JPS6310737B2

JPS6310737B2 -

Info

Publication number: JPS6310737B2
Application number: JP2058080A
Authority: JP
Inventors: Akio Iemori; Hideo Morita; Toshinori Shiraki; Akira Saito
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1988-03-09
Also published as: JPS56118448A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、可撓性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、本発明は、ビニル芳香
族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体
と、ジアリルフタレート，フエノール，メラミ
ン，ユリア，ビニルエステル，グアナミン，フラ
ン，アルキツドなどの樹脂から選ばれる少なくと
も１種の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性樹脂組成
物に関する。

上記熱硬化性樹脂は機械的強度，耐熱性，電気
絶縁性，耐溶剤性または接着性などに優れること
から各種成形材料あるいは積層材料として広汎に
用いられている。

しかしながら上記熱硬化性樹脂は比較的脆いと
いう欠点を有しており、この脆さを補い可撓性に
富む熱硬化性樹脂を得ることが工業的に要望され
ている。

本発明は、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化
合物ブロツク共重合体と上記熱硬化性樹脂からな
る，可撓性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明の要旨は、成分として (a) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との
重量比が５／95〜95／５で、かつ数平均分子量
が10000〜500000であるビニル芳香族化合物―
共役ジエン化合物ブロツク共重合体１〜80重量
部と (b) ジアリルフタレート樹脂、フエノール樹脂、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹
脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、アルキツド
樹脂、から選ばれる少くとも１種の熱硬化性樹
脂99〜20重量部との両者を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。

本発明の組成物の(a)成分を構成するビニル芳香
族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体
（以下、単にブロツク共重合体と云う）は、常温
において熱力学的にゴム状態の重合体ブロツク
（ソフトセグメント）と、ガラスあるいは凍結状
態の重合体ブロツク（ハードセグメント）からな
り、未加硫状態でゴム弾性を示し、かつ加工温度
において溶融流動性を示す、いわゆる熱可塑性ゴ
ムと称せられるものである。

本発明のブロツク共重合体は、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツク１個以上、好ま
しくは２個以上と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク１個以上とを含有するものであ
る。このブロツク共重合体における、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との重量比は、５／
95〜95／５、好ましくは10／90〜70／30、更に好
ましくは20／80〜60／40の組成範囲である。

なお上記ブロツク共重合体において、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクと、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクとの重
量比は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／
10の範囲である。

ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体のハ
ードセグメントであり、このブロツクにおいて、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比
は、60／40〜100／０、好ましくは80／20〜100／
０の組成範囲、更に好ましくは100／０であり、
少量成分の共役ジエン化合物のこのブロツクにお
ける分布は、ランダム，テーパード（分子鎖に沿
つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクが２個以上である場合は、
各々のブロツクは同一の構造又は異なつた構造の
いずれでもよい。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、ブロツク共重合体におけるソフトセグ
メントであり、このブロツクにおいて、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は、０／
100〜40／60、好ましくは０／100〜30／70の組成
範囲であり、少量成分であるビニル芳香族化合物
のこのブロツクにおける分布は、ランダム，テー
パード，一部ブロツク状またはこれらの組合せの
いずれであつてもよい。また共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクが２個以上含有される
場合は、各ブロツクは同一の構造でも異なつた構
造でもよい。

上記ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン，α―メチルスチレ
ン，ビニルトルエン，ｐ―tert―ブチルスチレン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、スチ
レンが特に好ましい。一方、共役ジエン化合物と
しては、ブタジエン，イソプレン，１，３―ペン
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエンまたはブタジエンを主体と
する共役ジエン化合物の組合せが好ましく特にブ
タジエンが好ましい。

ブロツク共重合体においては、ブタジエン単位
のうち５〜80％，好ましくは５〜40％が１，２ビ
ニル結合として存在する。

ブロツク共重合体において、各重合体ブロツク
の数平均分子量は1000〜300000好ましくは3000〜
200000、更に好ましくは5000〜100000の範囲であ
り、またブロツク共重合体全体の数平均分子量は
10000〜500000、好ましくは20000〜300000の範囲
であり通常、常温において固体状を呈している。
またその分子量分布（重量平均分子量と数平均分
子量の比）は1.01〜10、好ましくは1.01〜５の範
囲である。さらに、ブロツク共重合体の分子構造
は、直鎖状，分岐状，放射状あるいはこれらの任
意の組合せのいずれであつてもよい。

上記ブロツク共重合体に関する限定は、得られ
る硬化組成物の可撓性保有の上で重要である。

本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ベ
ンゼン，ヘキセン，シクロヘキサン等の不活性炭
化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム化合物を重合触媒として、ビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物をアニオン重合することによ
つて得られ、また上記方法で得たリチウム活性末
端を有するブロツク共重合体を四塩化ケイ素等の
多官能カツプリング剤で結合することで分岐状、
放射状のブロツク共重合体が得られる。その他、
いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体であつても
前記限定の範囲内であれば使用できる。

上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、ポ
リマー構造、たとえばスチレデ含有量，分子量，
ブロツクの数などの異なる２種以上のブロツク共
重合体を組合せることも可能である。

本発明の(b)成分を構成する熱硬化性樹脂は、ジ
アリルフタレート樹脂，フエノール樹脂，メラミ
ン樹脂，ユリア樹脂，グアナミン樹脂，ビニルエ
ステル樹脂，フラン系樹脂，アルキツド樹脂から
選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂である。

本発明で用いるジアリルフタレート樹脂は、ジ
アリルフタレートを主成分とする硬化性のホモ重
合体又は共重合体である。共重合させるモノマー
としては、スチレン，α―メチルスチレン，アク
ル酸エステル，メタクリル酸エステルなどがあげ
られる。

本発明で用いるフエノール樹脂は、フエノール
類とアルデヒド類との縮合反応によつて得られる
重合体を主成分とする樹脂であり、フエノール，
ｍ―クレゾール，３，５―キシレノール，ｐ―ア
ルキルキルフエノール，レゾルシンなどとホルム
アルデヒドから成るものが好適である。フエノー
ル樹脂は通常の酸性触媒又は塩基性触媒により縮
合反応でき、必要に応じてヘキサメチレンテトラ
ミンなどの硬化剤，木粉，パルプ，骨材等の充填
剤を用いることもできる。

本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンと
アルデヒド類との付加縮合反応によつて得られる
重合体を主成分とする樹脂で、アルデヒド類とし
てはホルムアルデヒドが一般に用いられる。又、
メラミン樹脂には、尿素等と共縮合したものも含
まれる。メラミン樹脂は一般に熱により硬化され
るが、必要に応じて硬化剤を使うことも可能であ
る。

本発明で使用するユリア樹脂は、尿素とアルデ
ヒド類との縮合反応によつて得られる重合体を主
成分とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルム
アルデヒドが一般に用いられる。又、ユリア樹脂
にはチオ尿素，メラミン，フエノールなどと共縮
合したものも含まれる。

上記メラミン樹脂及びユリア樹脂は必要に応じ
てセルロース等を混在させることもできる。

本発明で用いるグアナミン樹脂は、グアナミン
類とアルデヒド類との付加縮合反応によつて得ら
れる重合体を主成分とする樹脂で、ベンゾグアナ
ミンとホルムアルデヒドから成るものが一般的な
ものとしてあげられる。又、グアナミン樹脂には
ユリア，メラミン，チオユリアなどと共反応，共
縮合させたもの，ブタノール，メタノールなどで
エーテル化したものも含まれる。

本発明で用いるビニルエステル樹脂は、末端に
アクリル２重結合を有するエポキシ樹脂をスチレ
ン，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステ
ル，多価不飽和酸エステル等のビニルモノマーと
共重合させたものである。

本発明で用いうるフラン樹脂は、フルフリルア
ルコール単独またはホルムアルデヒドとの縮合反
応によつて得られる重合体を主成分とする樹脂で
あり、例えば、フルフリルアルコール・フルフラ
ール共縮合樹脂，フルフリルアルコール樹脂，フ
ルフラール・フエノール共縮合樹脂，フルフラー
ル・ケトン共縮合樹脂，フルフリルアルコール・
尿素共重合樹脂，フルフリルアルコール・フエノ
ール共縮合樹脂などがあげられる。

本発明で用いるアルキド樹脂は、多塩基酸と多
価アルコールとの縮合反応によつて得られる重合
体を主成分とする樹脂で、多塩基酸としては無水
フタル酸，イソフタル酸，マレイン酸，脂肪油，
脂肪酸，ロジン，エステルロジンなどが、また多
価アルコールとしてはグリセリンが一般に用いら
れる。

本発明においては、上記熱硬化性樹脂の１種だ
けでなく、場合によつては２種以上を組み合わせ
て使用することも可能である。その他、不飽和ポ
リエステル，エポキシポリウレタンなどの熱硬化
性樹脂と併用することもまた可能である。

本発明の組成物における(a)成分と(b)成分の重量
比は、１／99〜80／20、好ましくは２／98〜50／
50、更に好ましくは５／95〜30／70の範囲から選
ばれる。

上記重量比が１／99未満では可撓性の改善が充
分でなく、80／20以上では剛性の低下が著しいの
で好ましくない。

その他本発明の組成物には、硬化剤，無機ある
いは有機の各種の充填剤，無機あるいは有機の繊
維強化剤，ビニルモノマー，願料，着色剤，滑
剤，離型剤，安定剤，難燃剤，カツプリング剤，
熱可塑性重合体なども添加可能である。

本発明の組成物の硬化は、硬化剤あるいは硬化
促進剤の存在下もしくは不存在下に加熱あるいは
無加熱、もしくは紫外線照射などの方法により可
能である。

本発明の組成物の硬化剤は、可撓性に優れた熱
硬化性樹脂として塗料，積層板，成形材料などに
使用される。

実施例１市販のスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
であるソルプレン414（旭化成社製，スチレン含
有量40重量％）を冷凍粉砕し80メツシユ通過の粉
状物（試料Ａ―１）を得た。

ジアルタレート80重量部と上記ブロツク共重合
体（試料Ａ―１）20重量部とを混合し、ジクミル
パーオキサイド３重量部を添加した後、射出成形
（東芝機械製1R―80A）して硬化物（Ｂ―１）を
得た。

射出条件は、射出圧1300Kg／cm²，シリンダー温
度90℃，金型温度190℃，硬化時間60秒であつた。

この硬化物（Ｂ―１）のダート衝撃値
（ASTMD―1709準拠）は36Kg・cmであつた。

ブロツク共重合体を添加しない点以外は、硬化
物（Ｂ―１）を得た方法と同様にして硬化物（Ｂ
―２）を得た。この硬化物のダート衝撃値は17
Kg・cmであつた。

実施例２市販のスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
であるタフプレンＡ（旭化成社製，スチレン含
有量40重量％），Ｋ―レジンKR―03（フイリツ
プス社製，スチレン含有量70重量％）およびスチ
レン―イソプレンブロツク共重合体であるクラト
ン1107（シエル社製，スチレン含有量15重量％）
を冷凍粉砕し80メツシユ通過の粉状物（それぞれ
Ａ―２，Ａ―３，Ａ―４）を得た。

この３種のブロツク共重合体を用い実施例１の
硬化物（Ｂ―１）を得たの同様にして硬化物（Ｂ
―３，Ｂ―４，Ｂ―５）を得た。

この硬化物（Ｂ―３，Ｂ―４，Ｂ―５）のダー
ト衝撃値はそれぞれ41，26，33Kg・cmであつた。

実施例３市販のフエノール樹脂であるスミコンRM―
400（住友ベークライト社製）90重量部と実施例１
で使用したブロツク共重合体（試料Ａ―１）10重
量部を80℃でロール混合した。得られた混合物を
圧力200Kg／cm²，温度160℃，時間６分で圧縮成形
して硬化物（Ｂ―６）を得た。この硬化物の引張
強さ（JIS Ｋ―6911）は920Kg／cm²であつた。

ブロツク共重合体を添加しない硬化物（Ｂ―
７）の引張強さは790Kg／cm²であつた。

実施例４メラミン35重量部と30％の中性ホルマリン65重
量部を加熱撹拌してメラミン樹脂67重量部を得
た。得られたメラミン樹脂にセルロース粉末13重
量部と実施例２のブロツク共重合体（試料Ａ―
２）10重量部を添加混合した。この混合物を乾燥
し、次いで射出成形した硬化物（Ｂ―８）を得
た。

この硬化物のダート衝撃値は18Kg・cmであつ
た。また変性ブロツク共重合体を添加しない硬化
物（Ｂ―９）のダート衝撃値は７Kg・cmであつ
た。

実施例５尿素１モルとホルムアルデヒド1.5モルを反応
させて得たユリア樹脂50重量部にセルロース粉末
40重量部と実施例１のブロツク共重合体（試料Ａ
―１）10重量部を添加し、80℃でロール混合し
た。この混合物を射出成形して硬化物（Ｂ―10）
を得た。

この硬化物のダート衝撃値は21Kg・cmであつ
た。またブロツク共重合体を添加しない硬化物
（Ｂ―11）のダート衝撃値は３Kg・cmであつた。

実施例６ビニルエステル樹脂（45重量％のスチレン溶
液）60重量部に実施例１のブロツク共重合体（試
料Ａ―１の粉末30重量％をスチレンに溶解したも
の）40重量部を添加し、更に炭酸カルシウム150
重量部およびｔ―ブチルパーベンゾエート２重量
部を加えた。この混合物を射出成形して硬化物
（Ｂ―12）を得た。この硬化物のダート衝撃値は
97Kg・cmであつた。変性ブロツク共重合体を添加
しない硬化物（Ｂ―13）のダート衝撃値は34Kg・
cmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
との重量比５／95〜95／５で、かつ数平均分子
量が10000〜500000であるビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体１〜80重
量部と (b) ジアリルフタレート樹脂、フエノール樹脂、
メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹
脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、アルキツド
樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹
脂99〜20重量部と含有する熱硬化性樹脂組成物。２ (a)成分のブロツク共重合体がビニル芳香族化
合物を60重量％以下10重量％以上含有する特許請
求の範囲第１項記載の組成物。