MXPA01009486A - Composiciones de resina termoendurecibles que comprenden microparticulas reticuladas reactivas con resistencia mecanica mejorada. - Google Patents

Composiciones de resina termoendurecibles que comprenden microparticulas reticuladas reactivas con resistencia mecanica mejorada.

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Abstract

La invencion se relaciona con composiciones termoendurecibles, en particular composiciones de revestimiento o moldeo, que comprenden microparticulas de polimero reticuladas con un tamano que varia de 10 a 300 nm y que lleva por lo menos un grupo funcional reactivo que puede reaccionar con por lo menos uno de los componentes reactivos de la composicion termoendurecible. De preferencia, estas microparticulas llevan por lo menos un segundo grupo funcional reactivo distinto del primero que puede reaccionar con por lo menos otro grupo funcional del mismo tipo llevado por otra microparticula y/o mediante un componente reactivo de la composicion termoendurecible. Estas microparticulas son por lo menos parcialmente solubles, miscibles y/o dispersibles en la composicion termoendurecible de partida. Las composiciones termoendurecibles preferidas estan basadas en resinas del tipo de epoxi/amina o en resinas de poliester insaturadas y/o resinas de ester de vinilo. Los revestimientos o articulos moldeados obtenidos exhiben muy buena resistencia mecanica, termica y quimica resultante de la presencia de estas microparticulas.

Description

"COMPOSICIONES DE RESINA TERMOENDURECIBLES QUE COMPRENDEN MICROPARTICULAS RETICULADAS REACTIVAS CON RESISTENCIA MEC NICA MEJORADA" La presente invención se relaciona con composiciones termoendurecibles que comprenden microparticulas de polimero reticuladas reactivas (CPMs) con una composición y funcionalidad apropiadas para producir un funcionamiento mejorado de la matriz termoendurecida final en términos de resistencia mecánica, térmica y química. En particular, en el caso de matrices ter oendurecidas frágiles para operaciones de moldear, la alta resistencia mecánica puede reflejarse mediante una tenacidad representada por una resistencia al agrietamiento mejorada, con una resistencia al impacto o choque mejorada, con una resistencia al agrietamiento que puede multiplicarse tres veces de acuerdo con la naturaleza y el nivel de estas microparticulas en estas composiciones, mientras que mantiene un alto módulo mecánico y una alta temperatura de transición vitrea Tg. En el caso de revestimientos ter oendurecidos, la alta resistencia mecánica corresponde a un buen compromiso de dureza/flexibilidad, siendo la dureza capaz de caracterizarse por la resistencia del revestimimento a la penetración, en particular de acuerdo con el método de - - indentación, y la flexibilidad mediante la capacidad del revestimiento en el substrato para deformarse sin agrietarse ni separarse. Estas composiciones termoendurecibles, que pueden, por ejemplo, basarse en resinas del tipo de epoxi/ amina, poliéster insaturado o éster de vinilo, o en mezclas de resinas de poliéster/éster de vinilo saturadas o en resinas híbridas de poliéster/poliuretano insaturadas, tienen distintas aplicaciones en los ramos de revestimientos protectores, compuestos y componentes moldeados con alta resistencia térmica mecánica y química. La mejora en la resistencia mecánica y más particularmente en la tenacidad (resistencia al agrietamiento o resistencia al choque o impacto) de los materiales quebradizos todavía permanece siendo un problema que tiene que resolverse, en particular en el caso de materiales termoendurecidos, en donde entre otras restricciones, es necesario que ni su procesamiento ni su funcionamiento en uso, tal como su dureza o resistencia o módulo y la resistencia térmica o química, en particular hacia solventes, debe afectarse. De conformidad con Polimero 40, 1677-87, 1999, que describe el uso de termoplásticos amorfos, y de conformidad con Polymer Int., 30, 11-16, 1993, pueden usarse elastómeros líquidos en la matriz termoendurecida a concentraciones que, de acuerdo con "Toughened Plastics I", ACS - Advances in Chemistry Series, Washington, 233, 1993 y "Rubber Toughened Plastics", ACS - Advances in Chemistry Series, Washington, 222, 1989 o "Rubber modified thermoset resins", ACS - Adv. In Chemistry Series, Washingtn, 208, 1984, pueden variar de 2 por ciento a 50 por ciento en peso con respecto a los componentes reactivos. De conformidad con Olabisi y otros en "Polymer-Polymer Miscibility", Academic Press, NY, 1979, La dureza y el funcionamiento térmico disminuyen cuando el agente para mejorar la tenacidad mecánica es soluble en la matriz termoendurecida. Entre los métodos conocidos, algunos usan agentes, miscibles en los componentes precursores termoendurecibles de partida, que dan por resultado en una separación de fase durante la polimerización, como se describe en Adv. Polymer Sci., 128, 95-156, 1997 o Wiley Polymer Networks Group Review Series, 1 (16), 209-217, 1998 o Polymer, 39 (11), 2269-2280, 1998 o Polymer Engin. Sci., 26 (1), 54-62, 1986. Dependiendo del nivel del agente para mejorar la tenacidad, la morfología puede ser ya sea de dominios termoplásticos o elastoméricos, los elastómeros siendo del tipo CTBN (Caucho de Nitrilo de Butadieno Terminado con Carboxi), disperso en la matriz termoendurecida o vice versa, es decir, los dominios termoendurecidos dispersos en la fase termoplástica o ^^ - elastomérica, o una morfología bicontinua. Por lo geneal, la tenacidad o la flexibilidad se mejora únicamente a expensas de otros aspectos esenciales del funcionamiento, tal como la resistencia química o térmica y el módulo mecánico o la dureza, dependiendo de si es un componente de moldear o un revestimiento. Otra técnica para mejorar la tenacidad consiste de la incorporación de partículas termoplásticas preformadas generalmente del orden de un micrón (de acuerdo con Chimia, 44, 43-52, 1990) , pero permanece pendiente el mismo problema. De acuerdo con J. Applied Polymer Sci., 70, 2313-2322, 1998 o Polym. Bull., 33, 67-74, 1994, pueden también usarse partículas de elastómero de núcleo/casco. Por lo general, no son reactivas con respecto a la matriz del tipo epoxi/amina pero pueden usarse partículas funcionales de núcleo/casco de acuerdo con J. Appl. Polym. Sci., 69, 2069-78, 1998 o J. Appl. Polym. Sci, 72, 849-858, 1999. El problema esencial que va a resolverse, en las partículas de núcleo/casco es la producción de una mezcla homogénea con la composición termoendurecible huésped del tipo de epoxi/amina (o poliéster insaturado) . Por lo general, se necesitan mezcladores con esfuerzo cortante muy elevado con un procedimiento de mezclar complicado.
El segundo problema encontrado con las partículas de núcleo/casco es la alta viscosidad de la mezcla, se restringe su procesamiento fácil y más particularmente restringe el humedecimiento de los materiales de relleno o carga y refuerzos o el llenado correcto de un molde para aplicaciones del tipo compuesto, o limita su uso para la aplicación en la forma de revestimientos protectores de capa delgada. La presente invención proporciona la solución a estos problemas mediante el uso de microparticulas de polimero reticuladas reactivas con una estructura y funcionalidad que son apropiadas para el medio huésped, para mejorar la resistencia mecánica, mientras que mantiene alta resistencia térmica y química. Estas microparticulas, basadas esencialmente en monómeros acrilicos, opcionalmente en presencia de otros monómeros de vinilo, tales como monómeros vinilaromáticos, generalmente por lo menos son dispersibles fácilmente y/o por lo menos parcialmente solubles o miscibles en la composición termoendurecible huésped, con una viscosidad resultante baja. Una primera materia objeto de la invención se relaciona con una composición termoendurecible que comprende microparticulas reticuladas con un tamaño de entre 10 y 300 nm, llevando estas microparticulas por lo menos un grupo funcional reactivo que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional reactivo llevado por cuando menos uno de los componentes reactivos de la composición termoendurecible . Más particularmente, la invención se relaciona con composiciones termoendurecibles que comprenden microparticulas que llevan por lo menos un segundo grupo funcional reactivo, distinto del primero, que puede reaccionar con por lo menos otro grupo funcional del mismo tipo llevado por otra microparticula, y/o mediante por lo menos un componente reactivo de la composición termoendurecible . La invención se relaciona asimismo con el uso de las composiciones de la invención en revestimientos y más particularmente en revestimientos protectores y más particularmente todavía en revestimientos protectores para componentes eléctricos o electrónicos, articulos o dispositivos o para la fabricación de articulos moldeados o de articulos fabricados de materiales compuestos. Otra materia objeto de la invención se relaciona con matrices termoendurecidas obtenidas de las composiciones termoendurecibles de la invención. Una materia objeto final de la invención se relaciona con revestimientos protectores o articulos moldeados o articulos fabricados de materiales compuestos - - obtenidos de las composiciones termoendurercibles de la invención. Las composiciones termoendurecibles que comprenden microparticulas de polimero reticuladas reactivas como se define en la presente invención se pueden basar en cualquier composición termoendurecible. La definición de termoendurecible comprende cualquier sistema reactivo de un solo componente o de dos componentes que pueden reticularse mediante la via de policondensación y/o polimerización radical y/o mediante una via de polimerización más especifica, pasando desde el estado de un liquido o pasta o polvo sólido con una estructura soluble y/o fusible al estado de un sólido con una estructura infusible e insoluble. Esta definición comprende, inter alia, cualquier composición que puede reticularse mediante por lo menos una reacción de policondensación o por lo menos una reacción de polimerización radical, acelerada de preferencia mediante un efecto térmico. El término "matriz o revestimiento termoendurecido" corresponde al producto obtenido de la reticulación de por lo menos una composición termoendurecible como se define en lo que antecede. Debe hacersse mención como composiciones termoendurecibles típicas sin limitación alguna, de los siguientes sistemas reactivos: epoxi/amina, epoxi/anhidrido, isocianato/amina, isocianato/alcohol, poliésteres insaturados, esteres de vinilo, mezcla de poliéster insaturado y éster de vinilo, resinas híbridas de poliéster/uretano insaturadas, poliuretano-ureas, resina de diciclopentadieno reactivo (DCPD) o poliamidas reactivas. Cada tipo de sistema puede requerir un catalizador o un sistema que es especifico para iniciar la polimerización que es bien conocida para una persona experta en la técnica. Estos sistemas reactivos termoendurecibles pueden comprender varios tipos de componentes reactivos que pueden reaccionar uno con el otro ya sea directamente mediante una reacción de condensación después de mezclar los componentes, o después de mezclar y desbloquear mediante calentamiento un grupo funcional reactivo bloqueado y llevado por uno de los componentes (por ejemplo, isocianato bloqueado por fenol, reactivo mediante calentamiento a temperatura mayor de 100°C) , o mediante polimerización radical de los grupos funcionales etilénicamente insaturados mediante iniciación térmica simple o en presencia de un sistema de iniciación radical que puede comprender iniciadores térmicamente descomponibles o iniciadores que pueden descomponerse bajo el efecto de radiación o mediante reacción más especifica y/o catálisis. Puede hacerse mención, como un ejemplo de una reacción más especifica de una insaturación etilénica, de la adición - - Michael con una amina o un ácido o un tiol. La preparación de estos sistemas reactivos como sistemas reactivos de un solo- o dos-componentes, semejante a su uso como composiciones termoendurecibles, son bien conocidos para una persona experta en la técnica, como se describe en "Introduction aux matériaux composites" [Introducción a materiales compuestos] publicada por CNRS, 1983, Volumen I. La presencia en estos sistemas de un diluyente reactivo de bajo peso molecular puede ser necesaria debido a razones de procesamiento y/o de reactividad y/o de compatibilidad. Las microparticulas reticuladas reactivas presentes en las composiciones termoendurecibles de la invención tienen un tamaño que varia de 10 a 300 nm y de preferencia de 10 a 200 nm y lleva por lo menos un grupo funcional reactivo que reacciona con por lo menos un componente reactivo de la composición termoendurecible a fin de establecer por lo menos un tipo de enlace químico entre una microparticula y la resina termoendurecible. De mayor preferencia, estas microparticulas llevan por lo menos un segundo grupo funcional reactivo distinto del primero que puede reaccionar con por lo menos otro grupo funcional del mismo tipo llevado por otra microparticula, y/o mediante por lo menos un componente reactivo de la composición termoendurecible. De esta manera, es posible tener, en las composiciones termoendurecibles huéspedes, :j****-a - lo ¬ dos tipos de reaccioaes de reticulación distintas y sobrepuestas con la posibilidad de la formación de dos redes superpuestas simultáneamente o en dos etapas separadas. De conformidad con un caso especifico de la invención, las microparticulas pueden llevar por lo menos un grupo funcional que reacciona mediante una reacción de policondensación y por lo menos un segundo grupo funcional que es una insaturación a, ß-etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical o que reacciona mediante una reacción más especifica anteriormente mencionada. También debe ser especificado que las microparticulas como se definen en lo que antecede pueden estar presentes en la forma de una mezcla de microparticulas que tienen las características definidas en lo que antecede y que puede reaccionar una con la otra y con los componentes reactivos de la composición huésped, con las microparticulas mezcladas siendo capaces de ser diferentes en composición y/o con grupos funcionales reactivos diferentes. La microparticulas usadas para la invención de preferencia por lo menos son parcialmente solubles o miscibles y/o dispersibles en la composición de resina termoendurecible de partida. El término "soluble" debe interpretarse aqui como dando a entender una solución coloidal homogénea y transparente macroscópicamente.
Los métodos más comunes para la preparación de las microparticulas reticuladas son, primero, polimerización por emulsión en un medio acuoso, y, en segundo lugar, polimerización por dispersión en un medio no acuoso de las composiciones que comprenden los compuestos polimerizables que comprenden, inter alia, un compuesto polimerizable como el agente de reticulación. En ambos casos, el medio de polimerización no es un solvente del polimero formado, que se precipita en la forma de partículas de polimero. Es este segundo método el que es el método preferido para la preparación de las microparticulas reticuladas funcionalizadas de la presente invención. Estas microparticulas de preferencia se preparan mediante polimerización en dispersión en un medio no acuoso que no es un solvente del polimero formado, comenzando de una composición que comprende compuestos polimerizables etilénicamente insaturados que comprenden: por lo menos un monómero A, que comprende una sola insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical, confiriendo, en las microparticulas formadas en el medio no acuoso, auto-estabilización durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de polimero que tenga un papel de agente de estabilización, ya sea antes o durante o después de la polimerización, por lo menos un compuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que pueden polimerizarse mediante la via radical, - por lo menos un compuesto C que no sea A o B que comprende por lo menos una insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical y por lo menos un segundo grupo funcional reactivo fl que no sea una insaturación etilénica, - y opcionalmente por lo menos un compuesto D, que no sea A, que comprende una sola insaturación etilénica que pueda polimerizarse mediante la via radical . Los monómeros A, que confieren auto-estabilización como se define en lo que antecede en las microparticulas formadas, se puede seleccionar de monómeros que tienen solamente una insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical, con una masa molecular Mn de menos de 600 y de preferencia de menos de 400, que tiene una sola insaturación etilénica polimerizable que se seleccionan de (met) acrilatos, maleatos o vinilos que se lleva a cabo mediante un grupo alifático, lineal o ramificado o un grupo aliciclico mono-o policiclico o que puede o no substituirse siendo posible que los monómeros lleven opcionalmente por lo menos un grupo funcional reactivo f2 que no sea la no saturación etilénica polimerizable. Generalmente el papel de la estabilización del monómero A está relacionado con la apropiabilidad del parámetro de solubilidad de este monómero con respecto a aquel del medio de polimerización y de aquel del polimero formado. El término " (met) acrilato" debe interpretarse completamente como "acrilato y/o metacrilato" . Los monómeros A de preferencia tienen una estructura química que corresponde a la siguiente fórmula general (I) : CH2=CR1-X- (R2- ) k_R ( t ) con Ri = H, o CH3/ X = éster -(C=0)0- o amida -(C=0)N(R3)-Y = éster -0(0=C)-, amida -(R3)N(C=0)- o uretano -0(0=C)NH-, R2 = un radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que puede substituirse mediante grupos funcionales tales como OH, semejante, por ejemplo, a un radical resultante de la apertura del anillo epoxi de un éter de glicidilo, R3 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o H, k = O o 1, R = un radical de alquilo o alquenilo lineal o ramificado de 8 a 22 átomos de carbono o un radical de aralquilo substituido en el anillo aromático con un grupo de 8 a 22 átomos de carbono o un radical mono- o policiclico de 6 a 22 átomos de carbono substituido o no substituido que puede comprender un grupo funcional reactivo f2 que se selecciona de: ácido carboxilico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato bloqueado o libre, o silano. Los monómeros A preferidos de la fórmula (I) corresponden a R que se selecciona de: isobornilo, laurilo, octadecilo, isodecilo, tridecilo, docosanilo, diciclopentadienilo, ciciohexilo o un grupo alquilo o cicloalifático de 8 a 22 átomos de carbono que lleva un ácido carboxilico o anhídrido, hidroxilo o epoxi, isocianato bloqueado o libre, o un grupo funcional reactivo de silano f2. Puede hacerse mención, como ejemplos de monómeros A que llevan un grupo f2 funcional de ácido carboxilico de derivados mono (met) acrilados del anhídrido succinico substituido por un alquilo o alquenilo lineal o ramificado de 6 a 22 átomos de carbono, de preferencia de 6 a 18 átomos de carbono obtenido mediante reacción del anhídrido substituido con alquilo o alquenilo con un (met) acrilato de hidroxialquilo con un grupo de hidoxialquilo de 2 a 6 átomos de carbono y de preferencia de 2 o 3 átomos de carbono. Puede hacerse mención como ejemplos del monómero A que llevan un grupo f2 funcional de hidroxilo de derivados mono (met) acrilados del ácido hidroxiesteárico, obtenido mediante reacción del ácido hidroxiesteárico con metacrilato de glicidilo o (met) acrilato de Cardura E10. Puede introducirse un grupo funcional epoxi f2, por ejemplo con (met ) acrilato de diciclopentadieno que comprende epóxido, (met) acrilato de vinilnorborneno que comprende epóxido o (met) acrilatos que comprenden un epoxi cicloalifático como se da a conocer en la Patente Número WO 98/28286, o un (met) acrilato de ácido graso insaturado que comprende epóxido. Un grupo funcional f2 puede introducirse con un mono (met) acrilato derivado de la reacción entre un diisocianato cicloalifático o alifático y un (met) acrilato de hidroxialquilo con un alquilo de 2 a 6 átomos de carbono. El nivel molar de los monómeros A en las microparticulas finales obtenidas puede variar de 5 por ciento a 99 por ciento dependiendo, primero, de la naturaleza del monómero A y en segundo lugar dependiendo del papel llenado, ya sea como un monómero de estabilización simple para una composición variable basado en los compuestos A, B C y opcionalmente D, o tanto un monómero de estabilización y un componente de base predominante de las microparticulas del objetivo. Consecuentemente, el porcentaje molar sólo se limitará mediante funcionamiento deseado de las microparticulas que van a obtenerse. Generalmente, el efecto de autoestabilización es suficiente dentro de la escala de 5 por ciento a 80 por ciento molar y de acuerdo con el monómero A seleccionado. Mediante la definición de su papel técnico, los monómeros A tienen la caracteristica especifica de estar fijados de preferencia a la capa externa de las microparticulas y de manera especifica a la superficie de las últimas. Este punto es importante en particular en el caso en donde el monómero A lleva un grupo f2 funcional reactivo como se define en lo que antecede. Esto es debido, en este caso, la caracteristica especifica del monómero A permite que se fije al grupo f2 funcional reactivo específicamente en la superficie de la microparticula, mejorando de esta manera aún más significativamente su accesibilidad y su reactividad total con respecto a los mismos grupos funcionales contribuidos mediante los compuestos C que llevan los grupos funcionales fl, y los grupos funcionales fl se encuentran distribuidos al azar a través del volumen de la microparticula, con una accesibilidad de los grupos funcionales que es relativamente más difícil en el núcleo de la microparticula que en la superficie. Si se usa más de un monómero A que lleva los grupos funcional f2 los distintos grupos funcionales no deben reaccionar uno con el otro ni con los grupos funcionales fl de los compuestos C durante la polimerización.
Los compuestos B llevan por lo menos dos insaturaciones etilénicas y actúan como agente de reticulación para las microparticulas formadas. B es un componente esencial de la composición de los compuestos polimerizables. Estos son esencialmente monómeros etilénicamente multifuncionales y/u oligómeros con una funcionalidad, de por lo menos dos con respecto a las insaturaciones que pueden polimerizarse mediante la via radical. En caso de monómeros, la funcionalidad como se define en lo que antecede de preferencia puede variar de 2 a 6. Puede hacerse mención como ejemplos de estos monómeros de: etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, 2-metilpropanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, di (met) acrilatos de zinc y/o calcio o divinilbencenos substituidos o no substituidos, tri (met) acrilatos de glicerol, o trimetilolpropano y/o derivados alcoxilados, tri- o tetra (met) acrilatos de pentaeritritol y penta- o hexa (met) acrilatos de dipentaeritritol . Los oligómeros multifuncionales tiene una funcionalidad que puede variar de 2 a 50 y de preferencia de 2 a 20 y una masa molecular Mn de menos de 2500, de preferencia de menos de 1500. La funcionalidad y Mn se fijan de acuerdo con la densidad de reticulación deseada. Cuanto menor es el valor de Mn y cuanto mayor es la funcionalidad, más elevada será la densidad de reticulación de las microparticulas. Puede hacerse mención como ejemplos de estos oligómeros, de los esteres (met) acrilicos de oligómeros de poliol basándose en poliéteres, que comprenden unidades de éter seleccionadas 5 de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetrametileno, o basados en poliésteres saturados, o basados en poliuretanos o poliésteres insaturados, o los oligómeros acrilicos (met) acrilatos que pueden obtenerse, por ejemplo, ya sea mediante (met) acrilación y los copolimeros (met) acrilicos 10 basados en metacrilato de glicidilo mediante ácido (met) acrilico, o mediante (met) acrilación de copolimeros (met) acrilicos basados en ácido (met) acrilico mediante metacrilato de glicidilo. El nivel molar del compuesto B puede variar de 15 0.02 por ciento a 30 por ciento y de preferencia entre 0.5 por ciento a 15 por ciento. La limitación de este nivel es importante puesto que por encima de un valor limite la probabilidad de la ligazón química entre las microparticulas se convierten en elevada con, como 20 consecuencia, un riesgo significativo de desestabilización, aglomeración y sedimentación de las microparticulas. Los compuestos D son monómeros que no sean los monómeros A como se define en lo que antecede y/u oligómeros que compoenden una sola insaturación etilénica 25 que puede polimerizarse mediante la via radical y son ?.... jit?l componentes para ajustar la composición de base de acuerdo con las propiedades asignadas para las microparticulas que pueden variar y que se puede ajustar de acuerdo con cada aplicación especifica. De preferencia se seleccionan de monómeros (met) acrilicos tales como de metilo, etilo, propilo, butilo, butilo terciario, 2-etilhexilo, o los (met) acrilatos de 2- (2-etoxietoxi) etilo, o los monómeros vinilaromáticos tales como estireno o viniltoluenos, o esteres de vinilo, tales como acetato de vinilo o los oligómeros (met) acrilados con Mn de menos de 2500 y más particularmente menos de 1500, tales como los (met) acrilatos de oligómeros monohidroxilados . Los (met) acrilatos preferidos de los oligómeros son los (met) acrilatos de monoalcoholes polialcoxilados, que comprenden unidades alcoxi que se seleccionan de oxietileno, y/u oxipropileno y/u oxitetrametileno, o los (met) acrilatos derivados de monoalcoholes basándose en policaprolactona, o en poliésteres o en poliuretanos. La presencia de estos compuestos es opcional de acuerdo con la estructura y el funcionamiento que se deseen para las microparticulas que vayan a obtenerse. Los monómeros o los oligómeros de este tipo pueden ajustar el funcionamiento mecánico de las microparticulas en términos de dureza o flexibilidad del núcleo de la particula de acuerdo con, las temperaturas de transición de estado vitreo Tg correspondientes. Por ejemplo, el uso de un monómero que proporciona un polimero con una Tg baja, tal como acrilato de butilo, hace posible obtener, de conformidad con las ''-' proporciones ajustadas, las microparticulas con una 5 naturaleza suave predominante con una Tg relativamente baja. Este tipo de estructura es particularmente ventajosa para hacer flexible una matriz dura en la búsqueda para un compromiso de dureza/flexibilidad para aplicaciones en composiciones de moldeo o revestimientos, en particular 10 aquellas termoendurecibles que constituyen la materia objeto de la presente invención. El nivel molar puede variar de 0 por ciento a 80 por ciento, de acuerdo con la estructura deseada para la microparticula final. Los compuestos C son monómeros que no sean A y/u 15 oligómeros que no sean B o D que llevan por lo menos una insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical y por lo menos un segundo grupo fl funcional reactivo que no sea la insaturación etilénica. Estos monómeros u oligómeros funcionalizados llevan grupos 20 funcionales reactivos fl que se seleccionan de: ácido carboxilico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato bloqueado o libre, silano, amina u oxazolina. Sin limitación alguna, los siguientes ejemplos de compuestos C posibles se pueden mencionar: 25 - en el caso en donde el grupo funcional fl es un ácido carboxilico: el ácido (met) acrilico, maleico, fumárico o itacónico, en el caso en donde fl es un grupo funcional de anhídrido: anhídrido maleico o itacónico, en el caso en donde fl es un hidroxilo: los (met) acrilatos de hidroxialquilo con un hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono tal como hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, o los mono- (met) acrilatos de policaprolactona o de dioles, tales como: poliéterdioles que comprenden unidades de éter que se seleccionan de oxietileno y/u oxipropileno y/u oxitetametileno, poliésterdioles o poliuretanodioles en un Mn de menos de 2500 y de preferencia menos de 1500, en el caso en donde fl es un grupo funcional epoxi: metacrilato de glicidilo o un (met) acrilato de glicilo alcoxilado como se da a conocer en la Patente WO 98/28287, en el caso en donde el grupo funcional fl es un isocianato: (met) acrilato de isocianatoetilo o el mono (met) acrilato de un isocianato de uretano derivado de la condensación de un (met) acrilato de hidroxialquilo (de 2 a 6 átomos de carbono) con un diisocianato aromático, tal como diisocianato de tolueno (TDI), "^^^^ en el caso en donde fl es un grupo funcional de silano, el último se puede usar en forma de trialquilo- o trialcoxisilano llevado mediante un monómero (met) acrilico o derivado de oligómero, - en caso en donde fl es un grupo funcional de amina: metacrilato de ter-butilaminoetilo o metacrilato de dimetilaminoetilo, en el caso en donde fl es un grupo funcional de oxazolina: (met) acrilatos de oxazolina y más particularmente 2- (5-metacriloilpentil) -1, 3-oxazolina. Generalmente, los grupos funcionales fl llevadas por lo menos un compuesto C pueden ser diferentes, pero no debe reaccionar uno con el otro o con los grupos funcionales f2 posibles llevadas por los monómeros A, durante la polimerización. La selección del compuesto C y de su grupo funcional reactivo de su nivel molar dependerá esencialmente del sistema reactivo de aplicación y de la composición y funcionalidad del último. El nivel molar puede de esta manera variar hasta 80 por ciento para microparticulas altamente reactivas Es evidente para una persona experta en la técnica que estos grupos funcionales no deben interaccionar con el medio de polimerización, a fin de que estos grupos funcionales reactivos se conserven. Un medio para preservar los grupos funcionales fl capaces de interaccionar con el medio de polimerización es el bloqueo del grupo funcional fl mediante un agente de bloqueo, con desbloqueo posible de fl después de la polimerización, en 5 el mismo contexto que una modificación química de los grupos funcionales fl después de la etapa de polimerización. Este bloqueo preventivo y desbloqueo subsecuente son ya bien conocido por una persona experta en el ramo. 10 Los grupos funcionales fl llevados inicialmente por el compuesto C y/o los grupos funcionales f2 opcionalmente llevados por el monómero A se pueden modificar, después de la polimerización en grupos funcionales respectivos f3 y f4, mediante reacción química 15 en una o más etapas en los reactivos apropiados. Por ejemplo, la introducción de un grupo funcional f4 final de (met) acrilato se puede llevar a cabo ya sea desde un grupo funcional fl de epoxi, mediante reacción con el ácido (met) acrilico, o de un grupo funcional de ácido carboxilico 20 fl, mediante reacción con (met) acrilato de glicidilo o (met) acrilato de hidroxietilo. Las últimas reacciones también se pueden usar para introducir específicamente en la superficie de la microparticula, los grupos funcionales f3 (met) acrilicos de los grupos funcionales precursores Mi-ii-^---l-a f2 como ya se ha descrito para los grupos funcionales precusores fl. Las microparticulas de la invención también se pueden obtener sin limitación del proceso usado, mediante polimerización de una composición que comprende compuestos polimerizables etilénicamente insaturados compuestos de: un primer componente A' que representa de 50 por ciento a 99 por ciento molar de la composición citada que comprende compuestos polimerizables y que está compuesta de isobornilo y/o norbornilo y/o ciciohexilo y/o laurilo y/o tridecilo y/u octadecilo, y/o (met) acrilato de Cardura E10, opcionalmente en combinación con el (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, - un segundo componente B' compuesto de por lo menos un monómero u oligómero que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que pueden polimerizarse mediante la via radical, un tercer componente C compuesto de por lo meos un monómero u oligómero que comprende, además de una insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical, por lo menos un segundo grupo funcional reactivo fl' que no sea la insaturación etilénica, con la posibilidad de por lo menos una modificación química parcial de los grupos funcionales de partida fl' a grupos funcionales finales f2 ' , siempre y cuando los grupos funcionales fl' seleccionados no reaccionen uno con el otro durante la polimerización y siempre y cuando la suma de los tres componentes polimerizables A'+B'+C sea igual a 100 por ciento molar. De manera especialmente preferida, estas microparticulas llevan grupos funcionales f1 ' contribuidos por el tercer componente C, que se seleccionan de: epoxi, hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxilico, isocianato, silano, amina u oxazolina, y, si es apropiado, los grupos funcionales f1 ' modificados por lo menos parcialmente en grupos funcionales f2 ' que se seleccionan de: (met) acrilatos, vinilos, maleatos, maleimidas, itaconatos, esteres de alcohol de alilo, insaturaciones a base de diciclopentadieno, esteres grasos o amidas de 12 a 22 átomos de carbono insaturados, sales de ácido carboxilico o sales de amonio cuaternario. Estas microparticulas de preferencia se obtienen mediante polimerización de la composición de los compuestos polimerizables A', B' y C, en dispersión en un medio no acuoso que no es un solvente del polimero y en ausencia de cualquier polimero de estabilización añadido al comienzo o durante o después de la polimerización, de acuerdo con el proceso anteriormente descrito. El componente B' puede estar compuestos de compuestos como se describe para el compuesto B y asimismo, el componente C puede estar compuesto de compuestos como ya se han descrito en lo que antecede para el compuesto C. Tanto la composición como la funcionalidad de las microparticulas usadas en las composiciones termoendurecibles de la presente invención se pueden ajustar de acuerdo con la composición termoendurecible huésped de partida. Por ejemplo, la composición y la funcionalidad se ajustan a fin de tener buena compatibilidad y/o por lo menos dispersión homogénea de las microparticulas reactivas en la composición huésped de partida. Además, por lo menos una porción de los grupos funcionales reactivos llevados por estas microparticulas son idénticos y/o reaccionan con aquellos llevados por los componentes reactivos termoendurecibles. Más particularmente, la estructura de las microparticulas se ajusta al efecto deseado en términos del compromiso de dureza/flexibilidad. En el caso de las composiciones precursoras para matrices termoendurecidas con una dureza o módulo elevado y/o la Tg elevada y con una flexibilidad insuficiente, que va a mejorarse ya sea en términos del coeficiente K c y/o de la resistencia al impacto o choque, las microparticulas preferidas tendrán temperaturas de transición de estado vitreo Tg generalmente de menos de 60°C y de preferencia con una Tg de menos de 30°C y de mayor preferencia de entre -50° y 20°C. Generalmente, el nivel de las microparticulas reactivas depende de la mejora deseada, de la matriz termoendurecida huésped que va a reforzarse, y/o hacerse flexible y de los grupos funcionales reactivos llevados.
Este nivel puede quedar entre 0.5 por ciento y 50 por ciento en peso de la matriz termoendurecida orgánica total (de los componentes reactivos orgánicos termoendurecidos + microparticulas) y de preferencia de 2 por ciento a 35 por ciento y de mayor preferencia todavía de 5 por ciento a 25 por ciento en peso de la matriz termoendurecida orgánica total . Un caso especifico de matrices termoendurecidas que requiere una mejora en el compromiso de dureza/ flexibilidad es el caso de matrices termoendurecidas del tipo de epoxi/amina. En este contexto especifico, las composiciones termoendurecibles del tipo epoxi/amina proporcionadas mediante la invención comprenden: a) por lo menos un compuesto que comprende epóxido que tiene una funcionalidad con respecto a los grupos epoxi de por lo menos dos, con una estructura aromática y/o (ciclo) alifática, b) por lo menos un compuesto de amina, con una funcionalidad de amina de por lo menos dos, con una estructura aromática y/o (ciclo) alifática, c) si es apropiado, un compuesto de epóxido monofuncional que lleva un segundo grupo funcional distinto que puede polimerizarse mediante la via radical. Estas composiciones comprenden, además de los componentes a) , b) y, si es apropiado, c) que se mencionan en lo que antecede: d) de 0.5 por ciento a 50 por ciento en peso con respecto a a) + b) + c) + d) de microparticulas reticuladas reactivas. Las microparticulas reticuladas reactivas preferidas para las composiciones basadas en epoxi/amina llevan por lo menos un epoxi o ácido carboxilico o un grupo funcional de anhídrido. Estas microparticulas pueden obtenerse mediante polimerización a partir de una composición que comprende: i) de 10 por ciento a 50 por ciento molar de laurilo, y/o tridecilo, y/u octadecilo y/o docosilo y/o isobornilo y/o (met) acrilato Cardura E10, ii) de 10 por ciento a 70 por ciento molar de butilo o butilo terciario o 2-etilhexilo o (met ) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, iii) de 5 por ciento a 30 por ciento molar: - metacrilato de glicidilo y/o por lo menos un (met) acrilato que lleva por lo menos un grupo funcional de epóxido derivado de diciclopentadieno o de vinilnorborneno o de ciclohexeno y/o de (met) acrilatos de éter de glicidilo alcoxilados, para un grupo funcional de epoxi, del ácido (met) acrilico y/o del ácido maleico o fumárico o itacónico y/o de anhídrido maléico, para un grupo funcional de ácido carboxilico o anhídrido, iv) de 2 por ciento a 10 por ciento molar de di (met) acrilato de hexanodiol y/o neopentilglicol y/o trimetilolpropano, con las proporciones de los componentes seleccionadas de tal manera que la suma de los porcentajes molares de i) +ii) +iii) +iv) es igual a 100, y con la posibilidad adicional, durante una segunda etapa, de por lo menos modificar parcialmente los grupos funcionales reactivos de partida descritos en lo que antecede hasta un segundo grupo funcional reactivo de acuerdo con: los grupos funcionales epoxi: mediante reacción con el ácido (met) acrilico, los grupos funcionales de ácido (carboxilo) y/o anhídrido: mediante reacción con metacrilato de glicidilo o alcohol de vinilo o alilo o un (met) acrilato de hidroxialquilo. La modificación parcial de estas microparticulas puede de esta manera dar por resultado composiciones termoendurecibles del tipo epoxi/amina que comprenden microparticulas como se describe en lo que antecede con por lo menos dos grupos funcionales reactivos distintos, tales como : epoxi en presencia de: (met) acrilato, ácido carboxilico y/o anhídrido en presencia de: (met) acrilato o alilo o vinilo. Las composiciones de epoxi/amina como se describe en lo que antecede comprenden microparticulas reticuladas reactivas que llevan por lo menos un grupo funcional de insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical y por lo menos otro grupo funcional que de preferencia reacciona con los grupos funcionales de epoxi de los componentes reactivos termoendurecibles que son preferidos con mayor particularidad. Las composiciones del tipo epoxi/amina que comprenden microparticulas reticuladas reactivas con, como grupos funcionales, los grupos funcionales de carboxilo o anhídrido en presencia de (met) acrilato y/o grupos de alilo y/o grupos funcionales de vinilo se prefieren de manera más especifica. Para preparar estas composiciones de epoxi/amina, los compuestos que comprenden epóxido con una funcionalidad de por lo menos dos con respecto al epoxi se seleccionan de monómeros que comprenden epóxido multifuncionales que también forman resinas que comprenden epóxido compuestas de oligómeros/polimeros con un Mw que varia hasta 20,000. Como ejemplos de los compuestos que comprenden epóxido con una estructura aromática, puede hacerse mención de los derivados del éter de diglicidilo de bisphenol A (BADGE) y el éter de diglicidilo de bisphenol F (BFDGE) que pueden alcoxilarse, de preferencia proxilarse y/o etoxilarse, con un número de unidades de alcoxi de entre 1 y 10, o derivados alifáticos tales como butanodiol o éter de glicidilo de propilenglicol o resinas de tipo de novolaca que comprende epóxido. Los compuestos que comprenden epóxido cicloalifáticos preferidos incluyen los monómeros que comprenden epóxido multifuncionales basados en los derivados de ciclohexeno que comprenden epóxido como se da a conocer en la Patente Número WO 98/45349 y/u oligómeros y/o polímeros obtenidos de (met) acrilatos que comprenden epóxido como se da a conocer en las Patentes Números WO 98/28286 o WO 98/28287. Con respecto a los compuestos que comprenden epóxido multifuncionales, de preferencia están presentes como un diluyente reactivo que regula la viscosidad y de mayor preferencia en presencia de oligómeros y/o polímeros .que comprenden epóxido. Llevan un segundo grupo funcional que reacciona mediante polimerización radical tal como metacrilato. Los ejemplos preferidos son GLYMA o los (met) acrilatos que comprenden epóxido basados en diciclopentadieno que comprende epóxido o un ciclohexeno que comprende epóxido o un vinilnorborneno que comprende epóxido. En un caso más especifico, las microparticulas reactivas de la composición termoendurecible puede llevar por lo menos los mismos grupos funcionales reactivos como este epóxido multifuncional . Puede hacerse mención entre los componentes de amina de las composiciones del tipo de epoxi/amina con una funcionalidad de por lo menos dos, como ejemplos, de los siguientes: isoforonadiamina, N- (aminoetil) piperazina, 4, 4 ' -metilenbis (3-cloro-2, 6-dietilanilina) , dicianodiamida, sulfona de 4, 4 '-diaminodifenilo, 4, ' -diamino-3, 3 ' -dimetildiciclohexilmetano, dietiltoluenodiamina, m-metilxilendiamina, (poli) propilendiamina o (poli) propilentriamina o Jeffamines®, o trietilentetraamina. En el caso de composiciones ter oendurecibles basadas en poliésteres insaturados o en poliésteres insaturados basados mediante poliisocianatos, o en esteres de vinilo o en sus mezclas, las microparticulas reactivas pueden llevar, como grupos funcionales reactivos preferidos los siguientes: maleato de hidrógeno solo y/o (met) acrilato con grupos funcionales de hidroxilo opcionalmente residuales, en particular en el caso de poliésteres modificados mediante poliisocianatos, mediante opcionalmente la modificación parcial de los grupos funcionales de hidroxilo de partida respectivamente mediante anhídrido maleico y/o el ácido (met) acrilico, - anhídrido carboxilico y el ácido solo y/o (met) acrilato mediante modificación opcionalmente parcial del anhídrido de partida o los grupos funcionales de ácido mediante un (met) acrilato de hidroxilo o metacrilato de glicidilo. De acuerdo con otro caso especifico de la invención, la composición termoendurecible se basa en poliésteres insaturados y/o en poliésteres insaturados modificados por poliisocianatos y/o ésterers de vinilo. En este caso, puede comprender de: - por lo menos un poliéster insaturado y/o por lo menos un poliéster insaturado modificado mediante un poliisocianato y/o por lo menos un éster de vinilo, por lo menos un monómero copolimerizable que lleva por lo menos una insaturación a, ß-etilénica que se selecciona de monómeros vinilaromáticos y/o *ÍF?M (met) acrilicos y/o áulicos. opcionalmente por lo menos un segundo monómero que lleva por lo menos dos grupos funcionales reactivos, uno de los cuales puede polimerizarse mediante la via radical y el otro mediante una reacción de condensación, de 0.5 por ciento a 50 por ciento y de preferencia de 5 por ciento a 20 por ciento en peso de microparticulas reticuladas reactivas, que pueden obtenerse mediante polimerización a partir de: de 10 por ciento a 40 por ciento molar de (met) acrilato Cardura E10, de 10 por ciento a a 75 por ciento molar de butilo y/o butilo terciario, y/o 2-etilhexilo y/o (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo y estireno, con una relación molar de estireno a monómeros (met) acrilicos que puede variar de 0 a 0.2, de 5 por ciento a 40 por ciento molar de (met) acrilato de hidroxietilo o de anhídrido maleico o del ácido (met) acrilico o de metacrilato de glicidilo, de 2 por ciento a 10 por ciento molar de hexanodiol y/o propilenglicol y/o neopentilglicol y/o (met) acrilato de trimetilolpropano, con la suma de los porcentajes molares de estos constituyentes siendo igual a 100.
Estas composiciones también comprenden un sistema de iniciación de radical con una persona experta en la técnica que conoce la manera para ajustar de acuerdo con las condiciones de aplicación. 5 Los grupos funcionales reactivos de partida de estas microparticulas de preferencia por lo menos se modifican parcialmente: los grupos funcionales de hidroxilo de partida a maleatos de hidrógeno mediante reacción con anhídridos 10 maleico y/o a (met) acrilatos mediante reacción con el ácido (met) acrilico, los grupos funcionales de epoxi de partida a (met) acrilatos mediante reacción con el ácido (met) acrilico, 15 - los grupos funcionales de ácido carboxilico a metacrilato mediante reacción con metacrilato de glicidilo, los grupos funcionales de anhídrido a (met) acrilatos y ácidos residuales mediante reacción con un 20 (met) acrilato de hidroxietilo o hidroxipropilo. Los poliésteres insaturados que pueden usarse para las composiciones anteriormente mencionadas se pueden seleccionar de los poliésteres insaturados obtenidos mediante policondensación: 25 - de un anhídrido o diácido insaturado, tal como kMai-k-w-ÉíÉá-k-i anhídrido maleico y sus derivados de condensación con diciclopentadieno (DCPD) , ácido maleico y/o ácido fumárico, opcionalmente en presencia de por lo menos un anhídrido saturado o diácido, tal como el anhídrido o-, iso- o tereftálico o tetrabromotereftálico, con un poliol, tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, dipropilenglicol, 2-metilpropanodiol, butanodiol, bisphenol hidrogenado y derivados trimetilolpropano o trimetilpentanodiol, con un hidroxilo y/o funcionalidad de carboxilo y corresponde a Índices IQH de 50 a 250 y los índices Ico2H de 50 a 250, modificados opcionalmente mediante DCPD o mediante un poliisocianato aromático con una funcionalidad de por lo menos dos, tal como metilendi (fenil-isocianato) , o un poliisocianato cicloalifático con una funcionalidad de por lo menos dos, tal como diisocianato de isoforona. La composición de poliéster insaturada que puede usarse y puede también ser una que comprende por lo menos un poliesteréter insaturado como se da a conocer en EP 930 327. La composición comprende poliésteres modificados o no modificados insaturados que puede comprender de 20 a 50 por ciento y de preferencia de 25 por ciento a 40 por ciento en peso de por lo menos un comonómero como un diluyente reactivo que puede seleccionarse de: estireno, a-metilestireno, o-, m- o p-viniltolueno, divinilbencenos, ftalato de dialilo o un monómero acrílico multifuncional . En el caso de poliésteres insaturados que llevan grupos funcionales carboxilo o de poliésteres modificados mediante un poliisocianato, el comonómero puede comprender uno de los monómeros (met) acrilicos que comprenden epóxido de la epoxidación de un (met) acrilato de alilo alcoxilado, cuya epoxidación se da a conocer en la Patente Número WO 98/28287, o de (met) acrilato de diciclopentadieno o vinilnorborneno. El sistema de iniciación de reticulación radical puede basarse en un peróxido, tal como peróxido de cetona de metiletilo o peróxido de benzoilo, bajo condiciones conocidas para una persona experta en el ramo. En el caso de las composiciones basadas en o que comprenden resinas de éster de vinilo, las últimas pueden ser resinas conocidas para una persona experta en el ramo, tales como (met) acrilatos de éter de glicidilo de bisphenol A y de sus derivados alcoxilados o de resinas novolak que comprenden epóxido. Pueden usarse los mismos comonómeros como un diluyente reactivo tal como para los poliésteres insaturados. Puede usarse el mismo sistema para iniciar la reticulación del radical como para los poliésteres insaturados. La presencia de los grupos funcionales hidroxilo residuales (resultantes de la - - apertura del epoxi) o grupos funcionales de epoxi que se esterifican parcialmente puede ser posible una reacción de reticulación doble con las micropartículas reticuladas reactivas llevando insaturaciones polimerizables, tales como maleato y/o (met) acrilato, y un segundo grupo funcional tal como anhídrido, carboxilo o isocianato. Las composiciones termoendurecibles como se definen en la presente invención se usan como composiciones de revestimiento y/o de moldeo ya que se usan o pueden usarse como una base para la preparación de las composiciones de revestimiento y/o de moldeo y de compuestos mediante la adición posible de otros aditivos y adyuvantes o refuerzos, tales como catalizadores o iniciadores de reticulación, pigmentos, materiales de relleno o carga inorgánicos, aditivos reológicos o refuerzos orgánicos o inorgánicos, tales como fibras orgánicas o fibras de vidrio o cuentas, que son bien conocidas y que se usan comúnmente por una persona experta en el ramo para estas aplicaciones. Una ventaja adicional de la presencia de las micropartículas como se define en las composiciones de la presente invención es la posibilidad de mejor control de la reologia de estas composiciones, aún a niveles más elevados de aditivos dispersos y materiales de relleno o carga, tales como pigmentos, materiales de relleno o carga inorgánicos o de refuerzos . De esta manera, las composiciones termoendurecibles de la invención se pueden usar para la preparación de revestimientos para protección mecánica, y/o térmica, y/o química y más particularmente para la protección de articulos eléctricos o dispositivos o articulos electrónicos que requieren tanto alta resistencia mecánica como alta estabilidad térmica y química. Los siguientes ejemplos pueden ilustrar la presente invención sin ninguna limitación en la selección de los parámetros descritos.
Ejemplo 1: CPMs de funcionalidad epoxi Composición molar de los compuestos polimerzables : Acrilato de octadecilo: 30 por ciento molar Acrilato de butilo: 52 por ciento molar Metacrilato de glicidilo: 13 por ciento molar Diacrilato de hexanodiol: 5 por ciento molar Las micropartículas de polímero reticuladas (CPMs) se sintetizan mediante un proceso de polimerización de radical por lotes en una dispersión no acuosa de conformidad con las siguientes condiciones: 94 gramos de n-heptano y 94 gramos de 2-propanol se introducen en un reactor de capacidad de 500 mililitros equipado con un condensador de reflujo y un agitador mecánico bajo un flujo leve de nitrógeno. La temperatura se lleva a 70°C. Se carga en el reactor la siguiente mezcla de monómeros (polimerizables) : Acrilato de octadecilo: 31.4 gramos Acrilato de butilo: 21.5 gramos Metacrilato de glicidilo: 6.0 gramos Diacrilato de hexanodiol: 3.7 gramos La temperatura se estabiliza a 70°C y se introducen 0.52 gramo de azobisisobutironitrilo (AIBN) en un reactor, es decir, 10 milimoles/litro con respecto a los monómeros. La dispersión es de baja viscosidad a través de la duración de la síntesis. Después de reaccionar durante 5 horas, la conversión de los monómeros es mayor del 95 por ciento, de la supervisión de los monómeros mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) y mediante la medición del nivel de los sólidos en la solución. Las CPMs se aislan mediante destilación de los solventes de síntesis. El condensador de reflujo se reemplaza por una columna de destilación y la temperatura de la dispersión se aumenta gradualmente hasta 105°C. Las CPMs se secan subsecuentemente al vacio (20 mbar) para remover cualquier trazo de solvente residual. Las CPMs secadas tienen la apariencia de una cera pegajosa a temperatura ambiente. El ..... t radio de giro, medido mediante dispersión de luz laser de ángulos múltiples (referencia Dawn Wyatt Technology a ? = 632.8 nm) en THF, es dentro del orden de 20 a 40 nm.
Ejemplo 2: CPMs con funcionalidad doble: epoxi y acrilato Estas CPMs se sintetizan mediante acrilación parcial de las CPMs del Ejemplo 1. Los grupos de epóxido de las CPMs del Ejemplo 1 se modifican mediante reacción con ácido acrílico (AA) a 100°C en presencia de 0.8 por ciento en peso de diisopropilsalicilato de cromo (III) (CrDIPS) , usado como un catalizador, y 0.3 por ciento en peso de hidroquinona, para evitar cualquier polimerización del radical de los grupos funcionales acrilicos introducidos. La modificación química se lleva a cabo en solución a 50 por ciento en peso en tolueno en un reactor de capacidad de 250 mililitros equipado con un condensador de reflujo bajo un flujo leve de nitrógeno. El ácido acrílico se añade gradualmente a fin de obtener la relación molar final [epoxi] / [ácido] de 1.83. Al final de la reacción, las CPMs se obtienen con una funcionalidad doble, [epoxi] = 0.44 x 10"3 mol.g-1 y [C=C] (acrilato) = 0.25 x 10~3 mol.g-1. El solvente se evapora al vacio (20 mbar) a temperatura ambiente.
Ejemplo 3: CPMs de funcionalidad de ácido (carboxilo) La preparación de conformidad con el proceso descrito en el Ejemplo 1, comenzando de la siguiente composición de compuestos polimerizables : Acrilato de octadecilo: 32.5 gramos (30 por ciento molar) Acrilato de butilo: 22.3 gramos (52 por ciento molar) Acido acrilico: 4.1 gramos (13 por ciento molar) Diacrilato de hexanodiol: 3.8 gramos (5 por ciento molar) La apariencia de las CPMs finales obtenidas: cera pegajosa a temperatura ambiente.
Ejemplo 4: CPMs de funcionalidad de ácido (carboxilo) Preparación de acuerdo con el proceso del Ejemplo 1, comenzando de la siguiente composición de los compuestos polimerizables : Acrilato de laurilo: 26.6 gramos (30 por ciento molar) Acrilato de isobornilo: 7.6 gramos (10 por ciento molar) Acrilato de butilo: 19 gramos (40 por ciento molar) Acido acrílico: 5.2 gramos (15 por ciento molar) Diacrilato de hexanodiol: 4.2 gramos (5 por ciento molar) Apariencia: líquido viscoso a temperatura ambiente, completamente amorfo.
Ejemplo 5: CPMs con funcionalidad doble: ácido (carboxilo) y metacrilato La preparación se lleva a cabo mediante metacrilación parcial de los grupos funcionales de ácido (carboxilo) de las CPMs del Ejemplo 4 con metacrilato de glicidilo (GLYMA) de acuerdo con un procedimiento semejante a aquel del Ejemplo 2: la reacción en solución, al 50 por ciento en tolueno, a 100°C bajo un flujo de nitrógeno en presencia de CrDIPS como se describe en el Ejemplo 2. La cantidad de GLYMA se ajusta para una relación molar inicial [epoxi] / [ácido] de 1.62. Al final, las CPMs llevan la funcionalidad doble, ácido [COOH] = 0.34 x 10"3 mol.g-1 y metacrilato [C=C] = 0.55 x 10-3 mol.g"1.
Ejemplo 6 : CPMs con funcionalidad de ácido (carboxilo) Estas CPMs se preparan de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1, comenzando de la siguiente composición de compuestos polimerizables: Acrilato Cardura E10 (Cardura E10 siendo un éter de glicidilo alifático vendido por Shell): 23.4 gramos (20 por ciento molar) Acrilato de butilo: 27.5 (55 por ciento molar) Acido acrílico: 7.3 gramos (20 por ciento molar) Diacrilato de hexanodiol: 4.4 gramos (5% molar) Apariencia: liquido viscoso completamente amorfo a temperatura ambiente.
Ejemplo 7: CPMs con funcionalidad doble: ácido (carboxilo) y metacrilato La preparación se lleva a cabo como para el Ejemplo 5 mediante metacrilación parcial de los grupos funcionales de ácido (carboxilo) llevados por las CPMs del Ejemplo 6 con metacrilato de glicidilo. Se introduce GLYMA a ese [epoxi] / [ácido] = 0.33.
Ejemplo 8: CPMs no funcionalizadas Se preparan estas CPMs de acuerdo con el proceso del Ejemplo 1, a partir de: Acrilato de octadecilo: 30.4 gramos (30 por ciento molar) Acrilato de butilo: 20.8 gramos (65 por ciento molar) Diacrilato de hexanodiol: 3.5 gramos (5 por ciento molar) La apariencia de las CPMs finales: cera pegajosa a temperatua ambiente.
Ejemplo 9: CPMs hidroxiladas Preparación de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 1, a partir de la siguiente composición: Acrilato Cardura E10: 22.6 gramos (20 por ciento molar) Acrilato de butilo: 26.52 gramos (55 por ciento molar) Acrilato de 2-hidroxietilo: 8.35 gramos (20 por ciento molar) Diacrilato de hexanodiol: 4.26 gramos (5 por ciento molar) Apariencia de las CPMs secadas: líquido viscoso y transparente a temperatura ambiente. Otras características: radio de giro (de acuerdo 5 con el método descrito en lo que antecede (de 30 nm y Mw de 260,000 g.mol-1.
Ejemplo 10: CPMs del Ejemplo 9 modificadas con anhídrido 10 maleico (MA) La reacción para modificar las CPMs del Ejemplo 9 con MA se llevó a cabo en un reactor de capacidad de 250 mililitros equipado con un condensador de reflujo bajo un leve flujo de nitrógeno, a 75 por ciento en tolueno, a 15 100°C durante 6 horas, en presencia de 0.5 por ciento en peso de acetato de sodio, como el catalizador y de 0.1 por ciento en peso de hidroquinona (HQ) , a fin de evitar cualquier polimerización radical de los maleatos. La cantidad de MA se ajusta a fin de tener una relación molar 20 de OH/MA de 1. CPMs de doble funcionalidad: maleato/ácido (carboxilo) con la misma concentración igual a 1.23 x 10-3 mol.g-1, se obtienen al final de la reacción. El solvente se remueve mediante evaporación al vacio a 20 mbar a temperatura ambiente. 25 Ejemplo 11: Composición de moldeo termoendurecible de epoxi/amina (referencia de comparación) -I -. >"- .^-j-ih-. -m¿li?mß ^üJ Se mezclan 149.6 gramos de éter de diglicidilo bisphenol A (BADGE, n = 0.15, bajo la referencia D.E.R. 340 de Dow Chemical) con 150.3 gramos de 4, 4 ' -metilenbis (3-cloro-2, 6-dietilanilina) (MCDEA, bajo referencia de Lonzacure de Lonza) a 135°C durante 3 minutos. La mezcla se vacia en un molde de metal (34 x 34 cm^) cubierto con una tela tratada con Teflon y se coloca en un horno a 135°C. La reacción de policondensación se continua durante 14 horas, seguida por poscuración durante 4 horas a 190°C. Después de hacerse regresar a temperatura ambiente, la placa con un espesor de 6 milímetros se quita del molde y se analiza. El material está caracterizado por un parámetro K]_c de 0.6 MPa.mO -5, medido en doblez de tres puntos de acuerdo con la Norma ISO 13586, y una temperatura de transición mecánica dinámica Ta a 1 Hz de 183°C (asociada con la transición vitrea) , que se mide mediante espectroscopia mecánica dinámica en un modelo de un dispositivo RDA II de Rheometrics Scientific, con Ta que corresponde a la temperatura de tan d máxima.
Ejemplo 12: Composición de moldeo + CPMs de acuerdo con los Ejemplos 1, 2 y 8 (de acuerdo con la invención) Las CPMs se añaden a 14.3 por ciento en peso con respecto al peso total de la composición: 42.9 gramos de CPMs 128.2 gramos de BADGE 128.8 gramos de MCDEA Las CPMs y BADGE son primero mezcladas a 135°C, y luego la amina se añade y la polimerización se lleva a cabo de acuerdo con las condiciones especificadas en el Ejemplo 11. Los resultados se presentan en el cuadro de comparación que se presenta a continuación: Cuadro de Comparación de los resultados 10 BADGE/MCDEA CPMs no CPMs de CPMs de de acuerdo con reactivas del Epoxi del epoxi de el Ejemplo 11 Ejemplo 8 Ejemplo 1 acrilato del (de (de Véase el Ejemplo 2 15 comparación) comparación) Ejemplo 12] (véase el de acuerdo Ejemplo 12) con la de acuerdo invención con la invención 20 ?lc (MPa.m0-5) 0.60 0.67 0.79 0.86 25 la JC) 183 165 167 183 Estos resultados demuestran que se obtienen resultados significativamente mejores con las CPMs llevando por lo mens un grupo funcional (de epoxi) que reacciona con 30 la composición termoendurecible y de preferencia por lo mens dos grupos funcionales distintos, uno de los cuales (elpoxi) reacciona con la composición termoendurecible y el i • -un* " otro de los cuales (acrilato) puede polimerizarse mediante la vía radical (via térmica) .
Ejemplo 13: Composición de moldeo de BADGE/MCDEA con un nivel variable de CPMs del Ejemplo 5: ácido doble + grupo funcional de metacrilato Las mismas coniciones de preparación como en el Ejemplo 10 excepto con las CPMs del Ejemplo 5, a un nivel que puede variar entre O y 22.1 por ciento en peso.
Resultados CPMs de acuerdo con el Ejemplo 5 (% en masa) O 3.4 6.9 14.3 22.1 Klc (MPa.m0-5) 0.60 1.08 0.96 1.71 1.77 Ta (°C) 183 176 173 170 164 G'r (MPa)* 11.2 7.1 6.7 6.3 5.6 *G'r es el módulo de almacenamiento de esfuerzo cortante en la altiplanicie de la naturaleza del caucho, que se miden en torsión mediante espectroscopia dinámica a 1 Hz en un RDA II Estos resultados demuestran una mejora de casi 300 por ciento en K]_c de la matriz termoendurecida para niveles de CPMs de 14.3 por ciento en peso. Los resultados de K]_c obtenidos de la misma matriz se compara en la Figura 1 como una función de nivel del aditivo, por una parte, con la CPMs de la presente invención y, por otra parte, con una polieterimida (PEÍ), los resultados con PEÍ habiéndose citado por A. Bonnet en esta tesis en Lyons INSA de 1999. La comparación muestra que, además de las desventajas de los aditivos termoplásticos ya mencionados por lo menos sería necesario el doble del nivel del aditivo termoplástico (PEÍ) para lograr un funcionamiento de K]_c equivalente. Esto es debido a que el funcionamiento logrado para 30 por ciento en peso de PEÍ ya se ha logrado con menos de 15 por ciento en peso de la CPMs del Ejemplo 5.
Ejemplo 14: Composición de moldeo basada en esteres de vinilo (referencia de comparación) Se mezclan 195 gramos de un dimetacrilato de éter de diglicidio de bisphenol A (vendido por Cray Valley bajo la referencia Craynor CN 151) con 105 gramos de estireno a temperatura ambiente. Después de obtener una mezcla homogénea con una viscosidad de 0.12 Pa*s a 25°C, la composición se polimeriza mediante adición y mezclado, a temperatura ambiente, de 1 por ciento en peso de peróxido de cetona de metiletilo, Peroximon K12 de Atochem, y 2 por ciento en peso de un acelerador compuesto de una mezcla de octoato de cobalto y de dimetilanilina en proporciones en peso iguales a 40 por ciento en peso en solución en estireno. La composición se moldea subsecuentemente en un molde de vidrio preengrasado . La reacción se continua a temperatura ambiente durante 14 horas, seguida por poscuración durante 1 hora a 120°C. Después de enfriarse, la placa se quita del molde y se caracteriza con las siguientes características obtenidas: K]_c = 0.77 MPa. ^'^ de acuerdo con ISO 13586, temperatura de transición Ta, mediante medición mecánica dinámica a 1 Hz, de 142°C. módulo de Young de 3.2 GPa, medido en flexión de tres puntos y resistencia al choque o impacto Charpy de acuerdo con ISO 178, igual a 8.86 kJ.m-2.
Ejemplo 15: Composición de moldeo basada en esteres de vinilo y en las CPMs reactivas del Ejemplo 10 Las CPMs reactivas obtenidas de conformidad con el Ejemplo 10 se añaden a un nivel de 9.75 por ciento en peso con respecto al peso total de la composición. Composición usada: 29.25 gramos de CPMs del Ejemplo 10 (grupos funcionales de maleato de hidrógeno) 165.75 gramos de CN 151 105 gramos de estireno Las CPMs se mezclan primero con el estireno y subsecuentemente, la resina CN 151 (CPMs + CN 151 + estireno viscosidad: 0.27 Pa-s a 25°C) , se añade el iniciador y el catalizador, con una polimerización llevada a cabo tal como,para el Ejemplo 14. El material final está caracterizado de acuerdo con los mismos métodos que el material del Ejemplo 14, mediante: Klc = 0.98 MPa-m0-5 Temperatura de transición a 1 Hz de 130°C Módulo de Young = 2.7 GPa Resistencia al impacto o choque Charpy = 18.82 kJ.m-2. Comparado con aquellos del material sin las CPMs del Ejemplo 14, estos resultados demuestran que el efecto significativo de la presencia de estas CPMs reactivas en la mejora en la resistencia al agrietamiento y en la resistencia al choque o impacto de la matriz de éster de vinilo, sin pérdida significativa con respecto a la temperatura de transición de estado vitreo y el módulo mecánico o un efecto negativo en la apropiabilidad para procesamiento. Es evidente que las mismas composiciones termoendurecibles descritas en lo que antecede también se puden usar para aplicaciones de revestimiento protectoras mecánicas, térmicas o químicas, en varios substratos con el mismo funcionamiento mecánico y térmico que aquel demostrado para las aplicaciones de moldeo.

Claims (21)

REIVINDICACIONES ;
1. Una composición termoendurecible que comprende micropartículas poliméricas reticuladas con un tamaño de entre 10 y 200 nm, caracterizada en que las microparticulas por lo menos son parcialmente solubles, miscibles y/o dispersibles en la composición termoendurecible de partida y llevan por lo menos un grupo funcional reactivo que puede reaccionar con por lo menos un grupo funcional reactivo llevado por cuando menos uno de los componentes reactivos de la composición termoendurecible y en que la composición termoendurecible se selecciona de las composiciones del tipo: epoxi/amina, epoxi/anhídrido, isocianato/amina, isocianato/alcohol, poliésteres insaturados, esteres de vinilo mezclas de poliéster insaturado y éster de vinilo, resinas híbridas insaturadas de poliéster/uretano, poliuretano-ureas, resinas de diciclopentadieno reactivas o poliamidas reactivas .
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las microparticulas llevan por lo menos un segundo grupo funcional reactivo distinto del primero que pueda reaccionar con por lo menos otro grupo funcional del mismo tipo llevado por otra micropartícula y/o mediante por lo menos un componente reactivo de la composición termoendurecible.
3. La composición de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada 5 porque las micropartículas llevan por lo menos un grupo funcional que reacciona mediante una reacción de policondensación y por lo menos un segundo grupo funcional que es una insaturación a, ß-etilénica que puede polimerizarse mediante la vía radical o mediante una 10 reacción especifica.
4. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las micropartículas se obtienen mediante polimerización en dispersión en un medio no acuoso que no es un solvente del 15 polímero formado, comenzando de una composición que comprende los compuestos polimerizables etilénicamente insaturados que comprende: por lo menos un monómero A, que comprende una sola insaturación etilénica que puede polimerizarse 20 mediante la vía radical, que confiere, en las microparticulas formadas en el medio no acuoso, la auto-estabilización durante y después de la polimerización, sin ninguna adición de polímero que tenga un papel de agente de estabilización, ya sea 25 antes o durante o después de la polimerización, - -— • ~-.-i---i~itA-.w-- - - .F^&y por lo menos un c.oosmpuesto B que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que pueden polimerizarse mediante la vía radical, por lo menos un compuesto C que no sea A o B y que comprende por lo menos una insaturación etilénica que se puede polimerizar mediante la via radical y por lo menos un segundo grupo funcional reactivo fl que no sea una insaturación etilénica, y opcionalmente por lo menos un compuesto D, que o sea A, que comprende una sola insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los compuestos A tienen una fórmula general (I): CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R t1) con R]_ = H o CH3A X = éster -(C=0)0- o amida- (C=0) N (R3) -, Y = éster -0(0=C)-, amida- (R3)N(C=0) -, o uretano -0(0=C)NH- R2 = un radical de alquileno de 2 a 6 átomos de carbono que se puede substituir mediante grupos funcionales tales como OH, R3 = alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, o H, k = 0 o 1, R = un radical de alquilo o alquenilo lineal o ramificado de 8 a 22 átomos de carbono o un radical de aralquilo substituido en el anillo aromático con un grupo de 8 a 22 átomos de carbono o un radical mono- o policiclico substituido o no substituido de 6 a 22 átomos de carbono que puede comprender un grupo funcional reactivo f2 que se selecciona de: ácido carboxílico o anhídrido, hidroxilo, epoxi, isocianato o silano.
6. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada en que las microparticulas se obtienen mediante polimerización de una composición que comprende compuestos polimerizables etilénicamente insaturados compuestos de: un primer componente A' que representa de 50 por ciento a 99 por ciento molar de la composición que comprende los compuestos polimerizables y que está compuesta de (met) acrilato de isobornilo y/o de norbornilo y/o de ciciohexilo y/o de laurilo y/o de tridecilo y/o de octadecilo, y/o de Cardura E10, opcionalmente en combinación con un (met) acrilato de alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, un segundo componente B' compuesto de por lo menos un monómero u oligómero que comprende por lo menos dos insaturaciones etilénicas que se pueden polimerizar mediante la via radical, - un tercer componente C compuesto de por lo menos un ?-a->-M-k ^^^¿j^^j monómero u oligómero que comprende, además de la insaturación etilénica que puede polimerizarse mediante la via radical, por lo menos un segundo grupo funcional reactivo fl' que no sea la insaturación etilénica, con la posibilidad de por lo menos una modificación química parcial de los grupos funcionales de partida fl' a grupos funcionales finales f2 ' , siempre y cuando los grupos funcionales f1 ' seleccionados no reaccionen uno con el otro durante la polimerización y siempre y cuando la suma de los tres componentes polimerizables A'+B'+C sea igual a 100 por ciento molar.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque las micropartículas llevan grupos funcionales fl', contribuidas por el tercer componente C, seleccionadas de: epoxi, hidroxilo, carboxilo, anhídrido carboxilico, isocianato, silano, amina u oxazolina, y, si es apropiado, grupos funcionales fl' por lo menos modificados parcialmente en grupos funcionales f2 ' seleccionadas de: (met) acrilatos, vinilos, maleatos, maleimidas, itaconatos, esteres de alcohol de alilo, insaturaciones a base de diciclopentadieno, esteres grasos de 12 a 22 átomos de carbono insaturados, sales de ácido carboxilico o sales de amonio cuaternario.
8. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el nivel de las micropartículas reticuladas reactivas queda entre 0.5 por ciento y 50 por ciento en peso con respecto a la composición termoendurecible orgánica total.
9. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición termoendurecible está basada en epoxi/amina y comprende: a) por lo menos un compuesto que comprende epóxido que tiene una funcionalidad con respecto a los grupos de epoxi de por lo menos dos, con una estructura aromática y/o (ciclo) alifática, b) por lo menos un compuesto de amina, con una funcionalidad de amina de por lo menos dos, con una estructura aromática y/o (ciclo) alifática, c) si es apropiado, un compuesto de epóxido monofun- cional que lleva un segundo grupo funcional distinto que puede polimerizarse mediante la via radical. d) de 0.5 por ciento a 50 por ciento en peso con respecto a a) + b) + c) + d) de micropartículas reticuladas reactivas como se define en una de reivindicaciones 1 a 8.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque las micropartículas reticuladas reactivas llevan por lo menos un ácido carboxilico o epoxi o un grupo funcional de anhídrido.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque las 5 microparticulas se pueden obtener mediante polimerización a partir de: i) de 10 por ciento a 50 por ciento molar de laurilo, y/o tridecilo, y/u octadecilo y/o docosilo y/o isobornilo y/o (met) acrilato Cardura E10, 10 ii) de 10 por ciento a 70 por ciento molar de butilo y/o butilo terciario y/o 2-etilhexilo y/o (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo, iii) de 5 por ciento a 30 por ciento molar: de metacrilato de glicidilo y/o por lo menos un 15 (met) acrilato que lleva por lo menos un grupo funcional de epóxido derivado de diciclopentadieno y de vinilnorborneno o de ciclohexeno y/o de (met) acrilatos de éter de glicidilo alcoxilado, a fin de obtener por lo 20 menos un grupo funcional de epoxi, de ácido (met) acrilico y/o de ácido maleico o fumárico o itacónico y/o de anhídrido maléico, a fin de obtener por lo menos un ácido carboxílico o un grupo funcional de anhídrido. ^, iv) de 2 por ciento a 10 por ciento molar de hexanodiol y/o neopentilglicol y/o di (met) acrilato de trimetilolpropano, con las proporciones de los componentes seleccionándose de manera que la suma de los porcentajes molares de i) +ii) +iii) +iv) sea igual a 100.
12. La composición de conformidad con ya sea cualesquiera de las reivindicaciones 10 y 11, caracterizada porque, durante una segunda etapa, los grupos funcionales reactivos de partida se modifican parcialmente en un segundo grupo funcional reactivo de acuerdo con: los grupos funcionales de epoxi: mediante reacción con ácido (met) acrílico y/o ácido maleico o fumárico o itacónico, - los grupos funcionales de ácido (carboxilo) y/o anhídrido: mediante reacción con metacrilato de glícidilo o alcohol de vinilo o alilo o un (met) acrilato de hidroxialquilo.
13. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos de las micropartículas son el ácido carboxílico y/o los grupos funcionales de anhídrido en presencia de (met) acrilato y/o los grupos funcionales de alilo y/o de vinilo.
14. La composición de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición termoendurecible comprende: a) por lo menos un poliéster insaturado y/o por lo 5 menos un poliéster insaturado modificado mediante un poliisocianato y/o por lo menos un éster de vinilo, b) por lo menos un comonómero copolimerizable que lleva por lo menos una insaturación a, ß-etilénica que se selecciona de monómeros vinilaromáticos y/o monómeros 10 (met) acrilicos y/o de alilo, c) opcionalmente por lo menos un segundo monómero que lleva por lo menos dos grupos funcionales reactivos uno de los cuales puede polimerizarse mediante la vía radical y el otro mediante una reacción de 15 condensación, d) de 0.5 por ciento a 50 por ciento y de preferencia de 5 por ciento a 25 por ciento en peso de micropartículas reticuladas reactivas como se define en una de las reivindicaciones 1 a 7. 20
15. La composición como se reivindica en la reivindicación 14, caracterizada porque las micropartículas llevan por lo menos un grupo funcional de (met) acrilato o de maleato de hidrógeno.
16. La composición reivindicada en la 25 reivindicación 15, caracterizada porque las microparticulas -—--"•• --—---------»- -- . ........... t ..*..- . .-...--lÉ-H-Jj se pueden obtener mediante una primera etapa de polimerización a partir de: i) de 10 por ciento a 40 por ciento molar de (met) acrilato de Cardura E10, 5 ii) de 10 por ciento a 75 por ciento molar de butilo y/o butilo terciario y/o 2-etilhexilo y/o de (met) acrilato de 2- (2-etoxietoxi) etilo y de estireno, con una relación molar de estireno a los monómeros (met) acrilicos que varia de 0 a 0.2, 10 iii) de 5 por ciento a 40 por ciento molar de (met) acrilato de hidroxietilo o de anhídrido maleico o de ácido (met) acrílico o de metacrilato de glicidilo, iv) de 2 por ciento a 10 por ciento molar de (met) acrilato de hexanodiol y/o de propilenglicol, y/o de 15 neopentilglicol y/o de trimetilolpropano, con la suma de los porcentajes molares de todos estos constituyentes i) +ii) +iii) +iv) siendo igual a 100, seguido por una segunda etapa de por lo menos una modificación química parcial de los grupos funcionales reactivos de 20 partida de acuerdo con: los grupos funcionales de hidroxilo de partida a maleatos de hidrógeno mediante reacción con anhídrido maleico y/o a (met) acrilatos mediante reacción con ácido (met) acrílico, 25 - los grupos funcionales de epoxi de partida a ¡|¿- - - (met) acrilatos mediante reacción con el ácido (met) acrilico, los grupos funcionales de ácido a metacrilato mediante reacción con metacrilato de glicidilo, 5 - los grupos funcionales de anhídrido a (met) acrilatos y los ácidos residuales mediante reacción con un (met) acrilato de hidroxietilo o de hidroxipropilo con metacrilato de glicidilo.
17. El uso de la composición de conformidad con 10 una de las reivindicaciones 1 a 16 en revestimientos.
18. El uso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado en que los revestimientos son revestimientos protectores para componentes, artículos o dispositivos eléctricos o electrónicos. 15
19. El uso de la composición como se define en una de las reivindicaciones 1 a 16 para la fabricación de artículos moldeados y de articulos fabricados de materiales compuestos.
20. Una matriz termoendurecida obtenida de la 20 composición termoendurecible como se define en una de las reivindicaciones 1 a 16.
21. Un revestimiento protector, un artículo moldeado o un artículo fabricado de materiales compuestos obtenidos de la composición termoendurecible como se define 25 en una de las reivindicaciones 1 a 16. ,,, «-^•"*-—
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