KR20030096099A - 중합 나노입자 및 생활성 코팅제 배합물 - Google Patents

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KR20030096099A
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KR10-2003-0038550A
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쉐파드아우렐리아데라크레스타
라웰로즈마리팔머
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

1-50nm의 평균 입자 직경을 가지며 생활성 분자에 결합된, 중합 나노입자를 코팅제 배합물에 첨가하여 이루어지는 코팅제의 표면상에 미생물 종의 부착 및 성장을 조절하는 조성물 및 방법이 개시된다. 상기 생활성 분자는 공유 혹은 이온 결합을 통해 상기 중합 나노입자에 결합된다. 상기 생활성 분자는 중합 나노입자로부터 쪼개지어 생물학적으로 활성적인 분자가 되거나 혹은 중합 나노입자에 결합되어 잔류함에 따라 중합성/생활성 분자는 생물학적으로 활성적인 실체로 된다.

Description

중합 나노입자 및 생활성 코팅제 배합물{Polymeric Nanoparticle and Bioactive Coating Formulations}
본 발명은 코팅제, 특히 표면상의 미생물의 부착과 성장을 조절하여 노균병 및/또는 다양한 형태의 균류가 보기 싫게 형성되는 것을 줄이거나 또는 제거하는 코팅제의 능력을 향상시키는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 미생물은 코팅제 표면에 접착될 수 있는 어떠한 미생물로 이루어지는 것으로 정의된다. 미생물은 2개의 카테고리로 나눌 수 있다. 첫번째 카테고리는 코팅제 표면에 일반적으로 곰팡이의 성장을 일으키는 균류로써, 예를 들면 아우레바시디움(Aureobasidium),아스퍼질러스(aspergillus),클라도스포리움(Cladosporium)및 페니실리움(Penicillium)이다. 다른 카테고리는 조류로써 대부분이 크루코쿠스(Chroococcus),클로로코쿰(Chlorococcuum),글레오캡사(Gloeocapsa),프로토코쿠스(Protococcus)및 트렌테폴리아(Trentepohlia)가 포함된다. 슈도모나스(Pseudomonas)속과 같은 박테리아도 "미생물"의 범위에 속하며 종종 미생물 형성에 기인한 코팅제 표면 오점에 포함된 생물의 연속에서 초기 콜로나이저이다.
입자 물질은 코팅제가 적용되는 순간부터 코팅제를 공격한다. 입자 물질의 예에는 적지만 모래, 담배 입자, 균주의 포자, 꽃가루, 건물 먼지, 지방, 인간의 파편물, 섬유, 화장품 입자, 기름 및 카본 블랙이 포함된다. 오물과 먼지 입자는 다양한 종류의 미생물의 포자나 세포를 옮겨서 시간이 경과한 후에 건축물의 코팅제 표면에 균주나 노균병의 눈으로 보기 싫은 콜로니를 증식시키기 위한 영양분의 원천으로서 발견될 수 있다.
코팅제 배합물은 이러한 건축물의 코팅제 표면상의 미생물 성장을 줄이거나 제거하기 위한 노력으로 살생제 화합물을 오랫동안 포함시키고 있다. 그러나, 코팅제에서 살생제 화합물의 활성 생존은 코팅제를 건조 시킨 후의 이러한 화합물이 증발 또는 휘발되고, 페인트 배합물내의 다른 성분과 이 성분내의 작용성 기들의 예기치 못한 반응에 의해 극히 제한적이다.
이러한 문제를 해결하기 위한 시도가 미국 특허 제 6,194,530호에 제공되어 있는데, 항균 특성을 갖는 중합체의 사용에 대해 기술하고 있다. 중합체는 4차 암모늄기에 결합되는 적어도 하나의 알킬 부위를 갖는 마크로 단량체를 포함한다. 훨씬 더 큰 중합체와의 결합이 생활성 분자의 증발 또는 휘발 속도를 늦출 수 있는 반면, 큰 크기의 중합체는 코팅제의 표면으로의 이동을 억제하여 결국 항균 화합물과 타겟 미생물 사이의 접촉을 최소화하게 한다.
따라서, 바람직한 것은 건축물 기판에 적용한 후에 코팅제 배합물내의 항균 화합물의 방출 속도를 늦추거나 또는 적어도 조절하는 방법이다. 게다가, 항균 화합물의 활성 영역은 코팅제의 표면이므로 코팅제 배합물내에 존재하는 항균 화합물의 최대 양은 오랜동안 유지된 항균 활성을 위해 표면까지 이동하도록 해야 한다.
본 발명은 생활성 분자에 결합된 중합 나노입자(Polymeric nanoparticles; "PNP")를 포함한다. 본 발명에서 "결합된"은 공유 또는 이온 결합에 의해 부착된 것을 의미한다. 각각의 PNP는 1-50nm의 평균 입자 직경을 갖고, 적어도 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량제를 1-100중량% 포함한다. 각각의 PNP는 1-30nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 1-10nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다. "생활성 분자"란 작용성 그 자체가 생물학적으로 활성이건 아니건 관계없이 PNP가 생물학적으로 활성이 되도록하는, 중합시 또는 중합 후에 PNP로 통합된 작용성을 의미한다. 생활성 기능의 PNP는 생활성 분자 그 자체로서 기능하거나, 생활성 작용성이 가수분해와 같은 절단 메카니즘에 의해 PNP로부터 방출되어 생활성 작용성이 생활성 분자의 기능을 수행하는 것이다.
생활성 분자는 하나 이상의 아민 작용성을 갖는 아민기를 포함할 수 있다. 아민은 1차, 2차, 3차 및 4차 아민과 비구아나이드로부터 선택될 수 있다. 질소의 치환은 치환 또는 비치환 분지쇄 또는 비분지쇄의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하고, 미국 특허 제 6,162,452호에 기술된 바와 같이 N-할라민 유도체를 포함한다.
생활성 분자는 또한 하나 이상의 티타늄 트리알콕사이드 작용성을 포함하는 티타늄 트리알콕사이드 기를 포함할 수 있다. 다른 부류는 하나 이상의 포스포늄작용성을 포함하는 포스포늄 염을 포함한다. 또 다른 부류는 하나 이상의 술포늄 염을 포함하는 술포늄 염을 포함한다. 그 외에 추가적인 부류는 하나 이상의 카바메이트 기를 포함하는 카바메이트 유도체를 포함한다.
특정 이론에 따른 것은 아니지만, 특정 조성 또는 관련있는 작용성 기를 포함하는 본 발명의 PNPs는 통상의 중합체 라텍스에 비해 매우 작은 크기이면서 높은 표면적을 갖기 때문에 건조된 또는 경화된 코팅제의 표면에서 바람직한 작용성의 효능을 향상시키는 경향이 있다. PNPs는 미생물의 공격에 대해 향상된 내성을 갖는 깨끗하고 안료화된 코팅제를 생산하기 위해 다른 라텍스 바인더와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. PNPs는 예를 들어 PNP 조성물에 특별히 생활성을 갖는 화합물이나 부위들을 통합함으로써 코팅제 조성물의 생활성도를 변형시키기 위해 사용될 수 있다.
두번째 구체적인 예에서, 생활성 아민 작용성 기를 포함하는 PNPs의 형성은 예를 들어 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 단량체를 PNP 제조의 중합 부위의 전부 또는 일부에 투여하여서 얻을 수도 있다. 여기에 제한된 건 아니지만 여기에는 질소 함유 에틸렌적으로 불포화된 단량체들과 질소 함유 비닐 화합물이 포함된다. 질소 함유 단량체의 양은 전체 PNP의 중량에 대해 0.5-95%, 바람직하게는 0.5-50%이다.
적절한 아민-함유 단량체에는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, p-아미노스티렌, N,N-사이크로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민 및 N-에틸메탈릴아민과; 피리딘 작용성을 갖는 단량체인 2-비닐피리딘, 4-비닐피린딘; 피페리딘 작용성을 갖는 단량체인 비닐피페리딘; 및 이미다졸 작용성을 갖는 단량체인 비닐 이미다졸이 있다. 다른 적당한 아민-함유 단량체에는 옥사조리디닐에틸(메틸)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르포리노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴릭 클로라이드 등이 포함된다. 다른 예로서 항균성 4차 암모늄 부위와 에틸렌적으로 불포화된 산의 음이온을 포함하는 중합성 4차 암모늄 화합물이 있다. 예를 들어 불포화된 설폰산의 C12 n-알킬 디메틸 에틸벤질 암모늄염이 있다.
적당한 생활성 양쪽성 단량체에는 N-비닐이미다졸륨 술포네이트 내부 염과 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인이 포함된다.
생활성 분자에 결합된 PNPs는 미리 형성된 PNP의 후-작용성화에 의해 제조될 수 있다. 제 1 반응성 기를 포함하는 단량체인 공-반응성 단량체는 PNP 제조의 중합시 PNP에 부가될 수 있다. 어떤 시점에, 제 2 반응성 기를 포함하는 변형 화합물인 공-반응성 생활성 화합물이 공-반응성 단량체와 결합하여 안정화 기를 PNP와 단단히 결속시킬 수 있다. 하나의 예로써, 카르복실 산 함유 PNP는 C10-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 화합물과 후 반응하여 펜단트 생물학적으로 활성이 기를 갖는 PNP를 생성할 수 있다. 또 다른 예로써, 아세토아세테이트-함유 PNP는 t-C12-14NH(CH2CH2O)15H와 같은 폴리에톡실화된 아민과 후반응된다.
화학양론적 과량의 제 1 상보적 반응성 기는 공-반응성 생활성 화합물 내의 제 2 상보성 기와 비교하여 존재할 수 있다. 본 발명에서 화학양론적으로 대등한 상보적 반응성 기가 PNP에 존재하는 공-반응성 생활성 화합물의 중량은 중합체 전체 중량에 대해 PNP 조성물의 1중량% 이상이다. 제 2 반응성 기를 포함하는 공-반응성 생활성 화합물의 화학양론적 과량은 제 1 반응성 기와 비교하여 존재할 수 있다. 제 2 반응성 기를 포함하는 공-반응성 생활성 화합물은 코팅제 배합물내에 PNP내의 제 1 반응성 기와 페인트 배합물내의 다른 중합체의 결합 몰 당량에 기초하여 0.01 내지 10 몰당량으로 존재한다. 변형 화합물이 0.1 내지 1.0 몰 당량 수준으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상보적 반응성 기들을 통해 도입된 생활성 단량체와 기들은 각각 단독으로 또는 PNP 조성물내에 서로 결합하여 존재할 수 있다.
PNP를 함유하는 산이나 아세토아세테이트-함유 PNP의 후-작용성화에 적당한 폴리에톡실화 아민과 암모늄 염의 추가적인 예에는 Akzo Chemicals에 의해 공급되는 Ethomeen 0/25의 4차 아민 염이 있는데, 그 염은 C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)이고 x+y=15이고, 분자량은 약 942이며; C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x+y=15)의 3차 폴리에톡실화 아민; JEFFAMINE®ED-600(Texaco Chemical Company에 의해 공급됨)이 있다.
이러한 이온 또는 공유 결합은 PNP 제조의 자유 라디칼 중합 부분 전에, 동안에 또는 후에 상보적 반응성 기들을 포함하는 화합물의 결합에 의해 형성될 수 있다. PNP제조의 자유 라디칼 중합 부분 전에 상보적 반응성 기들을 포함하는 화합물의 결합 예로써 PNP제조의 자유 라디칼 중합 부분이 발생하는 반응 장치에 도입하기 전 어느 때든지 AAEM과 Ethomeen® 18/25의 결합이다. PNP제조의 자유 라디칼 중합 부분 동안에 상보적 반응성 기들을 포함하는 화합물의 결합 예로써 AAEM이 하나의 에틸렌적으로 불포화된 단량체인 PNP제조의 자유 라디칼 중합 부분이 진행되고 있는 반응 장치에 Ethomeen® 18/25을 도입하는 것이다. 상보적 반응성 기들을 포함하는 화합물의 결합은 PNP 제조의 자유 라디칼 중합 부분의 완성 후 어느 때든지 진행될 수 있고, 이하 PNP의 후-작용성화라고 칭한다.
PNP가 다른 중합체 또는 중합체들과 함께 코팅제 배합물에 사용된다면, PNP의 후-작용성화는 다른 중합체(들)와 PNP의 결합 전 또는 후에 진행될 수 있다. 유사하게 PNP의 후-작용성화는 기판에 적용할 때까지 코팅제 조성물의 사용 및 제제화의 어느 시점에서도 진행될 수 있다. PNP가 결합되는 중합체(들)는 공-반응성 생활성 화합물내의 것에 상보적인 반응성 기들을 포함할 수 있다.
세번째 구체예에서 PNP 단량체 조성물은 티타늄 트리알콕시 (메타)아크릴레이트와 같은 티타늄 트리알콕사이드 중합가능한 단량체들을 포함할 수 있다. 티타늄 중합체들은 코팅제의 적용후에 PNP로부터 가수분해와 같이 절단에 의해 생활성 분자로 될 수 있다. 티타늄-함유 단량체는 PNP의 총 중량에 대해 0.5 내지 95%, 바람직하게는 0.5 내지 50%로 포함될 수 있다.
네번째 구체예에서, PNP는 포스포늄 염을 함유하는 생활성 분자를 포함하도록 제조된다. 비닐 벤질 포스폰 산의 클로라이드 염과 같은 중합성 포스포늄 염이 그 예이다. 포스포늄 염의 양은 PNP의 총 중량에 대해 0.5 내지 95%, 바람직하게는 0.5 내지 50%일 수 있다.
다섯번째 구체예에서, PNPs는 술포늄 염을 포함하는 생활성 분자를 포함하도록 제조된다. 비닐 벤질 설폰산의 클로라이드 염과 같은 중합성 술포늄 염이 그 예이다. 술포늄 염의 양은 PNP의 총 중량에 대해 0.5 내지 95%, 바람직하게는 0.5 내지 50%일 수 있다.
여섯번째 구체예에서, PNPs는 카바메이트기를 포함하는 생활성 분자를 포함하도록 제조된다. 카바메이트-작용성 PNPs는 할로포믹 산 에스테르와 비닐 아민을 포함하는 PNPs를 반응시켜 제조될 수 있다. 카바메이트의 양은 PNP의 총 중량에 대해 0.5 내지 95%, 바람직하게는 0.5 내지 50%일 수 있다.
본 발명의 상술한 구체예는 미생물 오염에 대한 최적 내성을 갖는 코팅제 배합물을 제공하기 위해 필요하다면 단독으로 또는 함께 적용될 수 있다.
중합체 PNP-변형된 코팅제는 추가적인 성분, 예를 들어 점증제, 유동성 변형제, 계면활성제, 안료, 플래팅 보조제, 왁스, 스립 보조제, 결합제(coalescents) 및/또는 가소제, 보습제, 태키화이어(tackifiers), 습윤보조제, 소포제, 착색제, 항산화제가 있고, 이러한 물질은 수성 페인트 및 코팅제의 전형적인 성분들이다. 코팅제 조성물은 또한 일단 기판에 적용되었을 때 경화된 수성 코팅제의 화학적 및 기계적 내성을 향상시키기 위해 폴리아지리딘, 폴리이소시아네이트, 폴리카보디이미드, 폴리에폭사이드, 폴리아미노플라스트, 폴리알콕시실란, 폴리옥사조리딘, 폴리아민 및 다중 금속 화합물과 같은 후가교-결합제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 조성물은 중합 단위로서 적어도 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함하고 1 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는 중합체 입자의 수성 분산액을 포함한다. 여기서 사용된 "분산"이란 용어는 적어도 두가지 다른 상이 존재하고, 제 1상이 제 2상에 분포되어 있고, 제 2상은 연속 매체인 물리적 상태를 의미한다. 여기서의 "수성" 매체는 수성 매체 중량에 대해 50 내지 100 중량%가 물인 매체를 의미한다.
여기서 중합체 나노입자("PNPs")로 칭하여지는 중합체 입자는 부가 중합체로서 중합 단위로서 적어도 하나의 멀티 에틸렌계 불포화된 단량체와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 수용성 단량체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 적당한 멀티 에틸렌계 불포화 단량체는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 고급 다 작용성 에틸렌계 불포화된 단량체를 포함한다. 예를 들어 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐크실렌, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄올디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디(메타)아크릴레이트와 폴리에틸렌 글리콜600 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐 실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물. 여기서 사용된 "(메타)아크릴릭"이란 용어는 아크릴릭과 메타아크릴릭 둘다를 포함하며 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타아크릴레이트 둘다를 포함한다. 이와 유사하게 "(메타)아크릴아마이드"는 아크릴아마이드와 메타아크릴아마이드 둘다를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 분지쇄 및 환형 알킬기를 포함한다.
전형적으로 PNPs는 PNPs의 중량에 대해 적어도 하나의 중합된 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 적어도 1중량%를 포함한다. 본 발명의 입자에서는 PNPs의 중량에 대해 99.5중량% 까지 중합된 멀티 에틸렌계 불포화 단량체가 효과적으로 사용될 수 있다. 중합된 멀티 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 PNPs의 중량에 대해 1 내지 80중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 60중량%가 더욱 바람직하며, 1 내지 25중량%가 가장 바람직하다.
PNPs는 중합 단위로서 적어도 하나의 수용성 단량체를 더욱 포함한다. 여기서 "수용성 단량체"라 함은 25℃의 온도에서 적어도 7중량%, 바람직하게는 적어도 9중량%, 가장 바람직하게는 적어도 12중량%의 물에 대한 용해도를 갖는 단량체를 의미한다. 단량체의 물에 대한 용해도 데이타는 예를 들어 "Polymer Handbook"(2판, J. Brandrup, E.H. Immergut, Editors, John Wiley & Sons, New York)과 "Merck Index"(11판, Merck & Co, Inc., Rahway, New Jersey)에서 찾아 볼 수 있다. 수용성 단량체의 예로써 에틸렌계 불포화 이온성 단량체와 에틸렌계 불포화 수용성 비이온성 단량체가 포함된다. 전형적으로 중합된 수용성 단량체의 양은 PNPs의 중량에 대해 적어도 0.5중량%를 포함한다. 본 발명의 입자에서는 PNPs의 중량에 대해 99중량% 까지 중합된 수용성 단량체가 효과적으로 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 이온성 단량체는 여기서 "이온성 단량체"로 칭하는데, PNPs가 분산된 수성 매체에서 이온 전하를 가질 수 있는 단량체이다. 예를 들어 이온성 단량체는 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 양쪽성 단량체, 4차 질소 함유 단량체 및 이온성 단량체를 형성하기 위해 산-염기 반응에 의해 중화될 수 있는 단량체와 같은 결과적으로 이온성 단량체로 형성될 수 있는 다른 단량체를 포함한다. 적당한 산 그룹은 카르복실산 그룹, 인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 강산 그룹을 포함한다. 적당한 염기는 아민을 포함한다. 중합된 이온성 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기초할 때, 0.5 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 25중량%이다.
적당한 카르복실산-함유 단량체는 예를 들어 (메타)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산 및 크로톤 산과 같은 카르복실산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산과시트라콘산과 같은 디카르복실산 단량체; 하나의 카르복실산 작용성과 하나의 C1-6에스테르를 포함하는 단량체와 같은 디카르복실산기의 하프 에스테르를 갖는 단량체를 포함한다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다. 또한 강산 단량체, 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트, 술포프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산, 스티렌 술핀산 및 비닐 술핀산과 같은 황 포함 산 단량체와 2-포스포에틸(메타)아크릴레이트, 비닐 포스포릭산, 비닐 포스피닉산과 같은 인 함유 산 단량체가 적당하다. 다른 적당한 산 단량체로는 미국 특허 제 5,710,227호에 개시된 마크로단량체를 포함하는 말단 불포화 산을 포함한다. 인 함유 산 단량체는 금속과 같은 기판에 향상된 접착력을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
염기-함유 단량체에는 예를 들어 아민 작용성을 갖는 단량체인 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아마이드, p-아미노스티렌, N,N-사이크로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민 및 N-에틸메탈릴아민과; 피리딘 작용성을 갖는 단량체인 2-비닐피리딘, 4-비닐피린딘; 피페리딘 작용성을 갖는 단량체인 비닐피페리딘; 및 이미다졸 작용성을 갖는 단량체인 비닐 이미다졸이 있다. 다른 적당한 염기-함유 단량체에는 옥사조리디닐에틸(메틸)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 2-모르포리노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴릭 클로라이드 등이 포함된다.
양쪽성 단량체에는 예를 들어 N-비닐이미다졸리움 술포네이트 내부 염과 N,N-디메틸-N-(3-메타크릴아미도프로필)-N-(3-술포프로필)암모늄 베타인을 포함한다.
작용성이 결국 산이나 염기로 형성되는 적절한 작용성 단량체에는 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭사이드 작용성; 말레익 안하이드라이드 같은 안하이드라이드; 에스테르; 및 할라이드가 있다. 적당한 할라이드 함유 작용성 단량체에는 비닐아로마틱 할라이드와 할로알킬(메타)아크릴레이트가 있다. 적당한 비닐아로마틱 할라이드에는 비닐벤질 클로라이드와 비닐벤질 브로마이드가 있다. 다른 적당한 작용성 단량체에는 알릴클로라이드, 알릴 브로마이드, 및 (메타)아크릴산 클로라이드가 있다. 적당한 할로알킬(메타)아크릴레이트에는 클로로메틸(메타)아크릴레이트가 있다. 작용성이 비이온성 수용성 기로 형성되는 적당한 작용성 단량체에는 비닐 아세테이트가 있다. 중합된 비닐 아세테이트의 가수분해는 PNPs에 하이드록실 기를 제공한다.
수용성 단량체인 멀티 에틸렌계 불포화 단량체는 PNPs를 제조하는데 사용된다. 이러한 예에서 이러한 단량체는 본 발명의 목적을 위해 멀티 에틸렌계 불포화 단량체와 수용성 단량체로 분류된다. 수용성 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예로써 포스포디(에틸 메타크릴레이트)가 있다.
에틸렌계 불포화 수용성 비이온 단량체는 본 명세서에서 "수용성 비이온 단량체"로 칭하여진다. 수용성 비이온 단량체의 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; 폴리(에틸렌 옥사이드)20메타크릴레이트 및 폴리(프로필렌 옥사이드)150아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 폴리(알킬렌 옥사이드); 아크릴아미드; 및 메타크릴아미드를 포함한다. 중합된 수용성 비이온 단량체의 양은 PNPs의 중량을 기준으로 0.5-99중량%, 보다 바람직하게 20-90중량%, 보다 바람직하게 30-80중량%, 그리고 가장 바람직하게 40-70중량%범위이다. PNPs가 중합 유니트로서 이온 단량체 및 비이온 단량체를 포함하는 경우, 중합된 비이온 수용성 단량체의 보다 낮은 수준이 바람직하다.
PNPs는 임의로 중합 유니트로서 멀티에틸렌계 불포화 단량체가 아니며 수용성 단량체가 아닌 하나 또는 그 이상의 제3 단량체를 함유한다. 적절한 제3 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 제3 단량체는 비닐 아세테이트; 비닐 베르사테이트; 디이소부틸렌; N-(에틸렌우레이도에틸)-4-펜텐아미드, N-(에틸렌티오우레이도-에틸)-10-(에틸렌티오우레이도 에틸) 10 운데센아미드, 부틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 메틸 에틸렌우레이도-에틸 퓨마레이트, 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 퓨마레이트, 및 벤질 N-(에틸렌우레이도-에틸) 말레아메이트와 같은 우레이도 함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 및 노닐페녹시 프로페닐 폴리에톡실레이티드 알코올과 같은 비닐방향족 단량체를 포함한다. 비닐방향족 단량체는 또한 불소, 염소 혹은 브롬; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시 등과 같은 하나 또는 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체와 같은 이들에 상응하는 치환된 카운터파트를 포함한다.
상기 PNPs는 1-50nm, 바람직하게는 1-40nm, 보다 바람직하게는 1-30nm, 보다 바람직하게는 1-25nm, 보다 바람직하게는 1-20nm, 그리고 가장 바람직하게는 1-10nm범위의 평균 직경을 갖는다. 상기 PNPs는 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 보다 전형적이다. 상기 PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)를 측정하는 한 방법은 표준 역학 광 산란 기술을 이용하는 것이며, 여기서 상관함수는 CONTIN과 같은 LaPlace 인버전 방법을 이용하여 유체역학적 크기로 전환된다.
전형적으로, 중합 유니트로 10중량%미만의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 PNPs는 조절된 DSC 측정에 의해 측정시 중합된 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 부재하에 조성물에 대해 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. 중합 유니트로 최소 50중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 PNPs는 최소 50℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 PNPs는 전형적으로 5,000-1,000,000, 바람직하게 10,000-500,000 그리고 보다 바람직하게 15,000-100,000범위의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 명세서에 사용된 "겉보기 중량 평균 분자량"은 예를들어, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 이용하여 좁은 폴리스티렌 스탠다드로 보정된, 3 PlgelTM Colums(Polymer Labs, Amherst, MA), 100 Angstrom(10nm), 103Angstrom(100nm), 104Angstroms(1micron), 30cm 길이, 7.8mm ID, 분당 1밀리미터, 100마이크로리터 주입량으로 40℃에서 THF 용매를 사용하는 표준 겔 투과 크로마토그래피 방법을 이용하여 측정된 PNP 입자의 크기를 나타낸다.
상기 PNPs는 임의로 PNPs가 수성 매질내로 분산되도록 적절한 친수성을 갖는 것으로 특성화된다. PNPs의 친수성을 특성화하는 한 방법은 Hansch 파라미터를 계산하는 것이다. 상기 Hansch 파라미터는 기 분포 방법을 이용하여 계산된다. 중합체를 형성하는 단량체 유니트는 소수성 기여를 할당하며 상기 중합체의 상대적인 소수성은 중합체내 단량체의 중량 평균을 기초로 계산된다. Hansch and Fujita,J. Amer. Chem. Soc., 86, 1616-1626(1964); H. Kubinyi,Methods and Principles of Medicinal Chemistry, Volume 1, R. Mannhold et al., VCH, Weinheim(1993); C. Hansch and A. Leo,Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, Wiley, New York(1979); 및 C. Hansch, P. Maloney, T. Fujita, and R. Muir,Nature, 194. 178-180(1962).
여러가지 단량체들에 대한 소수성 값을 표 1에 나열하였다.
[표 1]
단량체 소수성 기여
에틸 아크릴레이트 2.11
부틸 아크릴레이트 3.19
2-에틸 헥실아크릴레이트 5.22
스티렌 4.29
메틸 메타크릴레이트 1.89
에틸 메타크릴레이트 2.43
부틸 메타크릴레이트 3.51
이소보닐 메타크릴레이트 5.0
부타디엔 4.0
아크릴산 -2.52
메타크릴산 -2.2
말레산 무수물 -3.5
바람직한 PNPs는 -2.5~4, 바람직하게 -1~3범위의 Hansch 파라미터를 갖는 것이다.
상기 PNPs는 임의로 다른 작용기를 함유할 수 있으며, 이는 이들의 기 혹은 전구체 기를 함유하는 단량체의 중합에 의해 제공된다. 작용기는 임의로 PNP의 이온기와 적절한 화합물을 반응시켜 PNPs에 부착된다. 예를들어, 카르복실산 기를 함유하는 PNPs는 카르복실산 기를 캡핑된 폴리아킬렌 옥사이드와 같은 적절한 알코올과 반응시켜 펜던트 친수성 기를 함유하도록 개질된다. 택일적으로, 작용기는 비-라디칼 반응을 통해 PNPs에 부착되며 이는 미국특허 제5,270,380에 개시되어 있는 바와 같이 상기 기를 함유하는 개질 화합물과 PNP에 공유결합된 이에 상보적으로 반응가능한 기 사이에 이온 혹은 공유 결합을 형성시킨다.
PNP에서 상보적으로 반응가능한 기 및 개질 화합물은 이온 혹은 공유 결합을 제공한다. 상보적 이온결합은 산-염기 상호작용과 음 및 양으로 하전된 원자의 이온쌍 결합을 포함한다. 상보적으로 반응가능한 기에 의한 공유결합은 예를들어: (a)아세토아세테이트-알데히드; (b)아세토아세테이트-아민; (c)아민-알데히드; (d)아민-무수물; (e)아민-이소시아네이트; (f)아민-에폭시; (g)알데히드-하이드라지드; (i)산-에폭시; (j)산-카보디이미드; (k)산-클로로 메틸 에스테르; (j)산-클로로 메틸 아민; (m)산-무수물; (n)산-아지리딘; (o)에폭시-메르캅탄; 및 (p)이소시아네이트-알코올을 포함한다. 각 쌍에서 제1 또는 제2 반응가능한 기는 PNP내에 혹은 택일적으로 개질 화합물내에 존재한다.
수성 매질에 분산된 PNP를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 적절한 방법은 최소 하나의 용매내에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 "비수성"이란 비수성 매질의 중량을 기준으로 물 0-50중량%미만을 함유하는 매질을 의미한다. 중합 유니트로 이온 단량체를 포함하는 PNPs 함유 수성 조성물은 임의로 수성 매질과의 혼합 전, 도중 혹은 후에 부분적으로 혹은 완전히 중화된다.
상기 비수성 PNP 분산물을 제조하는 적절한 중합 공정은 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체, 최소 하나의 수용성 단량체, 및 임의로 최소 하나의 제3 단량체의 자유 라디칼 용액 중합이다. 본 명세서에서 "용액 중합"이란 중합체에 대한 적절한 용매에서의 자유 라디칼 첨가 중합을 의미한다. 본 명세서에서 "중합체에 대한 적절한 용매"란 PNPs에 실질적으로 유사한 중합 단량체 유니트를 갖는 선형 랜덤 (공)-단량체가 용매에 용해가능한 것을 의미한다. 적절한 용매 또는 용매 혼합물을 선택하는 또 다른 방법은 용해도 파라미터 분석을 이용하는 것에 기초한다. 이러한 방법에 따라, 용매의 용해도는 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v의 Van Krevelen 파마미터와 같은 PNP와 용매의 용해도 파라미터를 실질적으로 매치시킴으로써 측정된다. 참조, 예, Van Krevelen et al.,Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scientific Publishing Co., 1976; Olabisi et al.,Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman et al.,Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; and A. F. M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd Ed., CRC Press, 1991. 델타 d는 분산성 상호작용의 측정치이며, 델타 p는 극성 상호작용의 측정치이며, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정치이며, 그리고 델타 v는 분산성 및 극성 상호작용 모두의 측정치이다. 이러한 용해도 파라미터는 택일적으로 기 기여 방법에 의해 계산되거나 혹은 이 기술분야에 알려진 바와 같이 실험적으로 측정된다.바람직한 용매는 중합체 델타 v 파라미터의 5이내, 바람직하게 1이내의 델타 v 파라미터(큐빅 센티미터당 줄)1/2를 갖는다. 중합에 적절한 용매는 탄화수소; 알칸; 할로하이드로카본; 클로리네이티드, 플루오리네이티드 및 브로미네이티드 하이드로카본; 방향족 하이드로카본; 에테르; 케톤; 에스테르; 알코올; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라 달라지는 특히 적절한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 초임계 CO2, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알코올; 및 초임계 이산화탄소를 포함한다.
비수성 PNP 분산물은 반응 용기에 용매, 또는 택일적으로 용매와 단량체 일부의 혼합물을 먼저 장입하여 제조된다. 단량체 장입물은 전형적으로 단량체, 개시제, 및 사슬전달제로 구성된다. 전형적으로, 개시 온도는 55-125℃범위이나, 이 기술분야에 알려진 적절한 저온 혹은 고온 개시제를 이용하는 보다 낮거나 높은 개시온도도 가능하다. 힐 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 이른 후, 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 발란스를 반응 용기에 첨가한다. 단량체 장입 시간 기간은 전형적으로 15분-4시간범위이나, 보다 짧거나 긴 시간 기간이 이용가능하다. 단량체 장입도중, 반응 온도는 전형적으로 일정하게 유지되나 반응온도를 변화시키는 것이 가능하다. 단량체 혼합물 첨가완료후, 용매내에 부가적인개시제가 반응물에 장입될 수 있으며 그리고/또는 그 반응 혼합물은 일정 시간동안 유지될 수 있다.
PNP 입자 크기 및 분포의 조절은 용매의 선택, 개시제의 선택, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 멀티 단량체의 타입 및 양, 이온 단량체의 타입 및 양, 사슬 전달제의 타입 및 양, 및 반응 조건과 같은 하나 또는 그 이상의 이러한 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를들어, 하나 또는 그 이상의: 퍼옥시에스테르, 알킬히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 아조개시제, 퍼술페이트, 레독스 개시제 등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05-10중량%이다. 본 발명에 유용한 PNPs의 중합도를 조절하기위해 사슬 전달제가 임의로 사용된다. 적절한 사슬 전달제는 예를들어: 도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄; 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소; 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
본 발명의 수성 조성물을 제조하는 한 방법으로, PNPs의 중합 이온 단량체 유니트의 최소 일부가 최소 하나의 중화제로 중화되어 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 형성한다. PNPs의 중합된 이온 단량체 유니트는 여러가지 방식으로 중화될 수 있다. 중합된 이온 단량체 유니트가 산성인 경우, 중화제는 전형적으로 염기이다. 마찬가지로, 중합된 이온 단량체 유니트가 염기성인 경우, 중화제는 전형적으로 산이다. 적절한 염기는 무기 및 유기 염기를 포함한다. 적절한 무기 염기는 하이드록시드, 카보네이트, 비카보네이트, 및 알칼리 혹은 알킬리성 금속의 아세테이트 염기의 모든 범위를 포함한다. 적절한 유기 염기는 암모니아, 일차/이자/삼차 아민, 디아민 및 트리아민을 포함한다. 바람직한 염기성 중화제는 소디움 하이드록시드, 및 암모늄 하이드록시드를 포함한다. 적절한 산은 아세트산과 같은 카르복실산; 디카르복실산; (디)카르복실/하이드록실 산; 벤조산과 같은 방향족 산; 및 보릭산, 카본산, 시트프산, 요오드산, 니트로스산, 니트르산, 페리오드산, 포스포릭산, 포르포러스산, 술퓨릭산, 술퍼로스산 및 염산과 같은 다른 여러가지 산을 포함한다. 상기 염기 및 산 카테고리는 이로서 한정되는 것은 아니다.
비수성 PNP 분산물을 중화하는데 필요한 중화제의 양은 전형적으로 PNPs의 중합 이온 단량체에 대한 중화제의 몰 기초로 측정된다. 특정 이론에 한정하는 것은 아니나, PNPs를 안정화하는데(즉, 비-수성을 수성 매질로 전환하는 도중 입자 크기를 유지하는데) 필요한 중합 이온 단량체 유니트의 양(즉, 전하의 수준)은 PNP 조성 및 특성이 변화함에 따라 달라질 것이다. PNP 소수성, Tg, 가교 수준 및 중화제의 카운터-이온 타입이 중요한 변수인 것으로 여겨진다. 안정한 수성 PNP 분산물(즉, PNPs의 침전이 최소화되는)을 제공하기위해, 중합된 이온 단량체 유니트는 바람직하게 최소 20%, 보다 바람직하게 최소 50%, 보다 바람직하게 최소 80%, 그리고 가장 바람직하게 최소 90% 중화된다.
PNPs를 중화하는 것은 택일적으로 여러가지 방식으로 수행된다. 한 방법으로, 상기 비수성 PNP 분산물은 교반도중 중화제를 함유하는 용액에 첨가된다. 바람직하게, 상기 중화제는 비수성 PNP 분산물을 교반하는 도중에 걸쳐 수성 용액으로 첨가되어 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 제공한다.
분산된 PNPs를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 한 방법으로, 적어도 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물이 수성 매질과 혼합된다. 상기 수성 매질은 임의로 PNPs 중화용 중화제를 함유하며, 이 경우 비수성 PNP 분산물은 수성 매질과 함께 동시에 중화 및 혼합될 수 있다. 상기 수성 매질은 임의로 PNPs의 안정성을 변환시키거나 표면 장력과 같은 그 결과물인 PNP 분산물의 다른 특성을 변환시킬 수 있는 계면활성제를 함유한다.
부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물과 수성 매질을 혼합하는 시퀀스는 중요하지 않다. 혼합에 적절한 여러가지 방법 및 장치가The Chemical Engineer's Handbook, 5 th Edition, Perry and Chilton, Eds., McGraw-Hill, Ch. 21, 1973에 기술되어 있다. 전형적으로, 용매가 수성 매질과 친밀히 혼합되는 것을 확실히하기위해 수성 매질은 부분적으로 중화된 비수성 PNP 분산물을 첨가하는 동안 연속적으로 교반되며, 이는 PNPs의 침전을 최소화한다.
수성 조성물내 PNPs의 적절한 중량 퍼센트는 수성 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 1-90중량%, 보다 전형적으로 2-75중량%, 보다 전형적으로 4-65중량%, 보다 전형적으로 8-55중량%, 그리고 가장 전형적으로 10-45중량%이다.
본 발명의 수성 조성물의 제조는 계면활성제의 사용을 필요로 하지않으며, 비수성 PNP 분산물이 실질적으로 계면활성제를 함유하지 않는 한편, 임의로 계면활성제가 포함된다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 PNPs의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 3중량%미만, 보다 전형적으로 2중량%미만, 보다 전형적으로 1중량%미만, 보다 전형적으로 0.5중량%미만, 그리고 보다 전형적으로 0.2중량%미만이다.
상기 수성 조성물은 임의로 최소 일부의 용매 및 임의로 물을 제거하기위해 처리되어 PNPs의 고형분 함량을 증가시킨다. PNPs를 농축하는 적절한 방법은 물 및 적절한 용매의 공비혼합물을 형성하는 것과 같은 증류 공정; 용매 혹은 물의 증발; 동결 건조 혹은 분무 건조에 의한 수성 조성물 건조; 용매 추출기술; 및 한외여과 기술을 포함한다. 바람직하게 최소 25중량%, 보다 바람직하게 최소 50중량%, 보다 바람직하게 최소 75중량%, 및 가장 바람직하게 100중량%의 용매가 물과 교환된다. 용매의 제거는 바람직하게 PNPs의 불안정화(즉, 침전)를 최소화하는 조건하에서 수행된다.
택일적인 방법으로, 본 발명의 수성 조성물은 PNPs에 적절한 용매이며 물에 화합 혹은 혼화가능한 최소 하나의 용매에 분산된 PNPs를 함유하는 비수성 PNP 분산물을 제조하는 단계; 및 비수성 PNP 분산물을 수성 매질과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 또한 물과 화합 혹은 혼화가능한 아크릴-함유 PNPs에 적절한 용매와 같은 예는 이소프로판올 및 에테르 알코올(예, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 모노에틸 에테르)을 포함한다. 이 방법에서, PNPs는 물과 혼합시 입자 안정성을 부여하기위해 중화제의 첨가를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 수성 조성물의 택일적인 구체화는 광범위한 범위의 PNP 함량을 갖는다. 전형적으로, PNP 중량 분획은 수성 조성물의 중량을 기준으로 0.1-99중량%, 보다 전형적으로 1-90중량%, 보다 전형적으로 2-75중량%, 보다 전형적으로 5-50중량%, 그리고 가장 전형적으로 10-40중량% 범위이다.
상기 PNPs는 제2 중합에 의해 형성되는 보다 큰 입자의 제2 중합체 생성도중 반응용기에 존재할 수 있다. 이러한 제2 중합은 바람직하게 에멀션 중합이다. PNPs의 존재하에서 이러한 제2 중합의 예는 "고산(high acid)" 중합 안정화제를 사용하는 것으로 알려진 방법에 따른 에멀션 중합에서 본 발명의 PNPs를 안정화제(즉, 분산제)로 사용하는 것이다(미국특허 4,845,149 및 미국특허 6,020,061에 개시된 바와 같이, 종종 "수지 지지된 에멀션 중합"으로 칭하여짐).
적절한 에멀션 중합체 조성물중에, 어느 에멀션 중합체, 공중합체, 다-단계 공중합체, 인터중합체(interpolymer), 코어-쉘 중합체 등이 본 발명의 PNPs를 이용하여 안정화될 수 있다. 어느 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있으나, 안정화되는 에멀션 중합체는 (메트)아크릴릭 에스테르 및 비닐방향족 단량체중 최소 하나로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 PNP 안정화제를 함유하는 에멀션 중합을 수행하는데 있어서, 예를들어, 어느 알려진 에멀션 중합 에멀션화제(비누)가 존재(혹은 부재)하며, 개시제, 온도, 사슬전달제, 반응기 타입 및 고형분 함량 등과 같은 모든 전형적인 에멀션 중합 성분, 조건, 및 공정이 사용될 수 있다.
또한 PNPs는 보다 큰 중합 입자 형성 완료후 첨가시 보다 큰 중합성 중합체를 안정화시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 경우, PNPs가 보다 큰 입자에 흡착하는 것에 호의적인 조건하에 보다 큰 중합체 입자의 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합체 분산물에 중화제의 첨가는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 중화제는 이온화가능한 기를 함유하는 중합 입자상에 전하의 생성을 촉진하는데 사용될 수 있다. 예로서, 하이드록시드(예, 소디움 하이드록시드, 포타슘 하이드록시드), 아민 또는 암모니아과 같은 염기가 카르복실산 기를 함유하는 중합 입자의 분산물에 첨가되어 산기를 탈-양자화하여 입자 표면상의 전하를 증가시킨다. 이러한 예로 어느 중화제가 첨가되기 전에 임의로 모든 중화제가 첨가되기전에 이러한 중합체 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 다른 안정화제(예, 계면활성제)가 보다 큰 중합 입자에 첨가되는 것이 원하여지는 경우, 상기 다른 안정화제의 어느것을, 임의로 상기 다른 안정화제의 모두를 첨가하기전에 보다 큰 중합 입자의 분산물에 PNPs를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 하기 약어는 달리 표기하지않는한 다음과 같은 의미를 갖는다: C=섭씨; μ=미크론; UV=자외선; rpm=분당 회전; nm=나노미터; J=줄; cc=큐빅 센티미터; g=그람; wt%=중량%; L=리터; mL=밀리리터; MIAK=메틸 이소-아밀 케톤; MIBK=메틸 이소-부틸 케톤; PMA=폴리(메틸 아크릴레이트); CyHMA=시클로헥실메타크릴레이트; EG=에틸렌 글리콜; DPG=디프로필렌 글리콜; DEA=디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트; BzA=벤질아크릴레이트; BzMA=벤질 메타크릴레이트;MAPS=MATS=(트리메톡시실일)프로필메타크릴레이트; PETTA=펜타에리쓰리톨 테트라/트리아세테이트; PPG4000DMA=폴리프로필렌글리콜 4000 디메타크릴레이트; DPEPA=디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트; TMSMA=트리메틸실일 메타크릴레이트; MOPTSOMS=메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란; MOPMDMOS=3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; TAT=트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; IBOMA=이소보닐 메타크릴레이트; PGMEA=프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트; PEGMEMA475=폴리(에틸렌 글리콜 메틸 에테르)메타크릴레이트 Mw=475; EUG=유제놀(4-알릴-2-메톡시페놀); 및 PGDMA=프로필렌글리콜 디메타크릴레이트.
용어 "(메트)아크릴"은 아크릴과 메타크릴 모두를 포함하며, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메타크릴아미드 모두를 말한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
본 명세서에 사용된 모든 범위는 포함적이며 조합가능하다.
상기 코팅 조성물의 고형분 함량은 약 10-85체적%일 수 있다. 수성 조성물의 점도는 Brookfield 점도계를 이용하여 측정시 0.05-2000Pa.s(50-2,000,000cps)일 수 있으며; 다른 최종 용도 및 적용방법에 적절한 점도는 상당히 달라질 수 있다.
상기 코팅 조성물은 예를들어, 브러쉬 혹은 페인트 롤러, 공기-원자화 분무,공기-보조 분무, 무공기 분무, 고 체적 저압 분무, 공기-보조 무공기 분무, 및 정전기 분무와 같은 통상적인 적용방법에 의해 적용될 수 있다.
기질상에서 코팅 조성물은 전형적으로 20-95℃의 온도에서 건조되거나 건조되도록 한다.
하기 실시예는 본 발명의 여러가지 견지를 보다 상세히 설명한다.
실시예 1. 수성 PNP 분산물의 제조
메틸 메타크릴레이트(MMA)/메타크릴산(MAA)/트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)(70/20/10중량%) PNPs의 분산물을 하기와 같이 이소프로필 알코올(IPA)에서 용액중합을 통해 제조하였다: 5리터 반응기에 열전쌍, 온도 조절기, 퍼지 가스 입구, 퍼지 가스 출구가 달린 수-냉각된 환류 콘덴서, 교반기, 및 단량체 공급 라인을 장착한다. 별도의 용기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 112.5g, 부틸 아크릴레이트(BA) 157.5g, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 45.0g, 아크릴산(AA) 90.0g, 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 45.00g으로 구성된 단량체 혼합물(A) 450.0g을 장입한다. 부가적인 용기에 미네랄 스피리트에 용해된 75%용액의 t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 18.00g, 및 이소프로필 알코올 112.50g으로 구성된 개시제 혼합물(B)을 장입한다. 이소프로필 알코올 2325.00g의 장입물을 반응기에 첨가한다. 상기 반응기를 약 30분동안 질소 쓸기한 후, 반응기장입물을 79℃로 가열한다. 반응기의 내용물이 79℃에 이를때, 상기 단량체 혼합물(A) 및 개시제 혼합물(B) 모두의 이중 공급물을 상기 반응기에 첨가한다. 상기 두 혼합물을 120분에 걸쳐 공급 펌프를 이용하여 균일하게 공급한다. 상기 단량체 및 개시제 공급의 마지막에, 그 배치를 30분동안 유지한다음, 미네랄 스피리트에 용해된 75%용액의 t-아밀 퍼옥시피발레이트(Triganox 125-C75) 9.00g, 및 이소프로필 알코올 22.50g으로 구성된 3가지 추가 개시제 장입물중 첫번째를 첨가한다. 두번째 개시제 장입물 첨가는 상기 첫번째 장입물 첨가후 30분에 이루어진다. 마찬가지로, 최종 개시제 장입물 첨가는 상기 두번째 장입물 첨가후 30분에 이루어진다. 배치는 그 다음 79℃의 중합온도에서 추가로 21/2시간동안 유지되어 완전한 단량체 전환이 이루어진다. 최종 유지의 마지막에, 상기 배치는 수성 28% 용액의 수성 암모니아 42.5gm 및 물 450.00g의 혼합물로 중화된다. 중화된 중합체 용액은 로토-증발기로 옮겨져 감압하 ~35℃에서 용매가 제거된다. 모든 용매를 제거한 후 배치는 물을 이용하여 물에 ~25% 중합체(PNP)로 더욱 희석되었다. 입자 크기는 ~5.0nm로 측정되었다.
비교예 1- 수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제의 배합물
조성
물질 중량(g)
Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
프로필렌 글리콜 32.25
Tamol®731(25%) 14.21
Foamaster VL 1.04
Ti-Pure®R-706 208.38
물 14.41
저 전단 혼합으로 하기 물질들을 혼합
Rhoplex SG-10M(50%) 486.95
Texanol® 24.29
Foamaster VL 1.05
Acrysol®RM-2020 NPR 25.0
Acrysol®RM-8W 5.0
물 179.0
총 1021.59
ACRYSOL®, RHOPLEX®, 및 TAMOL®은 Rohm and Haas Company의 상표이다. TEXANOL®은 Eastman Chemical Co.의 상표이다. Foamaster는 Cognis Corporation의 상표이다. Ti-Pure®는 EI DuPont de Nemours. Co.의 상표이다.
실시예 2- 실험용 수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제의 배합물
실시예 1에서 형성된 PNPs를 이용한 조성
물질 중량(g)
Cowles 혼합기에서 하기 물질들을 혼합
프로필렌 글리콜 59.91
Tamol®731(고형분 25%) 13.67
Foamaster VL 1.01
Ti-Pure®R-706 200.54
물 13.87
저 전단 혼합으로 하기 물질들을 혼합
Rhoplex SG-10M(고형분 50%) 486.95
실시예 1(고형분 25%) 9.74
Texanol® 24.29
Foamaster VL 1.05
Acrysol®RM-2020 NPR 25.0
Acrysol®RM-8W 5.0
물 174.4
총 1015.43
ACRYSOL®, RHOPLEX®, 및 TAMOL®은 Rohm and Haas Company의 상표이다. TEXANOL®은 Eastman Chemical Co.의 상표이다. Foamaster는 Cognis Corporation의상표이다. Ti-Pure®는 EI DuPont de Nemours. Co.의 상표이다.
코팅제 평가
수성 옥외 반-광택 건축용 코팅제에 대한 시험 방법
광택도: 코팅제 조성물은 3-밀 Bird 필름 어플리케이터를 이용하여 Leneta 챠트(The Leneta Company, Mahwah, N.J.)상에 놓여진다. 시료는 7일동안 21℃ 및 50% 상대습도에서 건조된다. Micro-TRI-gloss 광택 측정기(Byk Gardner, Columbia, MD.)를 이용하여 60°광택도가 측정된다.
곰팡이 저항성: 나무 패널에 실시예에서 기술된 페인트를 도장하였다. 공기-프라잉후, 상기 패널은 6개월동안 북-수직 위치로 북동 플로리다에 있는 농장에서 노출되었다. 곰팡이 등급은 0(곰팡이로 완전히 덮힘)-10(곰팡이 성장 없음)으로 매겨진다.
시료 광택 곰팡이 저항성 등급
비교예 1에서 형성된 수성 코팅제 조성물 75 0
실시예 2에서 형성된 수성 코팅제 조성물 75 7
중합 나노입자를 함유하는 실험용 코팅제 2의 건조 필름은 중합 나노입자를 함유하지않는 비교 코팅제 1에 비하여 보다 우수한 곰팡이 저항성을 갖는다.
본 발명에 의하면 코팅제 표면상의 미생물의 부착과 성장을 조절하여 노균병 및/또는 다양한 형태의 균류가 보기 싫게 형성되는 것을 줄이거나 또는 제거할 수 있다.

Claims (12)

  1. 최소 하나의 생활성 분자에 결합된 중합 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 1-50nm의 평균 입자 직경을 갖고, 최소 하나의 멀티-에틸렌계 불포화 단량체를 1-99.0중량% 포함하여 이루어진 생활성 코팅제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 생활성 분자는 아민 화합물, 티타늄 트리알콕시드 화합물, 포타슘염 화합물, 술포늄 화합물 및 카바메이트기로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 생활성 분자의 양은 중합 나노입자의 총 중량을 기준으로 0.5-95%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 아민 화합물은 질소 함유 에틸렌계 불포화 단량체, 질소 함유 비닐 화합물 및 이들의 N-할라민 유도체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 질소 함유 에틸렌계 불포화 단량체 및 질소-함유 비닐 화합물은 3차 아민, 4차 아민, 2차 아민, 1차 아민 및 펜던트 비구아나이드기를 갖는 단량체로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 질소 함유 비닐 화합물은 아민 함유 비닐 에테르, 비닐 피리딘, 알킬 치환된 N-비닐 피리딘 및 비닐아민과 에틸렌이민의 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 티타늄 트리알콕시드 화합물은 티타늄 트리알콕시드 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 포스포늄염은 비닐 벤질 포스폰산의 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 술포늄염은 비닐 벤질 술폰산의 클로라이드염인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 카바메이트는 비닐아민 혹은 에틸렌이민 함유 중합체와 할로포름 산 에스테르(haloformic acid esters)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 생활성 분자는 중합 나노입자의 중합 도중이나 후에 중합 나노입자내로 편입되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1항의 조성물을 코팅제에 첨가하는 것을 포함하는 코팅제의 표면상에서 미생물 종의 부착을 제어하는 방법.
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