 충분히 작은 입자를 포함하며 동시에 유기 용매의 사용 혹은 유해성 가교 억제제의 방출이 요구되지 않는 침수를 억제하기에 충분한 코팅제 매트릭스를 형성하는 코팅 배합물이 바람직하다. 본 발명의 중합체 나노입자 코팅제 배합물은 이러한 목적을 달성한다.
본 발명은 중합체 나노입자("PNP")를 포함한다. 각 PNP는 평균 입자 직경이 1~50나노미터("nm")이며 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체 1~100중량%로 구성된다. 보다 바람직하게, 각 PNP는 직경이 1~30nm, 가장 바람직하게는 1~10nm이다.
본 발명의 제 2구현에 있어서, 본 발명에 개시된 PNPs는 CS-4000(Rohm and Haas, Phila, PA)와 같은 통상적인 라텍스 시멘트 밀봉 바인더(sealing binder)와 함께 배합(co-formulated)될 수 있다.
본 발명의 제 3구현은 통상적인 실리콘 함유 중합체 시멘트 밀봉제(sealer)와 PNPs의 결합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 가교된 PNPs는 이 기술분야에 알려진 중합기술로 제조될 수 있다. 이러한 기술은 축합 중합, 양이온성 중합, 고리 열림 치환 중합, 음이온성 중합, 및 자유 라디칼 중합을 포함한다. 가장 바람직한 기술은 라디칼 중합성 단량체 및 최소 하나의 가교 단량체의 자유 라디칼 첨가 중합이다.
본 발명에서 사용되는 약어는 달리 명시하지 않는 한 다음을 의미한다: C = 센티그래이드; ㎛ = 마이크론; UV = 자외선; rpm = 분당 회전수; nm = 나노미터; J = 줄; cc = 입방 센티미터; g = 그램; wt% = 중량%; L = 리터; ml = 밀리리터; MIAK = 메틸이소-아밀케톤; MIBK = 메틸 이소-부틸 케톤; PMA = 폴리(메틸 아크릴레이트); CyHMA = 시클로헥실메타크릴레이트; EG = 에틸렌 글리콜; DPG = 디프로필렌 글리콜; DEA = 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; BzA = 벤질아크릴레이트; BzMA = 벤질 메타크릴레이트; MAPS = MATS = (트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트; PETTA = 펜타에리쓰리올 테트라/트리아세테이트; PPG4000DMA = 폴리프로필렌글리콜 4000 디메타크릴레이트; DPEPA = 디펜타에리쓰리올 펜타아크릴레이트; TMSMA = 트리메틸실릴 메타크릴레이트; MOPTSOMS = 메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실옥시)메틸실란; MOPMDMOS = 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; TAT = 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; IBOMA = 이소보닐 메타크릴레이트; PGMEA = 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; PEGMEMA475 = 폴리(에틸렌 글리콜 메틸에테르)메타크릴레이트 Mw=475; EUG = 유게놀(4-알릴-2-메톡시페놀); 및 PGDMA = 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트를 나타낸다.
용어 "(메트)아트릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
본 발명에서 한정되는 모든 범위는 포함되며 조합가능하다.
본 발명의 수성 조성물은 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하는, 평균 직경이 1~50나노미터인 중합체 입자의 수성 분산물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "분산물"이란, 하나의 상이 제 2상에 분배되고, 제 2상은 연속 매질에서 유지되는, 최소 2개의 구별되는 상을 포함하는 물질의 물리적 상태를 의미한다. 본 발명에서 "수성"이란, 수성 매질의 중량을 기준으로 50~100중량%인 매질을 의미한다.
본 발명에서 중합체 나노입자("PNPs")라 칭하는 중합체 입자는 첨가 중합체이며, 이는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 멀티에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트과 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡실레이트된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올)디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라- 혹은 보다 높은 멀티-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.용어 "(메트)아트릴"은 아크릴 및 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
일반적으로, 상기 PNPs는 PNPs의 중량을 기준으로 최소 하나의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 최소 1중량% 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 최대 99.5중량%까지 포함하는 것이 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 1~80중량%, 보다 바람직하게는 1~60중량%, 가장 바람직하게는 1~25중량%인 것이 바람직하다.
나아가, PNPs는 중합 유니트로서 최소 하나의 수용성 단량체를 포함한다. 본 발명에서 "수용성 단량체"란, 25℃에서 최소 7중량%, 바람직하게는 최소 9중량%, 그리고 가장 바람직하게는 최소 12중량%의 물에 대한 용해도를 갖는 단량체를 의미한다. 단량체의 물 용해도에 대한 데이타는 예를 들어, "Polymer Handbook"(Second Edition, J. Brandrup, E.H.Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York) 및 "Merck Index"(Eleventh Edition, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에 알려져 있다. 수용성 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체를 포함한다. 전형적으로, 중합된 수용성 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 최소 0.5중량%이다. 상기 PNPs의 중량을 기준으로 중합된 수용성 단량체를 최대 99중량% 포함하는 것이 본 발명의 입자에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 "이온성 단량체"라 칭하는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체는 PNPs가 분산되는 수성 매질에서 이온 전하를 함유할 수 있는 단량체이다. 적합한 이온성 단량체로는 예를 들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체; 4차화된 질소-함유 단량체, 및 이온성 단량체를 형성하기 위하여 산-염기 반응으로 중화될 수 있는 단량체와 같이 후속적으로 이온성 단량체로 형성될 수 있는 다른 단량체를 포함한다. 적합한 산기로는 아인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 카르복시산 기 및 강산 기를 포함한다. 적합한 염기기로는 아민을 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 이온성 단량체의 양은 0.5~99중량%, 보다 바람직하게는 1~50중량%, 보다 더 바람직하게는 2~40중량%, 가장 바람직하게는 3~25중량%이다.
적합한 카르복시산-함유 단량체로는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복시산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복시산 단량체; 일 카르복시산 작용기 및 일 C1-6에스테르를 함유하는 단량체와 같은 디카르복시산의 반 에스테르인 단량체를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 적합한 강산 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산, 스티렌-술핀산, 및 비닐 술핀산과 같은 황산 단량체; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산, 및 비닐 포스핀산과 같은 아인산 단량체를 포함한다. 다른 산 단량체로는 미국 특허 제 5,710,227에 개시된 바와 같이 마크로단량체를 포함하는 말단 불포화 산을 포함한다. 아인산 단량체는 특정한 기질(예를 들어, 금속)에 대한 개선된 접착성을 제공하는 것이 바람직하다.
적합한 염기-함유 단량체로는 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메트알릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐 피페리딘과 같은 피페리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 포함하는 단량체를 포함한다. 다른 적합한 염기-함유 단량체로는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드 등을 포함한다.
적합한 양쪽성 단량체로는 N-비닐이미다졸륨 술포네이트 분자내염 및 N,N-디메틸-N-(3-메틸아크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인을 포함한다.
작용기가 산 혹은 염기로 후속적으로 형성되는 적합한 작용성 단량체로는: 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시드 작용기; 말레산 무수물과 같은 무수물; 메틸아크릴레이트와 같은 에스테르 및 할라이드를 함유하는 단량체를 포함한다. 적합한 할라이드-함유 작용성 단량체로는 비닐 방향족 할라이드 및 할로-알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 할라이드로는 비닐벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드를 포함한다. 다른 적합한 작용성 단량체로는 알릴클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 (메트)아크릴산 클로라이드를 포함한다. 적합한 할로-알킬(메트)아크릴레이트로는 클로로메틸(메트)아크릴레이트를 포함한다.
작용기가 후속적으로 비이온성 수용성기로 형성되는 적합한 작용성 단량체로는 비닐 아세테이트를 포함한다. 상기 중합된 비닐 아세테이트의 가수분해로 PNPs에 수산화기가 제공된다.
또한 수용성 단량체인 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 선택적으로 PNPs의 제조에 사용된다. 이러한 구현에 있어서, 이러한 단량체는 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 수용성 단량체 모두로 본 발명의 목적을 위해 분류된다. 수용성 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 포스포디(에틸메타크릴레이트)이다.
에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체는 본 발명에서 "수용성 비이온성 단량체"라 칭한다. 수용성 비이온성 단량체의 예로는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드)150아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드)에스테르; 아크릴아미드; 및 메타크릴아미드를 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합되는 수용성 비이온성 단량체의 양은 0.5~99중량%, 보다 바람직하게는 20~90중량%, 보다 더 바람직하게는 30~80중량%, 그리고 가장 바람직하게는 40~70중량%가 바람직하다. PNPs가 중합 유니트로서 이온성 단량체 및 비이온성 수용성 단량체를 포함하는 경우, 보다 낮은 수준의 중합되는 비이온성 수용성 단량체가 바람직하다.
임의로 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체도 아니며 수용성 단량체도 아닌 하나 혹은 그 이상의 제 3의 단량체를 포함한다. 적합한 제 3단량체로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 제 3단량체로는 비닐아세테이트; 비닐 버사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)10-운데센아미드, 부틸에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸)퓨마레이트, 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸)말레메이트와 같은 우레이도 함유 단량체; 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이트된 알콜과 같은 비닐 방향족 단량체를 포함한다. 또한 비닐 방향족 단량체는 즉, 불소, 염소, 혹은 브롬과 같은 하나 혹은 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화된 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시등과 같은 그 상응하는 치환된 부분을 포함한다.
상기 PNPs는 평균 직경이 1~50nm, 바람직하게는 1~40nm, 보다 바람직하게는 1~30nm, 보다 더 바람직하게는 1~25nm, 보다 바람직하게는 1~20nm, 가장 바람직하게는 1~10nm이다. 상기 PNPs의 평균 입자 직경이 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm인 것이 보다 일반적이다. PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)는 표준 동력 광산란 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 상호 작용으로 CONTIN과 같은 LaPlace 전환 방법을 사용하여 수력학적 크기로 전환시킬 수 있다.
전형적으로, 중합 유니트로서 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 10중량% 미만 포함하는 PNPs는 조정된 차동 주사 열량계의 측정에 따라 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 없는 조성물의 경우 유리 전이 온도가 -90~170℃이다. 중합 유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 최소 50중량%를 포함하는 PNPs는 유리 전이 온도가 최소 50℃인 것으로 고려된다.
일반적으로, 본 발명의 PNPs는 5,000~1000,000, 바람직하게는 10,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 15,000~100,000의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 "겉보기 중량 평균 분자량"은 표준 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용하는 PNP 입자의 크기 측정이며, 상기 방법은 예를 들어, 40℃에서 THF 용매, 3PlgelTMColumns(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 103Angstroms(100nm), 104Angstroms(1 마이크론), 30cm 길이, 7.8mm ID, 1 ml/min, 100 마이크로리터 주입 부피를 사용하며, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 사용하여 협소한 폴리스티렌 표준으로 보정한다.
임의로, 상기 PNPs는 상기 PNPs를 수성 매질에 분산시켜 적합한 친수성을 갖는 것으로 특징화된다. PNPs의 친수성을 특징화하는 일 방법은 Hansch 매개변수를 계산하는 것이다. Hansch 매개변수는 그룹 기여법을 사용하여 계산된다. 중합체를형성하는 유니트는 소수성 기여를 분배하며 중합체의 상대적인 소수성은 중합체에서 단량체의 중량 평균을 기준으로 계산된다. Hansch 및 Fujita,J, Amer, Chem, Soc., 86, 1616-1626(1964); H. Kubinyi,Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold et al., Eds., VCH, Weinheim(1993); C. Hansch 및 A. Leo,Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York(1979); 및 C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, 및 R. Muir,Nature, 194. 178-180(1962).
몇몇 단량체의 소수성 기여값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
단량체 소수성 기여
에틸아크릴레이트 2.11
부틸 아크릴레이트 3.19
2-에틸 헥실아크릴레이트 5.22
스티렌 4.29
메틸 메타크릴레이트 1.89
에틸 메타크릴레이트 2.43
부틸 메타크릴레이트 3.51
이소보닐 메타크릴레이트 5.0
부타디엔 4.0
아크릴산 -2.52
메타크릴산 -2.2
말레산 무수물 -3.5
바람직한 PNPs는 -2.5~4이며, 선택적으로는 -1~3의 Hansch 매개변수를 갖는다.
임의로 상기 PNPs는 다른 작용기를 함유하며, 이는 기 혹은 이들의 전구체 기를 포함하는 단량체의 중합으로 제공된다. 작용기는 적합한 화합물과 PNP의 이온성 기와 반응하여 상기 PNPs에 임의로 부착된다. 예를 들어, 카르복시산기를 함유하는 PNPs를 개질하여 카르복시산기를 캡트된(capped) 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 적합한 알콜과 반응시켜 펜던트(pendant) 친수성 기를 함유한다. 선택적으로, 미국 특허 제 5,270,380에 개시된 바와 같이 작용기는 상기 기를 함유하는 개질 화합물(modifying compound)과 상기 PNPs에 공유 결합되는 보완적인 (complementary) 반응성 기 사이에서 이온 혹은 공유결합을 형성하는 비-라디칼 반응을 통해 상기 PNPs에 결합된다.
PNPs에서 보완적인 반응성 기 및 개질 화합물은 이온 혹은 공유 결합을 제공한다. 보완적인 이온 결합은 산-염기 상호작용 및 양전하 및 음전하로된 원자의 이온 쌍 결합을 포함한다. 보완적인 반응성 기에 의한 공유 결합은 예를 들어: (a)아세토아세테이트-알데히드; (b)아세토아세테이트-아민; (c)아민-알데히드; (d)아민-무수물; (e)아민-이소시아네이트; (f)아민-에폭시; (g)알데히드-하이드라지드; (i)산-에폭시; (j)산-카르보디이미드; (k)산-클로로 메틸 에스테르; (j)산-클로로 메틸 아민; (m)산-무수물; (n)산-아지리딘; (o)에폭시-메르캅탄; 및 (p)이소시아네이트-알콜을 포함한다. 각 쌍에서 제 1 혹은 제 2반응성기는 PNPs에 존재하거나 혹은 선택적으로 개질 화합물에 존재한다.
수성 매질에 분산된 PNPs를 함유하는 수성 조성물의 제조에 적합한 방법은 최소 하나의 용매에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 합하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 "비수성"이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 0~50중량%의 물을 함유하는 매질을 의미한다. PNPs를 함유하는 수성 조성물은 중합 유니트로서 이온성 단량체를 포함하며, 임의로 수성 매질과 합하기 전, 도중, 혹은 후에 부분적으로 혹은 완전히 중화된다.
비수성 PNP 분산물의 제조에 적합한 중합 방법은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 수용성 단량체 및 임의로 최소 하나의 제 3단량체의 자유 라디칼 용액 중합이다. 본 발명에서 "용액 중합"이란, 중합체용으로 적합한 용매에서 자유 라디칼 첨가 중합을 의미한다. 본 발명에서 "중합체용으로 적합한 용매"란, PNPs로 실질적으로 유사하게 중합되는 단량체 유니트를 갖는 선형 불규칙 (공)-중합체가 용매에 가용성인 것을 의미한다. 적합한 용매 혹은 용매의 혼합물을 선택하는 다른 방법은 용해도 매개변수 분석의 사용을 기초로 한다. 이러한 방법에 따라서, 용매의 적합성은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v의 Van Krevelen 매개 변수와 같은 PNPs 및 용매의 용해도 매개변수의 실질적인 매칭으로 결정한다. 예를 들어, Van Krevelen등의Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scentific Publishing Co., 1976; Olabisi등의,Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman등의Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; 및 A. F. M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2ndEd,, CRC Press, 1991을 참조 바란다. 델타 d는 분산 상호작용의 측정이며, 델타 p는 극성 상호 작용의 측정, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정, 그리고 델타 v는 분산 및 극성 상호 작용 모두의 측정이다. 이러한 용해도 매개변수는 그룹 기여법에 의해 계산되거나 혹은 기술분야에 알려진 실험적인 방법으로 측정된다. 바람직한 용매는 중합체 델타 v 매개변수의 5(J/cc)1/2이내, 바람직하게는 1(J/cc)1/2이내의 델타 v 매개변수를 갖는다. 중합에 적합한 용매로는 탄화수소; 알칸; 할로탄화수소; 염소화, 불소화 및 브로화된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 에테르; 케톤; 에스테르; 알콜; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. 특히 PNP의 조성물에 따라 적합한 용매로는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 이소프로판올, 데칸올, 및 t-부탄올과 같은 알킬 알콜; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.
비수성 PNP 분산물은 먼저 용매 혹은 선택적으로 용매 및 일부 단량체의 혼합물을 반응 용기에 장입하여 제조된다. 상기 단량체 장입물은 일반적으로, 단량체, 개시제, 및 사슬 전달제로 구성된다. 일반적으로, 개시 온도는 55~125℃이며,보다 낮은 혹은 보다 높은 개시제 온도는 기술분야에 알려진 적합한 저온 혹은 고온 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 힐(heel) 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 상기 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 밸런스가 반응 용기에 첨가된다. 상기 단량체 장입 시간은 전형적으로 15분~4시간이다. 단량체 장입 동안에, 상기 반응 온도는 일반적으로 일정하게 유지되며, 반응 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 상기 단량체 혼합물 첨가 완료후, 용매에 용해된 추가 개시제가 반응에 첨가될 수 있거나 및/혹은 반응 혼합물을 시간동안 유지할 수 있다.
PNP 입자 크기 및 분포의 조절은 용매의 선택, 개시제의 선택, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 및 다-작용성 단량체의 종류 및 양, 이온성 단량체의 종류 및 양, 사슬 전달제의 종류 및 양, 및 반응 조건과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를 들어: 퍼옥시에스테르, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제등 중 하나 혹은 그 이상을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05~10중량%이다. 임의로, 사슬전달제는 본 발명에서 유용한 PNPs의 중합의 확장 조절에 사용될 수 있다. 적합한 사슬전달제로는 예를 들어: 도데실 메르캅탄와 같은 알킬 메르캅탄, 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
본 발명의 수성 조성물의 일 제조방법에 있어서, 중합된 PNPs의 이온성 단량체 유니트의 최소 일부분이 최소 하나의 중화제로 중화되어 최소 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 형성한다. 상기 중합된 PNPs의 이온성 단량체는 다양한 방법으로 중화될 수 있다. 상기 중합되는 이온성 단량체가 산성인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 염기성이다. 또한, 상기 중합되는 이온성 단량체 유니트가 염기성인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 산성이다. 적합한 염기로는 무기 및 유기 염기를 포함한다. 적합한 무기 염기로는 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 및 알칼리 혹은 알칼린 금속의 아세테이트 염기의 모든 범위를 포함한다. 적합한 유기 염기로는 암모니아, 1차/2차/3차 아민, 디아민, 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 염기 중화제로는 수산화나트륨, 및 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 적합한 산으로는 아세트산과 같은 카르복시산; 디카르복시산; (디)카르복시/하이드록시산; 벤조산과 같은 방향족산; 및 붕산, 카본산, 시트르산, 요오드산, 아질산, 질산, 과옥소산, 인산, 아인산, 황산, 아황산, 및 염산과 같은 다른 다양한 산을 포함한다. 상기된 염기 및 산의 범위에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 비수성 PNP 분산물의 중화에 요구되는 중화제의 양은 중화제 대 상기 PNPs의 중합된 이온성 단량체의 몰비율을 기준으로 결정된다. 특정한 이론에 제한하는 것은 아니나, PNPs의 안정화(즉, 비수성으로부터 수성 매질로 전환되는 도중에 입자 크기의 유지)에 요구되는 중합되는 이온성 유니트의 양(즉, 장입 수준)은 PNP 조성에 따라 변화할 것이며 특성이 변화된다. 중화제에 있어서 PNP 소수성, Tg, 가교 수준, 및 짝이온의 종류는 중요한 변수로 여겨진다. 안정한 수성 PNP 분산물의 제공에 있어서(즉, PNPs 응집이 바람직하게 최소화되는), 상기 중합되는 이온성 단량체 유니트는 최소 20%, 보다 바람직하게는 최소 50%, 보다 더 바람직하게는 최소 80%, 가장 바람직하게는 최소 90%가 중화되는 것이 바람직하다.
PNPs의 중화는 여러가지 방법으로 수행할 수 있다. 일 방법에 있어서, 상기 비수성 PNP 분산물은 교반하면서 중화제를 함유하는 용액에 첨가된다. 바람직하게, 상기 중화제는 시간동안 수용액으로서 첨가되며, PNP 분산물을 교반하여 최소 부분적으로 중화된 PNP 분산물을 제공한다.
분산된 PNPs를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 일방법에 있어서, 최소 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 합한다. 상기 수성 매질은 상기 PNPs의 중화를 위한 중화제를 포함할 수 있으며, 비수성 PNP 분산물은 동시에 중화되고 수성 매질과 합하여질 수 있다. 상기 수성 매질은 계면활성제를 함유할 수 있으며, PNPs의 안정성을 변경하거나 혹은 그 표면 장력과 같은 결과 수성 PNP 분산물의 다른 특성을 변경할 수 있다.
부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물 및 수성 매질의 연속 혼합은 제한되지 않는다. 혼합에 사용될 수 있는 다양한 방법 및 장치가The Chemical Engineer'sHandbook, 5thEdition, Perry and Chilton, Eds., McGraw-Hill, Ch. 21, 1973에 개시된다. 전형적으로, PNPs의 응집을 최소화하는, 용매가 수성 매질과 직접적으로 혼합되도록 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 첨가하면서 수성 매질을 연속적으로 교반한다.
수성 조성물의 총 중량을 기준으로 수성 조성물에서 적합한 PNPs의 중량%는 1~90중량%, 보다 바람직하게는 2~75중량%, 보다 더 바람직하게는 4~65중량%, 보다 더 바람직하게는 8~55중량%, 가장 바람직하게는 10~45중량%이다.
본 발명의 수성 조성물의 제조는 계면활성제의 사용을 요구하지 않으며, 비수성 PNP 분산물은 계면활성제가 실질적으로 없는 것이 일반적이며, 임의로 계면활성제가 포함된다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 PNPs의 총중량을 기준으로 3중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 미만, 보다더 바람직하게는 0.2중량% 미만이다.
상기 수성 조성물을 임의로 처리하여, PNPs의 고형분 함량을 증가시키도록 용매 및 임의의 물 중 최소 일부분을 제거한다. PNPs를 농축하는 적합한 방법은 물 및 적합한 용매의 아조트로프를 형성하는 것과 같은 증류 공정; 용매 혹은 물의 증발; 냉동 건조 혹은 분무 건조에 의한 수성 조성물의 건조; 용매 추출 기술; 및 초음파 기술을 포함한다. 바람직하게는 용매의 최소 25중량%, 보다 바람직하게는 최소 50중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 75중량%, 그리고 가장 바람직하게는 100중량%가 물로 교환된다. 용매의 제거는 상기 PNPs의 불안정화(즉, 응집)를 최소화하는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
선택적인 방법에 있어서, 본 발명의 수성 조성물은 PNPs 용으로 적합하며, 물에 친화적 혹은 혼화성인 최소 하나의 용매에 분산되는 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 또한, 물에 친화성 혹은 혼화성인 아크릴-함유 PNPs용으로 적합한 용매의 예로는 이소프로판올 및 에테르알콜(예를 들어, 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르)를 포함한다. 이러한 방법에 있어서, 상기 PNPs는 중화제의 첨가가 요구하지 않으며 물과 결합시 입자의 안정성을 부여한다.
본 발명의 수성 조성물의 선택적인 구현은 광범위한 PNP 함량을 갖는다. 일반적으로, 상기 PNP 중량 분율은 수성 조성물의 중량을 기준으로 0.1~99중량%, 보다 바람직하게는 1~90중량%, 보다 더 바람직하게는 2~75중량%, 보다 더 바람직하게는 5~50중량%, 가장 바람직하게는 10~40중량%의 범위이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 다양한 견지를 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1 교차 결합된 중합체 나노입자의 제조
500ml의 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 도입구, 퍼지 가스 배출구가 있는 수-냉각 환류 콘덴서, 교반기 및 첨가 깔때기를 장착되었다. 첨가 깔때기에 메틸메타크릴레이트(순도 100%) 18.00g, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(순도 100%) 2.00g, 미네랄 스피릿(mineral spirit)에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 1.60g, 및 디이소부틸케톤("DIBK") 180.00g으로 구성되는 단량체 혼합물 201.60g을 장입하였다. 그 후, 180.00g의 DIBK를 함유하는 반응기를 질소로 30분동안 플러쉬(flushed)한 다음 반응기의 장입물을 75℃로 가열하였다. 상기 반응기의 장입물이 75℃가 될때, 첨가 깔때기의 단량체 혼합물을 90분간에 걸쳐서 반응기에 균일하게 장입하였다. 단량체 혼합물의 첨가 종료 후 30분 동안, 미네랄 스피릿에 용해된 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트(Luperox 554-M-75) 용액 0.06g 및 DIBK 2.00g으로 구성된 두개의 체이서(chasor) 분취량 중 제 1을 30분 간격으로 첨가하였다. 제 2체이서 분취 종료시에, 반응기의 함량을 80℃에서 2 1/2시간동안 유지하여 반응을 완료하였다. 상기 결과 중합체를 헵탄으로 침전시켜 분리하고, 여과로 수집하고 진공하에서 건조하여 백색 분말을 얻었다. 이러한 물질을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 재 용해하였다. 이와 같이 형성된 나노입자는 동력 레이져 광산란으로 측정하여 입자크기의 평균이 1.4nm, 입자 크기 분포가 0.8~5.0nm이었으며, GPC로 수평균 분자량이 약 14,601g/mol, 분자량 약22,642g/mol 및 Mw/Mn 분포가 1.6으로 측정되었다.
실시예 2. 반-배치 에멀젼 중합 공정에 의한 가교 중합체 나노입자 - AAEM/ALMA 공중합체의 제조
단량체 에멀젼은 탈이온수 17g, 28% w/w 고형분 암모늄 라우릴 술페이트("ALS") 8.85g, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM") 12.4g, 및 알릴 메타크릴레이트("ALMA") 1.78g의 혼합물로 제조되었다. 그 후 반응 케틀을 탈이온수 600g, 28% w/w 고형분 ALS 15.0g, 및 탈이온수 1ml에 용해된 암모늄 퍼술페이트("APS") 0.15g으로 제조하였다. 상기 반응 케틀을 90℃로 가열하면서 질소를 퍼지(purged)하였다. 단량체 에멀젼의 절반을 반응 케틀에 첨가하고 200rpm으로 교반하였다. 20분후에, 나머지 단량체 에멀젼을 첨가하였다. 케틀 온도를 90℃에서 30분간 유지하고 55℃로 냉각한 다음 탈이온수 1ml에 용해된 t-부틸 하이드록시 퍼옥사이드("t-BHP") 0.02g의 용액 및 탈이온수 1ml에 용해된 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.010g의 용액을 각각 첨가하였다. 그 후, 상기 반응을 주위 온도로 냉각 시키고 에멀젼을 400 및 100 메쉬 분자체로 각각 여과하였다.
상기 샘플을 냉동-건조로 물에서 분리하여 백색의 분말이 되기 쉬운(friable) 흐름이 자유로운 분말을 제조하였다. 상기 결과 백색 분말을 풍부한 양의 2번 증류된 탈이온수로 세척하여 계면활성제의 대부분을 제거하였다.
실시예 3. 배치 에멀젼 중합 방법에 의해 제조되는 가교된 중합체 나노입자-AAEM/ALMA 공중합체의 제조
단량체 에멀젼을 용기에서 탈이온수 17g, 28% w/w 고형분 ALS 8.85g, AAEM 12.4g, ALMA 1.78g의 혼합물로 제조하였다. 그 후, 반응 케틀을 탈이온수 600g, 28% w/w 고형분 ALS 15.0g, 탈이온수 1ml에 용해된 APS 0.15g으로 제조하였다. 상기 반응 케틀을 90℃로 가열하고 질소를 퍼지하였다. 상기 단량체 에멀젼을 반응 케틀에 200rpm으로 교반하면서 한꺼번에 첨가하였다. 30분 후에, 반응 플라스크의 온도를 75℃로 냉각한 다음 탈이온수 1ml에 용해된 t-BHP 0.02g의 용액을 첨가하였다. 상기 반응을 55℃로 추가 냉각하고 탈이온수 2ml에 용해된 SSF 0.010g의 용액을 첨가하였다. 상기 반응을 주위 온도로 냉각하고 상기 에멀젼을 400 및 100 메쉬 분자체로 각각 여과하였다.
실시예 4 점진적-첨가 중합 방법에 의해 제조되는 가교 중합체 나노입자의 제조
단량체 에멀젼을 물 100g, 28% w/w 고형분 ALS 1.60g, 에틸 아크릴레이트("EA") 68g, 메틸메타크릴레이트("MMA") 17g, 디비닐벤젠("DVB") 12,5g, 및 메타크릴산("MAA") 5g의 혼합물로 제조하였다. 물 445g, 28% w/w 고형분ALS 22.2g, APS 0.37g을 함유하는 반응 케틀을 질소 분위기하에서 85℃로 가열하였다. 상기 단량체 에멀젼을 90분동안 케틀에 공급하였다. 공급 완료후에, 반응을 30분동안 85℃로 유지한 다음 65℃로 냉각하였다. 냉각 후에, 10% 황화철(FeSO4) 1.33g을 첨가하였다. 1분 후에, 70% t-BHP 0.2g을 첨가하고 2분 후에 100% 이소아스코르브산("IAA") 0.10g 을 첨가하고 반응을 15분간 유지하였다. 제 2체이서 시스템을 동일한 시간동안 동일하게 연속으로 첨가하였다. 그 후, 반응을 주위 온도로 냉각시켜 400메쉬 분자체로 여과하였다.
실시예 5: 석공내로 침투
PNP는 부틸 카르비톨에 용해된 고형분 농도 68.2%로 40MMA/45EHA/ 10TMPTA/5MAA 로 구성된 것을 사용하였다. 모액 용액은 이와 같이 제조되었다:
PNP 119g
물 148g
수성 NH33g 30% 고형분 계산치
Brookfield 점도 60,600cPoise (6rpm에서 스핀들 4)
A. 섬유 시멘트용 밀봉제
1. Rhoplex CS-4000 156g
물 133g
부틸 셀로솔브 11.3g 25% 고형분 계산치
1.b 10% 고형분으로 A1을 추가 희석.
2. 10% 고형분으로 희석된 Rhoximat PR-3500
3. PNP의 모액 용액을 10% 고형분으로 추가 희석
4. 자일렌에 용해된 10% 고형분의 Paraloid B-66
중간 밀도의 섬유 시멘트 벽의 스퀘어(10X10cm)를 15분 동안 코팅제에 침지하고 제거하고 흔든 다음 과량의 코팅제를 종이 타월로 닦아내었다. 일일 건조 후에, 교차 분할 면적이 13.8cm2인 눈금 실린더의 가장자리 주위를 에폭시로 접착하였다. 에폭시를 추가적으로 1일동안 경화한 후에, 상기 실린더를 25ml 표시까지 채우고, 물수준 감소의 비율을 24시간동안 관찰하였다.
통과한 물의 ml 대 시간
코팅제 고형분 8시간 24시간
코팅 하지 않음 -- 9.5 28
1 25% 2.6 5.6
1.b. 10% 4.5 13.5
2 10% 3.3 11.0
3 10% 3.7 7.7
4 10% 1.0 2.5
10% 고형분(1.b, 2, 3)의 수기초 중합체의 경우에, 기질은 식별가능한 중합체 표면 막을 가지지 않았으며, 그 외관은 코팅되지 않은 것과 변화가 없었다. 이 중, 본 발명(3)의 PNP는 24시간 동안 물의 제거에 가장 효과적이었다. 보다 높은고형분 라텍스(1)을 사용하거나 혹은 용매 기초 중합체(4)를 사용하여 보다 많은 물이 제거될 수 있다. 마지막으로 2는 섬유 시멘트 표면 상에 선명한 광택 막을 제공하였다.
B. 콘크리트 밀봉제
배합물 5:
물 44.29
부틸 셀로솔브 3.75
FC-120 습윤제 0.04
SE-21 소포제 0.05
암모늄 하이드록사이드, 28% ~ pH 8
CS-4000(48% 고형분) 51.87
6: 그 후, 배합물 5를 90/10 중량 비율로 PNP의 모액 용액(20% 고형분으로 희석)과 혼합하였다.
상기 밀봉제를 콘크리트 전단 결합 블록에 바른 다음 1시간동안 건조하였다. 물소적을 표면에 적용하고 비이딩(beading) 및 침투(penetration)를 관찰하였다.
코팅제 5. 물 비이딩을 초기에 관찰하였다. 물 소적은 물 적용 후 최대 시간동안 비드내에 존재하였다.
코팅제 6. 물 비이딩을 초기에 관찰하였다. 물 소적이 1시간동안 코팅제를 거쳐 콘크리트 기질 블록으로 조금씩 침투하였다.
C. 콘크리트 상의 광택 밀봉제
새로운 콘크리트 기질을 45 메쉬 샌드 300부, 포틀랜드 시멘트 100부 및 물 44부로 제조하였다. 패티(10cm)를 제조하고 7일동안 코팅전에 습한 챔버에서 경화하였다.
7. 자일렌에 용해된 25% 고형분, Paraloid B-66
8. PNP의 모액 용액을 20% 고형분으로 희석하였다(B.6과 동일).
코팅제를 약 1mil 두께로 기질에 바르고 24시간동안 건조하였다.
코팅제 7. 20°/60°에서의 광택 = 1.2/8.5. 적용되는 경우 물 비이드는 90분에서 비이드로 존재하였다. Taber 마멸(abrasion)(CS-10F 휠 및 균형추 250g)에 의하여, 200싸이클 후에 막 균열이 거의 없었다.
코팅제 8. 20°/60°에서의 광택 = 3.4/18.5. 적용시 물 비이드는 11-12분 이내에 코팅제를 평평하게 하고 습윤시켰다. Taber 마멸(CS-10F 휠 및 균형추 250g)에 의해, 200싸이클 후에 중간정도의 막 균열이 있었다(# 7보다 불량).
일반적으로 용매 기초 코팅은 중합체 입자로부터의 필름보다 높은 광택을 갖을 것으로 예상된다. 따라서, 코팅제 #8의 높은 광택은 놀라운 것이다.
본발명의 중합체 나노입자 코팅 배합물은 시멘트성 구조내의 가장 작은 공극까지 채우기에 충분히 작은 입자를 포함하며, 유기 용매의 사용 혹은 유해성 가교 억제제의 방출이 요구되지 않는 침수를 억제하기에 충분한 코팅제 매트릭스를 형성한다.

Claims (6)

  1. 평균 입자 직경이 1~50nm이며, 각각의 중합체 나노입자는 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체를 1~99.5중량% 포함하는, 중합체 나노입자를 포함하는 시멘트성 표면을 밀봉하는 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 직경은 1~30nm임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 직경은 1~10nm임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 나아가 라텍스 시멘트 밀봉 바인더를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 나아가 실리콘 함유 중합체 시멘트 밀봉제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항의 코팅 조성물을 시멘트성 물질에 적용하는 단계를 포함하는 시멘트성 물질을 통한 침수 억제 방법.
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