JPH07138486A

JPH07138486A - ブロック共重合体組成物

Info

Publication number: JPH07138486A
Application number: JP30853793A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shiyachi; 賢治社地; Satoshi Kajiya; 聰加治屋; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Mizuho Maeda; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-11-16
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a)数平均分子量2,500〜400,000のビニル芳
香族モノマー重合体ブロック及び数平均分子量10,000〜
400,000のイソブチレン重合体ブロックからなる数平均
分子量20,000〜500,000のブロック共重合体；並びに(b)
熱硬化性樹脂およびフレーク状無機粉末の少なくとも一
方を含有するブロック共重合体組成物。【効果】本発明のブロック共重合体組成物は優れた制
振性能（振動吸収能）を有し、騒音防止性、騒音吸収性
に優れ、しかも耐候性、耐熱老化性、寸法安定性、機械
的特性等にも優れており、静かさに対する要求が大きな
ものとなっている住宅関連製品、船舶や自動車等の輸送
機器、各種電気製品、事務用機器、その他の種々多様な
用途に有効に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル芳香族モノマー
よりなる重合体ブロックとイソブチレンよりなる重合体
ブロックからなるブロック共重合体と、熱硬化性樹脂お
よび無機粉末の少なくとも一方を含有するブロック共重
合体組成物に関するものであり、本発明のブロック共重
合体組成物は制振性能（振動吸収能）、騒音防止性、耐
候性、耐熱老化性、機械的特性、寸法安定性などの諸特
性に優れており、種々多様な用途に有効に使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活様式の変化に伴って、静かさ
に対する要求が大きなものとなっており、制振性能（振
動吸収能）および騒音防止性のある素材や成形品が、住
宅内装材やその他の住宅関連の分野、船舶や自動車など
の輸送機器の分野、各種電気製品、事務用機器などにお
いて求められている。そのような特性を有する材料とし
ては、一定のミクロ構造を有するジエン系モノマーより
なる重合体ブロックとビニル芳香族モノマーよりなる重
合体ブロックからなるブロック共重合体が知られている
（特開昭６３−２５４６５７号公報）。しかし、このブ
ロック共重合体は制振性能（振動吸収性）を示す温度範
囲が比較的狭く、実際に使用する際には周囲の温度変化
により制振性能を示さない場合があり、特に高温領域で
は制振性能が失われることが多い。また、ブロック共重
合体中に不飽和二重結合が存在することにより耐熱性や
耐候性に劣り、水添したものであっても不飽和結合を完
全になくすことが困難であるため耐熱性や耐候性が十分
には改良されないという欠点がある。

【０００３】一方、熱硬化性樹脂としては不飽和ポリエ
ステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂など種々のものが知られており、これ
らの熱硬化性樹脂は成形性およびリサイクル性の点で熱
可塑性樹脂に劣っているものの、その優れた耐熱性、電
気的性質、寸法安定性などにより広い分野で使用されて
いる。熱硬化性樹脂を使用した代表的な素材の一つとし
て繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）があり、ＦＲＰは軽
量化、デザインの多様化などに伴って、金属の代わり
に、外板、構造部品などとして、自動車や船舶などの輸
送用機器やその他の用途に広く使用されている。そし
て、自動車や船舶などの用途では、消費者の高級志向に
伴って静粛性への要求も高まっていることから、制振性
能（振動吸収性）も重要な課題になっている。そのた
め、従来は制振材料を貼着することが主に行われてきた
が、その制振性能は十分ではなく、また貼着という別の
工程が必要であり煩雑で手間がかかるなどの問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、周囲
温度にあまり左右されず広い温度範囲において優れた制
振性能（振動吸収性）を有し、しかも機械的物性、耐熱
性、耐候性、寸法安定性などの諸特性にも優れる、成形
品やその他の用途に有効に使用することのできる重合体
素材を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意研究を続けた結果、ビニル芳香族モノ
マーよりなる重合体ブロックとイソブチレンよりなる重
合体ブロックからなる特定の数平均分子量を有するブロ
ック共重合体に対して、熱硬化性樹脂およびフレーク状
無機粉末の少なくとも一方を配合すると、優れた制振性
能を有し、しかも上記した種々の特性にも優れた重合体
組成物が得られることを見出して本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ビニル芳香族
モノマーよりなる数平均分子量２，５００〜４００，０
００の重合体ブロックおよびイソブチレンよりなる数平
均分子量１０，０００〜４００，０００の重合体ブロッ
クからなる数平均分子量２０，０００〜５００，０００
のブロック共重合体；並びに（ｂ）熱硬化性樹脂および
フレーク状無機粉末の少なくとも一方を含有することを
特徴とするブロック共重合体組成物である。

【０００７】本発明の重合体組成物において（ａ）成分
として用いるブロック共重合体は、ビニル芳香族モノマ
ーよりなる重合体ブロック（以下「重合体ブロック
（Ａ）」という）とイソブチレンよりなる重合体ブロッ
ク（以下「重合体ブロック（Ｂ）」という）からなるブ
ロック共重合体（以下「Ａ／Ｂブロック共重合体」とい
う）であり、重合体ブロック(Ａ)を構成するビニル芳香
族モノマーとしては、カチオン重合可能なビニル芳香族
モノマーであれはいずれでもよく、具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピ
ルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシ
ルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−
（フェニルブチル）スチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナ
フチレンなどを挙げることができ、これらのビニル芳香
族モノマーの１種類または２種以上を使用することがで
きる。そのうちでも、重合体ブロック(Ａ)がスチレンよ
りなっているのが最も好ましい。

【０００８】また、重合体ブロック(Ａ)は数平均分子量
が２，５００〜４００，０００であることが必要であ
り、５，０００〜３００，０００がより好ましい。重合
体ブロック(Ａ)の数平均分子量が２，５００よりも小さ
い場合は、重合体組成物から得られる成形品等の機械的
特性が劣ったものになり、一方４００，０００を超える
とＡ／Ｂブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ
て、重合体組成物の成形性や加工性が低下する。

【０００９】また、Ａ／Ｂブロック共重合体における重
合体ブロック(Ｂ)はイソブチレンより構成され、その数
平均分子量が１０，０００〜４００，０００であること
が必要である。重合体ブロック(Ｂ)の数平均分子量が１
０，０００よりも小さいとＡ／Ｂブロック共重合体およ
びそれを含む重合体組成物の柔軟性が失われ、一方４０
０，０００を超えると、Ａ／Ｂブロック共重合体の流動
性が低下して成形や加工が困難になる。また、重合体ブ
ロック（Ｂ）の力学的損失係数（ｔａｎδ）が０．１以
上であるのがより高い制振性能を得ることができ好まし
い。

【００１０】また、重合体ブロック(Ａ)と重合体ブロッ
ク(Ｂ)からなるＡ／Ｂブロック共重合体は、その数平均
分子量が２０，０００〜５００，０００であることが必
要であり、３０，０００〜４００，０００であるのが好
ましい。Ａ／Ｂブロック共重合体の数平均分子量が２
０，０００よりも小さいと重合体組成物から得られる成
形品などの機械的性質が低下し、一方５００，０００を
超えると溶融粘度が高くなり過ぎて成形性や加工性が低
下する。

【００１１】Ａ／Ｂブロック共重合体における重合体ブ
ロック(Ａ)と重合体ブロック(Ｂ)の割合は、ブロック共
重合体の数平均分子量、重合体ブロック(Ａ)および重合
体ブロック(Ｂ)の数平均分子量などに依存するが、一般
にＡ／Ｂブロック共重合体の重量に基づいて、重合体ブ
ロック(Ａ)の割合が５〜８０重量％で重合体ブロック
(Ｂ)の割合が９５〜２０重量％であるのが好ましく、重
合体ブロック(Ａ)が１０〜７５重量％で重合体ブロック
(Ｂ)が９０〜２５重量％であるのがより好ましい。重合
体ブロック(Ａ)の割合が５重量％より少ないと［重合体
ブロック(Ｂ)の割合が９５重量％を超えると］、Ａ／Ｂ
ブロック共重合体の機械的性質が不充分となり、それを
含む重合体組成物およびそれより得られる成形品などの
機械的性質も低下し、一方重合体ブロック(Ａ)の割合が
８０重量％を超えると［重合体ブロック(Ｂ)の割合が２
０重量％より少ないと］溶融粘度が高くなって成形性や
加工性が低下する。

【００１２】Ａ／Ｂブロック共重合体は、直鎖状または
２つ以上に枝別れした分枝状のいずれであってもよく、
また分子中に少なくとも１個の重合体ブロック(Ａ)と少
なくとも１個の重合体ブロック(Ｂ)を有していればよ
く、その構造は特に制限されない。限定されるものでは
ないが、Ａ／Ｂブロック共重合体の典型例として下記の
式(Ｉ)または式（II）:

【００１３】

【化１】Ｑ−｛Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²)−(Ｂ−Ａ)ｍ｝ｎ（Ｉ）

【００１４】

【化２】Ｑ−｛Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²)−(Ａ−Ｂ)ｍ｝ｎ（II）［上記式（Ｉ）および式（II）中、Ｑはｎ価の炭化水素
基、Ａは重合体ブロック(Ａ)、Ｂは重合体ブロック
(Ｂ)、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０のアルキル基また
はアラルキル基、ｍおよびｎは１以上の整数を表し、ｍ
が１であるのが好ましい。］で表されるものを挙げるこ
とができる。

【００１５】Ａ／Ｂブロック共重合体の製法は特に限定
されないが、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活
性溶媒中でビニル芳香族モノマーとイソブチレンを順次
重合することにより製造することができる。その場合の
重合開始剤系の例としては、ルイス酸とルイス酸によっ
てカチオン重合活性種を生成する有機化合物との混合系
が挙げられる。ルイス酸としては四塩化チタン、四塩化
スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが、また該
有機化合物としてはアルコキシ基、アシロキシ基または
ハロゲンなどの官能基を有する有機化合物、例えばビス
（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−
アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロ
ロ−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。更に上
記のルイス酸および有機化合物と共に、必要に応じて例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢
酸エチルなどのエステル類を第３成分として使用しても
よい。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩
化メチレンなどを使用することができる。

【００１６】直鎖状のＡ／Ｂブロック共重合体は、例え
ば、（１）重合開始剤系としてルイス酸およびカチオン
重合活性種を生成する官能基を１個有する化合物を使用
してビニル芳香族モノマーが重合させて重合体ブロック
(Ａ)を形成した後、イソブチレンを反応系に添加して重
合させて重合体ブロック(Ｂ)を形成させ、必要に応じて
更にビニル芳香族モノマーを添加して重合を行って重合
体ブロック(Ａ)を形成させる方法、（２）重合開始剤系
としてルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する官
能基を２個有する化合物を使用してまずイソブチレンを
重合させて重合体ブロック(Ｂ)を形成した後、反応系に
ビニル芳香族モノマーを添加して重合を行って重合体ブ
ロック(Ａ)を形成させる方法などにより製造することが
できる。

【００１７】また、分枝状のＡ／Ｂブロック共重合体
は、例えばルイス酸およびカチオン重合活性種を生成す
る官能基を３個以上有する化合物を重合開始剤系として
使用して、まずイソブチレンを重合させて重合体ブロッ
ク(Ｂ)を形成した後、次いでビニル芳香族モノマーを添
加して重合を行って重合体ブロック(Ａ)を形成させる方
法などにより製造することができる。

【００１８】そして、本発明の重合体組成物は、（ｂ）
成分として熱硬化性樹脂およびフレーク状無機粉末の一
方または両方を含有する。（ｂ）成分として熱硬化性樹
脂を使用する場合は、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂などを好ましく使用することが
できる。不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合は、一般
に不飽和二塩基酸および必要に応じて更に飽和二塩基酸
を併用し、これらの二塩基酸と多価アルコールとを重縮
合反応させることにより得られる不飽和ポリエステルを
ビニル単量体などからなる架橋性モノマーに溶解し、こ
れに硬化触媒を添加した不飽和ポリエステル樹脂を使用
することができ、この不飽和ポリエステル樹脂は必要に
応じて更に無機充填剤、ガラス繊維などの繊維状補強
材、顔料などを含有していてもよい。

【００１９】限定されるものではないが、不飽和ポリエ
ステル樹脂用の上記した不飽和二塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸また
はそれらの酸無水物を、また飽和二塩基酸としては例え
ばフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−
エンド−２，３−ジカルボン酸、クロレンド酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン
酸、それらの酸無水物などを挙げることができる。また
必要に応じて、それらの不飽和二塩基酸または飽和二塩
基酸と共に、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸
や、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸な
どの多塩基酸を併用してもよい。

【００２０】また、限定されるものではないが不飽和ポ
リエステル樹脂用の上記した多価アルコールの例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／ま
たはプロピレンオキサイド付加物などを挙げることがで
きる。また必要に応じて、それらの多価アルコールと共
にペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノールなどの高級脂肪族アルコール、テトラヒドロフル
フリルアルコールなどの一価アルコール、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビットなどの多価アルコー
ルを併用してもよい。

【００２１】また、不飽和ポリエステル樹脂で用いる上
記したビニル単量体からなる架橋性モノマー（架橋剤）
の例としては、スチレン、モノメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスル
ホン酸塩、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ
−フェノキシスチレン、インデンなどのビニル芳香族化
合物；アクリル酸またはメタクリル酸とメタノール、エ
タノール、プロパノール、オクタノール、ヘキサノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどの脂肪族アルコール
とのエステル類；（２−アミノエチル）メタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メタクリレートなどの
（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、イタコン酸な
どのα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水
物；フマル酸ジエチルまたはフマル酸ジオクチルなどの
フマル酸エステル類；それら以外のビニルモノマーまた
はビニリデンモノマー；共役ジエン化合物；多官能性架
橋性ビニルモノマーなどを挙げることができる。

【００２２】更に、不飽和ポリエステル樹脂用の上記し
た硬化触媒としては、有機過酸化物類、有機ヒドロペル
オキシド類、アゾ化合物などを挙げることができ、具体
例としてはベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジアゾアミノベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ジクロロアゾジカルボン酸アミド、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）などを挙げることができる。

【００２３】また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
を用いる場合は、フェノール類とアルデヒド類を加熱、
或いは酸、アルカリ、硬化剤などを使用して縮合反応さ
せて得られる完全に硬化する前のフェノール樹脂のいず
れもが使用できる。フェノール樹脂の種類は限定されな
いが、フェノール樹脂用のフェノール類の例としてはフ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェ
ノール等の低級アルキルフェノール類、ノニルフェノー
ル、カシュー油、リグニン等の高級フェノール類、レゾ
ルシノール、カテコール等の二価フェノール等を挙げる
ことができ、またアルデヒド類としてはホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド等を、硬化剤としてはヘキサ
メチレンテトラミンなどを挙げることができる。

【００２４】また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を
使用する場合は分子中に２個以上のエポキシ基、オキシ
ラン基および／またはエトキシリン基を有する化合物と
硬化剤を含むエポキシ樹脂のいずれもが使用でき、特に
その種類は限定されない。具体例としては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラッ
ク、ｏ−クレゾールノボラックなどのフェノール系のグ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂；ポリプロピレング
リコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系の
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水
フタル酸、ダイマー酸などのグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル
酸、ヒダントイン等のグリジシルアミンなどのグリシジ
ルアミン型のエポキシ樹脂などを挙げることができる。

【００２５】その際のエポキシ樹脂用の硬化剤の例とし
ては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、メタンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ
−キシレンジアミンなどの芳香族ポリアミン；無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド
酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸などの酸無水物；三フッ化ホウ素−アミン錯体、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジ
メチルアミン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの触媒
性の硬化剤などを挙げることができる。

【００２６】また、（ｂ）成分としてフレーク状無機粉
末を使用する場合は、フレーク状無機粉末として雲母粉
末、ガラスフレークなどを使用することができ、雲母粉
末が最も好ましい。フレーク状無機粉末としてはその重
量平均フレーク径が１０〜３００μｍで、重量平均アス
ペクト比が１０〜１００のものを使用するのが制振性能
および重合体組成物から得られる成形品などの物理的性
質の点から好ましくい。重量平均フレーク径が１０μｍ
未満であったり重量平均アスペクト比が１０未満である
と制振性能の向上効果が少なく、一方重量平均フレーク
径が３００μｍを超えたり重量平均アスペクト比が１０
０より大きいと、重合体組成物から得られる成形品など
の物理的性質が低下する。

【００２７】フレーク状無機粉末として雲母粉末を使用
する場合は、その種類については特に制限はなく、白雲
母(マスコバイト)、金雲母（フロゴバイト）、絹雲母
（セリサイト）、黒雲母、ソーダ雲母、合成雲母などよ
り適宜選択することができる。

【００２８】フレーク状無機粉末のＡ／Ｂブロック共重
合体中への分散性を高めたり、親和性を向上させるため
に、フレーク状無機粉末を表面処理剤で処理しておいて
もよく、例えばシランカップリング剤、特にアミノ基や
二重結合を含むシランカップリング剤が好ましく用いら
れる。。

【００２９】また、フレーク状無機粉末と共に他の無機
粉末を併用してもよく、その場合の他の無機粉末として
は真比重が１．５以上で平均粒径が１０μｍ以下のもの
が好ましく用いられる。フレーク状無機粉末と併用する
他の無機粉末の真比重が１．５未満であったり、平均粒
径が１０μｍよりも大きいと、重合体組成物の制振性能
が低下しやすい。そのような条件を満たす他の無機粉末
の例としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、炭酸
マグネシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、アルミ
ナ、フェライト、ホワイトカーボン、ガラス粉末を挙げ
ることができ、これらの無機粉末は各種有機化合物で表
面処理してあってもよい。また、これらの他の無機粉末
の形状は上記の真比重および平均粒径を満たす限りは粒
状、繊維状のいずれの形状であってもよい。

【００３０】Ａ／Ｂブロック共重合体に対するフレーク
状無機粉末の配合割合は、Ａ／Ｂブロック共重合体１０
０重量部に対してフレーク状無機粉末が５〜２００重量
部であるのが好ましく、１０〜１８０重量部がより好ま
しい。フレーク状無機粉末の配合量が５重量部未満であ
ると制振性能の向上効果が低く、一方２００重量部を超
えるとＡ／Ｂブロック共重合体との混合が困難になり易
く、しかも重合体組成物から得られる成形品などの機械
的性質が不良になり易い。また、フレーク状無機粉末と
共に他の無機粉末を併用する場合は、フレーク状無機粉
末：他の無機粉末の割合を重量で８０：２０〜１０：９
０にしておくのが好ましい。

【００３１】本発明の重合体組成物は、上記したＡ／Ｂ
ブロック共重合体、熱硬化性樹脂および／またはフレー
ク状無機粉末の他に、目的とする性質を損なわない限
り、必要に応じて各種の添加剤を配合してもよく、その
ような添加剤の例としては、上記した他の無機粉末と一
部重複する場合があるが、金属粉末、シリカ、アルミ
ナ、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、硫
酸バリウムなどの無機粉末、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、着色剤、可塑剤、粘
着付与樹脂などを挙げることができる。

【００３２】また、目的とする性質を損なわない範囲で
他の重合体をさらに含有していてもよく、そのような他
の重合体の例としては、スチレン−エチレンブチレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピ
レン−スチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ポリイソブチレン、ポ
リブテン、スチレン−ジエン系共重合体またはその水添
物、カルボキシル基またはエポキシ基で変性したスチレ
ン−ジエン系共重合体またはその水添物、カルボキシル
基またはエポキシ基末端ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体、メタクリル酸メチルまたはエポキシ変性天然
ゴムなどを挙げることができ、これらの重合体の配合割
合は重合体組成物の全重量に基づいて３０重量％以下で
あるのが好ましい。

【００３３】本発明のブロック共重合体組成物の調製法
は特に制限されず、Ａ／Ｂブロック共重合体と熱硬化性
樹脂および／またはフレーク状無機粉末とを均一に混合
し得る方法であればいずれも採用できるが、例を挙げる
と以下のとおりである。Ａ／Ｂブロック共重合体に不飽
和ポリエステル樹脂を配合する場合は、不飽和ポリエス
テル樹脂と架橋性ビニルモノマーとからなる混合物
（１）と、Ａ／Ｂブロック共重合体と同種の架橋性ビニ
ルモノマーとからなる混合物（２）をそれぞれ予め調製
しておき、その際に混合物（１）および（２）のいずれ
か一方または両方に不飽和ポリエステル樹脂用の硬化触
媒を予め添加しておき、混合物（１）と混合物（２）
を、必要に応じて充填剤、繊維補強材、増粘剤、離型剤
などの他の添加剤とともに混合して、不飽和ポリエステ
ル樹脂を含有するブロック共重合体組成物を調製する。
このようにして調製されたブロック共重合体組成物は通
常シート状または塊状の形態にし、それを用いて圧縮成
形、射出成形などを行い、それと共に不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化させることによって、Ａ／Ｂブロック共重
合体と熱硬化性樹脂が一体になった複合硬化物からなる
成形品を得ることができる。

【００３４】また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂
を使用する場合は、Ａ／Ｂブロック共重合体にフェノー
ル樹脂を必要に応じて可塑剤、離型剤、着色剤、木粉、
繊維補強材などの他の成分とともにニーダーなどを使用
して混合し、混合の終了直前に硬化剤を添加することに
よって、フェノール樹脂を含有するブロック共重合体組
成物を調製することができる。このようにして得られた
ブロック共重合体組成物を用いて圧縮成形、トランスフ
ァー成形、射出成形などにより成形し、それと共にフェ
ノール樹脂を硬化させることによって、Ａ／Ｂブロック
共重合体とフェノール樹脂が一体になった複合硬化物か
らなる成形品を得ることができる。また、熱硬化性樹脂
としてエポキシ樹脂を使用する場合も、フェノール樹脂
の場合と同様にしてエポキシ樹脂を含有するブロック共
重合体組成物を調製することができ、そのブロック共重
合体組成物を用いて圧縮成形、トランスファー成形、射
出成形などにより成形すると共にエポキシ樹脂を硬化さ
せて複合成形品を得ることができる。

【００３５】また、フレーク状無機粉末を使用する場合
は、Ａ／Ｂブロック共重合体にフレーク状無機粉末を必
要に応じて他の添加剤とともに配合し、それをニーダー
ルーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキ
サーなどの既知の混合または混練装置をして混合または
混合混練することによってブロック共重合体組成物を調
製することができる。そして、そのようにして得られた
ブロック共重合体組成物はペレット、粉末、シート、フ
ィルムなどの任意の形態にして、成形材料、接着剤、ブ
レンド物などとして使用することができる。このブロッ
ク共重合体組成物を用いて成形品を製造する場合は、例
えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カ
レンダー成形、真空成形などの熱可塑性重合体に対して
通常採用されている成形加工法のいずれもが採用でき、
それによって型物、パイプ、シート、フィルム、繊維状
物などの多種多様の製品を得ることができる。

【００３６】Ａ／Ｂブロック共重合体に熱硬化性樹脂お
よび／またはフレーク状無機粉末を配合した本発明のブ
ロック共重合体組成物は、住宅関連製品、日用品、電気
／電子部品、機械部品、自動車部品、包装材料などの種
々の用途に使用することができ、特に制振性能（振動吸
収能）および騒音防止性が求められている住宅関連製
品、船舶や自動車などの輸送機器、各種電気製品、事務
用機器などにおいて有効に使用できる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の例
中、ブロック共重合体の数平均分子量、ブロック共重合
体における重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量はＧＰＣ法により測定し、またブ
ロック共重合体中のスチレンから誘導された単位（スチ
レン単位）の含有量は¹Ｈ−ＮＭＲにより求めた。ま
た、Ａ／Ｂブロック共重合体、ブロック共重合体組成物
を用いて得られた成形品または積層構造体の力学的損失
係数（ｔａｎδ）は次のようにして測定した。

【００３８】力学的損失係数（ｔａｎδ）：各例で得ら
れたブロック共重合体、或いはブロック共重合体組成物
を用いて得られたシート状成形品または積層構造物につ
いて、加振器により振動を与え、試験片の共振の度合い
を測定する共振法により、周波数５００Ｈｚで測定し
た。このｔａｎδは振動減衰性の尺度として用いられ、
この値が大きいほど制振性能（振動吸収能）が大きい。

【００３９】《製造例１》［トリブロック共重合体
〜の製造］窒素で置換した撹拌機付きの反応器中に溶媒として塩化
メチレン８００ｍｌおよびメチルシクロヘキサン１２０
０ｍｌ、重合開始剤系として四塩化チタン（ルイス酸）
４．３ｇと１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン０．３３ｇを仕込み、−６５℃でイソブチ
レン２４０ｇを仕込んで４時間重合した後、ジメチルア
セトアミド０．１３ｇおよびスチレン６０ｇを添加して
更に４時間重合して、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロッ
クＡ型のトリブロック共重合体を製造した。このトリ
ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロック
（Ａ）の数平均分子量、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量、スチレン含有量および０℃におけるｔａｎδは
下記の表１のとおりであった。また、同様の方法を用い
て、表１に示す数平均分子量、スチレン含有量および０
℃でのｔａｎδを有するブロックＡ−ブロックＢ−ブロ
ックＡ型のトリブロック共重合体およびトリブロック
共重合体を製造した。

【００４０】

【表１】

【００４１】《実施例１〜３および比較例１》（１）無水フタル酸１６０ｇ、無水マレイン酸１００
ｇおよびプロピレングリコール７０ｇを窒素雰囲気中で
２００℃に加熱して縮合反応させて酸価３２の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂７
０重量部をスチレン３０重量部に溶解して固形分濃度７
０％の不飽和ポリエステル樹脂溶液を調製した。（２）上記の製造例１で得られたトリブロック共重合
体〜のぞれぞれ３０重量部をスチレン７０重量部に
溶解して、固形分濃度３０％のトリブロック共重合体溶
液をそれぞれ調製した。（３）上記（１）で調製した不飽和ポリエステル樹脂
溶液、上記（２）で調製したトリブロック共重合体〜
の溶液、過安息香酸ｔ−ブチル、ステアリン酸亜鉛、
炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムを下記の表２に
示す割合で混合してブロック共重合体組成物をそれぞれ
調製した（実施例１〜３）。また、比較のため、上記
（１）で調製した不飽和ポリエステル樹脂溶液に過安息
香酸ｔ−ブチル、ステアリン酸亜鉛、炭酸カルシウムお
よび酸化マグネシウムのみを混合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を調製した（比較例１）。

【００４２】（４）上記（３）で得られたブロック共
重合体組成物または不飽和ポリエステル樹脂組成物をそ
れぞれ４０℃で２４時間熟成してシート状にした後、圧
縮成形機で１４０℃に加熱した金型を用いて３分間、６
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した。得られた成形品の０
℃における制振性能（ｔａｎδ）を上記のようにして測
定したところ、表２に示すとおりであった。

【００４３】

【表２】

【００４４】上記表２の結果から、Ａ／Ｂブロック共重
合体と不飽和ポリエステル樹脂とを含むブロック共重合
体組成物から得られた実施例１〜３の成形品は、不飽和
ポリエステル樹脂組成物から得られた比較例１の成形品
に比べてｔａｎδが極めて大きく制振性能（振動吸収
性）に優れていることがわかる。

【００４５】《実施例４〜６および比較例２》（１）ホルマリン８０ｇにフェノール１００ｇを混合
し、これに触媒として０．１Ｎ塩酸１０ｍｌを添加して
還流温度で１時間縮合反応させてノボラック樹脂を得
た。このノボラック樹脂に製造例１で調製したトリブロ
ック共重合体〜のいずれか１つ、木粉、ヘキサン、
酸化マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムを下
記の表３に示す割合で混合してブロック共重合体組成物
をそれぞれ調製した（実施例４〜６）。また、比較のた
め、上記で調製したノボラック樹脂に木粉、ヘキサン、
酸化マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムのみ
を混合してノボラック樹脂組成物を調製した（比較例
２）。（２）上記（１）で得られたブロック共重合体組成物
またはノボラック樹脂組成物のそれぞれを１７０℃に加
熱した金型に入れて、３分間、６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力
で成形した。得られた成形品の０℃における制振性能
（ｔａｎδ）を上記のようにして測定したところ、表３
に示すとおりであった。

【００４６】

【表３】

【００４７】上記表３の結果から、Ａ／Ｂブロック共重
合体とノボラック樹脂を含むブロック共重合体組成物か
ら得られた実施例４〜６の成形品は、ノボラック樹脂組
成物から得られた比較例２の成形品に比べてｔａｎδが
極めて大きく制振性能（振動吸収性）に優れていること
がわかる。

【００４８】《実施例７〜９および比較例３》（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学
社製「エピコート８２８」）に製造例１で調製したトリ
ブロック共重合体〜のいずれか１つ、硬化剤（アン
カーケミカル社製「アンカーミンＫ−５４」）およびシ
リカ粉末を下記の表４に示す割合で混合してブロック共
重合体組成物をそれぞれ調製した（実施例７〜９）。ま
た、比較のため、同じエポキシ樹脂に同じ硬化剤および
シリカ粉末のみを混合したエポキシ樹脂組成物を調製し
た（比較例３）。（２）上記（１）で得られたブロック共重合体組成物
またはエポキシ樹脂組成物をそれぞれ１００℃に加熱し
た金型に入れて、４時間、６０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成
形した。得られた成形品の０℃における制振性能（ｔａ
ｎδ）を上記のようにして測定したところ、表４に示す
とおりであった。

【００４９】

【表４】

【００５０】上記表４の結果から、Ａ／Ｂブロック共重
合体とエポキシ樹脂を含むブロック共重合体組成物から
得られた実施例７〜９の成形品は、エポキシ樹脂組成物
から得られた比較例３の成形品に比べてｔａｎδが極め
て大きく制振性能（振動吸収性）に優れていることがわ
かる。

【００５１】《製造例２》［トリブロック共重合体
〜の製造］窒素で置換した撹拌機付きの反応器中に溶媒として塩化
メチレン８００ｍｌおよびメチルシクロヘキサン１２０
０ｍｌ、重合開始剤系として四塩化チタン（ルイス酸）
４．３ｇと１，４−ビス（２−メトキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン０．３３ｇを仕込み、−６５℃でイソブチ
レン２１０ｇを仕込んで４時間重合した後、ジメチルア
セトアミド０．１３ｇおよびスチレン３０ｇを添加して
更に４時間重合して、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロッ
クＡ型のトリブロック共重合体を製造した。このトリ
ブロック共重合体の数平均分子量、ブロックＡの数平
均分子量、ブロックＢの数平均分子量、スチレン含有量
および０℃でのｔａｎδは下記の表５のとおりであっ
た。また、同様の方法を用いて、表５に示す数平均分子
量、スチレン含有量および０℃でのｔａｎδを有するブ
ロックＡ−ブロックＢ−ブロックＡ型のトリブロック共
重合体およびトリブロック共重合体を製造した。

【００５２】

【表５】

【００５３】《実施例１０》上記の製造例２で得られ
たトリブロック共重合体〜のそれぞれに、下記の表
６に示すように、雲母粉末（重量平均フレーク径２３０
μｍ；重量平均アスペクト比５０）、ポリブテン（分子
量約１５００）、炭酸カルシウム（真比重２．５；粒子
径３μｍ）、ホワイトカーボン（真比重２．０；粒子径
０．１μｍ）、クレー（真比重２．６；粒子径２μｍ）
およびフェライト（真比重５．２；粒子径１μｍ）のう
ちの１種または２種以上を１５０℃で混合してブロック
共重合体組成物を調製した。得られたブロック共重合体
組成物を１５０℃の加熱下に厚さ１ｍｍの鋼板に０．５
ｍｍの厚みに塗布して積層構造体を製造した。得られた
積層構造体のｔａｎδを１０℃、２５℃および６０℃で
測定したところ、表６に示すとおりであった。

【００５４】

【表６】

【００５５】上記表６の結果から、トリブロック共重合
体〜のいずれか１つにフレーク状無機粉末である雲
母を配合している実験番号（ｉ）〜（xi）のブロック共
重合体組成物の場合は、１０℃〜６０℃の広い温度範囲
でｔａｎδの値が大きく制振性能に優れていること、特
に１０〜２５℃の通常の使用温度範囲でのｔａｎδが大
きく常温での制振性能が良好であることがわかる。これ
に対して、雲母を含まないかまたは少量しか含まない実
験番号（xii）〜（xv）の場合は、１０℃、２５℃およ
び６０℃のいずれの温度でもそのｔａｎδの値が雲母を
含むブロック共重合体組成物を用いた場合に比べて小さ
く、特に１０℃ではそのｔａｎδが大幅に低い値となっ
ていることがわかる。

【００５６】

【発明の効果】Ａ／Ｂブロック共重合体、並びに熱硬化
性樹脂およびフレーク状無機粉末の少なくとも一方を含
有する本発明のブロック共重合体組成物は、優れた制振
性能（振動吸収能）を有しているため騒音防止性、騒音
吸収性に優れ、しかもＡ／Ｂブロック共重合体中に不飽
和二重結合が存在しないことにより、さらには熱硬化性
樹脂および／またはフレーク状無機粉末を含有している
ことにより、耐候性および耐熱老化性に優れ、その上寸
法安定性や機械的特性などに優れており、静かさに対す
る要求が大きなものとなっている住宅関連製品、船舶や
自動車などの輸送機器、各種電気製品、事務用機器、そ
の他の種々多様な用途に有効に使用することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田瑞穂茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族モノマーよりなる数
平均分子量２，５００〜４００，０００の重合体ブロッ
クおよびイソブチレンよりなる数平均分子量１０，００
０〜４００，０００の重合体ブロックからなる数平均分
子量２０，０００〜５００，０００のブロック共重合
体；並びに（ｂ）熱硬化性樹脂およびフレーク状無機粉
末の少なくとも一方を含有することを特徴とするブロッ
ク共重合体組成物。
【請求項２】ブロック共重合体と熱硬化性樹脂を９
０：１０〜５：９５の重量比で含有する請求項１のブロ
ック共重合体組成物。
【請求項３】ブロック共重合体１００重量部に対して
フレーク状無機粉末を５〜２００重量部含有する請求項
１のブロック共重合体組成物。