JPS6310187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、剛性に優れた熱硬化性樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ビ
ニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共
重合体にジカルボン酸基またはその誘導体が結合
した変性ブロツク共重合体と、ジアリルフタレー
ト、フエノール、メラミン、ユリア、エポキシ、
ビニルエステル、グアナミン、フラン、アルキツ
ドなどの樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬
化性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。 熱硬化性樹脂は機械的強度、耐熱性、電気絶縁
性、耐溶剤性または接着性などに優れることか
ら、各種成形材料あるいは積層材料として広汎に
用いられている。 しかしながら熱硬化性樹脂は比較的脆いという
欠点、特に集中応力により簡単に破壊する欠点を
有しており、この脆さを補い衝撃に強い熱硬化性
樹脂を得ることが工業的に要望されている。 従来より熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良する試
みは種々なされており、ジエン系ゴムを添加する
方法もその一つとして公知である。 熱硬化性樹脂に添加されるジエン系ゴムの代表
的なものに、カルボキシル基、ビニル基、アミン
基を側鎖または末端にもつ液状のポリブタジエ
ン、スチレン―ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル―ブタジエン共重合体がある。なかでもハ
イカ−CTBNの商品名でグツドリツチ社から出
ている、カルボキシル基末端を有し、分子量5000
以下の液状ゴムであるアクリロニトリル―ブタジ
エン共重合体は、エポキシ樹脂、フエノール樹脂
などの耐衝撃性改良剤として使用しうることが知
られている。 しかし熱硬化性樹脂に上記液状ゴムを添加する
方法は実用上幾つかの問題点を抱えている。その
一つは、液状ゴムそのものが非常に粘稠な液であ
るため取扱い作業が煩雑となる点にある。今一つ
の問題は、得られる熱硬化性樹脂の耐衝撃性、特
にノツチ付きのアイゾツト衝撃で表わされる集中
応力に対する耐衝撃性の改良効果が乏しいこと、
更に熱硬化性樹脂の硬さあるいは剛性の低下が著
しいことなどを挙げることが出来る。 本発明は、上記液状ゴムを添加剤とする方法が
もつ幾つかの実用上の問題点を完全に払拭しうる
画期的な方法を提供するものである。 本発明は (1)(a) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物と
の重量比が５／95〜95／５で、かつ数平均分
子量が10000〜500000であるビニル芳香族化
合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体に
ジカルボン酸基またはその誘導体がブロツク
共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結
合した変性ブロツク共重合体１〜80重量部 (b) ジアリルフタレート樹脂、フエノール樹
脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹
脂、ビニルエステル樹脂、グアナミン樹脂、
フラン樹脂、アルキツド樹脂から選ばれる少
なくとも１種の熱硬化性樹脂99〜20重量部 を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 (2) (a)成分のジカルボン酸基がこはく酸基である
前記第１項記載の組成物。 (3) (a)成分のジカルボン酸基の誘導体が無水こは
く酸基である前記第１項記載の組成物 を提供する。 本発明の組成物の特徴は、熱硬化性樹脂に添加
するジエン系ゴム、すなわち変性ブロツク共重合
体が常温固体であり取扱い易いこと、またその硬
化物のアイゾツト衝撃で示される耐衝撃性が極め
て優れており、かつ硬さあるいは剛性の保持率が
良いことなどにある。 本発明の組成物を構成する変性ブロツク共重合
体は、加熱により溶融流動性を示すいわゆる熱可
塑性ゴムと称せられるものであり、更にジカルボ
ン酸基またはその誘導体を分子中に結合している
ため反応性、接着性、相溶性に富む特性を有して
いる。これらの特性が本発明組成物の特徴発揮の
上で重要な役割を果しているものと考えられる。 以下、本発明について詳しく述べる。 本発明の組成物の(a)成分である変性ブロツク共
重合体の基体となるビニル芳香族化合物―共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体（以下単にブロツク
共重合体と称す）は、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツク１個以上、好ましくは２個
以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツク１個以上とを含有するものである。このブ
ロツク共重合体における、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比は、５／95〜95／
５、好ましくは10／90〜70／30、更に好ましくは
20／80〜60／40の組成範囲である。 また上記ブロツク共重合体において、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重
量比は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／
10の範囲である。 ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体のハ
ードセグメントであり、このブロツクにおいて、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、60／40〜100／０、好ましくは80／20〜100／
０の組成範囲、更に好ましくは100／０であり、
少量成分の共役ジエン化合物のこのブロツクにお
ける分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿
つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクが２個以上である場合は、
各々のブロツクは同一の構造又は異なつた構造の
いずれでもよい。一方、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体にお
けるソフトセグメントであり、このブロツクにお
いて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の
重量比は、０／100〜40／60、好ましくは０／100
〜30／70の組成範囲であり、少量成分であるビニ
ル芳香族化合物のこのブロツクにおける分布は、
ランダム、テーパード、一部ブロツク状またはこ
れらの組合せのいずれであつてもよい。また共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクが２個
以上含有する場合は、各ブロツクは同一の構造で
も、異なつた構造でもよい。 上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ―tert―ブチルスチレン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、スチ
レンが特に好ましい。一方、共役ジエン化合物と
しては、ブタジエン、イソプレン、１，３―ペン
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエンまたはブタジエンを主体と
する共役ジエン化合物の組合せが好ましく特にブ
タジエンが好ましい。 ブロツク共重合体においては、ブタジエン単位
のうち５〜80％、好ましくは５〜40％が１，２ビ
ニル結合として存在する。 ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000、好ましくは3000
〜200000、更に好ましくは5000〜100000の範囲で
あり、またブロツク共重合体全体の数平均分子量
は100000〜500000、好ましくは20000〜300000の
範囲であり、通常、常温において固体状を呈して
いる。またその分子量分布（重量平均分子量と平
均分子量の比）は1.01〜10、好ましくは1.01〜５
の範囲である。さらに、ブロツク共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組合せのいずれであつてもよい。 上記ブロツク共重合体に関する限定は、得られ
る硬化組成物の耐衝撃性、剛性保持の上で重要で
ある。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ベ
ンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン重合することによ
つて得られ、また上記方法で得たリチウム活性末
端を有するブロツク共重合体を四塩化ケイ素等の
多官能カツプリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロツク共重合体が得られる。その他、
いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつても
前記限定の範囲内であれば使用できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、ポ
リマー構造、たとえばスチレン含有量、分子量、
ブロツクの数などの異なる２種以上のブロツク共
重合体を組合せることも可能である。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体に関して更に説
明する。 これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、その活性な不飽和結合の位置で、ブロツク共
重合体の共役ジエン部分に付加している。これら
は、ブロツク共重合体100重量部あたり、0.05〜
20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、更に好ま
しくは0.1〜２重量部付加している。付加量が
0.05重量％未満では熱硬化性樹脂との相溶性に劣
り、耐衝撃性に優れた硬化物が得られない。一
方、20重量％を超えた場合も耐衝撃性の改良効果
が顕著でない。この際、必要に応じてブロツク共
重合体中に未反応の不飽和ジカルボン酸またはそ
の誘導体を残存させても良い。上記不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体の例としては、マレイン
酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、
シス―４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン
酸、エンド―シス―ビシクロ〔２，２，１〕―５
―ヘプテン―２，３―ジカルボン酸などや、これ
らジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、
イミドなどがある。不飽和ジカルボン酸の誘導体
は、誘導体のままブロツク共重合体に付加させて
もよく、また不飽和ジカルボン酸をブロツク共重
合体に付加させた後、しかるべき反応により対応
する誘導体に変換してもよく、かかる反応は、熱
硬化性樹脂と混合して組成物にした後に、実施す
ることも可能である。不飽和ジカルボン酸または
その誘導体の中では、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸、特に無水マレイン酸が好ましい。 本発明の(b)成分を構成する熱硬化性樹脂は、ジ
アリルフタレート樹脂、フエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、グアナミン
樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、アルキ
ツド樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性
樹脂である。 本発明で用いるジアリルフタレート樹脂は、ジ
アリルフタレートを主成分とする硬化性のホモ重
合体又は共重合体である。共重合させるモノマー
としては、スチレン、α―メチルスチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあ
げられる。 本発明で用いるフエノール樹脂は、フエノール
類とアルデヒド類との縮合反応によつて得られる
重合体を主成分とする樹脂であり、フエノール、
ｍ―クレゾール、３，５―キシレノール、ｐ―ア
ルキルフエノール、レゾルシンなどと、ホルムア
ルデヒドから成るものが好適である。フエノール
樹脂は通常の酸性触媒又は塩基性触媒により縮合
反応でき、必要に応じてヘキサメチレンテトラミ
ンなどの硬化剤、木粉、パルプ、骨材等の充てん
剤を用いることもできる。 本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンと
アルデヒド類との付加縮合反応によつて得られる
重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類とし
てはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、
メラミン樹脂には、尿素等と共縮合したものも含
まれる。メラミン樹脂は一般に熱により硬化され
るが、必要に応じて硬化剤を使うことも可能であ
る。 本発明で使用するエリア樹脂は、尿素とアルデ
ヒド類との縮合反応によつて得られる重合体を主
成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルム
アルデヒドが一般に用いられる。又、ユリア系樹
脂にはチオ尿素、メラミン、フエノールなどと共
縮合したものも含まれる。 上記メラミン樹脂及びユリア樹脂は必要に応じ
てセルロース等を混在させることもできる。 本発明で用いるエポキシ樹脂は、一分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ環を含んでいる化合
物を開環反応させて得られる重合体を主成分とす
る樹脂で、該化合物の一般的なものとしてはエピ
クロルヒドリンとビスフエノールＡとの縮合生成
物があげられる。硬化剤としては、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、メタフエニ
レンジアミン、ジアミノフエニルスルホンなどの
アミン類、メチルナジツク酸無水物、ヘキサヒド
ロ酸無水物などの酸無水物の他、ユリア、メラミ
ン、フエノール樹脂なども用いることができる。
その他、エポキシ樹脂には、脂環式エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、
多官能性エポキシ樹脂なども含まれる。 本発明で用いるグアナミン樹脂は、グアナミン
類とアルデヒド類との付加縮合反応によつて得ら
れる重合体を主成分とする樹脂で、ベンゾグアナ
ミンとホルムアルデヒドから成るものが一般的な
ものとしてあげられる。又、グアナミン樹脂には
ユリア、メラミン、チオユリアなどと共反応、共
縮合させたもの、ブタノール、メタノールなどで
エーテル化したものも含まれる。 本発明で用いるビニルエステル樹脂は、末端に
アクリル２重結合を有するエポキシ樹脂をスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、多価不飽和酸エステル等のビニルモノマーと
共重合させたものである。 本発明で用いうるフラン樹脂は、フルフリルア
ルコール単独またはホルムアルデヒドとの縮合反
応によつて得られる重合体を主成分とする樹脂で
あり、例えば、フルフリルアルコール・フルフラ
ール共縮合樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フ
ルフラール・フエノール共縮合樹脂、フルフラー
ル・ケトン共縮合樹脂、フルフリルアルコール・
尿素共重合樹脂、フルフリルアルコール・フエノ
ール共縮合樹脂などがあげられる。 本発明で用いるアルキド樹脂は、多塩基酸と多
価アルコールとの縮合反応によつて得られる重合
体を主成分とする樹脂で、多塩基酸としては無水
フタル酸、ソフタル酸、マレイン酸、脂肪油、脂
肪酸、ロジン、エステルロジンなどが、また多価
アルコールとしてはグリセリンが一般に用いられ
る。 本発明においては、上記熱硬化性樹脂の１種だ
けでなく、場合によつては２種以上を組み合わせ
て使用することも可能である。その他、不飽和ポ
リエステル、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂と
併用することもまた可能である。 本発明の組成物における(a)成分と(b)成分の重量
比は、１／99〜80／20、好ましくは２／98〜50／
50、更に好ましくは５／95〜30／70の範囲から選
ばれる。 上記重量比が１／99未満では耐衝撃性の改善が
充分でなく、80／20以上では剛性の低下が著しい
ので好ましくない。 その他本発明の組成物には、硬化剤、無機ある
いは有機の各種の充てん剤、無機あるいは有機の
繊維強化剤、ビニルモノマー、顔料、着色剤、滑
剤、離型剤、安定剤、難燃剤、カツプリング剤、
熱可塑性重合体なども添加可能である。 本発明の組成物の硬化は、硬化剤あるいは硬化
促進剤の存在下もしくは不存在下に、加熱あるい
は無加熱、もしくは紫外線照射などの方法によつ
て行うことが可能である。 本発明の組成物の硬化物は、耐衝撃性に優れた
熱硬化性樹脂として、塗料、積層板、成形材料な
どに使用される。 実施例 １ 市販のスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
であるソルプレン414（旭化成社製スチレン含有
量40重量％）を冷凍粉砕し80メツシユ以下の粉状
物（試料Ａ―１）を得た。更に上記ブロツク共重
合体100重量部に対し、1.5重量部の無水マレイン
酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT（ブチ
ルハイドロキシトルエン）と0.2重量部のフエノ
チアジンを添加し、これらをミキサーを用いて均
一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜210℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーを減圧乾燥し未反
応の無水マレイン酸を除去した。 分析の結果、この変性ブロツク共重合体には無
水マレイン酸が0.6重量％付加していた。 この変性ブロツク共重合体を冷凍粉砕し80メツ
シユ以下の粉状物（試料Ａ―２）とした。 市販のエポキシ樹脂であるエピコート828（三菱
油化製）100重量部と前記ブロツク共重合体（試
料Ａ―１）10重量部を窒素雰囲気下、150℃で30
分間撹拌混合した。得られた混合物110重量部に
アミノエチルピペラジン硬化剤５重量部を添加・
混合し、200Kg／cm²、90℃／１時間、150℃／２時
間の条件で圧縮成形し硬化物（Ｂ―１）を得た。
この硬化物のアイゾツト衝撃値（JIS Ｋ―6911）
は2.2Kg・cm／cm・ノツチであつた。 ブロツク共重合体を添加しない以外は硬化物
（Ｂ―１）を得たのと同様の方法で硬化物（Ｂ―
２）を得た。この硬化物のアイゾツト衝撃値は
1.8Kg・cm／cm・ノツチであつた。 ブロツク共重合体の代りに変性ブロツク共重合
体（試料Ａ―２）を用いる以外は硬化物（Ｂ―
１）を得たのと全く同様の方法で硬化物（Ｂ―
３）を得た。この硬化物のアイゾツト衝撃値は
4.9Kg・cm／cm・ノツチであつた。 ブロツク共重合体の代りに市販の液状アクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体、ハイカー
CTBNX（グツドリツチ社製）を用いる以外は硬
化物（Ｂ―１）を得たのと全く同様にして硬化物
（Ｂ―４）を得た。 この硬化物のアイゾツト衝撃値は2.7Kg・cm／
cmノツチであつた。 これら硬化物（Ｂ―１〜Ｂ―４）の物性を第１
表に示す。 第１表より、本発明範囲内の硬化物（Ｂ―３）
がアイゾツト衝撃値が高くかつまげ弾性率の保持
特性に優れていることが分る。

【表】 実施例 ２ 市販のスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
であるタフプレンＡ（旭化成社製スチレン含有
量40重量％）、Ｋ―レジンKR―03（フイリツプ
ス社製、スチレン含有量70重量％）およびスチレ
ン―イソプレンブロツク共重合体クラトン1107
（シエル社製、スチレン含有量15重量％）をそれ
ぞれ実施例１に記載の方法に従つて無水マレイン
酸で変性し、無水マレイン酸が0.5〜0.8重量％付
加した変性ブロツク共重合体の粉末物（それぞれ
試料Ａ―３、Ａ―４、Ａ―５）を得た。この３種
の変性ブロツク共重合体を用い実施例１の硬化物
（Ｂ―１）を得たのと同様にして硬化物（Ｂ―５、
Ｂ―６、Ｂ―７）を得た。 この硬化物（Ｂ―５、Ｂ―６、Ｂ―７）のアイ
ゾツト衝撃値はそれぞれ4.7、2.8、5.1であつた。 実施例 ３ ジアリルフタレート80重量部と実施例１で使用
した変性ブロツク共重合体（試料Ａ―２）20重量
部とを混合し、ジクミルパーオキサイド３重量部
を添加した後、射出成形（東芝機械製1R―80A）
して硬化物（Ｂ―８）を得た。 射出条件は、射出圧1300Kg／cm²、シリンダー温
度90℃、金型温度190℃、硬化時間60秒であつた。 この硬化物（Ｂ―８）のアイゾツト衝撃値は
3.3Kg・cm／cm・ノツチであつた。 変性ブロツク共重合体を添加しない以外は硬化
物（Ｂ―８）を得た方法と同様にして硬化物（Ｂ
―９）を得た。この硬化物のアイゾツト衝撃値は
1.5Kg・cm／cmノツチであつた。 変性ブロツク共重合体の代りに液状のアクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体ハイカーCTBNX
を用い、硬化物（Ｂ―８）と同様にして硬化物
（Ｂ―10）を得た。この硬化物のアイゾツト衝撃
値は1.9Kg・cm／cmノツチであつた。 実施例 ４ 市販のフエノール樹脂であるスミコンPM―
400（住友ベークライト社製）90重量部と実施例１
で使用した変性ブロツク共重合体（試料Ａ―２）
10重量部を80℃でロール混合した。得られた混合
物を圧力200／Kg／cm²、温度160℃、時間６分で圧
縮成形して硬化物（Ｂ―11）を得た。この硬化物
のアイゾツト衝撃値は5.6Kg・cm／cmノツチであ
つた。 変性ブロツク共重合体を添加しない硬化物（Ｂ
―12）のアイゾツト衝撃値は1.9Kg・cm／cmノツ
チであつた。 変性ブロツク共重合体の代りに液状のアクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体ハイカーCTBNX
を用いた硬化物（Ｂ―13）のアイゾツト衝撃値は
3.7Kg・cm／cmノツチであつた。 実施例 ５ メラミン35重量部と30％の中性ホルマリン65重
量を加熱撹拌してメラミン樹脂67重量部を得た。
得られたメラミン樹脂にセルロース粉末13重量部
と実施例２の変性ブロツク共重合体（試料Ａ―
３）10重量部を添加混合した。この混合物を乾燥
し、次いで圧力200Kg／cm²、温度180℃、時間４分
で圧射形成し硬化物（Ｂ―14）を得た。 この硬化物のアイゾツト衝撃値は3.4Kg・cm／
cmノツチであつた。また変性ブロツク共重合体を
添加しない硬化物（Ｂ―15）のアイゾツト衝撃値
は2.2Kg・cm／cmノツチであつた。 実施例 ６ 尿素１モルとホルムアルデヒド1.5モルを反応
させて得たユリア樹脂50重量部にセルロース粉末
40重量部と実施例１の変性ブロツク共重合体（試
料Ａ―２）10重量部を添加し、80℃でロール混合
した。この混合物を圧力200Kg／cm²、温度180℃、
時間10分で圧縮成形して硬化物（Ｂ―16）を得
た。 この硬化物のアイゾツト衝撃は2.8Kg・cm／cm
ノツチであつた。また変性ブロツク共重合体を添
加しない硬化物（Ｂ―17）のアイゾツト衝撃値は
1.5Kg・cm／cmノツチであつた。 実施例 ７ ビニルエステル樹脂（45重量％のスチレン溶
液）60重量部に実施例１の変性ブロツク共重合体
（試料Ａ―２）の粉末30重量％をスチレンに溶解
したもの）40重量部を添加し、更に炭酸カルシウ
ム150重量部およびｔ―ブチルパーベンゾエート
２重量部を加えた。この混合物を圧力200Kg／cm²、
温度160℃、時間６分で圧縮成形して硬化物（Ｂ
―18）を得た。この硬化物のアイゾツト衝撃値は
3.5Kg・cm／cmノツチであつた。変性ブロツク共
重合体を添加しない硬化物（Ｂ―19）のアイゾツ
ト衝撃値は2.3Kg・cm／cmノツチであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
   との重量比が５／95〜95／５で、かつ数平均分
   子量が10000〜500000であるビニル芳香族化合
   物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体にジカ
   ルボン酸基またはその誘導体がブロツク共重合
   体100重量部あたり0.05〜20重量部結合した変
   性ブロツク共重合体１〜80重量部と (b) ジアリルフタレート樹脂、フエノール樹脂、
   メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ビ
   ニルエステル樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹
   脂、アルキツド樹脂から選ばれる少なくとも１
   種の熱硬化性樹脂99〜20重量部と を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。