JPS58500568A - 熱に安定なフエノ−ル樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特に安定なフェノール樹脂成形物 本願は熱硬化したプラスチックおよび熱硬化性プラスチック組成物に関する。一 層詳しくいうと、本発明はフェノール・アルデヒド樹脂、アクリロニトリル・ブ タジェン共重合体およびケイ酸塩鉱物を繊維状または粒子状で含有する熱硬化し た成形物、および熱硬化し得るフェノール・アルデヒドプレポリマー、アクリロ ニトリル・ブタジェン共重合体およびケイ酸１鉱物を繊維状または粒子状で含有 する熱硬化性の成形用組成物に関する。

背　景　技　術 フェノール・アルデヒド樹脂は他のプラスチックと相溶性が限られた極めてもろ い衝撃強さの俸い製品である。柔軟性を増大するため可閣剤がこれら製品と共に 用いられたが、増大した柔軟性のため他の性質を低下させ加工を困難にするとい う結果となった。たとえば、かなりの程度の柔軟性を得るためには、比較的大量 のグリコールまたはグリセリンを同量またはそれ以上用い、なければならない。

しか（これは製品の強さを低下し、熱硬化サイ′クル中にグリコールやグリセリ ンのにじみ出しをひき起こす。更に、ポリビニルブチラールのような不飽和熱可 塑性重合体または相溶性のエラストマーと架橋することによる可塑化は生成した 混合物の耐熱性や溶剤に対する抵抗性が低下するため十分満足ではなかった。こ れら混合物は衝撃強さを改善したが適当な柔軟性をまだ欠いている′。更にまた 、桐油のよう（２） 環材をこれらの物品に含有させることはそれらの耐熱性や寸法安定性に悪影響し 、衝撃強さをゎずかしか改良しない。

ような長い繊維状の充填材を含有するとき、それは十分な衝撃強さを持つている が耐熱性や寸法安定性は不十分である。また、成形された物品の表面の性質は多 くの用途に不満足である。　・ 従って、良好な衝撃強さ、良好な耐熱性、良好な寸法安定性、良好な熱剛性、高 い曲げ率、良好な表面外観および良好な熱安定性、即ち熱に曝されたときその性 質を保存する能力を有するフェノール・アルデヒド樹脂から作られた成形物が必 要である。本発明はそのような成形物とそのよ本発明は、フェノール樹脂、アク リロニトリル・ブタジェン共重合体、およびケイ酸塩鉱物を粒子状あるいは繊維 状で含有するフェノール性の成形物が良好な衝撃強さ、良・率、良好な表面外観 、および良好な熱安定性を有するとい従って本発明の一つの実施態様はフェノー ル樹脂、アク（３） 含有するフェノール性の成形物である。本発明の他の一つ・ブタジェン共重合体 およびケイ酸塩鉱物を含有するフェノール性の成形用組成物である。

本発明の成形物はフェノール樹脂を重量で約２０％から約７０％含む。フェノー ル樹脂は一段階または二段階のフェノール樹脂であ、ることができる。二段階フ ェノ、−身樹脂、即ちノボラック樹脂はよく知られており、一般にフェノールそ れ自体、クレゾール類、キシレノール類、クレゾール酸またはレゾルシノールま たはそれらの混合物のようなフェノ−・ルと、完全な架橋または硬化を起こすに 不十分なホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのするためそ の中に酸性またはアルカリ性の触媒が用いられてもよい。この反応によって作ら れた熱硬化し得る樹脂゛はヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤のある量と 混合され、この混合物が熱または熱と圧力を受けたと合不融、ホルムアルデヒド ０．８５モルの比率でフェノールとホルムアルデヒドを反応させた生成物であっ てもよい。このようにして作られた熱硬化し得る樹脂は例えばノボラック樹脂１ ００重量部に対しヘキサメチレンテトラミン１６重量部の割合でヘキサメチレン テトラミンと混合され、熱または熱と圧力のもとで完全に硬化される最終の樹脂 に作られる。

（４） 本発明において用いられるに適する二段階樹脂の典型的なものは、フェノール１ モルを濃硫酸１重量％と共に反応容器の中へ入れ９７〜１００℃の温度に熱する ことによって得られる樹脂である。温度を保ちながら、ホルムアルデヒド０．７ ５モルを３７％の水溶液として徐々に３０〜６０分間にわたって加える。次いで 熱と減圧を用いて、１２０〜１３０℃の温度に、２７〜２８インチの減圧下に達 するまで反応生成物を脱水する。次いで樹脂生成物を冷やし、４１脂１００部に 対しヘキサメチレンテトラミン１４〜１８重量部と共に粉砕すると、生成した粉 砕された混合物は本発明の組成物に有用な二段階の成形用樹脂の典型的なものと なる。

一段階フエノール樹脂、即ちレゾール樹脂はよ（知られており、一般にフェノー ルそれ自体、クレゾール類、キシレノール類、クレゾール酸またはレゾルシノー ルまたはそれらの混合物と、熱または熱と圧力を受けたとき架橋または硬化を起 こすに十分なある量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなど のアルデヒドとの縮合生成物である。この反応を促進するためアルカリ性の触媒 を用いてもよい。この反応の生成物は硬化剤を加えずして熱硬化する。一段階樹 脂の製造の一つの例は苛性ソーダを触媒として、フェノール１モルに対しホルム アルデヒド１，５モルの比率でフェノールをホルムアルデヒドと反応させること である。

フェノール１モルに対しホルムアルデヒド１．０〜１．３モルの比率を生ずるよ うに水酸化物触媒（ナトリウム、カルシウム、バリウムなど）をフェノールに対 して０，５〜２重量％の存在下にフェノールをホルムアルデヒド溶液と反応させ ることによって調製された樹脂である。この反応は７０〜１００℃の温度まで徐 々に加熱しく３０〜６０分）この温度に更に３０〜６０分間保って縮合段階を行 なうことにより実施される。樹脂生成物は減圧下に加熱し次いで冷却しながら脱 水することによって回収される。

フェノール樹脂成分は成形された物品の中に一般に約２０から約７０重量％、好 ましくは約２５から約５５重量％、一層好ましくは約３０から約５０重量％、そ して最も好ましくは約３５から約４５重量％の範囲の量で存在する。

成形された物品の重要成分として用いられるアクリロニトリル・ブタジェンエラ ストマーはよく知られており、一般にアクリロニトリルとブタジェンの単量体の 共重合生成物である。好ましいアクリロニトリル・ブタジェン共重合体は、ブタ ジェン単量体対アクリロニトリル単量体の重量比が約９５：５から約１５　：８ ５までのブタジェンとアクリロニトリルから形成されたものである。一般に、ア クリロニトリル・ブタジェン成分は成形された物品の中に約３から２５重量％、 好ましくは約４から２０重量％、一層好ましくは約５から約１５重量％、そして 最も好ましくは約８から１２重量％存在する。

成形された物品の必須成分として用いられるケイ酸塊鉱（６） 物もまたよく知られており、ガラス（ガラス繊維と粒状ガラスの両者）、アルカ リとアルカリ土金属のケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、およびそれらの混合物か ら選ばれる。

アルカリおよびアルカリ土金属のケイ酸塩の例はケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸リチウムである。ケ イ酸塩鉱物成分は単一のケイ酸塩鉱物、例えばガラスだけを含有してもよく、あ るいは二つまたはそれ以上のケイ酸塩の混合物例えばガラスとケイ酸カルシウム 、またはケイ酸カルシウムとケイ酸アルミニ゛ウムを含有してもよい。特に有用 な一つのケイ酸塩成分は１：１の重量比のガラスとケイ酸カルシウムの混合物を 含有している。特に有用なケイ酸カルシウムは、シランで変性されたケイ酸カル シウムであって、これはシランの少量、例えば約０．５から約２重量％と、ケイ 酸カルシウムの多量、例えば約９８から９９．５重量％とを含有するものである 。□一般にケイ酸塩鉱物成分は成形された物品の中に約１５から７０重量％、好 ましくは約２０から約６５重量％、一層好ましくは約３０から約６０重量％、そ して最も好ましくは約４０から５０重量％存在する。

成形された物品は染料、顔料、充填材、潤滑剤などのような、いずれも当業者に おいてよ（知られている他の材料をも必要に応じて包含してもよい。

本発明の実施においては、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体とケイ酸塩鉱 物は樹脂を成形用組成物に調合する前にフェノール・アルデヒドプレポリマーに 加えられる。

（７） 一般に、成形された物品の樹脂成分としてノボラック樹脂が用いられる場合には 、フェノールとアルデヒドが熱と触媒の存在下に先ず反応せしめられてプレポリ マーが作られる。プレポリマーは粉砕され、ヘキサメチレンテトラミンのような 適当な硬化剤がそれに加えられる。硬化剤とプレポリマーの混合物は更に粉末状 まで粉砕される。次いでプレポリマーと硬化剤の粉末状混合物は押出し機または ロール装置の中でアクリロニトリル・ブタジェン共重合体およびケイ酸塩鉱物と 機械的に混合され、成形用組成物を作る。

この成形用組成物は成形装置に供給され、その中で熱を加えることによりプレポ リマーはフェノールのノボラック樹脂にまで硬化される。ノボラック樹脂を含有 する成形された物品を作る他の方法は液状のフェノール・アルデヒドプレポリマ ーを用いることである。この方法においては、触媒と熱の存在下にフェノールと アルデヒドを反応させることによって得られた液状のプレポリマーは押し出し機 またはロール装置の中でケイ酸塩鉱物とアクリロニトリル・ブタジェン共重合体 と共に硬化剤と混合され、成“形用組成物を作る。そして成形用組成物は成形装 置に供給され、この中でプレポリマーは熱を加えられてフェノールノボラック樹 脂にまで硬化される。

一般に、レゾール樹脂が成形された物品のフェノール樹脂成分として用いられる 場合には、フェノールとアルデヒドは熱と触媒の存在の下に部分的に反応せしめ られプレポリマーを形成する。次いでプレポリマーは粉末状になるま（８） で粉砕される。それから、粉末状のプレポリマーは押し出し機またはロール装置 内でケイ酸塩鉱物とアクリロニトリル・ブタジェン共重合体と機械的に混合され 、成形用組成物を作る。そしてこの成形用組成物は成形装置の中で成形され、こ の中でプレポリマーは熱を加えられて硬化される、即ち更に縮合され架橋されて フェノールレゾール樹脂を形成する。

しかし、本発明の組成物を調製する方法は臨界的なものではなく、用いられるべ き所望の方法により、また（よここに請求される組成物の形により変化し得るも のであることが理解される。

本明細書においてプレポリマーなる言葉が用し）られるとき、それは更に硬化し 得る即ち更に架橋し得るまたは熱硬化し得る、フェノールとアルデヒドの部分縮 合物を包含することを意味する。レゾールのプレポリマーの場合、硬イし即ち熱 硬化はフェノールとアルデヒドの部分縮合物−こ熱を更に加えることにより起こ る。ノボラックプレポリマーの場合テは、ヘキサメチレンテトラミンのような硬 イヒ剤の存在下でフェノールとアルデヒドの部分縮合物を加熱することにより、 更に硬化即ち熱硬化が起こる。

従って、本発明の他の一つの実施態様はフェノール樹ｎ旨ノフレポリマー、特に ノボラックまたζよレゾール樹ｎ旨のプｖポ＋３７−、アクリロニトリル・ブタ ジェン共重合体およびケイ酸塩鉱物を含む成形用紙′放物を包含する。フェノー ル樹脂プレポリマー成分は成形用組成物の中番と一般に重量Ｘ、一層好ましくは 約３０から約５０Ｘ、そして最も好ましくは約３５から約４５Ｎの範囲の量存在 する。成形用組成物のアクリロニトリル・ブタジェン共重合体は一般に重量％で 、３から約２５Ｘ、好ましくは約４から約２０％、一層好ましくは約５から約１ ５Ｘ、そして最も好ましくは約８から約１２Ｎ存在する。成形用組成物のケイ酸 塩組成物は一般に重量％で、約１５から約７０％、好ましくは約２０から約６５ ％、一層好ましくは約３０から約６０％、そして最も好ましくは約４０から約５ ０％存在する。

成形用の組成物は染料、顔料、充填材、潤滑剤などのような、いずれも技術界に おいてよく知られている他の材料をも必要に応じて包含してもよい。

本発明を一層詳しく明確に説明するため、次の実施例を記載する。実施例は本明 細書において開示され請求された本発明を限定するよりもむしろ説明するもので あると考えられるべきものである。実施例において、すべての部および％は他に 特記しない限り重量による。

この実施例は典型的な二段階熱硬化性成形用フェノール樹脂とケイ酸塩鉱物を含 有するがアクリロニトリル・ブタジェン共重合体を含有しない成形用組成物から 成形された本発明の範囲外の成形物品を説明するものである。用いられた処方は 次の如くであった。

（１０） 重量％ 樹脂　４０ 潤滑剤　１．５ 顔料　２．０ 通常のロール・ミル装置で上記成分を混合し、約１０００ｐｓｉの圧力と約１６ ５℃の温度を約１分間用Ｇ）で試験試料に成形した。

実施例　２ この実施例は典型的な二段階熱硬化性成形用フェノール樹脂とアクリロニトリル ・ブタジェン共重合体を含有するがケイ酸塩鉱物を含有しない成形用組成物から 成形された本発明の範囲外の成形物品を説明するものである。用し）られた処方 は次の如くであった。

重量％ 樹脂　４０ アクリロニトリル・ブタジェン共重合体　１０繊維素質の充填材　４６．５ 潤滑剤　１−５ 顔料　２．０ 通常のロール・ミル装置で上記成分を混合し、約１０００ｐｓｉの圧力と約１６ ５℃の温度を約１分間用む）で試験試料に成形した。

（１１） この実施例は典型的な二段階熱硬化性成形用フェノール樹脂とケイ酸塩鉱物を含 有するがアクリロニトリル・ブタジェン共重合体の代りにエルヴアロイ（Ｅｌｖ ａｌｏｙ　）　（’ｌ、　ＩＤｕｐｏｎｔ　ｄｏ　Ｎｅｍｏｕｒｓ社により販売 されているエチレン・酢酸ビニル共重合体）を含有する成形用組成物から成形さ れた本発明の範囲外の成形物品を説明するものである。用いられた処方は次の如 くである。

重量％ 樹脂　４０ エルヴアロイ（エチレン・酢ビ共重合体）１０潤滑剤　１．５ 顔料　２．０ 通常のロール・ミル装置で上記成分を混合し、約１０００ｐｓｉの圧力と約１６ ５℃の温度を約１分間用いて試験試料に成形した。

この実施例は典型的な二段階熱硬化性成形用フェノール樹脂、アクリロニトリル ・ブタジェン共重合体およびケイ酸塩鉱物を含有する成形用組成物から成形され た本発明の成形物品を説明するものである。用いられた処方は次の如くであった 。

（１２） 重量％ 樹脂　４０ アクリロニトリル・ブタジェン共重合体　１０濶滑剤　１．５ 顔料　２．０ 上記成分を通常のロール・ミル装置で混合し、約１０００ｐｓｉの圧力と約１６ ５℃の温度を約１分間用いて試験試料に成形した。

実施例１〜４の成形物の性質を比較し、比較結果を第１表に記載する。

標本を落球衝撃試験にかけた。この試験において円板は落球衝撃試験機の中に置 かれ、円板の中央はｉポンドの重りで打たれた。重りは１インチずつ増加して連 続的に上昇させた高さから反復して落下せしめられ、標本が粉砕された点が記録 された。

幅半インチ、厚さ半インチの数個の試験標本をアイゾツト衝撃試験にかけた。ア イゾツト衝撃試験はＡｓ？蓋標準Ｄ２５６−Ａに従って行なった。簡単に説明す ると、標本に切込みちて試料を破壊する。切込みのフィト・ポンド／インチで表 わされた標本破壊に費されたエネルギーの値を記録する。

棒は棒をその端で支える固定具の中に置かれ、そして棒の中心はｉポンドのガー ドナー（Ｇａｒｄｎ＠ｒ　）型の矢で打たれる。各打撃後に矢は２インチずつ高 さを増し、標本が破壊される点を記録する。

１”１ ｊＸ、７Ｘ５＃の数個の試験標本をＡ８！Ｍ標準Ｄ−７９０に従って熱エージン グの前後における曲げ強さについて試験した。

これら試験の結果を第工表に記載する。

５時間／３５０”Ｆで後熱部層　１５．２Ｉ′−一３７．７＃。

切込みアイゾツト（ｆＬｌｂ／ｉａ） 成形したまま　０．４８　０．３８　０．５２　０．６０５時間／３５０＠Ｉ′ で後熱１６Ｍ１　０．４０　０．４８　０．５３　０．６０切込みなしのアイゾ ツト（ｆＬｌｂＡ）成形したまま　１．７　１．７　２．１　２．７熱撓み温度 ２６４Ｐ＠ｉＫおけ！＠Ｆ　４１０＠　３４８’　３６８°　−５５０”＋曲げ 強さく　ｐｓｉ　） （１４） 第１表から判るように、アクリロニトリル・ブタジェン共重合体とケイ酸塩鉱物 の両者を含有するフェノール樹脂成形物は、アクリロニトリル・ブタジェン共重 合体とグイ酸塩鉱物の両者の組み合わせを含有しないフェノール樹脂成形物より も衝撃強さ、熱撓み温度および熱露出後の曲げ強さにおいて増大を示している。

本発明のフェノール成型′物、即ちアクリロニトリル・ブタジェン共重合体とケ イ酸塩鉱物の両者を含有するものの曲げ強さは熱に曝された後増大を続けるが、 在来技術のフェノール成形物、即ち実施例１〜３の物品は穏やかな加熱後−はし め増大するが、一層強い加熱条件に曝された後では、減少することが第１表から 見られる。従って、ケイ酸塩鉱物を含有するがアクリロニトリル・ブタジェン共 重合体を含有しない実施例１の成形品の初期曲げ強さはアクリルニトリル・ブタ ジェン共重合体の両者を含有する実施例４の成形物の初期−げ強さよりも大きい が、実施例４の物品の曲げ強さは３５０丁で５時間加熱され更に４５０丁で４８ 時間加熱されるまで熱に曝されるとき増大を続ける。これは実施例１の物品の最 初および同様に熱時効を受けた曲げ強さよりも大きい。

第１表は改良された性質、特に改良された熱安定性を得るためにはアクリロニト リル・ブタジェン共重合体とケイ酸塩鉱物の両者が存在することの決定的重要性 を明らかに説明している。

上記実施例は本発明の一つの実施態様を示したが、上記（１５） の教えにかんがみこれの変法も可能である。それ故、請求の範囲に定義された本 発明の範囲内にある本発明の記載された特定の実施態様においても変更が可能で あることが理解されるべきである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量Ｘ？、０）フェノール樹脂ａＳ・駕から鈎１０駕重て、（１）７り！ロ ニ）ｌｋ・ブタジェン美重合体＠３ｇから豹２５Ｘまて、訃よσ個）ケイ酸塩鉱 ＠９１５％から駒１・Ｘまでよりなる島安定性成形−０ ２、フェノール樹脂がフェノールとＴ＃デＩ：Ｆの纏舎物である請求の範囲第１ ］ｊＫ記載さａｈ威形物。 ３、該アルデヒｒがホルムＴ＃デヒＶ？ある請求の範囲第１項に記載の成形物。 ４、該フェノール樹脂がノボラッタ樹脂である請求の範囲第２項に記載の成形物 。 ５、　９フエノール樹脂がレゾール樹脂である請求の範囲第２項に記載の成形物 。 ６、該ケイ酸塩鉱物がガラス、アルカリおよびアルカリ土金属ケイ酸塩、ケイ酸 アルミニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２項 に記載の成形物。 ７、該ケイ酸塩鉱物がガラスとシラン改質ケイ酸カルシウムの混合物である請求 の範囲第２項に記載の成形物。 ａ　該アクリロニドツル・ブタジェン共重体はアクリロニトリルとブタジェン単 量体−との共重合生成物である請求の範囲第２項に記載の成形物。 ９、　ブタジェンの単量体＝アクリロニトリルの単量体の重量比が約９５：５か ら約１５　：８５である請求の範囲第８項に記載の成形物−− （１７） １．０．該物品が不活性添加物を含有する請求の範囲第２項に記載−の成形物。 ＩＬ　Ｊｌ添加物が潤滑剤と顔料である請求の範囲第１０項に１ｉ！ａｌｌ＠成 形物。 １２、（□曹）熱硬化性フェノール・アルデヒド樹脂約２０重量Ｘか１６１１１ １７０重量Ｘ、（１）アクリロニ）ツル・ブタジェン共重合体ａ３から約２５重 量Ｘ、およびケイ酸塩鉱物約１５かも豹７０重量Ｘまでよりなる成形用組成物。 ｎ核熱硬化性フェノール・アルデヒド樹脂がフェノールとアルデヒドの部分的、 更に硬化し得る縮合生成物である請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４、該アルデヒドがホルムアルデヒドである請求の範囲第１３項に記載の組成 物。 １５、該熱硬化性フェノール・アルデヒド樹脂が熱硬化性ノボラック樹脂である 請求の範囲第１３項に記載の組成物°。 １６、該熱硬化性フェノール・アルデヒド樹脂が熱硬化性レゾール樹脂である請 求の範囲第１３項に記載の組成物。 １７、該ケイ酸塩鉱物がガラス、アルカリおよびアルカリ上物よりなる群から選 ばれる請求の範囲第１３項に記載の組成物。 １８、該ケイ酸塩鉱物がガラスとシラン改質ケイ酸カルシウムの混合物である請 求の範囲第１７項に記載の組成物。 １９、該アクリロニトリル・ブタジェン共重合体がアクリロニトリルとブタジェ ンの単量体の共重合生成物である請求（１Ｂ） の範囲第１３項に記載の組成物。 に記載の組成物。 ２１、該組成物が顔料と潤滑剤を含有する請求の範囲第１３