KR20020019009A - 가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의열경화성 수지 조성물 - Google Patents

가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 10 - 300 nm 범위 크기의 가교된 중합체 미립자를 함유하고 열경화성 조성물의 하나 이상의 반응성 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는, 특히 코팅 또는 몰딩 목적용 열경화성 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 미립자는 일차와 구별되고 열경화성 조성물의 또다른 미립자 및/또는 반응성 구성성분에 의해 함유되는 일차형의 하나 이상의 관능기와 반응할 수 있는 하나 이상의 이차 반응성 관능기를 갖는다. 미립자는 적어도 부분적으로 가용성이며 초기 열경화성 조성물에 혼합 및/또는 분산될 수 있다. 바람직한 열경화성 조성물은 에폭시/아민 수지계 변종이거나 불포화 폴리에스테르 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지에 기재한다. 상기 수득된 코팅 또는 몰딩 물체는 상기 입자의 존재의 결과로서 매우 양호한 기계적, 열적 및 화학적 강도를 나타낸다.

Description

가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의 열경화성 수지 조성물 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITIONS COMPRISING CROSS-LINKED REACTIVE MICROPARTICLES WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH}
본 발명은 기계적, 열적 및 화학적 강도에 관해 향상된 성능의 최종 열경화 매트릭스를 제조하기 위해 적당한 조성 및 관능성을 갖는 반응성 가교 중합체 미립자(CPM)를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 특히 몰딩 작업용 취성 (fragile) 열경화 매트릭스의 경우, 향상된 크래킹(cracking) 저항 또는 향상된 임팩트(impact) 강도로 나타내는 단단함(toughness)으로 기계적 고강도를 반영시킬 수 있고, 여기에서 크래킹 저항은 상기 조성물내 상기 미립자의 성질 및 수준에 따라 3배 증가될 수 있으면서, 고 기계적 모듈 및 고 유리 전이 온도 Tg를 유지시킨다.
열경화 코팅의 경우, 고 기계적 강도는 양호한 경성/유연성 절충에 대응하고, 경성은, 특히 압입(indentation)법에 따라, 침투에 대한 코팅의 저항을 특징으로 할 수 있고, 유연성은 크래킹 또는 디테칭(detaching)없이 변형되는 물질상의 코팅의 능력을 특징으로 한다.
예를 들어, 에폭시/아민, 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 형태의 수지나 불포화 폴리에스테르/비닐 에스테르 수지의 블랜드(blend)나 불포화 폴리에스테르/폴리우레탄 혼성 수지에 기재할 수 있는 상기 열경화성 조성물은 고 열적, 기계적 및 화학적 강도를 갖는 보호 코팅, 복합체 및 몰딩된 성분의 분야에서 다양하게 적용된다.
기계적 강도 및 더욱 특히 취성 재료의 단단함(크래킹 저항 또는 충격 강도)에서의 향상은 특히 열경화 재료의 경우에 해결되어야 할 문제가 여전히 남아 있고, 기타 제한 중에서, 이의 가공성이나 이의 사용시 성능, 예컨대 특히 용매에 대한 이의 경성 또는 모듈 및 열적 또는 화학적 강도에 작용되어야 한다는 것이 필요하다.
무정형 열가소재의 용도를 기재하는 Polymer[40, 1677-87, 1999] 에 따라서, 그리고 Polymer Int.[30, 11-16, 1993] 에 따라서, 액체 탄성중합체를 열경화 매트릭스에서, "Toughened Plastics I" [ACS - Advances in Chemistry Series, 워싱턴, 233, 1993] 및 "Rubber Toughened Plastics" [ACS - Advances in Chemistry Series, 워싱턴, 222, 1989] 또는 "Rubber modified thermoset resins" [ACS - Adv. In Chemistry Series, 워싱턴, 208, 1984] 에 따라, 반응성 성분에 대해 2 내지 50 중량% 다양할 수 있는 농도로 사용할 수 있다. "Polymer-Polymer Miscibility" [Academic Press, 뉴욕, 1979]에서 올라비시(Olabisi) 등에 따라, 기계적 단단함 향상제가 열경화 매트릭스에 가용성인 경우 경성 및 열적 성능이 쇠퇴한다.
공지된 방법들 중, 일부 사람들은 출발 열경화성 전구체 성분에 혼화성인 제제를 사용하고, 이는, Adv. Polymer Sci. [128, 95-156, 1997] 또는 Wiley PolymerNetworks Group Review Series [1 (16), 209-217, 1998] 또는 Polymer [39 (11), 2269-2280, 1998] 또는 Polymer Engin. Sci. [26 (1), 54-62, 1986] 에 기재된 바와 같이, 중합화 동안 상분리된다. 단단함 향상제의 수준에 따라, 형태는 열가소성 또는 탄성중합체성 도메인일 수 있고, 탄성중합체는 열경화 매트릭스에 분산된 CTBN (카르복시 말단 부타디엔 니트릴 고무) 형이거나, 역으로, 즉 열가소성 또는 탄성중합체성 상에 분산된 열경화성 도메인이거나, 이중연속 형태이다. 통상, 몰딩 성분 또는 코팅인지에 따라, 단단함 또는 유연성을 성능, 예컨대 화학적 또는 열적 저항 및 기계적 모듈 또는 경성의 기타 필수 측면의 비용으로만 향상시킬 수 있다. 단단함 향상용의 또다른 기술은 통상 약 미크론의 예비형성된 열가소성 입자의 혼입 (Chimia, 44, 43-52, 1990) 으로 이루어지지만, 동일한 문제가 남아 있다.
J. Applied Polymer Sci. [70, 2313-2322, 1998] 또는 Polym. Bull. [33, 67-74, 1994] 에 따라, 코어(core)/쉘(shell) 탄성중합체 입자를 또한 사용할 수 있다. 통상, 이들은 에폭시/아민형의 매트릭스에 대해 반응성이지 않지만 관능성 코어/쉘 입자를 J. Appl. Polym. Sci. [69, 2069-78, 1998] 또는 J. Appl. Polym. Sci. [72, 849-858, 1999] 에 따라 사용할 수 있다.
코어/쉘 입자로 해결되는 필수 문제는 에폭시/아민 (또는 불포화 폴리에스테르) 형의 호스트(host) 열경화성 조성물과의 균질 블랜드 제조이다. 통상, 초고속 전단기를 갖는 혼합기가 복잡한 블랜딩 공정에 필요하다.
코어/쉘 입자와 직면하는 2차 문제는 블랜드의 고점성이고, 이는 자체의 용이한 가공성을 제한시키고 더욱 특히 충전제 및 강화제의 습식 또는 복합체 형태의 적용을 위한 몰딩의 정확한 충전을 한정시키거나 박층 보호 코팅의 형태의 적용을 위한 사용을 제한시킨다.
본 발명은, 기계적 강도를 향상시키면서, 열적 및 화학적 고강도를 유지시키기 위한, 호스트 매체에 적합한 구조 및 관능성을 갖는 반응성 가교 중합체 미립자의 사용으로 상기 문제에 대한 해결책을 제공한다. 임의로 기타 비닐 단량체, 예컨대 비닐방향족 단량체의 존재하에, 본래 아크릴성 단량체에 기재하는 상기 미립자는 통상 호스트 열경화성 조성물에서, 저 생성 점도의, 적어도 용이하게 분산성이고/거나 적어도 부분적으로 가용성 또는 혼화성이다.
본 발명의 일차 주제는, 열경화성 조성물의 반응성 성분들중 하나 이상에 의해 담지되는 하나 이상의 반응성 관능기를 담지하는 10 내지 30 nm 크기의 가교 미립자를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은, 열경화성 조성물의 또다른 미립자 및/또는 하나 이상의 반응성 성분에 의해 담지되는 동일 형태의 하나 이상의 기타 관능기와 반응시킬 수 있는, 일차와 구별되는, 하나 이상의 이차 반응성 관능기를 담지하는 미립자를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 및 더욱 특히 보호 코팅 및 더더욱 특히 전기 또는 전자 성분, 물품 또는 장치용 혹은 성형품 또는 착물 재료로 만들어진 물품의 제조용 보호 코팅에서 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 열경화성 조성물로부터 수득된 열경화매트릭스에 관한 것이다.
본 발명의 최종 주제는 본 발명의 열경화성 조성물로부터 수득된 보호 코팅 또는 성형품 또는 복합체 재료로 만들어진 물품에 관한 것이다.
본 발명에 정의된 바와 같이 반응성 가교 중합체 미립자를 포함하는 열경화성 조성물은 임의 열경화성 조성물에 기재될 수 있다. 열경화성의 정의는, 가용성 및/또는 용화성 구조를 갖는 액체 또는 페이스트 또는 고체 분말의 상태에서 불(不)용화성 및 불용성 구조를 갖는 고체 상태로 통과하는, 중축합화 및/또는 라디칼 중합화 경로 및/또는 더욱 구체적으로 중합화 경로로 가교시킬 수 있는 임의 단일 성분 또는 2 성분 반응계를 포함한다. 상기 정의는, 특히, 바람직하게는 가열 효과로 촉진되는, 하나 이상의 중축합화 반응 또는 하나 이상의 라디칼 중합화 반응에 의해 가교시킬 수 있는 임의 조성물을 포함한다. 용어 "열경화 매트릭스 또는 코팅" 은 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 열경화성 조성물의 가교로부터 수득되는 생성물에 해당한다.
전형적인 열경화성 조성물로서, 제한 없이, 하기 반응계를 언급할 수 있다: 에폭시/아민, 에폭시/무수물, 이소시아네이트/아민, 이소시아네이트/알콜, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 블랜드, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성 수지, 폴리우레탄-우레아, 반응성 디시클로펜타디엔(DCPD) 수지 또는 반응성 폴리아미드. 각 형태의 계는 종래의 당업자에 잘 알려진 중합화 개시에 특정한 촉매 또는 계를 필요로 할 수 있다. 상기 열경화성 반응계는, 직접적으로, 성분 혼합후, 또는 성분들중 하나(예를 들어, 페놀에 의해 블로킹되고, 100 ℃ 초과로 가열시킴으로써 반응성인 이소시아네이트)로 담지되는 블로킹된 반응성 관능기를 가열시킴으로써 혼합 및 탈블로킹후 축합 반응이나, 단순 열 개시화에 의해, 또는 조사 작용하 혹은 더욱 특정한 반응 및/또는 촉매화에 의해 분해시킬 수 있는 개시제나 열분해성 개시제를 포함할 수 있는 라디칼 개시계의 존재하에 에틸렌계 불포화 관능기의 라디칼 중합화로 서로 반응시킬 수 있는 수종의 반응성 성분을 포함할 수 있다. 에틸렌계 불포화의 더욱 특정한 반응의 예로서, 아민 또는 산 또는 티올로의 마이클(Michael) 첨가를 언급할 수 있다. 단일 또는 2 성분 반응계로서 상기 반응계의 제조는, 열경화성 조성물로서의 이의 용도와 같이, 당업자에게 "Introduction aux materiaux composites" (복합체 재료의 도입) [CNRS 에 의해 공고, 1983, 제I권] 에 기재된 바와 같이 널리 공지되어 있다. 저분자량의 반응성 희석제의 상기 계에서의 존재는 공정 및/또는 반응성 및/또는 호환성의 원리로 필요할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 반응성 가교 미립자는 10 내지 300 nm 및 바람직하게는 10 내지 200 nm 범위의 크기를 갖고 미립자와 열경화성 수지 사이에 1 종 이상의 화학적 결합을 정하기 위해 열경화성 조성물의 하나 이상의 반응성 성분과 반응시키는 하나 이상의 반응성 관능기를 담지한다. 더욱 바람직하게는, 상기 미립자는 열경화성 조성물의 하나 이상의 반응성 성분 및/또는 또다른 미립자에 의해 담지되는 동일형의 하나 이상의 기타 관능기와 반응시킬 수 있는 일차와 구별되는 하나 이상의 이차 반응성 관능기를 담지한다. 그래서, 호스트 열경화성 조성물에서, 2 종의 중첩 네트워크(network)를 동시 또는 2 개의 개별 단계로 형성할 가능성을 갖는 2 종의 구별 및 중첩 가교 반응을 갖는 것이 가능하다. 본 발명의 특별한 경우에 있어서, 미립자는 중축합 반응으로 반응시키는 하나 이상의 관능기, 및 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있거나 상기 언급된 더욱 특정한 반응으로 반응시키는 α,β-에틸렌계 불포화인 하나 이상의 이차 관능기를 담지할 수 있다. 또한, 상기 정의된 바와 같이 미립자는 서로 및 호스트 조성물의 반응성 성분과 반응시킬 수 있는 상기 정의된 특징을 갖는 미립자들의 혼합물 형태로 존재할 수 있고, 혼합 미립자는 조성물에서 및/또는 상이한 반응성 관능기와 상이할 수 있다고 기재되어야 한다.
본 발명에 사용되는 미립자는 바람직하게는 출발 열경화성 수지 조성물에서 적어도 부분적으로 가용성이거나 혼화성 및/또는 분산성이다. 용어 "가용성" 은 여기에서 거시적 균질 및 투명 콜로이드성 용액을 의미하는 것으로 해석된다.
가교 미립자의 가장 통상적인 제조 방법은, 첫 번째, 수성 매질내 에멀션 중합 및, 두 번째, 특히, 중합성 화합물을 가교제로서 포함하는 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 비수성 매질내 분산 중합화이다. 양자의 경우, 중합화 매질은 형성된 중합체의 용매가 아니고, 이것은 중합체 입자 형태로 침전시킨다. 본 발명의 관능화된 가교 미립자의 바람직한 제조 방법은 상기 이차 방법이다.
상기 미립자는 바람직하게는, 하기를 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 포함하는 조성물로부터 출발하여, 형성된 중합체의 용매가 아닌 비수성 매질의 분산액중 중합화로 제조된다:
- 중합 전후 또는 동안, 안정화제의 역할을 갖는 중합체의 임의 첨가 없이,상기 비수성 매질에서 형성된 미립자상에, 중합화 동안 및 이후, 자가 안정화를 제공하는, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 단량체 A,
- 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 화합물 B,
- 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화, 및 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 이차 반응성 관능기 f1 을 포함하고 A 또는 B 가 아닌 하나 이상의 화합물 C, 및
- 임의로, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화를 포함하는, A 가 아닌 하나 이상의 화합물 D.
형성된 미립자상에 상기 정의된 바와 같이 자가 안정화를 제공하는 단량체 A 는, 분자량 Mn 600 미만 및 바람직하게는 400 미만인, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화만을 갖고, 치환 또는 비(非)치환될 수 있는 단환식 또는 다환식 지환족 기 또는 선형 또는 분지형 지방족 기에 의해 담지되는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 또는 비닐로부터 선택되는 단일 중합성 에틸렌계 불포화를 갖는 단량체로부터 선택될 수 있고, 단량체가 임의로 중합성 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 반응성 관능기 f2를 담지할 수 있다. 통상, 단량체 A 의 안정화 역할은 중합화 매질 및 형성된 중합체에 대한 상기 단량체의 용해도 파라미터의 적합성에 관련된다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 "아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트" 로서 전반적으로 해석된다.
단량체 A 는 바람직하게는 하기 화학식 I 에 대응하는 화학 구조를 갖는다:
CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R
[식중, R1= H 또는 CH3,
X = 에스테르-(C=O)O- 또는 아미드-(C=O)N(R3)-,
Y = 에스테르-O(O=C)-, 아미드-(R3)N(C=O)- 또는 우레탄-O(O=C)NH-,
R2= C2-C6알킬렌 라디칼(이것은 관능기, 예컨대 OH 등, 예를 들어, 글리시딜 에테르의 에폭시 고리의 개환으로 생성된 라디칼로 치환될 수 있다),
R3= C1-C6알킬 또는 H,
k = 0 또는 1,
R = 카르복실산 또는 무수물, 히드록실, 에폭시, 블로킹된 또는 유리 이소시아네이트, 또는 실란으로부터 선택되는 f2 반응성 관능기를 포함할 수 있는, 선형 또는 분지형 C8-C22알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 C8-C22기를 갖는 방향족 고리상에 치환된 아르알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환 C6-C22단환식 또는 다환식 라디칼].
화학식 I 의 바람직한 단량체 A 는 하기로부터 선택된 R 에 대응한다: 이소보르닐, 라우릴, 옥타데실, 이소데실, 트리데실, 도코사닐, 디시클로펜타디에닐, 카르복실산 또는 무수물, 히드록실 또는 에폭시, 블로킹된 또는 유리 이소시아네이트, 또는 실란 반응성 관능기 f2 를 담지하는 시클로헥실 또는 C8-C22알킬 또는 시클로지방족 기. 카르복실산 관능기 f2를 담지하는 단량체 A 의 예로서, 알킬치환 또는 알케닐 치환 무수물과 C2-C6및 바람직하게는 C2또는 C3히드록시알킬기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응으로 수득되는 선형 또는 분지형 C6-C22, 바람직하게는 C6-C18알킬 또는 알케닐로 치환되는 숙신산 무수물의 모노(메트)아크릴화된 유도체를 언급할 수 있다. 히드록실 관능기 f2를 담지하는 단량체 A 의 예로서, 히드록시스테아르산과 글리시딜 메타크릴레이트 또는 카르두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트와의 반응으로 수득되는 히드록시스테아르산의 모노(메트)아크릴화된 유도체를 언급할 수 있다. 에폭시 관능기 f2를, 예를 들어, 에폭시드 포함 디시클로펜타디엔 (메트)아크릴레이트, 에폭시드 포함 비닐노르보르넨 (메트)아크릴레이트, 또는 WO 98/28286 에 개시된 바와 같이 시클로지방족 에폭시를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 또는 에폭시드 포함 불포화 지방산 (메트)아크릴레이트와 함께 도입시킬 수 있다. f2 관능기를 C6-C12시클로지방족 또는 지방족 디이소시아네이트와 C2-C6알킬의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트간의 반응으로부터 유도되는 모노(메트)아크릴레이트와 함께 도입시킬 수 있다.
수득되는 최종 미립자내 단량체 A 의 몰 수준은, 첫째, 단량체 A 의 성질 및 둘째, 이행된 역할에 따라, 화합물 A, B, C 및 임의로 D 에 기재하는 가변성 조성물용 단순 안정화 단량체로서 또는 목표 미립자의 안정화 단량체 및 주된 기재 성분으로서, 5 % 내지 99 % 로 다양할 수 있다. 결국, 몰 백분율은 수득되는 미립자의 목적 성능에 의해 제한될 뿐이다. 통상, 자가 안정화 효과는 5 내지 80 몰% 범위내에서 충분하고 선택된 단량체 A 에 따른다. 이의 기술적 역할의 정의로, 단량체 A 는 미립자의 외층 및 더욱 구체적으로 미립자의 표면에 바람직하게 부착되는 구체적 특징을 갖는다. 이점은 단량체 A 가 상기 정의된 바와 같이 반응성 관능기 f2를 담지하는 경우에 특히 중요하다. 이는, 상기 경우, 단량체 A 의 구체적 특징이 미립자의 표면에 특이적으로 반응성 관능기 f2를 부착시키고, 그래서 f1 관능기를 담지하는 화합물 C 에 의해 기여되는 동일 관능기에 대해 더더욱 상당히 이의 접근성 및 이의 전체 반응성을 향상시키고, f1 관능기를 미립자의 부피 전반에 걸쳐 무작위로 분포됨을 발견하고, 관능기의 접근성이 표면에서보다 미립자의 코어에서 상대적으로 더욱 어렵기 때문이다. 만일 f2 관능기를 담지하는 하나 초과의 단량체 A를 사용하면, 각종 f2 관능기는 중합화 동안 서로 그리고 화합물 C 의 f1 관능기와 반응시키지 않아야 한다.
화합물 B 는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 담지하고 형성된 미립자용 가교제로서 작용한다. B 는 중합성 화합물의 조성물의 필수 성분이다. 이들은 본래 라디칼 경로로 중합화될 수 있는 불포화에 대해 2 이상의 관능성을 갖는 에틸렌계 다관능성 단량체 및/또는 올리고머이다. 단량체의 경우, 상기 정의된 바와 같은 관능성은 바람직하게는 2 내지 6 으로 다양할 수 있다. 상기 단량체의 예로서, 하기를 언급할 수 있다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 아연 및/또는 카드뮴 디(메트)아크릴레이트 또는 치환 또는 비치환 디비닐벤젠, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및/또는 알콕시화 유도체, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타- 또는 헥사(메트)아크릴레이트. 다관능성 올리고머는 2 내지 50 및 바람직하게는 2 내지 20 범위의 관능성 및 2500 미만, 바람직하게는 1500 미만의 분자량 Mn을 갖는다. 관능성 및 Mn을 목적 가교 밀도에 따라 고정시킨다. Mn 의 값이 낮고 관능성의 값이 높을수록, 미립자의 가교 밀도는 높아진다. 상기 올리고머의 예로서, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 에테르 단위체를 포함하는, 폴리에테르 기재, 또는 포화 폴리에스테르 기재, 또는 폴리우레탄 혹은 불포화 폴리에스테르 기재의 폴리올 올리고머의 (메트)아크릴계 에스테르, 또는 예를 들어 (메트)아크릴산에 의해 글리시딜 메타크릴레이트에 기재하는 (메트)아크릴계 공중합체의 (메트)아크릴화나, 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 (메트)아크릴산에 기재하는 (메트)아크릴계 공중합체의 (메트)아크릴화로 수득될 수 있는 (메트)아크릴화 아크릴계 올리고머를 언급할 수 있다.
화합물 B 의 몰 수준은 0.02 % 내지 30 % 및 바람직하게는 0.5 % 내지 15 % 로 다양할 수 있다. 한계치 위에서 미립자간의 화학적 결합 가능성이, 결과로서, 미립자의 불안정화, 응집 및 침강의 상당한 위험과 함께 매우 높아지는 경우, 상기 수준의 한정은 중요하다.
화합물 D 는 라디칼 경로로 중합시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화를 포함하는 올리고머 및/또는 상기 정의된 바와 같은 단량체 A 가 아닌 단량체이고 미립자를 목표로 하는 성질에 따른 기재 조성물의 조정용 성분이며, 이는 다양할 수 있고 각 특정 적용에 따라 조정될 수 있다. 이들을 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실 또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 비닐톨루엔, 또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 2500 미만 및 더욱 특히 1500 미만의 Mn을 갖는 (메트)아크릴화 올리고머, 예컨대 모노히드록실화 올리고머의 (메트)아크릴레이트로부터 선택한다. 올리고머의 바람직한 (메트)아크릴레이트는, 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 알콕시 단위체를 포함하는, 폴리알콕시화 모노알콜의 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄에 기재하는 모노알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트이다. 상기 화합물의 존재는 수득되는 미립자를 목표로 하는 성능 및 구조에 따라 임의적이다. 상기 형태의 단량체 또는 올리고머는 대응 유리 전이 온도 Tg 에 따라 입자 코어의 경성 또는 유연성의 항목으로 미립자의 기계적 성능을 조정할 수 있다. 예를 들어, 저 Tg 의 중합체를 제공하는 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트의 용도는, 조정되는 성능에 따라, 상대적 저 Tg 의 주된 연성을 갖는 미립자를 수득할 수 있게 한다. 상기 형태의 구조는 경성 매트릭스를 유연성으로 만드는데 특히 유리하거나 몰딩 조성물 또는 코팅, 특히 열경화물에서 적용용 경성/유연성 절충을 찾는데 특히 유리하고, 이는 본 발명의 주제이다. 이의 몰 수준은 최종 미립자를 목표로 하는 구조에 따라 0 내지 80 % 로 다양할 수 있다.
화합물 C 는 라디칼 경로로 중합시킬 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 및, 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 이차 반응성 관능기 f1을 담지하는 A 가 아닌 단량체 및/또는 B 또는 D 가 아닌 올리고머이다. 상기 관능화된 단량체 또는 올리고머는 하기로부터 선택된 반응성 관능기 f1을 담지한다: 카르복실산 또는 무수물, 히드록실, 에폭시, 블로킹된 또는 유리 이소시아네이트, 실란, 아민 또는 옥사졸린. 제한 없이, 가능한 화합물 C 의 하기 예를 언급할 수 있다:
- f1 관능기가 카르복실산인 경우: (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산,
- f1 이 무수물 관능기인 경우: 말레산 또는 이타콘산 무수물,
- f1 이 히드록실인 경우: C2-C4히드록시알킬, 예컨대 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리카프로락톤 또는 디올, 예컨대: 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 및/또는 옥시테트라메틸렌으로부터 선택된 에테르 단위체를 포함하는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올 또는 폴리우레탄디올의, Mn 2500 미만 및 바람직하게는 1500 미만인 모노(메트)아크릴레이트,
- f1 이 에폭시 관능기인 경우: WO 98/28287 에 개시된 바와 같이 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알콕시화 글리시딜 (메트)아크릴레이트,
- f1 관능기가 이소시아네이트인 경우: C2-C6히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 디이소시아나토톨루엔(TDI)의 축합으로부터유도되는 우레탄 이소시아네이트의 이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴레이트,
- f1 이 실란 관능기인 경우, 후자는 (메트)아크릴성 단량체 또는 올리고머 유도체로 담지되는 트리알킬- 또는 트리알콕시실란 형태로 사용될 수 있고,
- f1 이 아민 관능기인 경우: tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트,
- f1 이 옥사졸린 관능기인 경우: 옥사졸린 (메트)아크릴레이트 및 더욱 특히 2-(5-메타크릴로일펜틸)-1,3-옥사졸린.
통상, 하나 이상의 화합물 C 로 담지되는 f1 관능기는 상이할 수 있지만 이들이 중합화 동안 단량체 A 로 담지되는 가능한 f2 관능기로 또는 상호간에 반응하지 않아야 한다.
화합물 C, 이의 반응성 관능기 및 이의 몰 수준의 선택은 본래 적용성 반응계 및 후자의 조성 및 관능성에 달려 있을 것이다. 몰 수준은 고반응성 미립자에 대해 80 % 이하로 다양할 수 있다.
상기 반응성 관능기를 보존시키기 위해 상기 관능기가 중합화 매질과 상호작용하지 않아야 하는 것은 당업자에게 명백하다. 중합화 매질과 상호작용할 수 있는 f1 관능기 보존의 한 수단은 중합화후 f1 의 가능한 디블로킹(deblocking)을 갖는 블로킹제에 의한 f1 관능기의 블로킹이고, 중합화 단계후 f1 관능기의 화학적 변형과 동일하다. 상기 예방성 블로킹 및 후속 테블로킹은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
화합물 C 로 초기에 담지되는 f1 관능기 및/또는 단량체 A 에 의해 임의로 담지되는 f2 관능기를, 중합화 후에, 하나 이상의 단계에서 적당한 반응물로 개별 관능기 f3 및 f4 로 변형시킬 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 최종 관능기 f4 의 도입을, (메트)아크릴산과의 반응에 의해, 에폭시 관능기 f1, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해, 카르복실산 관능기 f1 으로부터 실시할 수 있다. 후자 반응을 또한 사용하여, f1 전구체 관능기에 대해 이미 기재된 바와 같이, 구체적으로 미립자의 표면에서, f2 전구체 관능기로부터 (메트)아크릴산 관능기 f3을 도입시킬 수 있다.
본 발명의 미립자를 또한, 사용되는 방법의 제한없이, 하기로 구성되는 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 중합화로 수득할 수 있고:
- 중합성 화합물을 포함하는 상기 조성물의 50 내지 99 몰%를 나타내고, 임의로 C2-C8알킬 (메트)아크릴레이트와 조합으로, 이소보르닐 및/또는 노르보르닐 및/또는 시클로헥실 및/또는 라우릴 및/또는 트리데실 및/또는 옥타데실 및/또는 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트로 구성되는 일차 성분 A',
- 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성된 이차 성분 B',
- 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 이외에, 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 이차 반응성 관능기 f1'를 포함하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성된 삼차 성분 C',
f1' 출발 관능기를 f2' 최종 관능기로 적어도 부분 화학적 변형시킬 가능성이 있고, 단 선택되는 f1' 관능기는 중합화 동안 서로 반응하지 않고 3 개의 중합성 성분 A' + B' + C' 의 합이 100 몰% 이다. 더욱 바람직하게는, 상기 미립자는, 삼차 성분 C' 에 의해 기부된, 에폭시, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 실란, 아민 또는 옥사졸린으로부터 선택되는 f1' 관능기, 및, 적당하면, (메트)아크릴레이트, 비닐, 말레에이트, 말레이미드, 이타코네이트, 알릴 알콜 에스테르, 디시클로펜타디엔 기재 불포화, 불포화 C12-C22지방 에스테르 또는 아미드, 카르복실산 염 또는 사차 암모늄염으로부터 선택되는 f2' 관능기로 적어도 부분적으로 변형되는 f1' 관능기를 담지한다. 상기 미립자를 바람직하게는, 상기 기재된 방법에 따라, 중합체의 용매가 아닌 비수성 매질의 분산액에서 그리고 중합화 출발 또는 동안 또는 이후 첨가되는 임의 안정화 중합체의 부재하에 중합성 화합물 A', B' 및 C' 의 조성물의 중합화로 수득할 수 있다. 성분 B'를 화합물 B 에 대해 기재된 바와 같은 화합물로 구성할 수 있고, 유사하게, 성분 C'를 화합물 C 에 대해 이미 상기 기재된 바와 같은 화합물로 구성할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에서 사용되는 미립자의 조성 및 관능성 모두를 출발 호스트 열경화성 조성물에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어, 출발 호스트 조성물에서 반응성 미립자의 양호한 호환성 및/또는 적어도 균질한 분산성을 갖기 위해 조성 및 관능성을 조정시킨다. 더욱이, 상기 미립자에 의해 담지되는 반응성 관능기의 적어도 일부는 동일하고/거나 열경화성 반응성 성분에 의해 담지되는 것과 반응한다. 더욱 특히, 미립자의 구조를 경성/유연성 절충 항목으로 목적하는 효과로 조정시킨다. 계수 K1c및/또는 충격 강도 항목으로 향상되는, 고 경성 또는 모듈 및/또는 Tg 및 불충분한 유연성을 갖는 열경화 매트릭스용 전구체 조성물의 경우, 바람직한 미립자는 통상 60 ℃ 미만 및 바람직하게는 30 ℃ 미만 및 더욱 바람직하게는 -50 내지 20 ℃ 의 유리 전이 온도 Tg를 가질 것이다.
통상, 반응성 미립자의 수준은 목적 향상, 강화되고/거나 유연하게 되는 호스트 열경화 매트릭스 및 담지되는 반응성 관능기에 달려 있다. 상기 수준은 (열경화성 유기 반응성 성분 + 미립자의) 전체 유기 열경화 매트릭스 0.5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 전체 유기 열경화 매트릭스의 2 내지 35 중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량% 일 수 있다.
경성/유연성 절충에서 향상이 필요한 열경화 매트릭스의 특정 경우는 에폭시/아민형의 열경화 매트릭스의 경우이다. 상기 특정 내용에서, 본 발명에 의해 제공되는 에폭시/아민형의 열경화성 조성물은 하기를 포함한다:
a) 방향족 및/또는 (시클로)지방족 구조와 함께, 2 이상의 에폭시기에 대해 관능성을 갖는 하나 이상의 에폭시드 포함 화합물,
b) 방향족 및/또는 (시클로)지방족 구조와 함께, 2 이상의 아민 관능성을 갖는 하나 이상의 아민 화합물,
c) 적당하게는, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 이차 구별 관능기를 담지하는 단일관능성 에폭시드 화합물.
상기 조성물은, 상기 언급된 성분 a), b) 및 적당하게는 c) 이외에, 하기를 포함한다:
d) 반응성 가교 미립자의 a) + b) + c) + d) 에 대해 0.5 - 50 중량%.
에폭시/아민에 기재하는 조성물에 바람직한 반응성 가교 미립자는 하나 이상의 에폭시 또는 카르복실산 또는 무수물 관능기를 담지한다. 상기 미립자를 하기를 포함하는 조성물로부터 개시하는 중합화로 수득할 수 있고:
i) 10 - 50 몰% 의 라우릴 및/또는 트리데실 및/또는 옥타데실 및/또는 도코실 및/또는 이소보르닐 및/또는 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트,
ii) 10 - 70 몰% 의 부틸 및/또는 tert-부틸 및/또는 2-에틸헥실 및/또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트,
iii) 5 - 30 몰% 의:
- 1 개의 에폭시 관능기에 대해, 글리시딜 메타크릴레이트 및/또는 디시클로펜타디엔 또는 비닐노르보르넨 또는 시클로헥센으로부터 유도된 하나 이상의 에폭시드 관능기를 담지하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 및/또는 알콕시화 글리시딜 에테르 (메트)아크릴레이트,
- 1 개의 카르복실산 또는 무수물 관능기에 대해, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산 및/또는 말레산 무수물,
iv) 2 - 10 몰% 의 헥산디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트,
성분의 비율은 i) + ii) + iii) + iv) 의 몰% 의 합이 100 이 되는 방식으로 선택되고, 이차 단계 동안, 하기에 따라 상기 기재된 출발 반응성 관능기를 이차 반응성 관능기로 적어도 부분적으로 변형시킬 부수적인 가능성이 있다:
- 에폭시 관능기: (메트)아크릴산과의 반응,
- 산 (카르복실) 및/또는 무수물 관능기: 글리시딜 메타크릴레이트 또는 비닐 또는 알릴 알콜 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응.
그래서 상기 미립자의 부분적 변형은 2 개 이상의 반응성 관능기, 예컨대 하기를 갖는 상기 기재된 바와 같은 미립자를 포함하는 에폭시/아민형의 열경화성 조성물이 될 수 있다:
- (메트)아크릴레이트의 존재하 에폭시,
- (메트)아크릴레이트 또는 알릴 또는 비닐의 존재하 카르복실산 및/또는 무수물.
라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 관능기 및 열경화성 반응성 성분의 에폭시 관능기와 바람직하게 반응하는 하나 이상의 기타 관능기를 담지하는 반응성 가교 미립자를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 에폭시/아민 조성물이 더욱 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트 및/또는 알릴 및/또는 비닐 관능기의 존재하에, 관능기로서, 카르복실 또는 무수물 관능기를 갖는 반응성 가교 미립자를 포함하는 에폭시/아민형의 조성물이 더욱 특히 바람직하다.
상기 에폭시/아민 조성물을 제조하기 위해, 에폭시에 대해 2 이상의 관능성을 갖는 에폭시드 포함 화합물을 다관능성 에폭시드 포함 단량체 뿐만 아니라 Mw 20000 이하의 올리고머/중합체로 구성된 에폭시드 포함 수지로부터 선택한다. 방향족 구조를 갖는 에폭시드 포함 화합물의 예로서, 알콕시 단위체의 수가 1 내지 10 인, 알콕시화, 바람직하게는 프로폭시화 및/또는 에톡시화될 수 있는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (BFDGE) 유도체, 또는 지방족 유도체, 예컨대 부탄디올 또는 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시드 포함 노볼락형의 수지를 언급할 수 있다.
바람직한 지환족 에폭시드 포함 화합물은 WO 98/45349 에 개시된 바와 같이 에폭시드 포함 시클로헥센 유도체에 기재하는 다관능성 에폭시드 포함 단량체 및/또는 WO 98/28286 또는 WO 98/282287 에 개시된 바와 같이 에폭시드 포함 (메트)아크릴레이트로부터 수득되는 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다.
다관능성 에폭시드 포함 화합물에 관해, 이들은 바람직하게는 점성을 조절하는 반응성 희석제로서 존재하고 더욱 바람직하게는 에폭시드 포함 올리고머 및/또는 중합체의 존재하에 있다. 이들은 라디칼 중합으로 반응하는 이차 관능기, 예컨대 메타크릴레이트를 담지한다. 바람직한 예는 GLYMA 또는 에폭시드 포함 디시클로펜타디엔 또는 에폭시드 포함 시클로헥센 또는 에폭시드 포함 비닐노르보르넨에 기재하는 에폭시드 포함 (메트)아크릴레이트이다. 더욱 구체적인 경우에서, 열경화성 조성물의 반응성 미립자는 상기 다관능성 에폭시드로서 적어도 동일한 반응성 관능기를 담지할 수 있다.
예로서, 2 이상의 관능성을 갖는 에폭시/아민형의 조성물의 아민 성분 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 이소포론디아민, N-(아미노에틸)피페라진, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 디시아노디아미드, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디에틸톨루엔디아민, m-메틸자일렌디아민, (폴리)프로필렌디아민 또는 (폴리)프로필렌트리아민 또는 Jeffamines(등록상표), 또는 트리에틸렌테트라아민.
불포화 폴리에스테르 또는 폴리이소시아네이트로 변형된 불포화 폴리에스테르, 또는 비닐 에스테르 또는 이의 블랜드에 기재하는 열경화성 조성물의 경우, 반응성 미립자는 바람직한 반응성 관능기로서, 하기를 담지할 수 있다:
- 특히 폴리이소시아네이트로 변형되는 폴리에스테르의 경우, 개별적으로 말레산 무수물 및/또는 (메트)아크릴산에 의해 출발 히드록실 관능기의 임의 부분 변형에 의한 임의 잔류 히드록실 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및/또는 말레산수소 단독,
- 히드록실 (메트)아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 출발 무수물 또는 산 관능기의 임의 부분 변형에 의한 카르복실산 무수물 및 산 단독 및/또는 (메트)아크릴레이트.
본 발명의 또다른 특정 경우에 따라, 열경화성 조성물은 불포화 폴리에스테르 및/또는 폴리이소시아네이트에 의해 변형되는 불포화 폴리에스테르 및/또는 비닐 에스테르에 기재한다. 상기 경우, 하기를 포함할 수 있고:
- 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 및/또는 폴리이소시아네이트에 의해 변형되는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 및/또는 하나 이상의 비닐 에스테르,
- 비닐방향족 및/또는 (메트)아크릴계 및/또는 알릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화를 담지하는 하나 이상의 공중합성 공단량체,
- 임의로, 2 이상의 반응성 관능기(이들중 하나는 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있고 다른 하나는 축합 반응으로 중합화시킬 수 있다)를 담지하는 하나 이상의 이차 단량체,
- 하기로부터 출발하는 중합화로 수득될 수 있는, 0.5 - 50 중량% 및 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 반응성 가교 미립자:
- 10 - 40 몰% 의 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트,
- 10 - 75 몰% 의, 0 내지 0.2 범위일 수 있는 스티렌 대 (메트)아크릴계 단량체의 몰비를 갖는, 부틸 및/또는 tert-부틸 및/또는 2-에틸헥실 및/또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌,
- 5 - 40 몰% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트,
- 2 - 10 몰% 의 헥산디올 및/또는 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트,
상기 구성성분의 몰% 의 합은 100 이다.
상기 조성물은 또한 당업자가 적용 조건에 따라 조정 방법을 공지하는 라디칼 개시계를 포함한다.
상기 미립자의 출발 반응성 관능기를 바람직하게는 하기에 따라 적어도 부분적으로 변형시켜 수득된다:
- 출발 히드록실 관능기가 말레산 무수물과의 반응에 의해 말레산수소로, 및/또는 (메트)아크릴산과의 반응에 의한 (메트)아크릴레이트가 됨,
- 에폭시 관능기가 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 (메트)아크릴레이트가 됨,
- 카르복실산 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응에 의해 메타크릴레이트가 됨,
- 무수물 관능기가 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 (메트)아크릴레이트 및 잔류 산이 됨.
상기 언급된 조성물로 사용될 수 있는 불포화 폴리에스테르를 하기의 중축합으로 수득되는 불포화 폴리에스테르로부터 선택할 수 있고:
- 임의로 하나 이상의 불포화 무수물 또는 이산, 예컨대 o-, 이소- 또는 테레프탈산 또는 테트라브로모테레프탈산 또는 아디프산 무수물 또는 이산의 존재하에, 불포화 무수물 또는 이산, 예컨대 말레산 무수물 및 이의 디시클로펜타디엔 (DCPD)과의 축합 유도체, 말레산 및/또는 푸마르산,
- 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸프로판디올, 부탄디올, 수소화 비스페놀 및 유도체, 트리메틸올프로판 또는 트리메틸펜탄디올,
DCPD, 또는 2 이상의 관능성을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 메틸렌디(페닐 이소시아네이트), 또는 2 이상의 관능성을 갖는 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트에 의해 임의로 변형된, 히드록실 및/또는 카르복실 관능성 및 대응 IOH지수는 50 내지 250 이고 ICO2H지수는 50 내지 250 이다.사용될 수 있는 불포화 폴리에스테르 조성물은 또한 EP 930 327 에 개시된 바와 같이 하나 이상의 불포화 폴리에스테르에테르를 포함하는 것일 수 있다. 변형 또는 비(非)변형 불포화 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 하기로부터 선택될 수 있는 반응성 희석제로서 20 내지 50 중량% 및 바람직하게는 25 내지 40 중량% 의 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다: 스티렌, α-메틸스티렌, o-, m- 또는 p-비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 또는 다관능성 아크릴계 단량체. 폴리이소시아네이트에 의해 변형되는 폴리에스테르 또는 카르복실 관능기를 담지하는 불포화 폴리에스테르의 경우, 공단량체는, 에폭시화가 WO 98/28287 에 개시되는 알콕시화 알릴 (메트)아크릴레이트의 에폭시화로부터 유도된 에폭시드 포함 (메트)아크릴계 단량체, 또는 디시클로펜타디엔 또는 비닐노르보르넨 (메트)아크릴레이트의 것을 포함할 수 있다. 당업자에 공지된 조건하에, 라디칼 가교 개시계를 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 또는 벤조일 퍼옥시드에 기재할 수 있다.
비닐 에스테르 수지에 기재하거나 비닐 에스테르 수지를 포함하는 조성물의 경우, 비닐 에스테르 수지는 당업자에 공지된 수지, 예컨대 비스페놀 A 글리시딜 에테르 및 이의 알콕시화 유도체 또는 에폭시드 포함 노볼락 수지의 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 동일한 공단량체를 불포화 폴리에스테르에 관한 반응성 희석제로서 사용할 수 있다. 라디칼 개시용 동일 계를 불포화 폴리에스테르에 관해 사용할 수 있다. 잔류 히드록실 관능기(에폭시의 개환으로 생성) 또는 부분적으로 에스테르화되는 에폭시 관능기는 중합성 불포화, 예컨대 말레에이트 및/또는 (메트)아크릴레이트, 및 이차 관능기, 예컨대 무수물, 카르복실 또는 이소시아네이트를 담지하는 반응성 가교 미립자와의 이중 가교 반응을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 의해 정의되는 열경화성 조성물을 그대로 코팅 및/또는 몰딩 조성물로서 사용하거나, 상기 적용을 위해 당업자에 널리 공지되고 통상 사용되는, 기타 첨가제 및 보조제 또는 강화제, 예컨대 가교 촉매 또는 개시제, 안료, 무기 충전제, 형태학적 첨가제 또는 유기 또는 무기 강화제, 예컨대 유기 섬유 또는 유리 섬유 또는 비드(bead)의 가능한 첨가로 코팅 및/또는 몰딩 조성물 및 복합물의 제조용 기재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 정의된 바와 같이 미립자 존재의 추가적 이점은 높은 수준의 분산된 첨가제 및 충전제, 예컨대 안료, 무기 충전제 또는 강화제에서 조차도 상기 조성물의 형태를 더욱 잘 조절할 가능성이다.
그래서, 본 발명의 열경화성 조성물을 기계적 및/또는 열적 및/또는 화학적 보호 및 더욱 특히 기계적 고강도 및 열적 및 화학적 고안정성을 모두 필요로 하는 전기 물품 또는 장치 또는 전자 부품 보호용 코팅의 제조에 사용할 수 있다.
하기 예는 기재된 파라미터의 선택에 관한 임의 제한 없이 본 발명을 증명할 수 있다.
실시예 1: 에폭시 관능성의 CPM
중합성 화합물의 몰 조성:
옥타데실 아크릴레이트: 30 몰%
부틸 아크릴레이트: 52 몰%
글리시딜 메타크릴레이트: 13 몰%
헥산디올 디아크릴레이트: 5 몰%.
가교 중합체 미립자(CPM)를 하기 조건에 따라 비수성 분산액에서 배치식 라디칼 중합화 방법으로 합성한다:
94 g 의 n-헵탄 및 94 g 의 2-프로판올을 환류 냉각기 및 기계적 교반기를 갖춘 500 ml 반응기속에 경(light) 질소 흐름하에 도입시킨다. 온도를 70 ℃ 로 올린다. (중합성) 단량체의 하기 혼합물을 반응기에 투입시킨다:
옥타데실 아크릴레이트: 31.4 g
부틸 아크릴레이트: 21.5 g
글리시딜 메타크릴레이트: 6.0 g
헥산디올 디아크릴레이트: 3.7 g
온도를 70 ℃에서 안정화시키고 0.52 g 의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN),즉 단량체에 대해 10 mmol/ℓ을 반응기속에 도입시킨다. 분산액은 합성 동안 저점도이다. 5 시간 반응후, 단량체의 전환률은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 용액내 고체 수준의 측정에 의해 단량체의 모니터링으로부터 95 % 초과이다. CPM을 합성 용매의 증류로 단리시킨다. 환류 냉각기를 증류 칼럼으로 대체시키고 분산액의 온도를 105 ℃ 까지로 점차 증가시킨다. CPM을 계속해서 진공(20 mbar)하에 건조시켜 임의 미량의 잔류 용매를 제거시킨다. 건조된 CPM 은 주위 온도에서 점착성 왁스의 외관을 갖는다. THF에서 다각도 레이저 광 산란(참조. λ= 632.8 nm에서 다운 위아트 테크놀러지(Dawn Wyatt Technology))으로 측정되는 회전 반경은 약 20 내지 40 nm 이다.
실시예 2: 이중 관능성의 CPM: 에폭시 및 아크릴레이트
상기 CPM을 실시예 1 의 CPM 의 부분 아크릴화로 합성시킨다. 실시예 1 의 CPM 의 에폭시드 기를, 촉매로서 사용되는 0.8 중량% 의 크롬(III) 디이소프로필살리실레이트(CrDIPS), 및 0.3 중량% 의 히드로퀴논의 존재하에 100 ℃에서 아크릴산과의 반응으로 변형시켜, 도입되는 아크릴산 관능기의 임의 라디칼 중합을 피한다. 경 질소 흐름하에 환류 냉각기를 갖춘 250 ml 반응기에서 톨루엔내 50 중량% 의 용액에서 화학적 변형을 실시한다.
아크릴산을 점차적으로 첨가하여, 최종 [에폭시]/[산] 몰비 1.83을 수득한다. 반응 마지막에, 이중 관능성, [에폭시] = 0.44 ×10-3몰 ·g-1및 [C=C](아크릴레이트) = 0.25 ×10-3몰 ·g-1을 갖는 CPM을 수득한다. 용매를 주위 온도에서 진공(20 mbar)하에 증발시킨다.
실시예 3: 산(카르복실) 관능성의 CPM
중합성 화합물의 하기 조성으로부터 출발하여, 실시예 1 에 기재된 방법에 따른 제조:
옥타데실 아크릴레이트:32.5 g (30 몰%)
부틸 아크릴레이트: 22.3 g (52 몰%)
아크릴산: 4.1 g (13 몰%)
헥산디올 디아크릴레이트: 3.8 g (5 몰%)
수득된 최종 CPM 의 외관: 주위 온도에서 점착성 왁스.
실시예 4: 산(카르복실) 관능성의 CPM
중합성 화합물의 하기 조성으로부터 출발하여, 실시예 1 의 방법에 따른 제조:
라우릴 아크릴레이트: 26.6 g (30 몰%)
이소보르닐 아크릴레이트: 7.6 g (10 몰%)
부틸 아크릴레이트: 19 g (40 몰%)
아크릴산: 5.2 g (15 몰%)
헥산디올 디아크릴레이트: 4.2 g (5 몰%)
외관: 주위 온도에서 점성 액체, 완전 무정형.
실시예 5: 이중 관능성의 CPM: 산(카르복실) 및 메타크릴레이트
실시예 2 에서와 유사한 공정에 따라 글리시딜 메타크릴레이트(GLYMA)를 갖는 실시예 4 의 CPM 의 산(카르복실) 관능기의 부분 메타크릴화로 제조를 실시한다: 실시예 2 에 기재된 바와 같이, CrDIPS 의 존재하에 질소 흐름하 100 ℃, 톨루엔 50 %, 용액내 반응. GLYMA 의 양을 초기 [에폭시]/[산] 몰비 1.62 로 조정시킨다. 마지막에, CPM 은 이중 관능성, 산[COOH] = 0.34 ×10-3몰 ·g-1및 메타크릴레이트 [C=C] = 0.55 ×10-3몰 ·g-1.
실시예 6: 산(카르복실) 관능성을 갖는 CPM
중합성 화합물의 하기 조성으로부터 출발하여, 상기 CPM을 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조한다:
카르두라 E10 아크릴레이트(카르두라 E10 은 쉘(Shell)에 의해 시판되는 분지형 지방족 글리시딜 에테르): 23.4 g (20 몰%)
부틸 아크릴레이트: 27.5 (55 몰%)
아크릴산: 7.3 g (20 몰%)
헥산디올 디아크릴레이트: 4.4 g (5 몰%)
외관: 주위 온도에서 완전 무정형 점성 액체.
실시예 7: 이중 관능성을 갖는 CPM: 산(카르복실) 및 메타크릴레이트
글리시딜 메타크릴레이트를 갖는 실시예 6 의 CPM 에 의해 담지되는 산(카르복실) 관능기의 부분 메타크릴화에 의해 실시예 5 에서와 같이 제조를 실시한다. [에폭시]/[산] = 0.33 이도록 GLYMA를 도입시킨다.
실시예 8: 비작용화된 CPM
하기로부터 출발하여, 상기 CPM을 실시예 1 의 방법에 따라 제조한다:
옥타데실 아크릴레이트: 30.4 g (30 몰%)
부틸 아크릴레이트: 20.8 g (65 몰%)
헥산디올 디아크릴레이트: 3.5 g (5 몰%)
최종 CPM 의 외관: 주위 온도에서 점착성 왁스.
실시예 9: 히드록시화 CPM
하기 조성으로부터 출발하여, 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 제조:
카르두라 E10 아크릴레이트: 22.6 g (20 몰%)
부틸 아크릴레이트: 26.52 g (55 몰%)
2-히드록시에틸 아크릴레이트: 8.35 g (20 몰%)
헥산디올 디아크릴레이트: 4.26 g (5 몰%)
건조된 CPM 의 외관: 주위 온도에서 점성 및 투명 액체.
기타 특징: 회전 반경 (상기 기재된 방법에 따라) 30 nm 및 Mw 260 000 g ·몰-1.
실시예 10: 말레산 무수물(MA)로 변형된 실시예 9 의 CPM
촉매로서 0.5 중량% 의 아세트산나트륨, 및 0.1 중량% 의 히드로퀴논(HQ)의 존재하에, 100 ℃에서 6 시간 동안, 톨루엔내 75 % 에서 경 질소 흐름하에 환류 냉각기를 갖춘 250 ml 반응기에서, MA 으로 실시예 9 의 CPM을 변형시키는 반응을 실시하여, 말레에이트의 임의 라디칼 중합을 피한다. MA 의 양을 조정하여 OH/MA 몰비가 1 이 된다. 이중 관능성의 CPM: 1.23 ×10-3몰 ·g-1과 동일한 농도를 갖는 말레에이트/산(카르복실)을 반응 마지막에 수득한다. 용매를 주위 온도에서 20 mbar 의 진공하에 증발로 제거시킨다.
실시예 11: 열경화성 에폭시/아민 몰딩 조성물(비교 참조)
149.6 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE, n = 0.15, 다우 케미칼(Dow Chemical)의 D.E.R. 340 참조에 따라)를 150.3 g 의 4,4'-메틸렌비스 (3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(MCDEA, 론자(Lonza)의 론자쿠레(Lonzacure) 참조에 따라) 과 135 ℃에서 3 분 동안 혼합시킨다. 혼합물을 테프론(Teflon) 처리된 섬유로 코팅된 금속 금형(34 ×34 cm2)에 몰딩시키고 135 ℃ 의 오븐에 방치시킨다.중축합 반응을 14 시간 동안 계속한후, 4 시간 동안 190 ℃에서 후경화시킨다. 주위 온도로 환원시킨후, 두께 6 mm 의 플래크(plaque)를 금형으로부터 제거하고 분해시킨다. 재료는, ISO 표준 13586 에 따라 3점 벤딩으로 측정된 K1C파라미터 0.6 MPa ·m0.5, 및 레오매트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific)으로부터 모델 RDA II 장치상에 동적 기계 분광술로 측정된 1 Hz에서의 동적 기계 전이 온도(유리 전이와 관련) Tα183 ℃ (Tα는 tan δ최대 온도에 대응한다)를 특징으로 한다.
실시예 12: 실시예 1, 2 및 8 에 따른 몰딩 조성물 + CPM (본 발명에 따라)
CPM을 조성물의 총중량에 대해 14.3 중량% 로 첨가한다:
42.9 g 의 CPM
128.2 g 의 BADGE
128.8 g 의 MCDEA
CPM 및 BADGE를 우선 첫째로 135 ℃에서 혼합시킨후, 아민을 첨가하고 중합화를 실시예 11 에 기재된 조건에 따라 발생시킨다. 결과를 하기 비교표에 나타낸다.
결과 비교표
실시예 11 에 따른 BADGE/MCDEA(비교) 실시예 8 의 미반응성 CPM(비교) 본 발명에 따라 실시예 1 의 에폭시 CPM(참조. 실시예 12) 본 발명에 따라 실시예 2 의 에폭시 및 아크릴레이트 CPM(참조. 실시예 12)
K1C(MPa ·m0.5) 0.60 0.67 0.79 0.86
Tα(℃) 183 165 167 183
상기 결과는 열경화성 조성물과 반응하는 하나 이상의 (에폭시) 관능기 및바람직하게는 2 이상의 구별 관능기(이들중 하나(에폭시)는 열경화성 조성물과 반응하고 이들중 다른 하나(아크릴레이트)는 라디칼 경로(가열 경로)로 중합화시킬 수 있다)를 담지하는 CPM 으로 상당히 더 좋은 결과를 수득함을 증명한다.
실시예 13: 실시예 5 의 CPM 의 다양한 수준을 갖는 BADGE/MCDEA 몰딩 조성물: 이중 산 + 메타크릴레이트 관능기
0 내지 22.1 중량% 로 다양할 수 있는 수준으로 실시예 5 의 CPM을 이용하는 것을 제외하고 실시예 10 에서와 동일한 제조 조건.
결과
실시예 5 에 따른CPM (질량%) 0 3.4 6.9 14.3 22.1
K1C(MPa ·m0.5) 0.60 1.08 0.96 1.71 1.77
Tα(℃) 183 176 173 170 164
G'r(MPa)* 11.2 7.1 6.7 6.3 5.6
*G'r은 RDA II 상에 1 Hz에서 동적 분광술로 비틀림 측정된, 고무 쟁반에서의 전단 저장률이다.
상기 결과는 14.3 중량% 의 CPM 수준에 대해 열경화 매트릭스의 K1C에서 거의 300 % 의 향상을 증명한다. 동일 매트릭스에 대해 수득된 K1C결과를 도 1에서, 한편, 본 발명의 CPM를 갖는 첨가제, 및 다른 한편, 폴리에테르이미드(PEI)를 갖는 첨가제의 수준의 함수로서 비교하고, PEI 로의 결과를 1999년 Lyon INSA에서 그의 이론에 따라 A. Bonnet 으로 인용한다. 비교는, 이미 언급된 열가소성 첨가제의 단점 이외에, 2 회 이상 열가소성 첨가제(PEI)의 수준이 등가의 K1C성능을 달성하는 필요하다는 것을 나타낸다. 이것은 30 중량% 의 PEI 로 달성된 성능이 실시예 5 의 15 중량% 미만의 CPM 으로 이미 달성되었기 때문이다.
실시예 14: 비닐 에스테르 기재 몰딩 조성물(비교 참조)
195 g 의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디메타크릴레이트 (참조 크레이노르 (Craynor) CN 151 명으로 크레이 벨리(Cray Valley)에 의해 시판)를 주위 온도에서 105 g 의 스티렌과 혼합시킨다. 25 ℃에서 점도 0.12 Pa ·s를 갖는 균질 혼합물을 수득한 후, 주위 온도에서, 1 중량% 의 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 (아토켐(Atochem)의 퍼옥시몬(Peroximon) K12), 및 스티렌 용액중 40 중량% 분율의 디메틸아닐린 및 코발트 옥토에이트의 혼합물로 이루어진 2 중량% 의 촉진제를 첨가 및 혼합시킴으로써 조성물을 중합화시킨다. 조성물을 계속해서 미리 기름칠된 유리 금형에 몰딩시킨다. 반응을 주위 온도에서 14 시간 동안 계속한 후, 1 시간 동안 120 ℃에서 후경화시킨다. 냉각후, 플래크를 금형으로부터 제거시키고 하기 수득된 특징을 특징으로 한다: ISO 13586 에 따라 K1C= 0.77 MPa ·m0.5, 1 Hz에서 동적 기계 측정에 의해 전이 온도 Tα 142 ℃, 3점 벤딩에서 측정된 영률 3.2 GPa, ISO 179 에 따라 차피(Charpy) 충격 강도 8.86 kJ ·m-2.
실시예 15: 비닐 에스테르 및 실시예 10 의 반응성 CPM 기재 몰딩 조성물
실시예 10 에 따라 수득된 반응성 CPM을 조성물의 총 중량에 대해 9.75 중량% 의 수준으로 첨가한다.
사용된 조성물:
29.25 g 의 실시예 10 의 CPM (말레산수소 관능기)
165.75 g 의 CN 151
105 g 의 스티렌
CPM을 먼저 스티렌과 혼합시키고, 계속해서, 수지 CN 151 (CPM + CN 151 + 스티렌 점도: 25 ℃에서 0.27 Pa ·s), 개시제 및 촉매를 실시예 14 에서와 같이 실시된 중합물과 함께 첨가한다. 최종 재료는 실시예 14 의 재료에서와 동일한 방법에 따른 특징으로 한다:
K1C= 0.98 MPa ·m0.5
1 Hz 에서 전이 온도 130 ℃
영률 = 2.7 GPa
차피 충격 강도 = 18.82 kJ ·m-2.
실시예 14 의 CPM 이 없는 재료의 것과 비교하여, 상기 결과는, 유리 전이 온도에 관한 상당한 손실 및 가공 적합성에 관한 기계적 모듈 또는 부정적 효과 없이, 비닐 에스테르 매트릭스의 크래킹 저항성 및 충격 강도의 향상에 관한 상기 반응성 CPM 의 존재의 상당한 효과를 증명한다.
상기 기재된 동일 열경화성 조성물을 성형 용품으로 증명된 것과 동일한 기계적 및 열적 성능을 갖는 각종 물질 상에서 기계적, 열적 또는 화학적 보호 코팅 용품으로서 또한 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 크기 10 내지 300 nm 의 가교 중합체 미립자(microparticle)를 포함하는 열경화성 조성물에 있어서, 상기 미립자가 열경화성 조성물의 반응성 성분들중 하나 이상에 의해 담지되는 하나 이상의 반응성 관능기와 반응시킬 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 미립자가 열경화성 조성물의 또다른 미립자 및/또는 하나 이상의 반응성 성분으로 담지되는 동일 형태의 하나 이상의 기타 관능기와 반응시킬 수 있는 일차와 구별되는 하나 이상의 이차 반응성 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미립자가 출발 열경화성 조성물에서 적어도 부분적으로 가용성, 혼화성 및/또는 분산성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 중축합화 반응으로 반응시키는 하나 이상의 관능기 및 라디칼 경로 또는 특정 반응으로 중합화시킬 수 있는 α, β-에틸렌계 불포화인 하나 이상의 이차 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 미립자가, 하기를 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 포함하는 조성물로부터 출발하여, 형성된 중합체의 용매가 아닌 비수성 매질의 분산액에서 중합화로 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 중합 전후 또는 동안 안정화제의 역할을 갖는 중합체의 임의 첨가 없이, 상기 비수성 매질에서 형성된 미립자상에 중합화 동안 및 이후 자가 안정화를 제공하는 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 단량체 A,
    - 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 화합물 B,
    - 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 및 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 이차 반응성 관능기 f1 을 포함하고 A 또는 B 가 아닌 하나 이상의 화합물 C, 및
    임의로, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 단일 에틸렌계 불포화를 포함하는, A 가 아닌 하나 이상의 화합물 D.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 A 가 하기 화학식 I 를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:
    [화학식 I]
    CH2=CR1-X-(R2-Y)k-R
    [식중, R1= H 또는 CH3,
    X = 에스테르-(C=O)O- 또는 아미드-(C=O)N(R3)-,
    Y = 에스테르-O(O=C)-, 아미드-(R3)N(C=O)- 또는 우레탄-O(O=C)NH-,
    R2= OH 등의 관능기로 치환될 수 있는 C2-C6알킬렌 라디칼,
    R3= C1-C6알킬 또는 H,
    k = 0 또는 1,
    R = 카르복실산 또는 그 무수물, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 또는 실란으로부터 선택되는 f2 반응성 관능기를 포함할 수 있는, 선형 또는 분지형 C8-C22알킬 또는 알케닐 라디칼 또는 C8-C22기를 갖는 방향족 고리상에 치환된 아르알킬 라디칼 또는 치환 또는 비치환 C6-C22단환식 또는 다환식 라디칼].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 하기로 이루어진 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 포함하는 조성물의 중합화로 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 중합성 화합물을 포함하는 상기 조성물의 50 내지 99 몰%를 나타내고, C2-C8알킬 (메트)아크릴레이트와 임의로 조합하여, 이소보르닐 및/또는 노르보르닐 및/또는 시클로헥실 및/또는 라우릴 및/또는 트리데실 및/또는 옥타데실 및/또는 카르두라(Cardura) E10 (메트)아크릴레이트로 구성되는 일차 성분 A',
    - 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 2 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성된 이차 성분 B',
    - 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 이외에, 에틸렌계 불포화가 아닌 하나 이상의 이차 반응성 관능기 f1'를 포함하는 하나 이상의 단량체 또는 올리고머로 구성된 삼차 성분 C',
    (여기에서, f1' 출발 관능기를 f2' 최종 관능기로 적어도 부분 화학적 변형시킬 가능성이 있고, 단 선택되는 f1' 관능기는 중합화 동안 서로 반응하지 않고 3 개의 중합성 성분 A' + B' + C' 의 합이 100 몰% 임).
  8. 제 7 항에 있어서, 미립자가, 삼차 성분 C' 에 의해 기부된, 에폭시, 히드록실, 카르복실, 카르복실산 무수물, 이소시아네이트, 실란, 아민 또는 옥사졸린으로부터 선택되는 f1' 관능기, 및, 적당하면, (메트)아크릴레이트, 비닐, 말레에이트, 말레이미드, 이타코네이트, 알릴 알콜 에스테르, 디시클로펜타디엔 기재 불포화, 불포화 C12-C22지방 에스테르 또는 아민, 카르복실산 염 또는 사차 암모늄염으로부터 선택되는 f2' 관능기로 적어도 부분적으로 변형되는 f1' 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 조성물이 하기 형태의 조성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 에폭시/아민, 에폭시/무수물, 이소시아네이트/아민, 이소시아네이트/알콜, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 및 비닐 에스테르 블랜드, 불포화 폴리에스테르/우레탄 혼성 수지, 폴리우레탄-우레아, 반응성 DCPD(디시클로펜타디엔) 수지 또는 반응성 폴리아미드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성 가교 미립자의 수준이 전체 유기 열경화성 조성물에 대해 0.5 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 조성물이 에폭시/아민에 기재하고 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 방향족 및/또는 (시클로)지방족 구조와 함께, 2 이상의 에폭시기에 대해 관능성을 갖는 하나 이상의 에폭시드 포함 화합물,
    b) 방향족 및/또는 (시클로)지방족 구조와 함께, 2 이상의 아민 관능성을 갖는 하나 이상의 아민 화합물,
    c) 적당하게는, 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있는 이차 구별 관능기를 담지하는 단일관능성 에폭시드 화합물,
    d) a) + b) + c) + d) 에 대해 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 정의된 반응성 가교 미립자 0.5 - 50 중량%.
  12. 제 11 항에 있어서, 반응성 가교 미립자가 하나 이상의 에폭시 또는 카르복실산 또는 무수물 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 미립자가 하기로부터 출발하는 중합화로 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물:
    i) 10 - 50 몰% 의 라우릴 및/또는 트리데실 및/또는 옥타데실 및/또는 도코실 및/또는 이소보르닐 및/또는 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트,
    ii) 10 - 70 몰% 의 부틸 및/또는 tert-부틸 및/또는 2-에틸헥실 및/또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트,
    iii) 5 - 30 몰% 의:
    - 하나 이상의 에폭시 관능기를 수득하기 위해, 글리시딜 메타크릴레이트, 및/또는 디시클로펜타디엔 또는 비닐노르보르넨 또는 시클로헥센으로부터 유도된 하나 이상의 에폭시드 관능기를 담지하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트, 및/또는 알콕시화 글리시딜 에테르 (메트)아크릴레이트,
    - 하나 이상의 카르복실산 또는 무수물 관능기를 수득하기 위해, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산 및/또는 말레산 무수물,
    iv) 2 - 10 몰% 의 헥산디올 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트,
    (여기에서, 성분의 비율은 i) + ii) + iii) + iv) 의 몰% 의 합이 100 이 되는 방식으로 선택된다).
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 이차 단계 동안, 출발 반응성 관능기가 하기에 따라 이차 반응성 관능기로 부분 변형되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 에폭시 관능기: (메트)아크릴산 및/또는 말레산 또는 푸마르산 또는 이타콘산과의 반응,
    - 산(카르복실) 및/또는 무수물 관능기: 글리시딜 메타크릴레이트 또는 비닐 혹은 알릴 알콜 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와의 반응.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 반응성 관능기가 (메트)아크릴레이트 및/또는 알릴 및/또는 비닐 관능기의 존재하에 카르복실산 및/또는 무수물 관능기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    a) 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 및/또는 폴리이소시아네이트에 의해 변형되는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르 및/또는 하나 이상의 비닐 에스테르,
    b) 비닐방향족 및/또는 (메트)아크릴계 및/또는 알릴 단량체로부터 선택되는하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화를 담지하는 하나 이상의 공중합성 공단량체,
    c) 임의로, 2 이상의 반응성 관능기(이들중 하나는 라디칼 경로로 중합화시킬 수 있고 다른 하나는 축합 반응으로 중합화시킬 수 있다)를 담지하는 하나 이상의 이차 단량체,
    d) 0.5 - 50 중량% 및 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 정의된 반응성 가교 미립자.
  17. 제 16 항에 있어서, 미립자가 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 또는 말레산수소 관능기를 담지하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 미립자가 하기로부터 출발하는 일차 중합화시키고:
    i) 10 - 40 몰% 의 카르두라 E10 (메트)아크릴레이트,
    ii) 10 - 75 몰% 의, 0 내지 0.2 범위일 수 있는 스티렌 대 (메트)아크릴계 단량체의 몰비를 갖는, 부틸 및/또는 tert-부틸 및/또는 2-에틸헥실 및/또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 및 스티렌,
    iii) 5 - 40 몰% 의 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트,
    iv) 2 - 10 몰% 의 헥산디올 및/또는 프로필렌 글리콜 및/또는 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트,
    (상기 구성성분 i) + ii) + iii) + iv) 의 몰% 의 합은 100 이다),
    이후, 출발 반응성 관능기를 적어도 부분적으로 하기에 따라 변형시켜 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 출발 히드록실 관능기가 말레산 무수물과의 반응에 의해 말레산수소로, 및/또는 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 (메트)아크릴레이트가 됨,
    - 출발 에폭시 관능기가 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 (메트)아크릴레이트가 됨,
    - 카르복실산 관능기가 글리시딜 메타크릴레이트와의 반응에 의한 메타크릴레이트가 됨,
    - 무수물 관능기가 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와의 반응에 의한 (메트)아크릴레이트 및 잔류 산이 됨.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 정의된, 조성물의 코팅에서의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서, 코팅이 전기 또는 전자 성분, 물품 또는 장치용 보호 코팅인 것을 특징으로 하는 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 정의된 조성물의, 성형품 및 복합체 재료로 만들어진 물품의 제조를 위한 용도.
  22. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 정의된 열경화성 조성물로부터 수득된 열경화 매트릭스.
  23. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 정의된 열경화성 조성물로부터 수득된 복합체 재료로 만들어진 물품, 성형품 또는 보호 코팅.
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