JPS5817160A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、剛性にすぐれ良熱硬化性樹脂組成
物に関する。爽に詳しくは１本発明Ｆｉ、ジアリルフタ
レートｍ脂、フェノールＩ１１脂、メツ（ン樹脂、鉢り
゛ｒ稠廁、エボキレ樹脂、じ一ルエステル＠に、グアナ
イン樹脂、ノフン樹に、アルキッド樹脂から選°ばれる
少くとも１１１１０ｍｍと。

ビニル芳香族化合物重合体ブロックムとオレフィン化合
物重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体であっ
て、ブロックＢＩＤ不飽ｅｔが２０％を仁えない７“ロ
ック共重合体に、カルボン酸基宜友はその＃導体基を含
有する分子単位が！ｉ１脅し比変性ブロック共重合体と
からなる熱硬化性樹１１１ＩＮ成物に関する。

熱硬化性−１１は機械的強度、耐熱性、電気絶縁性、耐
溶剤性または接着性などに優れることから。

各種成形材料あるいは積層材料として広汎に用いられて
いる。

しかしながら熱硬化性樹脂は比較的脆いという欠点１％
に集中応力により簡単に破壊する欠点を有しており、こ
の脆さを補い衝撃に強ｉ熱硬化性樹脂を得ることが工業
的に要望されてｉる。

従来よジ熱硬化性樹脂の耐衝撃性を改良する試みは種々
なされており、ジエン糸ゴムを添加する方法もその一つ
として公知である。

熱硬化性樹脂に添加されるジエン系ゴムの代表的なもの
に、カルボキシル基、ビニル基、アミン基ｔｇａ＃ｌｌ
ｌまたは末端にもつ液状のポリブタジェン。

スデレンーブタジエン共１合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共１合体がある。なかでもハイカー０ＴＢＮの
商品名てグツドリッチ社から出ている。

カルボキシル基末端を有し１分子量５０ｏＯ以下の液状
ゴムであるアクリロニトリル−ブタジェン共１合体は、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの耐衡撃性改良剤よ
して便用しうろことが知られている。

しかじ熱硬化性樹脂に上記敵状ゴムを添加する方法は実
用土煙つかの問題点を抱えている。その一つけ、液状ゴ
ムそのものが非常に粘稠な液であるため取扱い作業が煩
雑となる点にある。今一つの問題は、侍られる熱硬化性
樹脂の針術撃性％特にノツチ付きのアイゾツト衡撃で表
わされる集中応力に対する耐衝撃性の改良効果が乏しい
こと、更に熱硬化性樹脂の硬さめるいｉｊ−性の低下が
著しいことなどを挙けることができる。

本発明は、上記液状ゴムを添加剤とする方法により得ら
れる組成物がもつ幾つかの実用上の問題点を完全に払拭
しうる画期的な熱硬化性組成物を提供するものである。

すなわち１本発明は、成分として （ａ）　　ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、−Ｌリア樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹Ｗ１．アルキッ
ド樹脂から選ばれる少くとも１種の樹脂 （ｂ）　　ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとオレ
フィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共重
合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０％をこえな
いブロック共重合体に、カルボン酸基１九はその誘導体
基を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体 の両成分を含んでなる熱硬化性樹脂組成物に関するもの
である。

本発゛明の組成物の籍徴は、熱硬化性樹脂に添加するジ
エン系ゴム、すなわち変性ブロック共重合体が常温で１
捧であり、取扱い易い仁と％ｔｆｔ。

その硬化物のアイゾツ）Ｉｙ撃で示される耐衝撃性が極
めて優れており、かつ硬さあるいｔｉｔ剛性の保持率が
良いことなどにある。

本発明の組成物を構成する変性ブロック共重合体に、加
熱により溶ｊｌＩｆｌｔ、動性を示すいわゆる熱可ｌ性
ゴムと称せられる本のであり、吏、にカルボン酸基また
Ｆｉその誘導体を分子実に結合しているため１反応性、
接着性、相溶性に富む物性を有している。これらの物性
が本発明組成物の特徴発揮の上で１１！な役割を果たし
ているものと考えられる。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明の（ａ）成分を構成する熱硬化性゛樹脂は、ジア
リルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
エリア樹脂、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂から選ｄれる
少くとも１種の樹脂である。

　５一 本発明で用いるジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフ
タレートを主成分とする硬化性のホモ重合体又は共重合
体である。共重合させるモンマーとじては、スチレン、
ａ−メチルスｔし／、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルなどがあけられる。

本発明で用いるフェノール樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類との縮合反応によって祷られる１合体を主成分
とする樹脂であり、フェノール、ｍ−クレゾール％　３
！５−キシレノール％ｐ−フルキルフェノール、レゾル
シとなどと、ホルムアルデヒドから成るものが好適であ
る。フェノール樹脂は通常の酸性触媒又は塩基性触媒に
より縮合反応でき、必要に応じてヘキサメチレンテトラ
インな、どの硬化剤、木粉、パルプ、骨材等の充てん剤
を用いることもできる。

本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンとアルデヒ
ド−との付加縮合反応によって祷られる１合体を主成分
とする樹脂で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド
が一般に用いられる。又、　６− メラミン樹脂には、尿素等と共縮合したものも含！ｆｌ
る。メラミン樹脂は一般に熱により硬化されるが、必要
に応じて硬化剤を使うことも可能である。

本発明で使用するエリア樹脂は、尿素とアルデヒド類と
の縮合反応によって得られる１合体を主成分とする樹脂
で、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが一般に用
いられる。又、エリア系樹脂にはチオ漱巣、メタミン、
フェノールなどと共縮合したものも含まれる。

上記メラミン樹脂及びエリア樹脂は必要に応じてセルロ
ース等を混在させることもできる。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、−分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ環を含んでいる化合物を開環反応さ
せて祷られる１合体を主成分とする樹脂で、該化合物の
一般的なものとしてはエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＡとの縮合生成物があけられる。硬化剤としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミ／、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタフェニ
レンシアξン、ジアミノフェニルスルホンなどのアミン
類、メチルナジック酸無＊吻、ヘキサヒドロ僚無水物な
ど０＃無水嘗の他、エリア、メラミン、フェノール樹脂
な゛ども用いることができる。

その他、エポキシ樹脂には、脂環式エポキシ樹脂。

臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エ
ポキシ樹脂なども含１ｎる。

本＠明で用いるグプナミン樹脂は、グアナミン類とアル
デヒド類との付加縮合及応によって得られる重合体を主
成分とする樹脂で、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒ
ドから成るものが一般的なものとしてめけらｎ、る。又
、グアナきン樹脂にはエリア、メラミン、チオユリ７な
どと共反応、共Ｓ會させ良もの、ブタノール、メタノー
ルなどでエーテル化したものも含まれる。

本発明で用いるビニルエステル樹脂は、末端にアクリル
２１結合ｔ−壱するエポキシ樹脂をスチレン、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル。

多価不ａ和酸エステル等のビニルモノマート共重合させ
た奄のである。

本発明で用いうるフラン樹脂Ｆｉ、フルフリルアルコー
ル単独またはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得
られる１合体を主成分とする樹脂であり、例えＦｉ、フ
ルフリルアルコール・フルフラール共縮合樹脂、フルフ
リルアルコール樹脂、フルフラール・フェノール共縮合
樹脂、フルフラール・ケトン共縮合樹脂、フルフリルア
ルコール・尿素共１合樹脂、フルフリルアルコール・フ
ェノール共秦酋樹脂などがめけられる。

本発１″′ｃ８“６て“０１°樹脂は・多塩基酸と多価
アルコールとの縮合反応によって得られる′重合体を主
成分とする樹脂で、多塩＆ａ！としては無水フタル酸、
インフタル酸、マレイン酸、脂肪油、価アルコールとし
てはグリセリンが一般に用！られる。

本発明においてに、上記熱硬化性樹脂の１種だけでなく
、場合によっては２種以上を組み合わせて使用する仁と
も可能である。その他、不飽和ポリエステル、ポリウレ
タンなどの熱硬化性樹脂と　９− 併用することもまたｃＩ］能である。

本＠胸の（ｂ）成分である変性ブロック共重合体は、−
例として次のようにして合成される。即ち、ビニル芳香
族化合物１合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとから構成されてなるブロック共重
合体の共役ジエン部分の不飽和度が２０％をこえないｍ
＆にまで選択的に水添し、ビニル芳香族化合物重盆体ブ
ロック人と。

不飽和度が２０％を越えないオレフィン化合−重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体とし、ついで、不
飽和ジカルボン［またけその酵導体との付加反応により
、変性ブロック共重合体を侍る。

上記の水添する前のブロック共重合体は、ビニル芳香族
化合物重合体ブロックを少くとも１個。

好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックを少くとも１個含有するものである。ここ
で、共役ジエンを主体とする重合体ブｏツクは、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との１童比がＯ／１０
０〜５０１５０．好ましくは０７１００〜４０７６０の
組成範囲からなる重合体プロ１０− ツクであり、このブロックにおけるビニル芳香族化合物
の分布は、−）ンダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノ
マー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状
またはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

なお、本発明におけろ水添する前のブロック共重合体中
には、ビニル芳香族化合物１合体ブロックと共役ジエン
化合物を主体とする電合体ブロックとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物が５０重量％を越えるビニル芳香族化合
１と共役ジエン化合物との共１合体部分が存在してもよ
いが、かかる１合体部分は前記の共役ジエン化合物を主
体とする電合体ブロックに含めるものとする。

上記ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合１の
含有量と共役ジエン化合物の含有量の重重比ｉｊ、１０
７９０〜９０／１０の範囲が好ましく。

２０／８０〜８５／１５の範囲かさらに好ましい。

ト１ 上記水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン％ａ−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のうちから１［または２種以上が選はれ、
中で屯スチレンが骨に好ましい。また、共役ジエン化合
物としては、ブタジェン、イソプレン、１う３−ペンタ
ジェン等のうちから１種筐たけ２種以上選ばれ、中でも
ブタジェンおよび／またはイソプレンが４１に好ましい
。

上記ブロック共重合体は、数、平均分子量が２０ｗ　０
００〜５００＊００Ｇの範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）Ｆｉ、　　１．０５〜
１０の範囲が好まし−、またブロック共重合体の分子゛
構造は。

直鎖状１分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいず
れでもよい。さらに、ブロック共重合体において共役ジ
エン化合物として、ブタジェンｔｆ用した場合Ｉｆｉ、
ブタジェン部分のきり０構造Ｏｈ２結合量が１０〜８０
Ｘの範囲が好ましい。変性ブロック共重合体にゴム弾性
を持たせることｔ必資とする場合には、１−２結合量は
３５〜５５％の範囲が咎に好ましい。

上記ブロック共重合体が、ビニル芳香族化合物ブロック
ま九は共役ジエン化合物を主体とするブロックｔ−２個
以上含有する場合において１１．各ブロックＦｉ同一の
構造であって屯よいし、七ノーンー成分含有童、それら
の分子＠に＆打る分布、ブロックの分子量、ミクロ構造
などの各構造が異なる亀のであってもよφ。

上記のブロック共重合体は、通常、ベンゼン、トルエン
、へ中サン、シクロへ中サン等の不活性炭化木本＃！課
中で、ブチルリチウム等の舊機リチウム化合物を触媒と
して、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をモノマ
ーとするアニオンリビング富合法によって得られる。さ
らに、上記方法で得られたリチウム活性末端ｔ−有する
ブロック共重合体−を、多官能性のカップリング剤１例
えは四塩化炭素、四塩化ケイ素等と反応させることによ
り、分岐状、放射状のブロック共重合体とすることもａ
ｊ能である。重置−においては、いかなる重合法で得ら
れたものであって４１．上記の範囲のも使用することも
可能でめる。

上記ブロック共重合体１−．公知の方法、例えに、１３
− 特発１８４２−８７０４号公報に記載の方法で水添する
ことにより、ビニル芳香族化合物ブロックＡの芳香族二
菖結酋の２０％ｔ−こえない部分及び共役ジエン化合物
ブロックＢの脂肪族二重結合の少くと４８０％が水素添
加されている部分水嵩添加ブロック共重合体が合成され
る。

本発明でいうブロックＢの不飽和度とＦｉ、ブロックＢ
に含まれる炭素−炭木二東結合の割合のことであって、
これは、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）、赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）等０１１器分析、！ｌ−ド簡定
法等の化学分析により測定される。

部分水素添加ブロック共重合体は１次いで、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との付加反応により変性される
０部分水素添加ブロック共重合体に付加される不飽和カ
ルボン＊またはその誘導体の例としては、マレイン鹸、
無水マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、アクリルｓ！
、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−１＊２ニジ
カルボン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ
　１４− （２？２ｔｊ）　　５−へ１テン−２１３−ジカルボン
酸およびその無水物、マレインイミド等が挙けられるが
、これらの中で−は無ボマレイン酸が特に好ましい。こ
れら不飽和カルボン酸ま九はその誘導体は一檜のみなら
ず、二種以上混合して４便用できる。

本発明の組成物の一成分である上記変性ブロック共１合
体ｉｊ、−例として部分水素添加ブロック共重合体に不
飽和カルボン酸またはその誘導体１−。

溶液状ＩＩｌ箇良は溶融状急において、ラジカル開始剤
ｔｅ用あるいは使用せずして付加せしめることによって
得られる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関
しては１本発明においてＦｉ特に限定はしないが、侍ら
れた変性ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分
を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪
化したりする製造方法は好１しくない。好ましい方法と
しては、九とえげ押出機中で、ラジカル開始剤存在下で
。

未変性ブロック共重合体と不飽和カルボン酸またＦｉ十
の誘導体とを反応させる方法がある。不飽和カルボン酸
の誘導体は、ｅ；導体の′ｔまブロック共重合体に付加
させて本よく、また不飽和カルボン酸をブロック共重合
体に付加させた後、しかるべき反応により対応する誘導
体に変換してもよく、かかる反応は、熱硬化性樹脂と混
合して組成物にした後に実施することも可能である。

不飽和カルボン酸まｆＩ−はその誘導体のブロック共重
合体への付加量は、ブロック共重合体１００１童 １１０１ｔが爽に好ましい．付加量が０，Ｇ１１ｌ量部
以下では組成物とした場合，熱硬化性樹脂との相溶性に
劣り，未変性の共役ジエン系１合体に比較して針術撃性
の改良効果がわすかであり，付加量が２０１Ｉ量部を超
えても、それ以）に比べて耐―撃性の改良の効果の増加
ははとんど見られなめ。

この際，会費に応じてブロック共重合体中に未反応の不
飽和カルボン＃ま喪はそのｗ＃誘導体残存させてもよい
。

本発明の組成−における（ｍ）成分と（ｂ）成分の東量
比は、９９／１〜２０／８０，好ましく１ｌｔ９８／２
〜ｓ。

１５０、更に好ましくは９５１５〜７０／３０の範囲か
ら選ばれる。上記１量比が９９／１よりも（ｂ）成分が
少（なると耐衝撃性の改善が十分でなく，ｚｏ，”８０
よりも（ｂ）成分が多くなると剛性の低下が著しいので
好１しくない。

本発明の組成物には，硬化剤，無機あるいは有機の各種
の充てん剤、無！Ｉ！あるいは有機の繊維強化剤，ビニ
ルモノマー、顔料１着色剤，滑剤、−製剤，安定゛剤．
１１燃剤、カップリング剤、熱ａＪ曹注性重合体ど１に
＃＆加することも可能である。

本発明の組成物の硬化は、硬化剤あるいは硬化促進剤の
存在下もしくは不存在下に、加熱めるいは無加熱，もし
くは紫外■照射などの方法によって行うことがｈＪ綻で
ある。

本発明の組成物の硬化物は，耐衝撃性に優れた熱硬化性
樹脂として、塗料，積層板、成形材料などに使用される
。

以下．実ｍ狗管示すが，これは本発明をより具体的に１
１２ｔａするものであって、本発明の範囲を限定する本
のではない。

１７− 実施例１ｇ２及び比較？ｌｌｌ〜３ （１）　　水添ブロック共重合体のａｍｎ−ブチルリチ
ウムを重合触媒とし、ｎ−へキサンまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で，テトラヒドロ７ランをビニル含量調節剤と
して，ブタジェンとスチレンとをアニオン・ブロック共
重合することにより、表１に示したようなブロック共重
合体を合成した。

表　　　１ スチレン−ブタジェンブロック共重合体ブタジェン部分
のビニル含量はノーンプトン法で測定した。

次に、表１に示したブロック共重合体を，ｌ−へキサン
およびシクロヘキサンの混合溶媒中で、ナフテン酸コバ
ルトとトリエチルアルミニウムを触媒として，水素圧７
　！／ｌｘｔ”、温［５０℃１８− で５時間７に索添加を行って、ブタジェンブロック部分
の二重軸合の約９０％が水素絵加され。

スチレンブロック部分のベンゼン環Ｆｉｔｔトんと水か
されないで残った、選択的に水添されたブロック共重合
体を合成した。触媒残歪の金鵬は塩酸水浴液−メタノー
ルで洗浄して除去した。

（２７変性ブロック共重合体の調製 上記（υで合成した水添ブロック共重合体１００ＷａＳ
に対して２．５重量部の無水マレイン酸。

ｏ、ｔ　＠ｉｌ＠ｏ　ハーヘキｔ　２５　Ｂ　（日本油
１［ｒ社製）を均一に混合した後、窒素雰曲気下でスク
リュー型押出機（単軸、スクリュー直径２０箇。

Ｌ／Ｄ＝２４．フルフライト型スクリュー）に供給し、
シリンダー温ｆ２５０℃でマレイン化反応を行った。祷
られ次変性ブロック共富合体から、未反応の無水マレイ
ン酸を加熱減圧除去し、安定剤として２９６−シータ−
ジャクー−ブチル−４−メチルフェノールを、電合体１
００重量部あたり０．５重量部株加した。この変性ブロ
ック共重合体を分析したところ１表２の結果が得られ九
。

表　２ 変性ブロック共重合体 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチラートによ
る―定により棚定し友。

（３）組成物の調製 市販のエボ中シ樹脂であるエピコート８２８（三愛油化
＠）１００重量部と、冷凍粉砕により８０メツシユ以下
の粉状物とした変性ブロック共重合体（表２のＭ（り１
九はＭ（１））１０重量部とを窒素Ｗ囲気下、　　１！
ｉ０℃で３０分間攪拌混合した。得られた混合物１１０
重量部にアξノエチルビペラジ／４＆化剤５重重部を添
加混合し。

２００峙ｈ７で９０℃、１時間、次いで１５０℃、２時
間の条件で圧動成形し硬化−〇−１及び〇−２を侍た。

この硬化物の物性を測定した結果を夾Ｊ！？ｌ１１及び
２として表３に示す。

変性ブロック共重合体Ｍ（１）またＨ　Ｍ　（１）のか
わりに、表１？スチレンーブタジェンブロック共富合体
０）筐たｔｉ（１）を使用するこ、とをのぞいては、上
記０−１及び０−２１！ｒ物る方法と全く四様な方法に
より硬化物０−３及び０−４を得た。この硬化物の物性
を比較例１及び２として１表３に示す。また、ブロック
共重合体のかわりに、市販の液状アクリロニトリル−ブ
タジェン共電合体、ハイカー００ＴＢＮＸ　（グツドリ
ッチ社製）を使用することをのぞいては、上１ピ０−１
及び０−２を得る方法と全く同様な方法により、硬化物
０−５１−得た。この硬化物の物性を比較例３として表
３に示す。

表３より明らかなように、本発明の範囲内の硬化物０−
１及びＯ−２は、アイゾツト衡撃値が島＜、かつ筐は弾
性率の保持特性に優れている。

２１− ２２− 爽ＭＮ３ ジアリルフタレート樹＊８０：！Ｉ童部と実施例１で使
用した変性ブロック共重合体（Ｍ（υ）２０憲菫都とを
混合し、ジクミルパーオキサイド３重量部全添加した恢
、射出成形（東芝機械ＩＲ−８ＯＡ）して硬化物０〜６
を得た。

射出条件ｒｉ、射出圧１３００４／ａ＋”％シリンダ一
温度９０℃１金型ｍｔ１ｓｏ℃、ｅ化時間６０秒であっ
た。

この硬化物（０−６）のアイゾツト衝撃値は３．５峙°
ａ５１０ｍ（ノツチ付）であった。

変性ブロック共１合体ｔ−′Ｉｌ＆加しない以外は硬化
’１ｌ（Ｕ−６）ｅ侍た方法と同様にして硬化物（０−
７１−傅た。この硬化物のアイゾツト衝撃［は１．５峙
・１重国（ノツチ付）であった。

変性ブロック共重合体の〃・わりに液状のアクリロニト
リル−ブタジェン共産合体ハイカー０ＴＢＮＸｒ用イ、
＆化＃１−６）と同様にしテ硬化＊（０−８）’に侍た
。この硬化１のアイゾツト嚢撃値は１．９時・３７１（
ノツプ付）であった。

実施例４ 市販のフェノール樹脂であるスミコンＰＭ−４００（住
友ベークライト社製）ｓｏＩｔｉＮと実施例１で使用し
た変性ブロック共１合体（Ｍ（１））　１０１１に量Ｓ
を８０℃でロール混合した。得られた混合−を圧力２０
０４／ｚ”、　温度１６０℃、時間６分で圧ＪｉＪ＃し
て硬化物（０−９）ｔ−侍た。この硬化物のアイゾツト
衝撃値ｉｊ５．８４・σ／１（ノツチ付）でめった。

変性ブロック共１合体を添加しない硬化？（０−１０）
のアイゾツト衝撃値は１．９初・１／１（ノツチ付）で
めった。

変性ブロック共重合体のかわりに液状のアクリロニトリ
ル−ブタジェン集１合体ノ為イカ−〇ＴＢＮＸを用いた
硬化物（（］−１１）のアイゾツト衡撃値は３．７　ｈ
４　・０１１／３（ノツチ付）であった。

実施例５ メラミン３５１［ｋ部と３０九の中性ホルマリン６５１
童を・加熱攪拌してメラミン樹脂６７１量部を得た。得
られたメラミン樹脂にセルロース゛粉末１３型童部と実
施例２の変性ブロック共１合体（Ｍ（幻）１０］ｉ量部
を添加混合した。この混合物をＩＩＬ燥し１次いで圧力
２００峙／１３．温良１８０℃、時間４分で正射成形し
、硬化Ｐａ（０−１２）を得た。

この硬化物のアイゾツト鈎撃値は３，５１ｃ＊／ｍ（ノ
ツチ付）であった。また変性ブロック共血合体針か加し
な１硬化＊（ｏ−１３）のアイゾツト衝撃＊に２．２峙
・謂／個（ノツチ付）でめつ友。

夫り内６ ７１４１モルとホルムアルテヒ）’１．５モルヲ反応さ
せて侍九ユリア樹脂５０ｊｌｌ賞部にセルロース粉末４
ＯＮ１童郡と実施例１の変性ブロック共重合体（Ｍ　ｔ
υ）　ｌ　Ｏ電Ｍ＊に姫加Ｌ、８０℃テ０−ルｆｆｉ合
し７ｔ、こＯ混合＠を圧力２００峙り一、温度１８０℃
。

時間１０分で圧縮成形して硬化物（０−１４）ｉ得た。

この−化物の１イゾツトｖｋ撃値は３．１峙・ｙｓ／ｃ
ｍ（ノツチ付）であった。ｌた変性ブロック共ム合捧ｔ
ａ加しない鯉１シ吻（０−１５）のアイゾツト衝撃ｍｉ
ｊ　１，５Ｑ・ａ＊／ｍ　（ノツチ付）であった。

−ｈガフ ビニルエステル４１）Ｉ（４５嵐菫％のスチレン溶２５
− 液）６０１童部に実施例１の変性ブロック共１合体（Ｍ
（１））の３重重重％スチレン溶液４０ｍｔ鄭を添加し
、艷に炭酸カルシウム１５ｏ１１１［およびｔ−ブチル
パーベンゾエート２菖重Ｓを加えた。

この混合物を圧力２００Ｑ／３”、温度１６０℃、時間
６分で圧縮成形して硬化物（０−１６）を得た。この硬
化物のアイゾツト衡撃値は３．４ａＦ＃・、、／、ｘ　
（ノツチ付）でめった６変性ブロック共１合体ｔＳ加し
ない硬化物（０−１７）のアイゾッ）ｍｉｌｌ値は２．
３時・５１／譚（ノツチ付）であった。

実施９１１８ 実施例１ｇ２の変性ブロック共重合体の１ＩＩＩｌに用
い友のと岡じ水添ブロック共重合体１００重量部に対し
て、２．５重量部のアクリルＩｌを含浸させ。

０．１重量部のパーへキサ２５８ｔＦ均一に混合した後
、窒素雰−気下でスクリュー型押出砿に供給し。

シリンタ一温度２１０℃で変性反応を行なっ友。

得られた変性ブロック共重合体から、未反応のアクリル
酸を加熱減圧除去し、安定剤として２ｓ６−シータージ
ヤリーープチルー４−メチルフェノ２６− −ル’ｔ、ｉｍ合体１００３に量ｓめたりｏ、ｓｍｔｓ
添加した。この変性ブロック共１合体を分析したところ
、表４の給米が得られた。

表　　　４ アクリル酸の付加型Ｆｉ、ナトリウムメチラートによる
調定によシｍ足した。

変性ブロック共１合体としてＮ（すｓＮ（脂）を用−る
こと以外は、実施ガ１９２と同様にして、エピコート８
２８との組成物から硬化智（０−１８９０−１９）ｔ−
得た。Ｎ　（１）から得られた硬化＠（０−１８）のア
イゾツト働撃値ｉｊ　４．３Ｍ４・国／１（ノツチ付）
、Ｎ（■）から得られた硬化物（０−１９）のアイゾツ
ト衝撃値ｉｊ　４．５時・、／、　（ノツチ付）であっ
た。

％針山願人　旭化成工業株式会社 ２７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４成分として （１）　　ジアリルフタレートａｉｍ、フェノール樹脂
   。 メラｉ、ｙ＠脂、エリア樹脂、エポ呼シ樹脂。 ビニルエステル樹脂、グアナミン樹に、フラン樹脂、ア
   ル中ツド樹脂から選ばれる少くと１１種の樹脂 （ｂ）　　ビニル芳香族化合物重合体ブロック人とオレ
   フィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共重
   合体であって、ブロックＢの不飽和度が２０％をこえな
   ｉブロック共重合体に、カルボン酸基筐１ｔＦｉその−
   導体暴を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重
   合体 Ｏ両成分を含んでなる熱硬化性樹脂組成物