KR20030096100A - 중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물 및이로부터 제조된 처리제 - Google Patents

중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물 및이로부터 제조된 처리제 Download PDF

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KR20030096100A
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아믹데이비드리차드
데본포트웨인
디크안토니반
파인간캐더린앤
호플러조셉마이클
로라데니스폴
마우리스알빈마이클
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

선택 중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물이 제공된다. 선택 중합체 나노입자는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 포함하며, 1∼50nm의 평균직경을 갖는다. 또한, 나아가, 안료입자 혹은 제 2 중합체 입자와 같은 제 2 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물이 제공된다. 상기 수성 중합체 조성물은 선택 중합체 나노입자가 없는 코팅에 비하여 최소 하나의 개선된 특성을 갖는 코팅에 제조에 유용한 것이다. 나아가, 수성 중합체 조성물은 목재 처리에 유용한 것이다. 상기 수성 중합체 조성물로 부터 제조된 코팅이 또한 제공된다.

Description

중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 처리제{Aqueous Polymeric Composition Containing Polymeric Nanoparticles and Treatments Prepared Therefrom}
본 발명은 선택 중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 선택 중합체 나노입자 및 중합체 입자 혹은 안료 입자와 같은 제 2 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 수성 중합체 조성물은 내블록성, 내인쇄성 및 내더트 픽업성과 같은 개선된 특성을 갖는 코팅제 제조에 유용한 것이다. 상기 수성 중합체 조성물은 또한 적은 휘발성 유기 내용물을 갖는 조성물의 제공에 또한, 유용하다. 본 발명은 또한 코팅제 및 보호 처리제(treatments)를 제조하기 위한 수성 중합체 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "코팅제(coatings)"는 다양한 기질에 적용되는 모든 예를들어, 플랫 코팅제, 반광택 코팅제, 광택 코팅제, 프라이머, 탑코트, 스테인-블록 코팅제, 탄성중합체 코팅제, 마스틱스, 코크 및 밀봉제과 같은 건축용 코팅제 뿐만 아니라, 예를들어, 보드 및 패널 코팅제, 수송용 코팅제, 가구용 코팅제 및 코일코팅제와 같은 산업용 코팅제; 예를들어, 다리 및 용기 코팅제, 및 도로표시 페이트와 같은 유지용 코팅제; 잉크; 바니쉬; 가죽 코팅제 및 처리제; 바닥 보호 코팅제; 페이퍼 코팅제; 머리카락, 피부 및 손톱과 같은 개인용 보호 코팅제; 및 직물 및 부직물용 코팅제와 통상적으로 동일시되는 조성물을 칭하는 것으로 사용된다. 이와 같은 코팅제는 건조된 상태에서 이들이 적용되는 기질의 표면에 실질적으로 연속되는 필름을 형성함을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "침투 처리제(penetrative treatments)"는 기질 표면에 실질적으로 연속되는 필름을 형성하기 보다는 예를들어, 목재와 같은 다공성 특성을 갖는 특정한 기질에 적용되는 경우, 기질의 공극에 침투하는 물질을 칭하는 경우에 사용된다.
특히 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "처리제(treatments)"는 상기 각각 정의한 바와 같이 일반적으로 그리고 광범위하게 코팅제와 침투 처리제 모두를 칭하는 것으로 사용된다.
예를들어, 코팅된 기질의 내차단성, 내인쇄성, 내흠집성, 내스크럽성(scrub resistance), 내바니쉬성(barnish resistance), 내더트 픽업성(dirt pickup resistance), 점착성(adhesion), 광택, 유연성(flexibility), 강도(toughness), 내충격성, 내수성, 내열밀봉성, 내화학성 및 내스테인성(stain resistance)과 같이 적용되는 코팅제에 대한 최소 일 특성에서의 증대를 반영하는 기질에 적용된 후 건조된 상태에서 특정한 원하는 특성을 갖는 코팅제 제조용 수성 중합체 조성물이 이기술분야에서 요구되어 왔다. 목재와 같은 다공성 물질로된 특정한 기질 및 다른 특성 및 엔지니어 셀룰로오스 기초 기질을 보호하기 위한 침투 처리제 제조용 수성 중합체 조성물이 이 기술분야에서 요구되어 왔다.
본 발명은 코팅제 및 침투 처리제 모두의 특성을 크게 증가시키는 수성 기초 처리내에 특정한 선택 중합체 나노입자를 편입하는 본 발명자들의 발명을 기초로 한 것이다.
공개된 PCT 특허 출원 WO 99/01522는 하나 또는 그 이상의 카르복시 지방산 및 암모니아 혹은 하나 또는 그 이상의 다작용성 방향족 혹은 지방족 아민의 반응 생성물 존재하게 형성된 가장 바람직하게는 약 20∼40nm의 평균 입자 직경을 갖는 교차결합제 및 중합체 입자를 포함하는 조성물을 개시하고 있으며, 이는 건조된 조성물로서 내수성 목재를 제공한다. 상기한 바에 따라 제조된 조성물은 어떠한 상기한 코팅특성에 대한 특정한 개선에 대하여는 본 명세서에 개시하지 않았으나, 코팅제 및 침투제 모두로 기술된다. 더욱이, 상기 문헌에 의한 특정한 조성물은 제조시 특정한 환경 및 건강 그리고 안정성 문제를 야기하는 암모니아의 사용을 포함하는 문제를 갖는다.
따라서, 상기한 최소 하나의 개선된 특성을 나타내며, 암모니아가 사용되지 않는 수성 기초 코팅제 및 침투 처리제 조성물의 제공이 요구된다. 이와 같은 개선은 평균 직경이 1∼50nm인 중합체 입자의 수성 분산물을 포함하는 수성 기초 처리에 의해 제공됨을 발견하였으며, 상기 입자는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 포함한다.
상기한 코팅제 및 침투 처리 특성에서의 개선은 선택 중합체 나노입자(PNPs)를 포함하는 수성 중합체 조성물로 부터 제조되어 본 발명에 따라 처리함으로써 달성된다. 상기 선택 PNPs는 1∼50나노미터(nm)의 평균직경을 갖으며, 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 포함한다.
본 발명의 제 1 견지에 있어서, 수성 중합체 조성물은 수성 매질에 분산된 PNP 및 수성 매질에 분산된 제 2 입자를 포함하며, 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 갖으며, 상기 PNPs는 1∼50nm 범위의 평균직경을 갖으며, 상기 제 2 입자는 제 2 중합체 입자, 안료 입자 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다.
본 발명의 제 2견지는 PNPs를 포함하는 수성 중합체 코팅 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이며, 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 갖으며, 상기 PNPs는 1∼50nm 범위의 평균직경을 갖으며, 상기 방법은 기질상에 건조 코팅을 제공하도록 코팅제를 지질상에 적용하는 단계 및 상기 수성 중합체 PNP-함유 조성물을 건조 혹은 건조되도록하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 3 견지에 있어서,
평균 직경이 1∼50nm 범위인 PNPs를 포함하는 코팅제가 제공되며, 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 갖는다.
본 발명의 제 4 견지에 있어서,
침투 처리 조성물 및 목재와 같은 다공성 기질을 처리하는 방법이 제공되며,
상기 방법은 다공성 기질에 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 갖으며, 평균 직경이 1∼50nm 범위인 PNPs를 함유하는 수성 중합체 조성물을 적용하는 단계;
상기 수성 중합체 조성물이 상기 다공성 기질에 침투되도록 하는 단계; 및
처리된 다공성 기질을 제공하도록 상기 다공성 기질에 적용된 수성 중합체 조성물을 건조 혹은 조성물이 건조되도록 하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 평균직경이 1∼50nm 범위인 중합체 입자의 수성 분산물을 포함하며, 상기 입자는 중합 유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "분산물"은 최소 2개의 구별되는 상을 포함하는 물질의 물리적상태를 말하며, 이 때, 제 1상은 제 2상에 분포(distribute)하며, 제 2상은 연속적인 매질이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수성(aqueous)"은 수성 매질의 중량을 기준으로 물이 50∼100중량%인 매질을 말한다.
본 발명의 PNPs는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하는 첨가 중합체이다. 본 발명에 유용한 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 디비닐자일렌, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 600 디(메트)아크릴레이트 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라, 및 보다 높은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 말한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
전형적으로, 상기 PNPs는 PNPs의 중량을 기준으로, 최소 하나의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 최소 1중량%를 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로, 최고 99.5중량%의 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 양이 PNPs의 중량을 기준으로 1∼80%, 보다 바람직하게는 1∼60% 그리고 가장 바람직하게는 1∼25%인 것이 좋다.
나아가, PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 수용성 단량체를 포함한다. 본 명세서에서 "수용성 단량체"란 25℃에서 물에 대한 용해도가 최소 7중량%, 바람직하게는 최소 9중량% 그리고 가장 바람직하게는 최소 12중량%인 단량체를 의미한다. 단량체의 물에 대한 용해도 데이타는 예를들어, "Polymer Handbook"(Second Edition, J. Brandrup, E.H. Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York) 및"Merck Index"(11판, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에서 찾아볼 수 있다. 수용성 단량체의 예로는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체를 포함한다.
전형적으로, 중합된 수용성 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 최소 0.5중량%이다. PNPs의 중량을 기준으로 최고 99중량%의 중합된 수용성 단량체가 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다.
본 명세서에서 "이온성 단량체"라고 칭하는 에틸렌계 불포화 이온성 단량체는 PNPs가 분산되는 수성 매질에서 이온 전하를 갖을 수 있는 단량체이다. 적합한 이온성 단량체로는 예를들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체; 4차화된 질소-함유 단량체 및 산-염기 반응에 의해 중화되어 이온성 단량체를 형성하는 단량체와 같은 이온성 단량체를 후속적으로 형성하는 다른 단량체를 포함한다.
적합한 산기는 카르복시산기 및 인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 강산기를 포함한다. 적합한 염기기로는 아민을 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 이온성 단량체의 양이 0.5∼99중량%범위, 보다 바람직하게는 1∼50중량%범위, 보다 더 바람직하게는 2∼40중량%범위 그리고 가장 바람직하게는 3∼25중량%범위인 것이 좋다.
적합한 카르복시산-함유 단량체로는 (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복시산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복시산 단량체; 및 하나의 카르복시산 작용기 및 하나의 C1-C6 에스테르를 포함하는 단량체와 같은 디카르복시산의 반 에스테르인 단량체를 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직한 것이다. 적합한 강산 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산, 스티렌-술핀산, 및 비닐 술핀산과 같은 황산 단량체; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산, 비닐 포스핀산과 같은 아인산(phosphorus acid) 단량체를 포함한다. 다른 산 단량체로는 U.S. 특허 5,710,227에 개시되어 있는 것과 같은 말단 불포화산 함유 거대단량체(macromonomer)를 포함한다. 아인산 단량체가 특정한 기질(예를 들어, 금속)에 대한 개선된 접착성을 제공하는 것으로 바람직하다.
적합한 염기-함유 단량체로는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메트알릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐피페리딘과 같은 피페리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 갖는 단량체를 포함한다. 다른 적합한 염기-함유 단량체로는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드,디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드 등을 포함한다.
적합한 양쪽성 단량체로는 N-비닐이미다졸륨 술포네이트 분자내염 및 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필) 암모늄 베타인을 포함한다.
작용기가 후속적으로 산 혹은 염기로 형성되는 적합한 작용성 단량체로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드 작용기; 말레산 무수물과 같은 무수물; 메틸 아크릴레이트와 같은 에스테르; 및 할라이드를 포함하는 단량체를 포함한다. 적합한 할라이드-함유 작용성 단량체로는 비닐방향족 할라이드 및 할로-알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 비닐방향족 할라이드로는 비닐벤질 클로라이드 및 비닐벤질 브로마이드를 포함한다. 다른 적합한 작용성 단량체로는 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드 및 (메트)아크릴산 클로라이드를 포함한다. 적합한 할로-알킬(메트)아크릴레이트로는 클로로메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용기가 후속적으로 비이온성 수용성기를 형성하는 적합한 작용성 단량체로는 비닐 아세테이트를 포함한다. 상기 중합된 비닐 아세테이트의 가수분해는 PNPs에 히드록시기를 제공한다.
또한, 수용성 단량체인 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 PNPs의 제조에 대체적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 구현에서, 이들 단량체는 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 수용성 단량체 모두로서 본 발명의 목적에 따라 분류될 수 있다. 수용성, 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는 포스포디(에틸 메타크릴레이트)이다.
에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체가 본 발명에서 "수용성 비이온성 단량체"로 바람직한 것이다. 수용성 비이온성 단량체의 예로는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드)150아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드)에스테르; 아크릴아미드; 및 메타크릴 아미드를 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 중합된 수용성 비이온성 단량체의 양이 0.5~99%범위, 보다 바람직하게는 20~90%; 보다 더 바람직하게는 30~80%; 그리고 가장 바람직하게는 40~70%범위인 것이 좋다. PNPs가 중합 유니트로서 이온성 단량체 및 비이온성 수용성 단량체를 포함하는 경우, 보다 낮은 수준의 중합된 비이온성 수용성 단량체가 바람직한 것이다.
PNPs는 중합유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 아니며, 수용성 단량체가 아닌 하나 또는 그 이상의 제 3 단량체를 임의로 포함한다. 적합한 제 3단량체로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 제 3 단량체로는 비닐 아세테이트; 비닐 베르사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 퓨마레이트 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸)말레메이트(maleamate)와 같은 우레이도 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, ρ-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡시화 알코올과 같은 비닐방향족 단량체를 포함한다. 상기 비닐방향족 단량체는 또한, 즉, 불소, 염소, 혹은 브롬과 같은 하나 혹은 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시등과 같은 이들의 상응하는 치환된 부분(counterparts)을 포함한다.
상기 PNPs는 1~50nm범위, 바람직하게는 1~40nm범위, 보다 바람직하게는 1~30nm범위, 보다 더 바람직하게는 1~25nm범위, 보다 더욱 바람직하게는 1~20nm, 그리고 가장 바람직하게는 1~10nm범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 PNPs의 평균 입자 직경이 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm인 것이 보다 일반적이다. PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)는 표준 동적 광산란 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 상관 함수(correlation functions)는 CONTIN과 같은 LaPlace 전환 방법을 사용하여 수력학적 크기로 전환된다.
전형적으로, 중합 유니트로서, 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 10중량%미만으로 포함하는 PNPs는 변조 차등 주사 열량계(DSC)로 측정된 바와 같이 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체 부재시 조성물에 대하여 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. 중합유니트로서 최소 50중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 PNPs는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 PNPs는 전형적으로 5,000~1,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000, 보다 바람직하게는 15,000~100,000의 "외관 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "겉보기 중량 평균 분자량"은 표준 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용한 PNP 입자의 크기 측정이며, 상기 방법은 예를 들어, 40℃에서 THF 용매, 3Plgel™Columns(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 103Angstroms(100nm), 104Angstroms(1 마이크론), 30cm 길이, 7.8mm ID, 1 ml/min, 100 마이크로리터 주입 부피를 사용하며, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 사용하며, 좁은 폴리스티렌 표준으로 보정한다.
상기 PNPs는 나아가, PNPs가 수성 매질에 분산되도록 하는 적합한 친수성을 갖도록 특징화가능한 것이다. PNPs가 친수성이 되도록 하는 일 방법은 실질적으로 소수성을 측정하는 Hansch 매개변수를 계산하는 것이다. Hansch 매개변수는 그룹기여법(group contribution method)으로 계산된다. 중합체를 형성하는 단량체 유니트는 소수성 기여에 의해 정하여지며, 중합체의 상대적인 소수성은 중합체중 단량체의 평균중량에 기초하여 계산된다. Hansch and Fujita, J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626(1964); H. Kubinyi, Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold 등,, Eds., VCH, Weinheim (1993); C. Hansch and A. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York (1979); 및 C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, 및 R. Muir, Nature, 194. 178-180(1962).
몇몇 단량체에 대한 소수성 기여 값을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
단량체 소수성 기여
에틸 아크릴레이트부틸 아크릴레이트2-에틸 헥실아크릴레이트스티렌메틸 메타크릴레이트에틸 메타크릴레이트부틸 메타크릴레이트이소보닐 메타크릴레이트부타디엔아크릴산메타크릴산말레산 무수물 2.113.195.224.291.892.433.515.04.0-2.52-2.2-3.5
바람직한 PNPs는 -2.5∼4, 바람직하게는 -1∼3범위의 Hansch 매개변수를 갖는다.
특정한 구현의 PNPs는 나아가, 이러한 기(group) 혹은 이들의 전구체 기를 포함유하는 단량체의 중합에 의해 제공되는 다른 작용성 기를 포함한다. 이와 같은다른 작용기를 PNPs에 부착하는 일 방법은 PNP의 이온성기와 적합한 화합물을 반응시키는 것이다. 예를들어, 카르복시산기를 함유하는 PNPs는 카르복시산기와 캡핑된(capped) 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 적합한 알코올을 반응시켜 펜던트 친수성기를 포함하도록 개질될 수 있다. 또한, 작용기는 U.S. 특허 제 5,270,380에서 가르치고 있는 바와 같이 상기 기를 포함하는 개질 화합물과 PNP에 공유 결합되는 상보적으로 반응가능한 그룹 사이에 이온 결합 혹은 공유 결합을 형성하는 비-라디칼 반응을 통해 PNPs에 부착된다.
PNP의 상보적인 반응기 및 개질 화합물은 각 반응기에 적합한 이온결합 혹은 공유결합을 제공한다. 상보적인 이온성 결합은 산-염기 상호반응 및 음이온 및 양이온으로 하전된 원자의 이온쌍 결합을 포함한다. 상보적으로 반응가능한 기에 의한 공유결합은 예를들어, (a) 아세토아세테이트-알데히드; (b) 아세토아세테이트-아민; (c) 아민-알데히드; (d) 아민-무수물; (e) 아민-이소시아네이트; (f) 아민-에폭시; (g) 알데히드-히드라지드; (i) 산-에폭시; (j) 산-카르보디이미드; (k) 산-클로로 메틸 에스테르; (j) 산-클로로 메틸 아민; (m) 산-무수물; (n) 산-아지리딘; (o) 에폭시-메르캅탄; 및 (p) 이소시아네이트-알코올을 포함한다. 각 쌍에서 제 1 및 제 2 반응가능한 기중 하나는 PNP 혹은 또는 개질 화합물에 존재한다.
수성 매질에 분산된 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물 제조에 적합한 방법은 최소 일 용매에 분산된 PNPs를 포함하는 비수성 PNP분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP분산물과 수성매질을 배합(combine)하는 단계를 포함한다. 명세서에서 "비수성"이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 0∼50중량%보다 적은 물을 포함하는 매질을 의미한다. 중합 유니트로서, 이온성 단량체를 포함하는 PNPs를 함유하는 수성 중합체 조성물은 상기 수성 매질과 배합하기 전, 배합도중 혹은 배합후에 임의로 부분적으로 혹은 완전히 중화된다.
비수성 PNP 분산물을 제조하기에 적합한 중합 공정은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 수용성 단량체 및 특정한 구현에서, 최소 하나의 제 3 단량체의 자유 라디칼 용액중합이다. 본 명세서에서 사용된 "용액 중합"은 상기 중합체에 대한 적합한 용매에서의 자유 라디칼 첨가중합을 의미한다. 본 명세서에서, "중합체에 적합한 용매"는 PNPs에 대하여 실질적으로 유사한 중합된 단량체 유니트를 갖는 선형 랜덤 (공)-중합체가 용매에 가용성임을 의미한다. 적합한 용매 혹은 용매 혼합물을 선택하는 다른 방법은 용해도 매개변수(parameter) 분석의 사용을 기초로한다. 이와 같은 방법에 따라서, 용매의 적합성은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v인 Van Krevelen 매개변수와 같은 PNP 및 용매의 용해도 매개변수를 실질적으로 매칭함으로써 결정될 수 있다. 예를들어, Van Krevelen등의Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure,Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi등의Polymer-Polymer Miscibility,Academic Press, NY, 1979; Coleman 등의,Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic, 1991; 및 A.F.M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,2nd Ed., CRC Pres, 1991 참조. 델타 d는 분산 상호작용의 측정이며, 델타 p는 극성 상호 작용의 측정, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정, 그리고 델타 v는 분산 및 극성 상호작용 모두의 측정이다. 이러한 용해도 매개변수는 이 기술분야에 알려진 바와 같이 그룹 기여법에 의해 계산될 수 있거나 혹은 실험적으로 결정된다. 바람직한 용매는 중합체 델타 v 매개변수 5(J/㎤)1/2, 바람직하게는 1(J/㎤)1/2이내의 델타 v 매개변수를 갖는다. 중합에 적합한 용매로는 탄화수소; 알칸; 할로탄화수소; 염소화, 불소화 및 브롬화된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 에테르; 케톤; 에스테르; 알콜; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라, 특히 적합한 용매로는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톡, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알콜; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.
비수성 PNP 분산물은 반응 용기에 용매 혹은 용매와 단량체 일부의 혼합물을 포함하는 힐 장입물을 먼저 장입함으로써 제조된다. 상기 단량체 장입물은 단량체, 개시제 및 사슬 전달제로 전형적으로 구성된다. 전형적으로 개시 온도는 55~125℃이며, 이보다 낮은 혹은 높은 개시제 온도는 기술분야에 알려진 적합한 저온 혹은 고온 개시제를 사용하는 경우에 가능하다. 상기 힐(heel) 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 상기 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 잔부가 반응 용기에 첨가된다. 상기 단량체 장입 시간은 보다 짧은 기간 혹은 보다 긴 기간동안에 행하여질 수도 있으나, 전형적으로 15분~4시간이다. 단량체 장입 도중에,상기 반응 온도는 일반적으로 일정하게 유지되며, 반응 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 상기 단량체 혼합물 첨가 완료후, 용매에 용해된 부가 개시제가 반응에 첨가될 수 있으며 및/혹은 반응 혼합물이 일정 시간동안 유지된다.
PNP 입자 크기 및 분포 조절은 용매, 개시제, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 다-작용성 단량체의 종류 및 양, 이온성 단량체의 종류 및 양, 사슬 전달제의 종류 및 양, 및 반응 조건과 같은 하나 또는 그 이상의 매개변수의 선택 및 제어에 의해 달성된다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를 들어: 하나 혹은 그 이상의 퍼옥시에스테르, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05~10중량%이다. 특정한 구현에서, 사슬전달제는 본 발명에서 유용한 PNPs의 중합 정도의 조절에 사용될 수 있다. 적합한 사슬전달제로는 예를 들어: 도데실 메르캅탄와 같은 알킬 메르캅탄, 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물을 제조하는 일 방법에서, 상기 PNPs의 중합된 이온 단량체 유니트의 최소 일부는 최소 하나의 중화제로 중화되어 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 형성한다. 상기 PNPs의 중합된 이온성 단량체 유니트는 여러가지 방법으로 중화될 수 있다. 상기 중합된 이온성 단량체 유니트가 산성인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 염기이다. 마찬가지로, 상기 중합된 이온성 단량체 유니트가 염기인 경우, 상기 중화제는 전형적으로 산이다. 적합한 염기로는 무기 및 유기 염기를 포함한다. 적합한 무기 염기로는 모든 종류의 알칼리(alkali) 혹은 알칼리성(alkaline) 금속의 히드록사이드, 카보네이트, 비카보네이트 및 아세테이트 염기를 포함한다. 적합한 유기 염기로는 암모니아, 1차/2차/3차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 염기성 중화제로는 소디움 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드를 포함한다. 적합한 산으로는 아세트산; 디카르복시산; (디)카르복시/히드록시산과 같은 카르복시산; 벤조산과 같은 방향족산; 및 붕산, 카르본산, 시트르산, 요오드산(iodic acid), 아질산, 질산, 과요오드산(periodic acid), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 황산, 아황산 및 염산과 같은 다양한 다른 산을 포함한다. 상기한 염기 혹은 산 종류를 특히 한정하는 것은 아니다.
비수성 PNP 분산물을 중화시키는데 필요한 중화제의 양은 중화제 대 PNPs의 중합된 이온성 단량체 유니트의 몰(molar) 기준으로 전형적으로 결정된다. 특정한 이론에 근거한 것은 아니나, PNPs의 안정화(즉, 비수성에서 수성 매질로 전환되는 도중에 입자 크기의 유지)에 요구되는 중합된 이온성 단량체 유니트의 양(즉, 장입 수준)은 PNP 조성 및 특성 변화에 따라 변화한다. PNP 소수성, Tg, 가교 수준, 및중화제로 부터의 짝이온의 종류는 중요한 변수로 여겨진다. 안정한 수성 PNP 분산물을 제공하기 위해(즉, PNPs 응집이 최소화되는), 상기 중합되는 이온성 단량체 유니트는 최소 20%, 보다 바람직하게는 최소 50%, 보다 더 바람직하게는 최소 80%, 가장 바람직하게는 최소 90%가 중화되는 것이 바람직하다.
상기 PNPs의 중화는 여러가지 다른 방법으로 행하여질 수 있다. 일 방법으로, 상기 비수성 PNP 분산물은 중화제를 포함하는 용액에 교반하면서 첨가될 수 있다. 바람직하게, 상기 중화제는 최소 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 제공하도록 비수성 PNP 분산물을 교반하면서 시간경과에 따라 수성 용액으로 첨가된다.
분산된 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물을 제조하는 일방법에 있어서, 상기 최소 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물은 수성 매질과 배합된다. 상기 수성 매질은 상기 PNPs의 중화를 위한 중화제를 임의로 포함할 수 있으며, 이 때, 비수성 PNP 분산물은 수성 매질과 합하여지며, 동시에 중화될 수 있다. 상기 수성 매질은 임의로 계면활성제를 함유할 수 있으며, PNPs의 안정성을 변화시키거나 혹은 그 표면 장력과 같은 결과물인 수성 PNP 분산물의 다른 특성을 변화시킬 수 있다.
부분 중화된 비수성 PNP 분산물 및 수성 매질의 혼합순서가 중요한 것은 아니다. 혼합에 적합한 다양한 방법 및 장치가The Chemical Engineer's Handbook,5thEdition, Perry and Chilton, Eds., McGraw-Hill, Ch. 21, 1973에 개시되어 있다. 전형적으로, PNPs의 응집을 최소화하는 용매와 수성 매질과의 직접적인 혼합을 확실히 하도록 부분 중화된 비수성 PNP 분산물을 수성 매질에 첨가하면서 수성 매질을 연속적으로 교반한다.
수성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 수성 중합체 조성물중 상기 PNPs의 적합한 중량 퍼센트는 전형적으로는 1∼90중량%, 보다 전형적으로는 2∼75중량%, 보다 더 전형적으로는 4∼65중량%, 나아가 보다 더 전형적으로는 8∼55중량% 그리고 가장 전형적으로는 10∼45중량%이다.
본 발명의 수성 중합체 조성물의 제조는 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않으며, 비수성 PNP 분산물은 계면활성제가 실질적으로 없는 것이 전형적이나, 특정한 구현의 경우, 계면활성제가 포함될 수도 있다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 상기 PNPs 총 중량을 기준으로 3중량% 미만이며, 보다 바람직하게는 2중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2중량%미만이다.
PNPs 고형분의 함량을 증가시키기 위해, 상기 수성 중합체 조성물은 최소 일부의 용매 및, 특정한 경우에는 물 또한,를 제거하기 위해 임의로 처리된다. PNPs를 농축하는 적합한 방법으로는 물과 적합한 용매의 공비혼합물의 형성; 용매 혹은 물의 증발; 냉동 건조 혹은 분무 건조에 의한 수성 중합체 조성물의 건조; 용매 추출법; 및 한외여과와 같은 증류 공정을 포함한다. 바람직하게는 용매의 최소 25중량%, 보다 바람직하게는 최소 50중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 75중량%, 가장 바람직하게는 100중량%가 물로 교환한다. 용매의 제거는 PNPs의 불안정화(즉, 응집)를 최소화하는 조건하에서 바람직하게 수행된다.
다른 방법에서, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 PNPs에 대하여 적합한 용매이며 물과 혼화가능 혹은 혼합가능한 최소 하나의 용매에 분산된 PNPs를 포함하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 배합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 아크릴-함유 PNPs에 대하여 적합한 용매이며 또한, 물과 혼화가능 혹은 혼합가능한, 적합한 용매의 예로는 이소프로판올 및 에테르 알코올(예를들어, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르)를 포함한다. 상기 방법에서, 상기 PNPs는 물과 배합되는 경우 입자에 안정성을 부여하기 위한 중화제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
본 발명에 의한 수성 중합체 조성물의 다른 구현에서는 광범위한 PNP함량을 갖는다. 전형적으로, 상기 PNP중량 분획은 수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 0.1∼99중량%, 보다 전형적으로는 1∼90중량%, 보다 더 전형적으로는 2∼75중량%, 보다 더욱 전형적으로는 5∼50중량% 그리고 가장 전형적으로는 10∼40중량%이다.
상기 PNPs는 수성 중합체 조성물에 수성 중합체 조성물중 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 0.1∼100중량% PNPs 수준으로 존재한다. 상기 PNPs의 작용상의 역할에 따라 존재하는 PNPs의 수준이 결정된다. 상기 PNPs의 작용상의 역할의 일부는 예를들어, 첨가제, 공-바인더(co-binder), 주바인더(principal binder) 및 또한, 단독 바인더(sole binder)이다. PNPs가 첨가제 및 공-바인더로서 작용하는 경우에는 보다 낮은 수준의 PNPs가 이용되며, PNPs가 주 바인더 혹은 단독 바인더로서 작용하는 경우에는 보다 높은 수준의 PNPs가 이용된다.
본 발명의 수성 중합체 조성물의 특정한 구현에서는 나아가 평균 입자 직경이 50㎚를 초과하는 에멀션 중합체 입자와 같은 PNPs가 아닌 그리고 제 2 중합체 입자 혹은 안료 입자인 제 2 입자를 포함한다.
일 구현에서, 상기 제 2 중합체 입자는 상기 PNPs의 존재하에 제조된다. 일 구현에서, 상기 PNPs는 수성 중합체 조성물에 수성 중합체 조성물중 중합체의 총중량을 기준으로, 1∼99중량%, 바람직하게는 5∼90중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량% 그리고 가장 바람직하게는 20∼60중량%로 존재한다.
상기 제 2 중합체 입자의 유리전이온도는 상기 제 2 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 조성물의 의도하는 적용에 의존하며 전형적으로 -60∼120℃이다. 나아가, 상기 제 2 중합체 입자는 전형적으로 50nm∼2microns, 바람직하게는 80~500nm그리고 보다 바람직하게는 100~350nm의 평균직경을 갖는다. 상기 제 2 중합체 입자는 수성 분산물로서 통상 제공된다.
제 2 중합체 입자의 예로는 에멀션 중합으로 제조된 중합체 입자를 포함하며, 교차결합 및 교차결합되지 않은 중합체 입자, 코어-쉘 중합체 입자와 같은 둘 또는 그 이상의 중합체 상을 포함하는 중합체 입자 및 하나 또는 그 이상의 공극을 갖는 중합체 입자 및 US 특허 제 4,427,835; US 특허 제 4,920,160; US 특허 제 4,594,363; US 특허 제 4,469,825; US 특허 제 4,468,498; US 특허 제 4,880,842; US 특허 제 4,985,064; US 특허 제 5,157,084; US 특허 제 5,041,464; US 특허 제 5,036,109; US 특허 제 5,409,776; 및 US 특허 제 5,510,422에 개시되어 있는 것과 같은 소낭이 형성된 중합체 입자를 포함한다.
제 2 중합체 입자의 특정한 예는 아크릴 공중합체, 비닐 아세테이트 공중합체, 비닐/아크릴 공중합체, 스티렌/아크릴 공중합체, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 중합체 및 이들의 혼합물이다.
또한, 상기 제 2 입자는 안료 입자이다. 본 명세서에서, 안료 입자로는 안료, 증량제 혹은 충진제와 같은 무기 입자; 및 유기 착색 입자를 포함한다. 안료 입자의 예로는 징크 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 크로뮴 옥사이드, 산화철, 산화납, 황화아연, 리토폰(lithopone), 아나타세 및 루틸 티타늄 디옥사이드를 포함하는 티타늄 디옥사이드, 칼슘 카보네이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 마이카, 디라미네이티드 점토, 소성 점토, 정장석(feldspar), 네펠린섬장암, 비스무스 바나데이트를 포함하는 점토; 티타늄 니켈 안티모니 옥사이드, 코발트 옥사이드, 규회석, 규조토, 알루미나 실리케이트, 카본블랙, 알루미늄 옥사이드, 실리카, 탈크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 안료 입자의 평균 직경은 전형적으로 5nm∼100 microns, 바람직하게는 20nm∼20microns 그리고 보다 바람직하게는 50nm∼10 microns이다.
본 발명에 의한 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물은 목재 기질을 포함하는 다공성 물질의 처리에 유용하다. 목재 기질은 공극뿐만 아니라 내부 공극 구조를 갖는 것으로 특징화된다. 상기 PNPs는 목재 공극에 유입되며 목재 기질에 침투한다. 상기 목재 기질의 처리 방법은 PNPs를 함유하는 본 발명의 수성 중합체 조성물을 목재 기질에 적용하는 단계; 상기 수성 중합체 조성물이 목재 기질에 침투 혹은 흡수되도록 하는 단계; 및 상기 적용된 수성 중합체 조성물을 건조 혹은 조성물이 건조되도록 하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 특정한 구현에 있어서, 압력이 또한 적용되어 목재 기질로의 상기 PNPs의 침투를 증가시킨다. 목재 기질의 수성 중합체 조성물로의 처리는 수분 혹은 태양광에 대한 노출과 같은 조건에 의해 야기되는 기후에 대한 증대된 보호를 제공한다. 목재 기질의 수성 중합체 조성물로의 처리는 또한, 목재 기질의 미적 외관을 더욱 좋게 한다. 처리될 수 있는 목재 기질로는 예를들어, 삼나무, 소나무, 전나무, 서양전나무, 아메리카 삼나무, 헴록, 티크, 오크, 체리, 포플러, 단풍나무 및 호두나무와 같은 목재; 및 이로써 한정하는 것은 아니나, 매질 고밀화된 화이버 보드(medium density fiber board), 칩 보드 및 합판과 같은 라미네이트와 같은 가공된 목재를 포함한다.
특정한 구현에 있어서, 목재 기질의 처리에 유용한 수성 중합체 조성물은 나아가 제 2 중합체 입자를 함유하는 혼합물로써 제공된다. 특정한 이론으로 한정하는 것은 아니나, 보다 큰 제 2 중합체 입자는 목재 기질의 표면 혹은 그 주위에 남아서 목재 기질의 표면을 보호하는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 이들 제2 중합체 입자의 평균 입자 직경은 50∼500㎚이며; 유리전이온도는 0∼50℃이다.
휘발성 유기 화합물("VOC")는 대기압에서 끊는점이 280℃미만인 탄소 함유 화합물로 정의된다. 물 및 암모니아와 같은 화합물은 VOC의 정의에서 제외된다. 조성물의 VOC 수준은 조성물에 함유되어 있는 하나 또는 그 이상의 휘발성 유기 화합물의 총 양이다.
종종 VOC는 결과물인 코팅의 필름 형성을 증가시키기거나 혹은 코팅제 제조에 사용되는 조성물의 적용 특성을 돕기위해 도료 혹은 코팅 조성물에 의도적으로 첨가된다. VOCs의 예는 글리콜 에테르, 유기 에스테르, 방향족 화합물, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜 및 지방족 탄화수소이다. 부가적으로, 도료 혹은 코팅 조성물의 제조방법은 종종 PNPs를 포함하는 수성 분산물과 같은 다양한 성분 및 제 2 입자, 살생물제, 소프(soaps), 분산제 및 농화제를 함유하는 수성 분산물과 같은 임의의 성분으로 부터 유래하는 우발적인 VOCs의 도입을 초래한다. 전형적으로, 수성 중합체 조성물 1ℓ당 VOC가 20gram미만이다. 스팀 스트리핑 및 살생물제, 기포형성 방지제(defoamers), 소프, 분산제 및 농화제와 같은 이들 첨가제에 대하여 저 VOC 함유 첨가제를 선택하는 것이 수성 중합체 조성물의 VOC 함량을 수성 중합체 조성물 1ℓ당 VOC를 5g미만으로 더욱 감소시키는데 통상적으로 사용되는 방법이다.
바람직하게, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 수성 중합체 조성물 1ℓ당 VOC 수준이 150g미만(150 g/ℓ)인 저 VOC 조성물이며; 보다 바람직하게 상기 수성 중합체 조성물은 수성 중합체 조성물에 대하여 VOC 수준이 100g/ℓ미만이며; 보다 더 바람직하게는 상기 수성 중합체 조성물은 수성 중합체 조성물에 대하여 VOC 수준이 50 g/ℓ미만이다.
특정한 구현에서, 상기 수성 중합체 조성물은 유기전이 온도가 최소 50℃인 경질(hard) PNPs 및 유리전이온도가 -40∼70℃인 연질 제 2 중합체 입자를 포함한다. 이와 같은 구현의 수성 중합체 조성물로 부터 제조된 건조 코팅에서, 상기 경질 PNPs는 경질 PNPs가 없는 비교 건조 코팅에 비하여, 개선된 내마모성, 개선된 내차단성, 개선된 색조 보유력, 코팅의 증대된 연신률(elongation), 개선된 내충격성, 개선된 접착성, 개선된 내부식성, 개선된 광택 보유력 및 개선된 내 더트 픽업성(dirt pickup resistance)과 같은 하나 또는 그 이상의 개선된 필름성을 제공한다. 상기 구현에서, 경질 PNPs의 중량 대 연질의 제 2 중합체 입자 중량의 비는 1:99∼1:1, 바람직하게는 1:50∼1:3, 그리고 가장 바람직하게는 1:20∼1:4이다. 상기 경질 PNPs 및 상기 연질 제 2 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물의 특정한 구현이 저 VOC 조성물로서 제공된다. 바람직하게, 이와 같은 경질 PNP-함유 조성물의 저 VOC 구현에서, 상기 PNPs의 중량 대 제 2 중합체 입자 중량의 비는1:20∼1:3 그리고 보다 바람직하게는 1:9∼1:5이다. 나아가, 경질 PNPs의 유리전이온도가 50∼100℃, 그리고 바람직하게는 60∼80℃인 것이 좋다. 저 VOC, 경질 PNP-함유 조성물에서 연질 제 2 중합체 입자의 바람직한 유리전이 온도 범위는 0∼15℃이다.
특정한 구현에서, 수성 중합체 조성물은 제 1 반응기를 갖는 PNPs를 함유한다. 이와 같은 구현에서, 상기 제 1 반응기는 자체 반응하여 화학 결합을 형성한다. 자체 반응기를 갖는 PNPs의 예는 중합유니트로서, 메틸올 아크릴아미드를 함유하는 PNPs이다.
특정한 다른 구현에서, 상기 수성 중합체 조성물은 제 2 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자를 포함한다. 상기 구현에서, 상기 제 2 반응기는 자체 반응하여 화학결합을 형성한다. 자체 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자의 예는 중합 유니트로서, 메틸올 (메트)아크릴아미드를 포함하는 제 2 중합체 입자이다.
다른 특정한 구현에서, 상기 수성 중합체 조성물은 제 1반응기를 갖는 PNPs 및 제 2 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자를 포함하며, 상기 제 1 반응기 및 상기 제 2 반응기는 함께-반응(co-reactive)하여 화학결합을 형성한다. 이 구현에서, 수성 중합체 조성물은 건조된 교차결합 코팅을 형성하도록 기질에 적용되고; 건조 혹은 건조되도록 되고; 제 1 반응기 및 제 2반응기가 반응하거나 혹은 반응되도록 된다. 제 1 및 제 2 반응기의 상보적인 쌍의 예로는 예를들어, 알코올, 아민, 우레아, 무수물 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트; 아세토아세톡시기, 아민기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된반응기와 반응하는 알데히드기; 알데히드기, 아민기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 아세토아세톡시기; 알코올기, 카르복시산기, 무수물기, 아민기, 메르캅탄기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 에폭사이드, 티오란 및 아지리딘(이들 모두 상기 기와 반응함); 카르복시산기, 아인산기(phosphorus acid group), 알코올기, 아민기, 메르캅탄기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 카르보디이미드; 아민기, 카르복시산기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 할로알칸 및 할로메틸페닐기(이들 모두 상기 기와 반응함); 에폭시드기, 아지리딘기, 티오란기, 아세토아세톡시기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르보디이미드기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 아민 및 티올(이들 모두 상기 기와 반응함); 및 에폭시드기, 아지리딘기, 티오란기, 카르보디이미드기 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 반응기와 반응하는 카르복시산기를 포함한다. 또한, 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 모두 동일한 반응 작용성이며, 자체 반응한다. PNPs와 제 2 중합체 입자사이의 적합한 화학결합의 예로는 다음 종류의 결합을 포함한다: 에스테르, 아미드, 에테르, 우레탄, 티올 에테르, 아민 및 우레이도. 특정한 구현에서, 제 1 반응기와 제 2반응기 사이의 반응은 건조단계도중에 일어난다. 또한, 다른 구현에서, 반응의 정도가 필름 형성을 실질적으로 손상하지 않는 한, 필름 형성전 어떠한 시점에서 건조될 수 있다. 특정한 구현에서, 제 1 반응기와 제 2 반응기의 반응은 하나 또는 그 이상의 촉매 존재하에 행하여진다.
또한, 촉매가 사용되지 않을 수 있다. 제1 반응기와 제 2 반응기의 반응정도를 측정하는 기술로는 적외선 분광법, 핵 자기공명 분광법, 및 자외선-가시광선 분광법을 포함한다.
제 1 반응기를 포함하는 PNP를 제조하는 일 방법은 선택 반응기를 포함하는 최소 하나의 단량체의 중합을 포함하는 부가 중합공정이며, 여기서 선택 반응기는 제 1 반응기이다. 선택 반응기를 포함하는 단량체의 예로는 이온성 단량체 및 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트 단량체; 아세토아세톡시 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아세토아세톡시 단량체; 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 알데히드 단량체; t-부틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아민 단량체; 아미노프로필 (메트)아크릴레이트; 및 옥사졸리디노에틸 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 단량체; (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, β-아크릴옥시프로피온산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-비닐아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 신남산, 클로로신남산 및 β-스티릴아크릴산과 같은 카르복시산 단량체; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시 함유 단량체; 브로모프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 할로겐화 단량체; 및 할로메틸-스티렌을 포함한다. 최소 하나의 제 2 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자 제조에 적합한 공정은 선택 반응기를 갖는 최소 하나의 단량체의 부가 중합이며, 상기 선택 반응기는 제 2 반응기이다. 또한, 제 1 반응기 혹은 제 2반응기는각각 PNPs의 중합 혹은 제 2 중합체 입자의 중합후에 전구체 그룹을 작용화함으로써 형성된다. 본 발명의 구현에 사용하기 적합한 제 2 중합체 입자로는 단일 중합체 상을 갖는 입자, 코어-쉘 입자와 같은 둘 또는 그 이상의 중합체 상을 갖는 입자, 코어 중합체 상을 부분적으로 캡슐화하는 외부 중합체 상을 갖는 도토리같은 입자, 및 제 2 중합체 상에 혹은 내부에 멀티 도메인을 형성하는 하나의 중합체상을 갖는 입자를 포함한다.
다른 구현에서, 상기 수성 중합체 조성물은 제 1 반응기를 갖는 PNPs 및 제 2 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자를 포함하며, 상기 PNPs는 제 2 중합체 입자보다 낮은 유리전이온도를 갖는다. 특정한 이론으로 한정하는 것은 아니나, 저 Tg PNPs는 제 2 중합체 입자의 필름형성을 도우며, 수성 중합체 조성물이 PNPs의 부재하에서 제 2 중합체 입자로 부터 형성된 필름에 비하여 합착제 함량이 적은 필름이 형성되도록 한다. 필름 형성후, 제 1 및 제 2반응기는 반응하여 교차결합을 형성하여 교차결합이 없는 필름보다 개선된 물성을 갖는 필름이 제공된다. 바람직하게, 상기 PNPs는 -10∼15℃, 보다 바람직하게는 0∼5℃의 Tg을 갖는다. 바람직하게, 제 2 반응기를 갖는 제 2 중합체 입자는 5∼35℃ 그리고 보다 바람직하게는 15∼25℃의 Tg을 갖는다. 제 1반응기를 갖는 PNPs의 중량 대 제 2반응기를 갖는 제 2 중합체 입자 중량의 비는 1:100∼1:3, 바람직하게는 1:25∼1:4, 보다 바람직하게는 1:20∼1:5이다. 제 1반응기를 갖는 PNPs 및 제 2반응기를 갖는 제 2 중합체 입자를 함유하는 수성 중합체 조성물의 특정한 구현은 저 VOC 조성물로 제공되며, 이 때, 상기 PNPs는 제 2 중합체 입자에 비하여 보다 유리전이온도를 갖는다.
나아가, 본 발명의 또 다른 특정한 구현에 있어서, 상기 수성 중합체 조성물은 선택 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 3원 혼합물을 포함한다. 3원 혼합물은 10∼20㎚의 평균 입자직경을 갖는 작은 형태의 PNPs; 30∼70㎚의 평균 입자직경을 갖는 중간 형태의 중합체 입자; 및 100∼200㎚의 평균 입자직경을 갖는 큰 형태의 제 2 중합체 입자를 포함한다. 적합한 중간 형태의 중합체 입자는 30∼50㎚의 평균 직경을 갖는 PNPs, 50∼70㎚의 보다 큰 평균 직경을 갖는 제 2 중합체 입자 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 3원 혼합물은 Tg가 -10∼5℃ 그리고 보다 바람직하게는 -5∼0℃인 작은 형태(mode)의 PNPs를 갖는다. 바람직하게, 3원 혼합물은 Tg가 0∼15℃ 그리고 보다 바람직하게는 5∼12℃인 중간 형태(mode)의 PNPs를 갖는다. 바람직하게, 3원 혼합물은 Tg가 5∼20℃ 그리고 보다 바람직하게는 10∼15℃인 큰 형태(mode)의 제 2 중합체 입자를 갖는다. 중합체 입자의 삼원 혼합물을 함유하는 수성 중합체 조성물은 우수한 필름 형성 및 강도(hardness), 내 더트픽업성(dirt pickup resistance), 내마찰성(scrub resistance), 내차단성(block resistance) 혹은 광택과 같은 수용가능한 필름 특성이 균형을 이루는 코팅 제조에 유용한 것이다. 특정한 구현의 수성 중합체 조성물은 저 VOC 조성물로 제공되는 선택 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 삼원 혼합물을 포함한다.
수성 중합체 조성물중 안료와 Tg가 최소 50℃인 제 2 중합체 입자의 총양은 수성 중합체 조성물로 부터 형성되는 건조 코팅제중 이들 성분의 체적 농도에 따라혹은 이에 상응하는, 수성 중합체 조성물중 고형분의 총 체적을 기준으로 한 이들 성분의 체적 농도에 의해 정하여진다. 본 명세서에서 "안료 체적농도" 혹은 "PVC"로 칭하여지는, 안료 및 최소 50℃의 Tg를 갖는 제 2 중합체 입자의 총 체적농도 퍼센트는 다음 식으로 계산된다:
PVC(%) = 100 x [V1+ V2]/VT
상기 식에서, V1은 안료의 체적이며, V2는 Tg가 최소 50℃인 제 2 중합체 입자의 체적이며, VT는 수성 중합체 조성물의 고형분의 체적이다. 본 발명의 수성 중합체 조성물로는 0∼95%의 안료 체적 농도를 갖는 조성물을 포함하며, 따라서, 종종 이 기술분야에서, 투명 코팅제, 염료(stains), 플랫 코팅제(flat coatings), 세틴 코팅제(satin coatings), 반-광택 코팅제, 광택 코팅제, 프라이머, 텍스쳐 코팅제, 페이퍼 코팅제등으로 기술되는 코팅 조성물을 포함한다.
안료 입자를 포함하는 본 발명의 수성 중합체 조성물을 제조하는 일 방법은 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물과 분산된 안료 입자를 포함하는 수성 슬러리를 혼합하는 것이다. 혼합은 PNPs 혹은 안료입자의 국부적인 농도증대를 최소화하기 위해 전형적으로 사용된다, 또한, 본 발명의 착색된 수성 중합체 조성물은 안료 입자가 수성 매질에 분산되도록 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물에 건조 안료 입자를 혼합함으로써 제조된다.
전형적으로, 건조 안료 입자를 분산시키기위해 고전단 혼합이 사용된다. 특정한 구현에서, 분산제(dispersant)는 수성 중합체 조성물의 수성 매질에 안료 입자의 분산 혹은 안정화를 돕기위해 첨가된다.
특정한 다른 구현에서, 본 발명의 수성 중합체 조성물은 나아가, 안료 입자, 최소 50℃의 Tg를 갖는 제 2 중합체 입자 및 이들의 혼합물중 하나를 포함한다. 이들 수성 중합체 조성물은 최소 70%, 바람직하게는 최소 75% 그리고 보다 바람직하게는 최소 80%의 PVC를 갖는다. 상기 구현의 수성 중합체 조성물은 건조 플랫 도료 혹은 건조 페이퍼 코팅과 같은 불투명한 건조 코팅제조에 적합한 코팅 조성물로서 유용한 것이다. 상기 수성 중합체 조성물에 포함되어 있는 PNPs는 -20∼40℃, 바람직하게는 -10∼30℃, 보다 바람직하게는 -5∼25℃의 Tg를 갖는다. 도료(paints) 혹은 페이퍼 코팅 조성물로 적합한 상기 구현의 수성 중합체 조성물은 안료 입자로서 전형적으로 하나 또는 그 이상의 티타늄 디옥사이드, 칼슘 카보네이트 및 점토를 포함한다. 나아가 특정한 다른 구현에 있어서, 제 2 중합체 입자로서 최소 50℃의 Tg를 갖는 고형 비드 중합체 입자 혹은 하나 또는 그 이상의 공극을 갖는 중합체 입자를 포함한다.
나아가, 또 다른 구현에 있어서, 상기 수성 중합체 조성물은 PNPs 및 제 2 중합체 입자를 포함하며, 상기 제 2 중합체 입자는 PNPs의 존재하에 제조된다. 상기 구현에서, PNPs는 수성 중합체 조성물에 수성중합체 조성물중 중합체의 총 중량을 기준으로 1∼99중량%, 바람직하게는 5∼90중량%, 보다 바람직하게는 10∼60중량%, 그리고 가장 바람직하게는 20∼60중량%의 수준으로 존재한다. 바람직하게, 제 2 중합체 입자는 수성 에멀션 중합으로 중합된다. 상기 공정에서, PNPs는 제2 중합체 입자의 중합전에 혹은 중합도중에 수성 반응매질에 첨가된다. 상기 구현의 PNPs는 "고산(high acid)" 중합체 안정화제(종종 "레진 서포트 에멀션 중합"으로 칭하여지며, U.S. 특허 제 4,845,149 및 U.S. 특허 제 6,020,061에 개시됨)를 사용하는 방법등과 같은 수성 에멀션 중합 공정에서 안정화제(즉, 분산제(dispersants))로 작용하는 것으로 여겨진다. 적합한 에멀션 중합체 조성물중, 어떠한 에멀션 중합체, 공중합체, 다-단계 공중합체, 혼성중합체(interpolymer), 코어-쉘 중합체등이 본 발명의 PNPs를 사용하여 안정화될 수 있다. 바람직한 제 2 중합체 입자는 중합 유니트로서, 최소 하나의 (메트)아크릴 에스테르 단량체를 포함한다.
특정한 구현에 있어서, PNPs존재하여 행하여지는 에멀션 중합공정은 나아가, 계면활성제, 개시제 및 버퍼와 같은 합성 보조제를 포함한다. 상기 방법으로 제조된 결과물인 수성 중합체 조성물은 제 2 중합체 입자 표면상의 PNPs 뿐만아니라 수성 상에 분산된 PNPs를 포함한다. 상기 구현의 수성 중합체 조성물은 광택과 같은 개선된 특성을 갖는 코팅제 제조에 유용하다. 또한, PNP 안정화된 제 2 중합체 입자등을 포함하는 수성 중합체 조성물은 PNPs 부재하에 제조된 PNPs 및 제 2 중합체의 유사한 혼합물에 비하여 증대된 콜로이달 안정성을 나타낸다.
본 발명의 일 견지는 PNPs를 포함하는 수성 중합체 조성물로 부터 코팅 형성방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수성 중합체 조성물을 기질에 적용하는 단계; 및코팅을 제공하도록 상기 적용된 수성 중합체 조성물을 건조시키거나 혹은 건조되도록 하는 단계를 포함한다. 상기 수성 중합체 조성물은 건조 코팅을 형성하도록 기질상에 전형적으로 적용된다.
기질상에 수성 중합체 조성물을 적용하는 적합한 기술로는 브러싱, 롤링, 드로우다운(drawdown), 디핑(dipping), 나이프 혹은 트로웰 커튼 코팅 및 예를들어, 공기-분무(air-atomized) 분사, 공기-보조 분사, 무공기 분사, 고체적 저압 분사 및 공기-보조 무공기 분사를 포함한다. 적용되는 수성 중합체 조성물의 습윤 코팅 두께는 통상적으로 1 micron∼5㎜ 범위이다. 수성 중합체 조성물은 단일 코트 및 또는 다중 코트(coats)로 기질상에 적용된다. 적용된 수성 중합체 조성물은 전형적으로 주위 조건에서 건조되도록 되며, 또한, 건조 코팅을 제공하도록 열을 적용하여 건조될 수 있다. 건조는 예를들어 0∼35℃와 같은 주위 조건하에서 진행되도록 될 수 있다. 상기 방법은 PNPs부재하에서 제조된 비교 코팅에 비하여 최소 하나의 증대된 특성을 갖는 코팅을 제공하기에 유용한 방법이다.
개선된 특성의 예는 내차단성, 내인쇄성, 내흡집성, 내스크럽성(scrub resistance), 내마모성(abrasion resistance), 내광택성(burnish resistance), 내더트픽업성(dirt pickup resistance), 부착성, 광택, 유연성(flexibility), 인성(toughness), 내충격성, 감소된 합착제 요구, 내수성, 내화학성, 내생물학적 오염성 및 내오염성(stain resistance)을 포함한다.
착색된(pigmented) 코팅에서, 안료 입자는 불투명 혹은 은폐(hiding)을 제공하도록 중합체 필름내에 분산된다. 착색된 코팅의 불투명은 광산란에 의해 야기되며, 이는 중합체 필름과 그 내부에 함유되어 있는 안료 입자의 다른 굴절률에 기인한다. 안료입자는 전형적으로 1.8이상의 굴절률을 갖는다. 중합체에 대한 굴절률은 전형적으로 1.4∼1.6이다. 일 구현에서, 개선된 코팅은 PNPs, 제 2 중합체 입자 및 안료 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물로 부터 제조되는 착색된 코팅이다. 개선된 착색코팅은 제 2 중합체 입자 및 PNPs로 부터 형성된 중합체 필름을 갖는다.
증대된 안료 코팅제의 중합 필름은 PNPs 부재하에 형성된 필름보다 낮은 굴절률을 갖으며, 따라서, 중합체 필름 및 그 내부에 함유되어 있는 안료의 굴절률 차이는 보다 커진다. 개선된 착색 코팅은 PNPs가 없는 착색 코팅에 비하여 증대된 은폐를 제공한다. 개선된 착색 코팅의 중합체 필름은 전형적으로 중합체 필름의 총중량을 기준으로 PNPs 2∼30중량%를 포함한다.
다른 특정한 구현의 수성 중합체 조성물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 다른 중합체, 계면활성제, 다른 안료, 다른 증량제, 염료, 진주빛 광택제(pearlescents), 부착 촉진제, 교차결합제, 분산제, 소포제(defoamers), 수준제(leveling agents), 광학적 광택제(opticla brighteners), 자외선 안정화제, 흡수 안료, 합착제, 리올로지 조절제, 보존제, 살생물제 및 산화방지제와 같은 하나 또는 그 이상의 다른 성분을 포함한다.
다음 실시예는 본 발명의 조성 및 방법을 구체적으로 설명하는 것이다. 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다. 그러나, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 - PNPs 및 제 2 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물
수성 중합체 조성물은 PNPs를 포함하는 수성 분산물과 제 2 중합체 입자를 포함하는 수성 분산물을 혼합함으로써 제조된다. 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 메틸 메타크릴레이트 60중량%, 아크릴산 30중량% 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10중량%를 포함한다. PNPs는 50℃를 초과하는 Tg를 갖으며, 12nm의 평균 입자 직경을 갖는다. PNPs를 포함하는 수성 분산물은 암모니아를 사용하여 pH=8로 제공된다. 제 2 중합체 입자는 Tg 3℃ 그리고 평균 입자 직경이 155㎚인 아크릴 공중합체 입자이다. 실시예 1.1의 수성 중합체 조성물은 PNPs 15중량% 및 제 2 중합체 입자 85중량%를 포함하며, 33중량%의 총 중합체 고형분 함량을 갖는다.
착색된 수성 중합체 조성물 및 비교 조성물은 표 2.1의 성분을 순서대로 배합함으로써 제조된다.
[표 2.1]
성분 실시예 1.2 비교예 A
티타늄 디옥사이드 분산물(77중량%) 344.07g 344.07g
물 20.00g 20.00g
프로필렌 글리콜 16.50g 16.50g
실시예 1.1(고형분 33중량%) 537.65g -
제 2 중합체 입자의 수성 분산물(고형분 33중량%) - 537.65g
계면활성제 1.00g 1.00g
암모니아(28%) 0.70g 0.70g
Acrysol™RM-2020 NPR 리올러지 조절제(Rohm and Haas Co.) 29.00g 29.00g
Acrysol™RM-8W 리올러지 조절제(Rohm and Haas Co.) 5.60g 5.60g
물 104.2g 113.62g
VOC (중량%) < 2.25 < 2.25
건조 코팅 샘플은 착색 수성 중합체 조성물, 실시예 1.2 및 비교 조성물, 비교예 A로 부터 제조되며, 내스크럽성 시험 절차에 따라 평가된다. 두 조성물이 나란히 위치하도록 적용되고 폭이 152.4nm(6인치)인 0.0762 ㎜(3mil) 필름 어플리케이터를 이용한 단일 드로잉으로 함께 드로잉하였다. 각 조성물은 단일한 비닐 차트상에 7.5㎝(3인치) 폭의 코팅을 형성하며, 두 조성물은 동일한 코팅 두께를 갖는다. 상기 샘플은 23℃ 그리고 50% 상대습도에서 7일간 건조된다. 내마모 스크럽성은 10g의 스크럽 매체(medium)와 5㎖의 물을 사용하여 스크럽기기로 측정하였다. 두께 0.0254㎜(1mil) 그리고 폭 76.2㎜의 비닐 쉼(shim) 조각을 샘플 비닐 챠트 아래에 위치시켰다. 쉼의 양면 가장자리가 각 코팅의 중심이다. 각 코팅을 완전히 절단하는데 필요한 사이클 수를 기록하였다.
실시예 1.2의 착색된 수성 중합체 조성물로 부터 제조된 코팅은 코팅을 완전히 절단하는데 750사이클을 필요로 한다. 이와 달리, 비교예 A의 비교 안료 조성물로 부터 제조된 코팅은 코팅을 완전히 절단하는데 360사이클이 요구된다. 결과는 본 발명의 수성 중합체 조성물이 증대된 내스크럽성을 갖는 코팅 제조에 유용함을 나타낸다.
실시예 2 - PNPs의 제조
실시예 2.1중합 유니트로서 메틸 메타크릴레이트 35중량%, 부틸 아크릴레이트 35중량%, 아크릴산 20중량% 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10중량%를 함유하는 PNPs가 제조된다. 상기 PNPs는 다음 공정에 따라 제조된다: 5리터 반응기에 열전쌍, 온도 제어기, 퍼지 가스 유입구, 퍼지 가스 배출구가 창작된 수-냉 환류 콘덴서, 교반기 및 단량체 공급라인이 장착된다. 제 1 부가 용기에, 단량체 혼합물(A) 450.0g을 메틸 메타크릴레이트 157.5g, 부틸 아크릴레이트 157.5g, 아크릴산 90.0g 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 45.0g을 혼합하여 제조한다. 제 2 부가 용기에서, 개시제 혼합물 (B)를 미네랄 스피리트에 용해된 t-아밀 퍼옥시피발레이트 75% 용액 18.00g 및 이소프로필 알코올 112.50g을 혼합하여 준비한다. 이소프로필 알코올 2325g 장입물을 반응기에 첨가한다. 질소 가스가 약 30분 동안 반응기를 통해 유입된다. 그 후, 질소 가스의 흐름을 유지하면서, 반응기 내용물을 79℃로 가열한다. 그 후, 단량체 혼합물(A) 및 개시제 혼합물(B)의 두부분으로 된 공급물이 반응기에 첨가된다. 두 혼합물은 120분의 추가적인 기간에 걸쳐 공급 펌프를 사용하여 균일하게 공급된다. 단량체 및 개시제 공급 종료시, 반응기 내용물을 79℃에서 30분간 유지한다. 그 후, 각각 미네랄 스피리트에 용해된 t-아밀 퍼옥시피발레이트 75% 용액 9.00g 및 이소프로필 알코올 22.50g을 포함하는 3개의 부가 개시제 장입물중 첫번째 것이 첨가된다. 제 2 개시제 장입물은 제 1 개시제 장입물 첨가 후 30분 경과시에 첨가된다. 마찬가지로, 최종 개시제 장입물은 제 2 개시제 장입물 첨가 후 30분 경과시에 첨가된다. 그 후, 반응기의 내용물을 79℃에서 150분간 유지한다. 그 후, 반응기 내용물을 수성 암모니아(28% 활성) 42.5g과 물 450.0g의 혼합물로 중화한다. 용매는 35℃ 그리고 감압하에 로토-증발기(roto-evaporator)을 사용하여 반응기의 내용물로 부터 제거된다. 그 후, PNPs가 25.6중량%가 되도록 물을 첨가하여 농도를 희석한다. 실시예 2.1의 결과물인 수성 중합체조성물은 평균입자직경이 5㎚인 PNPs를 포함하며, pH는 8.5이다.
실시예 2.2- 실시예 2.1의 일반적인 방법에 따라 중합 유니트로서 메틸 메타크릴레이트 35중량%, 부틸 아크릴레이트 35중량%, 아크릴산 20중량% 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 10중량%를 포함하는 PNPs가 제조된다. 결과 수성 중합체 조성물은 평균 입자 직경이 5㎚인 PNPs를 포함하며, 고형분 수준은 25중량%이다.
실시예 3 - PNPs존재하에 제 2 중합체 입자의 제조
PNPs존재하에 에멀션 중합으로 제 2 중합체 입자를 제조한다. 반응 용기는 사이드 암, 콘덴서, 교반기 및 열전쌍이 장착된 2ℓ, 4구 둥근 바닥 플라스크이다.
실시예 3.1플라스크에 실시예 2.1의 수성 중합체 조성물 342g이 첨가된다. 플라스크의 내용물이 질소 분위기하에서 85℃로 가열된다. 그 후, 탈이온수 100.0g에 용해된 암모늄 퍼술페이트 2.63g 및 28% 암모늄 히드록사이드 0.22g으로된 별도의 용액을 2시간에 걸쳐 동시에 첨가하면서 부틸 아크릴레이트 175.0g 및 메틸 메타크릴레이트 175.0g을 포함하는 단량체 혼합물을 1.5시간에 걸쳐 첨가한다. 단량체 혼합물의 첨가 완료 후, 퍼술페이트 함유 동시공급물을 30분간 연속적으로 첨가한다. 그후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 60분간 유지한다. 플라스크의 내용물이 25℃로 냉각되도록 하고, 스택 스크린(stacked screens) 100/325 메쉬 세트를 통해여과하여 무시할수 있을 정도의 양의 응집 중합체를 얻었다. 여과하여 얻어진 에멀션 중합체 생성물인 PNPs 및 제 2 중합체 입자를 포함하는 수성 중합체 조성물은 총 중합체 고형분 함량이 55.04%이고, pH 7.5, 평균 직경이 128㎚인 제 2 중합체 입자를 갖으며, 점도는 1.09 파스칼 초(pascal second)이다. 실시예 3.1의 수성 중합체 조성물은 중합체의 총 중량을 기준으로, PNP 20중량% 및 제 2 중합체 입자 80중량%를 포함한다.
실시예 3.2- 제 2 중합체 입자를 실시예 3.1의 일반적인 방법에 따라 PNPs 존재하에 제조한다. 실시예 3.2의 결과 수성 중합체 조성물은 실시예 3.1의 PNPs 50중량% 및 중합체의 총 중량을 기준으로, 중합유니트로서 부틸 아크릴레이트 65중량% 및 메타크릴산 35중량%를 포함하는 제 2중합체 입자 50중량%를 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 선택 중합체 나노입자가 없는 코팅에 비하여 최소 하나의 개선된 특성을 갖는 코팅에 제조에 유용한 것이다. 나아가, 수성 중합체 조성물은 목재등 다공성 기질 처리에 유용한 것이다.

Claims (10)

  1. a) 중합유니트로서,
    ⅰ)최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 및
    ⅱ) 최소 하나의 수용성 단량체,
    를 포함하고 평균 직경이 1∼50㎚이며, 수성 매질에 분산된,
    중합체 나노입자; 및
    b) 제 2 중합체 입자, 안료 입자 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며, 상기 수성 매질에 분산된, 제 2 입자;
    를 포함하는 수성 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 입자는 상기 제 2 중합체 입자를 포함하며;
    상기 제 2 중합체 입자는 -40∼70℃의 유리전이온도를 갖으며;
    상기 중합체 나노입자는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖으며;
    상기 중합체 나노입자 대 상기 제 2 중합체 입자의 중량비는 1:99∼1:1임을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 입자는 상기 제 2 중합체 입자를 포함하며;
    상기 제 2 중합체 입자는 최소 0℃의 유리전이온도를 갖으며;
    상기 중합체 나노입자는 50℃보다 낮은 유리전이온도를 갖으며;
    상기 중합체 나노입자 대 상기 제 2 중합체 입자의 중량비는 1:99∼1:1임을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 입자는 상기 제 2 중합체 입자를 포함하며;
    상기 중합체 나노입자는 제 1 반응기를 갖으며;
    상기 제 2 중합체 입자는 상기 중합체 나노입자의 제 1 반응기와 반응할 수 있는 제 2 반응기를 갖음을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 중합체 입자는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖으며;
    상기 안료 입자 및 유리전이온도가 최소 50℃인 상기 제 2 중합체 입자의 총 체적 농도는 상기 수성 중합체 조성물의 총 고형분 체적을 기준으로 최소 70%임을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수성 중합체 조성물은 상기 수성 중합체 조성물 1ℓ당 휘발성 유기 화합물 수준이 150g미만임을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 입자는 제 2 중합체 입자를 포함하며, 상기 제2 중합체 입자는 상기 중합체 나노입자의 존재하에서 제조됨을 특징으로 하는 수성 중합체 조성물.
  8. 중합유니트로서, 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체 및 최소 하나의 수용성 단량체를 포함하며, 평균직경이 1∼50nm인 중합체 나노입자를 포함하는 코팅제.
  9. a) 중합유니트로서,
    ⅰ)최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 및
    ⅱ) 최소 하나의 수용성 단량체,
    를 포함하고 평균 직경이 1∼50㎚인 중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물을 기질에 적용하는 단계; 및
    b) 코팅을 제공하도록 기질에 적용된 수성 중합체 조성물을 건조시키거나 혹은 건조되도록 하는 단계;
    를 포함하는 코팅 제공방법.
  10. a) 중합유니트로서,
    ⅰ) 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 및
    ⅱ) 최소 하나의 수용성 단량체,
    를 포함하고 평균 직경이 1∼50㎚인 중합체 나노입자를 포함하는 수성 중합체 조성물을 다공성 기질에 적용하는 단계;
    b) 상기 수성 중합체 조성물이 상기 다공성 기질에 침투되도록 하는 단계; 및
    c) 처리된 다공성 기질이 제공되도록 상기 다공성 기질에 적용된 수성 중합체 조성물을 건조 혹은 건조되도록 하는 단계;
    를 포함하는 다공성 기질 처리방법.
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