KR20040028482A - 비수성 조성물 - Google Patents

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KR20040028482A
KR20040028482A KR1020030038434A KR20030038434A KR20040028482A KR 20040028482 A KR20040028482 A KR 20040028482A KR 1020030038434 A KR1020030038434 A KR 1020030038434A KR 20030038434 A KR20030038434 A KR 20030038434A KR 20040028482 A KR20040028482 A KR 20040028482A
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로라데니스폴
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

비수성 매질, 비수성 매질에 가용성인 중합체, 및 평균 직경이 1~50나노미터이며, 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체 및 특정한 구현에 있어서, 최소 하나의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 나노입자의 분산물을 포함하는 비수성 조성물이 제공된다. 그 제조된 비수성 조성물 및 코팅제를 포함하는 코팅 제공 방법이 또한 제공된다.

Description

비수성 조성물{Nonaqueous Compositions}
본 발명은 비수성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 비수성 매질, 매질에 가용성인 중합체, 및 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 평균 직경이 1~50나노미터인 중합체 나노입자(PNPs)의 분산물을 포함하는 비수성 조성물에 관한 것이다. 코팅의 제공방법 및 제조된 코팅이 또한 제공된다.
비수성 중합체 코팅제의 장점은 유동성 및 규준성(leveling)과 같은 적용성, 광택, 이미지의 구별, 및 투명도와 같은 외관, 및 기계적 변형 및 화학적 노출과 같은 저항성을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 "비수성 매질"이란, 매질의 중량을 기준으로 20중량% 미만의 물을 함유하는 조성물을 의미한다.
전형적으로 이러한 코팅제에 사용되는 중합체(특히, 열가소성 중합체)는 건조된 코팅에 경화성, 블록 저항성(block resistance), 내수성, 및 내더트 성(dirtresistance)과 같은 특성을 제공하기 위하여 공급 도중에 유리성 상태이다(즉, 공급 온도보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다). 그러나, 중합체의 유리 상태는 건조된 코팅의 가요성(flexibility)을 감소시킨다. 금속, 플라스틱, 목재등과 같이 비-경성, 혹은 수분 및 온도에 민감한 공장 및 분야 적용 모두에 있어서 코팅 가요성은 중요하다. 일반적으로, 코팅 배합기는 필름 가요성을 부여하기 위하여 가소제(예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 벤조에이트 에스테르등)를 코팅 배합물의 일부로 포함할 것이다. 그러나, 가소제의 포함은 유리성 중합체로 인해 제공되는 이득을 감소시킬 수 있다. 게다가 가소제는 외관성을 감소시킬 수 있거나(코팅 표면상에 유성막을 형성) 혹은 가요성을 손실시켜 코팅 표면으로 확산되는 전체 시간동안 코팅이 누출될 수 있다.
미국 특허 제 5,491,192에서는 보다 짧은 건조 시간을 제공하는 알키드 용액 중합체-기초 코팅의 개질에 사용되며, 부피 평균 입자 크기가 253~438nm인 비수성 분산물이 개시된다.
개선된 가요성을 갖는 코팅제를 제공할 수 있는 비수성 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 "개선된 가요성(improved flexibility)"이란, PNPs가 존재하지 않는, 코팅제에 대하여 상대적으로 개선된 가요성을 의미한다. 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며,직경이 1~50nm인 가교된 중합체 나노입자를 포함하는 비수성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 코팅제가 개선된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 일견지에 있어서, 비수성 매질, 상기 매질에 가용성인 중합체 및 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 평균 직경이 1~50nm인 중합체 나노입자의 분산물을 포함하는 비수성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 있어서,
비수성 조성물을 제조하는 단계;
상기 조성물을 기질에 적용하는 단계; 및
상기 조성물을 건조하거나 혹은 건조되도록 하는 단계
를 포함하는 코팅의 제공방법이 제공된다.
본 발명의 제 3견지에 있어서, 본 발명의 제 2견지의 방법에 의해 제조되는 코팅이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "분산물"이란, 제 1상이 제 2상에 분배되며, 상기 제 2상은 유지되는, 최소 2개의 구별되는 상을 포함하는 물질의 물리적 상태를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴 모두를 포함하며, 상기 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 또한, 용어 "(메트)아크릴아미드"란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 모두를 의미한다. "알킬"은 직쇄, 분지 및 고리 알킬기를 포함한다.
본 발명의 실시는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 평균 직경이 1~50nm인 중합체 나노 입자의 용도를 포함한다. 본 발명의 PNPs는 첨가 중합체이며, 이는 중합 유니트로서 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 적합한 멀티 에틸렌계 불포화 단량체로는 예를 들어, 디비닐 벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 디비닐자일렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐시클로헥산, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판-1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에톡실레이트된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리(부탄디올) 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로프옥시 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트) 아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디비닐 실란, 트리비닐실란, 디메틸 디비닐 실란, 디비닐 메틸 실란, 메틸 트리비닐 실란, 디페닐 디비닐 실란, 디비닐 페닐 실란, 트리비닐 페닐 실란, 디비닐 메틸 페닐 실란, 테트라비닐 실란, 디메틸 비닐 디실록산, 폴리(메틸 비닐 실록산), 폴리(비닐 하이드로 실록산), 폴리(페닐 비닐 실록산), 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라, 및 보다 높은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
전형적으로, 상기 PNPs는 PNPs 중량을 기준으로 최소 하나의 중합 멀티 에틸렌계 불포화 단량체를 최소 1중량% 포함한다. PNPs의 중량을 기준으로 최대 100% 중합된 멀티 에틸렌계 불포화 단량체의 포함하는 것이 본 발명의 입자에 효과적으로 사용된다. 중합된 멀티 에틸렌계 불포화 단량체의 양은 상기 PNPs의 중량을 기준으로 1~80중량%, 보다 바람직하게는 1~60중량%, 가장 바람직하게는 1~25중량%인 것이 바람직하다. 몇몇 구현에 있어서, 상기 PNPs는 중합 유니트로서, 최소 하나의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 상기 PNPs에서 적합한 극성 단량체의 수준은 상기 PNPs의 중량을 기준으로 0~99중량%, 바람직하게는 0.1~50중량%, 보다 바람직하게는 0.5~20중량%, 가장 바람직하게는 0.5~7중량%이다. 본 발명에서 극성 에틸렌계 불포화 단량체는 "극성 단량체"라 칭한다. 극성 단량체는 이온성 단량체를포함하며, 이는 본 발명에서 pH 1~14에서 물에 용해시, 단량체가 이온 전하를 포함하는 것을 의미하며, 본 발명에서 비이온성 극성 단량체란, 단량체가 1.10 Debye 유니트 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 것을 의미한다. 분자의 쌍극자 모멘트는 예를 들어, CRCHandbook of Chemistry and Physics, 83rd Edition, David Lide, editor, CRC Press, 2002, p 9.45~9.51에 개시된다.
특정한 구현에 있어서, 극성 단량체는 멀티 에틸렌계 불포화된다. 적합한 이온성 단량체로는 예를 들어, 산-함유 단량체, 염기-함유 단량체, 4차화된 질소-함유 단량체 및 후속적으로 이온성 단량체로 형성될 수 있는 다른 전구체 단량체를 포함한다. 적합한 산기로는 아인 함유 산 및 황 함유 산과 같은 카르복시산기 및 강산기를 포함한다. 적합한 염기 기로는 아민 및 아미드를 포함한다.
본 발명의 구현에 있어서, PNP로는 중합 유니트로서 산-함유 단량체를 포함하며, 적합한 산-함유 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 및 크로톤산과 같은 카르복시산 단량체; 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 및 시트라콘산과 같은 디카르복시산 단량체; 및 일 카르복시산 작용기 및 일 C1-C6에스테르를 포함하는 단량체와 같은 디카르복시산 기의 반 에스테르를 갖는 단량체를 포함한다. (메트)아크릴산이 바람직하다. 적합한 강산 단량체로는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술핀산, 스티렌-술핀산, 및 비닐 술핀산과 같은 황산 단량체; 및 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 인산, 비닐 포스핀산과 같은 아인산 단량체를 포함한다. 아인산 단량체는 특정한 기질(예를 들어, 금속)에 대한 개선된 접착성을 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 구현에 있어서, 상기 PNP는 중합 유니트로서 염기-함유 단량체를 포함하며, 적합한 염기-함유 단량체로는 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, p-아미노스티렌, N,N-시클로헥실알릴아민, 알릴아민, 디알릴아민, 디메틸알릴아민, N-에틸디메틸알릴아민, 크로틸 아민, 및 N-에틸메트알릴아민을 포함하는 아민 작용기를 갖는 단량체; 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 포함하는 피리딘 작용기를 갖는 단량체; 비닐피페리딘과 같은 피페리딘 작용기를 갖는 단량체; 및 비닐 이미다졸을 포함하는 이미다졸 작용기를 포함하는 단량체를 포함한다. 다른 적합한 염기-함유 단량체로는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤질아민, 비닐페닐아민, 치환된 디알릴아민, 우레이도에틸 메타크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 2-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴 클로라이드 등을 포함한다.
비이온성 극성 단량체로는 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 수산화기, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시, 벤조페논, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 같은 이소시아네이트, 아세토페논, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아세토아세테이트 및 실란과 같은 기를 함유하는 단량체를 포함한다.
본 발명의 특정한 구현에 있어서, 나아가 PNPs는 중합 유니트로서 멀티에틸렌계 불포화 단량체도 아니며 극성 단량체도 아닌 하나 혹은 그 이상의 제 3단량체를 포함한다. 중합 유니트로서 PNPs에서 멀티에틸렌계 불포화 혹은 극성 단량체가 아닌 적합한 제 3단량체의 수준은 PNPs의 중량을 기준으로 0~99%; 바람직하게는 20~99%; 보다 바람직하게는 40~90%; 그리고 가장 바람직하게는 PNPs 중량을 기준으로 75~90%이다. 몇몇 적합한 제 3단량체로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 노나데실 (메트)아크릴레이트와 같은 C1-C24알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔,p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 및비닐자일렌과 같은 비닐 방향족 단량체가 적합하다. 또한 비닐 방향족 단량체는 즉, 불소, 염소, 혹은 브롬과 같은 하나 혹은 그 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화된 유도체; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 카르복시등과 같은 그 상응하는 치환된 부분을 포함한다. 본 발명의 PNP의 몇몇 구현에 있어서 중합 유니트로 포함되는 것으로는 예를 들어, 알릴 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함하는 치환된 에틸렌 단량체이다.
또한, 본 발명의 PNPs의 특정한 구현은 작용기를 포함하며, 이는 중합 유니트로서, 작용기를 함유하는 단량체를 포함하여 제공되며; 이러한 방식으로 도입되는 작용기는 "1차" 작용기로 알려져 있다. 다른 작용기는 US 특허 제 5,270,380에서 가르친 바대로, 1차 작용기를 갖는 PNPs를 취하고 이 1차 작용기를 적합한 개질 화합물(modifying compound)과 반응시켜 상기 PNPs에 결합할 수 있다. 적합한 개질 화합물은 상기 PNPs의 1차 작용기와 유용하게 반응하는 어떠한 화합물이나; 개질 화합물이 상기 PNP의 작용기 변경에 사용되는 경우 가장 유용한 것으로 고려된다. 즉, 대부분의 개질 화합물은 동일한 분자상에 최소 하나의 "링킹(lingking)" 작용기 및 최소 하나의 극성기를 갖는다. 일반적으로 링킹 작용기는 개질 화합물 및 PNPs 사이에 결합을 형성하기 위하여 PNPs의 1차 작용기와 반응하며; 이러한 방식에 있어서, PNPs의 몇몇 혹은 모든 1차 작용기가 극성기로 전환된다.
다양한 작용기가 본 발명의 사용에 적합하다. 어떠한 적합한 작용기가 1차 작용기 혹은 링킹 작용기로서 사용가능하다. 적합한 작용기로는 예를 들어, 아세토아세테이트, 알데히드, 아민 혹은 다른 염기, 무수물, 이소시아네이트, 에폭시, 하이드라지드, 카르복실 혹은 다른 산, 카르보디이미드, 할라이드, 클로로-메틸 에스테르, 클로로메틸 아민, 하이드록실, 아지리딘, 불포화, 티올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시에 있어서, 일 작용기는 다른 작용기와 반응하여 유용한 결합을 형성하며, 이러한 작용기의 쌍은 본 발명에서 보완적인 것이다. 예를 들어, 제 1 부분(moiety)상에 있는 수산화 작용기는 상기 부분사이에 결합을 형성하는(예를 들어, 에스테르 결합(linkage)) 제 2부분상의 카르복실 작용기와 반응하여 형성된다. 보완적인 작용기의 쌍은 예를 들어: (a)아세토아세테이트-알데히드; (b)아세토아세테이트-아민; (c)아민-알데히드; (d)아민-무수물; (e)아민-이소시아네이트; (f)아민-에폭시; (g)알데히드-하이드라지드; (h)산-에폭시; (i)산-카르보디이미드; (j)산-클로로 메틸 에스테르; (k)산-클로로 메틸 아민; (l)산-알콜; (m)산-무수물; (n)산-아지리딘; (o)에폭시-티올; 및 (p)이소시아네이트-알콜을 포함한다.
개질 화합물을 사용하는 본 발명의 구현에 있어서, PNPs의 1차 작용기 및 개질 화합물의 링킹 작용기 사이의 반응으로 이온 혹은 공유 결합이 제공된다. 적합한 이온 결합은 산-염기 상호 작용 및 음전하 및 양전하된 원자의 이온 쌍 결합을 포함한다. 공유 결합은 PNPs(즉, 상기 "1차" 작용기) 및 개질 화합물(즉, 상기 "링킹 작용기")의 보완적인 작용기 사이에서 화학적 반응을 진행하여 제공된다. 어떠한 보완적인 반응기의 쌍에 있어서, 각 쌍의 제 1 혹은 제 2 반응성기는 PNPs 혹은 개질 화합물에 존재한다.
본 발명의 실시에 있어서, PNPs의 1차 작용기로서 에폭시 작용기의 예는 PNPs에서 중합 유니트로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및/혹은 알릴 글리시딜 에테르를 포함하는 PNPs이다. 1차 작용기를 제공하는 적합한 다른 단량체로는 예를 들어, 말레산 무수물, 및 할라이드-함유 작용성 단량체와 같은 무수물을 포함한다. 적합한 할라이드-함유 작용성 단량체로는 예를 들어, 비닐 방향족 할라이드 및 할로-알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 비닐 방향족 할라이드로는 비닐벤질 클로라이드, 비닐 벤질 브로마이드, 알릴 클로라이드, 및 알릴 브로마이드를 포함한다. 적합한 할로-알킬(메트)아크릴레이트로는 클로로 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
수성 PNP 분산물을 제조하는 적합한 중합 공정은 최소 하나의 멀티 에틸렌계 불포화 단량체 및 특정한 구현에 있어서, 최소 하나의 극성 단량체의 자유 라디칼 용액 중합이다. 본 발명에서 "용액 중합"이란 중합체용으로 적합한 용매에서 자유라디칼 첨가 중합을 의미한다. 본 발명에서 "중합체용으로 적합한 용매"로는 PNPs에 실질적으로 유사한 중합 단량체 유니트를 갖는 선형 불규칙 (공)-중합체가 용매에 가용성임을 의미한다. 전형적으로, 용액 중합에서 사용되는 용매는 비수성 조성물의 비수성 매질의 모든 혹은 일부분이다. 적합한 용매 혹은 용매의 혼합물을 선택하는 일방법은 용해도 매개변수 분석을 사용하는 것이다. 이러한 분석에 따라서, 용매의 적합성은 델타 d, 델타 p, 델타 h 및 델타 v의 Van Krevelen 매개 변수와 같은 PNPs 및 용매의 용해도 매개변수의 매칭으로 결정된다. 예를 들어, Van Krevelen등의Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure, Elsevier Scentific Publishing Co., 1976; Olabisi등의,Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, NY, 1979; Coleman등의Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, 1991; 및 A. F. M. Barton,CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, 2ndEd,, CRC Press, 1991을 참조 바란다. 델타 d는 분산 상호작용의 측정이며, 델타 p는 극성 상호 작용의 측정, 델타 h는 수소 결합 상호작용의 측정, 그리고 델타 v는 분산 및 극성 상호 작용 모두의 측정이다. 이러한 용해도 매개변수는 그룹 기여법에 의해 계산될 수 있거나 혹은 기술분야에 알려진 바와 같이 실험적으로 결정된다. 바람직한 용매는 중합체 값의 1유니트(J/cc의 제곱근)내의 델타 v 매개변수를 갖는다. 중합체 적합한 용매로는 탄화수소; 알칸; 할로탄화수소; 염소화, 불소화 및 브롬화된 탄화수소; 방향족 탄화수소; 에테르; 케톤; 에스테르;알콜; 초임계 이산화탄소; 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매를 포함한다. PNP의 조성에 따라, 특히 적합한 용매로는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 아세톤, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 및 이소프로판올, 데카놀, 및 t-부탄올과 같은 알킬-알콜을 포함한다.
비수성 PNP 분산물을 제조하는 일방법은 용매 혹은 선택적으로, 용매 및 단량체 일부의 혼합물을 먼저 반응 용기에 장입하는 것이다. 일반적으로, 단량체 장입물은 단량체, 개시제 및 특정한 경우에는 사슬 전달제로 구성된다. 전형적으로 개시 온도는 55~125℃이며, 이보다 낮은 혹은 높은 개시제 온도는 기술분야에 알려진 적합한 저온 혹은 고온 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 힐(heel) 장입물이 중합을 개시하기에 충분한 온도에 도달한 후, 상기 단량체 장입물 혹은 단량체 장입물의 밸런스가 반응 용기에 첨가된다. 상기 단량체 장입 시간은 전형적으로 15분~4시간이다. 단량체 장입 동안에, 상기 반응 온도는 일반적으로 일정하게 유지되며, 반응 온도를 변화시키는 것도 가능하다. 상기 단량체 혼합물 첨가 완료후, 용매중의 추가 개시제가 반응에 첨가할 수 있거나 및/혹은 유지 시간을 허용될 수 있다.
PNP 입자 크기 및 분포의 조절은 용매의 선택, 개시제의 선택, 총 고형분 수준, 개시제 수준, 종류 및 다-작용성 단량체의 양, 이온성 단량체의 종류 및 양, 사슬 전달제의 종류 및 양, 및 반응 조건과 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 자유 라디칼 중합에 유용한 개시제는 예를 들어: 하나 혹은 그 이상의 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 알킬하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 아조개시제, 레독스 개시제등을 포함한다. 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05~10중량%이다. 임의로, 사슬전달제는 본 발명에서 유용한 PNPs의 중합의 확장 조절에 사용될 수 있다. 적합한 사슬전달제로는 예를 들어: 도데실 메르캅탄와 같은 알킬 메르캅탄, 톨루엔과 같은 활성화 수소를 갖는 방향족 탄화수소 및 브로모트리클로로에탄과 같은 알킬 할라이드를 포함한다.
특정한 구현에 있어서, PNPs는 매질에 가용성인 중합체의 존재하의 비수성 매질에서 형성된다.
상기 PNPs는 평균 직경이 1~50nm, 바람직하게는 1~40nm, 보다 바람직하게는 1~30nm, 보다 더 바람직하게는 1~25nm, 보다 바람직하게는 1~20nm, 가장 바람직하게는 1~10nm이다. 상기 PNPs의 평균 입자 직경이 최소 1.5nm, 바람직하게는 최소 2nm인 것이 보다 일반적이다. PNPs의 입자 크기(평균 입자 직경)는 표준 동력 광산란 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 이때 상호 작용으로 CONTIN과 같은 LaPlace 전환 방법을 사용하여 수력학적 크기로 전환시킬 수 있다.
몇몇 구현에 있어서, 상기 PNPs는 조정된 차동 주사 열량계(DSC)로 측정된 바와 같이 -90~170℃의 유리전이온도를 갖는다. PNP 중량을 기준으로 50중량% 이상을 함유하는 PNPs에 있어서, 본 발명에서 상기 PNP의 Tg는 100℃로 취하여진다.
일반적으로 본 발명의 PNPs는 5,000~1000,000, 바람직하게는 10,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 15,000~100,000의 "겉보기 중량 평균 분자량"을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 "겉보기 중량 평균 분자량"은 표준 겔크로마토그래피(GPC) 방법을 사용하는 PNP 입자의 크기 측정이며, 상기 방법은 예를 들어, 40℃에서 THF 용매, 3Plgel Columns(Polymer Labs), 100 Angstrom(10nm), 103Angstroms(100nm), 104Angstroms(1 마이크론), 30cm 길이, 7.8mm ID, 1 ml/min, 100 마이크로리터 주입 부피를 사용하며, Polymer Labs CALIBRETM소프트웨어를 사용하여 협소한 폴리스티렌 표준으로 보정한다. PNPs의 GPC 용리 시간은 겉보기 중량 평균 분자량 측정의 지시를 제공하며, 절대 중량 평균 분자량 측정을 필요로 하지 않는다.
상기 PNPs는 비수성 조성물에서 바람직하게는 분리성 혹은 비응집성이다. 상기 PNPs는 중합 용매, 혹은 다른 용매 혹은 이들의 혼합물에서 분산물 형태로 사용가능하며; 선택적으로, 진공 증발, 비-용매내로 침전, 및 분무 건조에 의해 분리된다. 분리되는 경우, PNPs는 비수성 매질로의 편입에 적합한 매질에 후속적으로 재분산될 수 있다.
비수성 조성물로는 비수성 매질에 가용성인 중합체를 포함한다. 적합한 가용성 중합체로는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 및 스틸렌/아크릴과 같은 자유 라디칼 첨가 중합체; 우레탄, 에폭시, 알키드, 및 실리콘과 같은 축합 중합체; 광-중합된 중합체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 비수성 매질에 가용성인 중합체는 중량 평균 분자량은 3,000~300,000이며, 바람직하게는 30,000~200,000이다. 전형적으로, 비수성 매질에 가용성인 중합체는 Tg가 -50~150℃이며, 바람직하게는 -20~110℃이다. 몇몇 구현에 있어서, 비수성 매질에 가용성인 중합체의 Tg는 중합체 나노임자의 Tg보다 낮다. 다른 구현에 있어서, 비수성 매질에 가용성인 중합체의 Tg는 중합체 나노입자의 Tg와 같거나 혹은 높다.
상기 PNPs는 상기 PNPs 혹은 상기 PNPs의 분산물을 다른 용해된 혹은 분산된 중합체 및/혹은 기술분야에 잘 알려진 예를 들어, 안료, 증량제, 가교제, 흠 보조제(mar aids), 블록 보조제(block aids), 소포제 등과 같은 다른 코팅 보조제와 선택적으로 혼합하여 비수성 매질에 편입시킨다. 상기 PNPs에 이미 포함된 수준 이상의 교차 결합이 바람직한 경우의 구현에 있어서, 이러한 교차 결합은 예를 들어, PNPs에 포함되는 가용성 중합체에서, 임의로 상기 조성물에 포함되는 조성물 혹은 어떠한 이들의 혼합물에서 작용기를 기준으로 영향을 받는다. 교차 결합은 촉매의 제공, 보다 높은 온도의 제공, 블록킹 그룹의 제거, 에너지 방사선의 제공에 의해비수성 조성물의 형성에 실험된 것이 아닌 다른 조건하에서 반응성을 제공하는 에이젼시(agency)를 통해 영향받을 수 있는 것으로 고려된다. 이러한 교차 결합은 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보이디드, 메틸올아크릴아미드기 및 UV 혹은 e-빔 방사선에 의해 제공되는 기술분야에 알려진 화학을 통해 영향을 받는다. PNPs는 총 중합체 중량을 기준으로 0.01~99.9중량%, 바람직하게는 0.5~50중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량%의 수준으로 비수성 조성물에 일반적으로 존재한다.
본 발명의 코팅제를 제공하는 방법에 있어서, 비수성 코팅 조성물은 코팅 기술 분야에 잘 알려진 기술로 제조된다. 먼저, 상기 코팅 조성물이 착색되는 경우, 최소 하나의 안료는 COWLESTM혼합기에 의해 제공되는 고전단하의 비수성 매질에서 잘 분산된다. 그 후, 상기 PNP 분산물 및 가용성 중합체가 필요에 따라 다른 코팅 보조제와 함께 저전단 교반하에서 첨가된다. 선택적으로, 상기 가용성 중합체는 안료 분산 단계에 포함될 수 있다. 전형적으로 상기 비수성 코팅 조성물은 예를 들어, 점착제, 안료, 가교제, 농화제 혹은 리올로지 조절제, 보습제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 거품 형성 방지제, 착색제, 왁스 및 항-산화제와 같은 하나 혹은 그 이상의 통상적인 코팅 보조제를 포함한다.
비수성 코팅 조성물의 고형분 함량은 10~85부피%일 수 있다. 수성 조성물의점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 0.05~2000Pa.s(50cps~2,000,000cps)로 측정되며; 상이한 최종 용도 및 적용에 적합한 점도가 상당히 변화된다.
비수성 코팅 조성물은 예를 들어, 브러쉬 혹은 페인트 롤러, 공기-원자화 분무, 공기-보조 분무, 무공기 분무, 고체적 저압력 분무, 공기-보조 무공기 분무, 및 정전 분무와 같은 통상적인 적용 방법으로 적용될 수 있다.
비수성 코팅 조성물은 예를 들어, 시이트 및 필름을 포함하는 플라스틱, 목재, 금속, 예비 도료화된 표면, 풍화 혹은 노화된 기질, 시멘트성 기질 및 아스팔트성 기질과 같은 기질에 프리머와 같은 전기질 처리(prior substrate treatment)로 혹은 처리 없이 기질에 전형적으로 적용된다. 몇몇 구현에 있어서, 상기 비수성 코팅 조성물은 중합체 나노 입자가 없는 상응하는 조성물에 대하여 상대적으로 주어진 점도에서 보다 높은 고형분 함량을 공급한다. 몇몇 구현에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 코팅 조성물은 중합체 나노입자가 존재하지 않는 상응하는 조성물에 비하여 증가된 가요성, 보다 높은 내충격성, 보다 큰 내흠집성, 보다 큰 슬립성, 및 보다 높은 경도 중 최소 하나를 제공한다.
일반적으로, 기질상에 코팅된 비수성 조성물은 20~95℃의 온도에서 건조되거나 혹은 건조시킨다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다
실시예 1 비수성 코팅 조성물의 제조 및 평가
메틸메타크릴레이트 90중량%/트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 10중량%의 조성을 갖는 PNPs(Tg 100℃)를 톨루엔에 용해된 모든 아크릴 공중합체(Tg = 50℃, Mw = 70,000)의 존재하에서 제조되었다. 비수성 코팅 조성물을 용액 중합체 단독로 제조하고 상기 제조된 바와 같이 PNPs/가용성 중합체 반응 혼합물(총 중합체 중량을 기준으로 23중량% PNPs)로 제조하였다. 필름은 7mil Bird 드로우-다운 바(draw-down bar)를 사용하여 알루미늄 페널상에 캐스트하고 실온에서 건조하였다. 데이타는 표 1.1에 나타낸다.
표 1.1 코팅제 특헝
PNP 수준(중량%) 필름 투명성 맨드릴 벤드(1/2"맨드릴) 맨드릴 벤드(1/8" 멘드릴) 경도(연필)
0 매우 우수 실패 실패 HB
23 매우 우수 통과 통과 F
참고: F는 연필 강도 크기에서 HB보다 일 유니트 경질의 것이다.
PNPs를 함유하는 본 발명의 코팅제는 개선된 가요성을 나타내며, 비-PNP 함유 대조군보다 경질이다. 이러한 결과는 필름 가요성을 감소시키는 것으로 예상되는 경질(폴리-MMA와 같은)의 비-PNP(통상적) 용액 중합체와 혼합함에 따라 예상하지 못한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 코팅 조성물은 중합체 나노입자가 존재하지 않는 상응하는 조성물에 비하여 증가된 가요성, 보다 높은 내충격성, 보다 큰 내흠집성, 보다 큰 슬립성, 및 보다 높은 경도 중 최소 하나를 제공한다.

Claims (7)

  1. 비수성 매질, 상기 매질에 가용성인 중합체 및 평균 직경이 1~50나노미터이며, 중합유니트로서 최소 하나의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체 나노 입자의 분산물을 포함하는 비수성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 나아가, 상기 나노입자는 중합 유니트로서 최소 하나의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함함을 특징으로 하는 비수성 조성물.
  3. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 나노 입자는 상기 매질에 가용성인 중합체의 최소 일부의 존재하에서 형성됨을 특징으로 하는 비수성 조성물.
  4. 제 1항 혹은 2항에 있어서, 상기 가용성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 중합체 나노입자의 Tg보다 낮음을 특징으로 하는 비수성 조성물.
  5. 제 1항 혹은 제 2항 혹은 제 3항에 있어서, 상기 가용성 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 중합체 나노입자의 Tg와 같거나 혹은 높음을 특징으로 하는 비수성 조성물.
  6. 제 1항 혹은 제 2항 혹은 제 3항의 비수성 조성물을 형성하는 단계;
    상기 조성물을 기질에 적용하는 단계; 및
    상기 조성물을 건조하거나 혹은 건조되도록 하는 단계
    를 포함하는 코팅 제공방법.
  7. 제 6항의 방법으로 제조된 코팅.
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