JPS6147173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、第３成分と
して、特定の不飽和カルボン酸類で変性されたビ
ニル芳香族化合物とブタジエンおよび／またはイ
ソプレンとのブロツク共重合体を含有することを
特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、その特
性、例えば引張特性、剛性、耐熱性、寸法安定性
等が優れることから極めて有用な材料であるが、
一般的に耐衝撃性に劣る。また、比較的に耐衝撃
性に優れたポリアミド系樹脂等をベースとしたも
のについても、さらに耐衝撃性の改良が要求され
ることがある。 従来、かかる耐衝撃性を改良するために熱可塑
性樹脂の耐衝撃性改良に有効に使用されているゴ
ム状物質、例えばスチレンブタジエンゴム等の通
常のゴム、スチレン系あるいはオレフイン系の熱
可塑性ゴム等を添加する試みがなされているが、
改良効果は小さく、しかも剛性が著しく低下する
という欠点を生じていた。 本発明の目的は、本来の優れた特性を損なわず
に耐衝撃性の改良されたガラス繊維強化熱可塑性
樹脂組成物を提供しようとするものであり、以上
に鑑み、本発明者等はガラス繊維強化熱可塑性樹
脂に関して鋭意検討した結果、特定のポリマーを
含有させたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は
極めて優れた耐衝撃性を有し、しかもその他の特
性も優れていることを見い出し、本発明に到達し
た。 すなわち本発明は、(A)熱可塑性樹脂100重量
部、(B)ガラス繊維５〜250重量部、(C)ビニル芳香
族化合物重合体ブロツクＡとブタジエンおよび／
またはイソプレン重合体ブロツクＢとからなるブ
ロツク共重合体に水素添加して得られる、ブロツ
クＢの不飽和度が20％をこえないブロツク共重合
体に、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸、それらの無水物あるいはイミド化物から選ば
れる１種または２種以上（以下、単に「不飽和カ
ルボン酸等」という）が結合した変性ブロツク共
重合体（以下、単に「変性ブロツク共重合体」と
いう）１〜100重量部からなるガラス繊維強化熱
可塑性樹脂組成物である。 以下、本発明について詳述する。 本発明で用いられる熱可塑性樹脂は特に限定さ
れない。すなわち、オレフイン系樹脂、例えばポ
リエチレンおよびその共重合樹脂、ポリプロピレ
ンおよびその共重合樹脂、４−メチルペンテン−
１樹脂等、スチレン系樹脂、例えばポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ンブロツク共重合体樹脂、アクリルニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリルニト
リル−スチレン共重合体樹脂等、（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル
およびその共重合樹脂、ポリフエニレンオキサイ
ドおよびその変性樹脂、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート等の１種または２種以上の混合物が使
用される。これらの中では、オレフイン系樹脂、
スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、ポリフエニレンオキサイドおよびその
変性樹脂が相溶性に優れ、耐衝撃性の改良効果に
優れるためより好ましい。 つぎに、本発明で用いられるガラス繊維は、通
常一般にガラス繊維強化プラスチツクに使用され
ているものであれば良い。すなわち、Ｅガラス、
Ｃガラス、Ｓガラス等を原料として製造されるも
ので、その加工形態としてはチヨツプドストラン
ドが好ましいが、目的に応じてはガラスヤーン、
ガラスクロス、ガラステープ、ロービング、ロー
ビングクロス、チヨツプドストランドマツト、ミ
ルドフアイバー、コンテイニユアスストランドマ
ツト、サーフエースマツト等も用いることもでき
る。さらにこれらの表面を適当なシランカツプリ
ング剤等で処理しても良い。該ガラス繊維は熱可
塑性樹脂100重量部に対して５〜250重量部の範囲
で使用される。５重量部未満では得られる組成物
の剛性が低く、250重量部以上では脆くなり好ま
しくない。 つぎに、本発明で用いられる変性ブロツク共重
合体は次のようにして合成される。即ち、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、
ブタジエンおよび／またはイソプレンを主体とす
る重合体ブロツクＢとから構成されてなるブロツ
ク共重合体のブタジエンおよび／またはイソプレ
ン部分の不飽和度が20％をこえない程度にまで選
択的に水添し、次いで、不飽和カルボン酸等また
はその誘導体との付加反応により、変性ブロツク
共重合体を得る。 上記の水添する前のブロツク共重合体は、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツクを少なくとも１
個、好ましくは２個以上、ブタジエンおよび／ま
たはイソプレンを主体とする重合体ブロツクを少
なくとも１個含有するものである。ここで、ブタ
ジエンおよび／またはイソプレンを主体とする重
合体ブロツクは、ビニル芳香族化合物とブタジエ
ンおよび／またはイソプレンとの重量比が０／
100〜50／50、好ましくは０／100〜40／60の組成
範囲からなる重合体ブロツクであり、このブロツ
クにおけるビニル芳香族化合物の分布は、ランダ
ム・テーパー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増
加または減少するもの）、一部ブロツク状または
これらの任意の組合せのいずれであつてもよい。
なお、本発明における水添する前のブロツク共重
合体中には、ビニル芳香族化合物重合体ブロツク
とブタジエンおよび／またはイソプレンを主体と
する重合体ブロツクとの遷移部等にビニル芳香族
化合物が50重量％を越えるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との共重合体ブロツクが存在し
てもよいが、かかる重合体ブロツクは前記のブタ
ジエンおよび／またはイソプレンを主体とする重
合体ブロツクに含めるものとする。 上記ブロツク共重合体において、ビニル芳香族
化合物の含有量とブタジエンおよび／またはイソ
プレンの含有量の重量比は、10／90〜90／10の範
囲が好ましく、20／80〜85／15の範囲がさらに好
ましい。 本発明のブロツク共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000の範囲であり、分子量分布（重量
平均分子量と数平均分子量の比）は、1.05〜10の
範囲が好ましい。またブロツク共重合体の分子構
造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組
合せなどいずれでもよい。さらに、ブロツク共重
合体においてブタジエンを使用した場合は、ブタ
ジエン部分のミクロ構造の1.2結合量が10〜55％
の範囲が好ましく、35〜55％の範囲がより好まし
い。 上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
を主体とするブロツクまたはブタジエンおよび／
またはイソプレンを主体とするブロツクを２個以
上含有する場合においては、各ブロツクは同一の
構造であつてもよいし、モノマー成分含有量、そ
れらの分子鎖における分布、ブロツクの分子量、
ミクロ構造などの各構造が異なるものであつても
よい。 本発明のブロツク共重合体は、通常、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不
活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機
リチウム化合物を触媒として、ビニル芳香族化合
物とブタジエンおよび／またはイソプレンをモノ
マーとするアニオンリビング重合法によつて得ら
れる。さらに、上記方法で得られたリチウム活性
末端を有するブロツク共重合体を、多官能性のカ
ツプリング剤、例えば四塩化炭素、四塩化ケイ素
等と反応させることにより、分岐状、放射状のブ
ロツク共重合体とすることも可能である。本発明
においては、いかなる重合法で得られたものであ
つても、上記の範囲のものであれば使用可能であ
る。更に、ブロツク共重合体は、１種のみならず
２種類以上の混合物として使用することも可能で
ある。 上記ブロツク共重合体を、公知の方法、例えば
特公昭42−8704号公報に記載の方法で水添するこ
とにより、ビニル芳香族化合物ブロツクの芳香族
二重結合の20％をこえない部分及びブタジエンお
よび／またはイソプレンブロツクの脂肪族二重結
合の少なくとも80％が水素添加されている選択水
素添加ブロツク共重合体が合成される。 本発明でいうブロツクＢの不飽和度とは、ブロ
ツクＢに含まれるブタジエンおよび／またはイソ
プレンの重合体に含まれる炭素一炭素二重結合
の、水添後の水添前に対する割合のことであつ
て、これは、核磁気共鳴吸収スペクトル
（NMR）、赤外線吸収スペクトル（IR）等の機器
分析、ヨード滴定法等の化学分析により測定され
る。 選択水素添加ブロツク共重合体は、次いで、不
飽和カルボン酸等との付加反応により変性され
る。選択水素添加ブロツク共重合体に付加させる
不飽和カルボン酸等の例としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１・２−ジカルボン酸およびその無水物、エンド
−シス−ビシクロ〔２・２・１〕−５−ヘプテン
−２・３−ジカルボン酸およびその無水物、マレ
インイミド等が挙げられるが、これらの中では無
水マレイン酸が特に好ましい。 本発明の組成物の一成分である上記変性ブロツ
ク共重合体は、基体となるブロツク共重合体に不
飽和カルボン酸等を、溶液状態または溶融状態に
おいて、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せず
して付加せしめることによつて得られる。これら
変性ブロツク共重合体の製造方法に関しては、本
発明においては特に限定はしないが、得られた変
性ブロツク共重合体がゲル等の好ましくない成分
を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工
性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好
ましい方法としては、たとえば押出機中で、ラジ
カル開始剤存在下で、未変性ブロツク共重合体と
不飽和カルボン酸等と反応させる方法がある。 不飽和カルボン酸等のブロツク共重合体への付
加量は、ブロツク共重合体100重量部あたり0.05
〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部が更に好
ましい。付加量が0.05重量部以下では組成物とし
た場合、未変性のブロツク共重合体に比較しての
改良がわずかであり、付加量が20重量部を越えて
も、それ以下に比べて改良の効果の増加はほとん
ど見られない。本発明で用いる不飽和カルボン酸
等は一種のみならず二種以上混合しても使用でき
る。 該変性ブロツク共重合体は熱可塑性樹脂100重
量部に対して１〜100重量部の範囲で使用され
る。１重量部未満では耐衝撃性の改良効果が見い
出せず、100重量部を超えると得られる組成物の
剛性が低下する。 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は
通常配合される種々の添加剤、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、充てん剤、有機過酸
化物等を含むことができる。 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の
製造は、スクリユー押出機、バンバリミキサー、
ニーダー、ミキシングロール等の混練機械を用る
方法、プレス成形機によつて積層する方法、溶液
含浸法、粉末含浸法等を用いることができる。 以下に実施例を示す。本実施例は本発明を代表
するものであるが、本発明の範囲を制限するもの
ではない。 実施例中の物理的特性の測定は下記に示す方法
を用いた。 物理的特性 測 定 方 法 引張強さ JIS−K7113 （１号試験片） 曲げ強さ ASTM−D790 曲げ弾性率 ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ JIS−K7110 （ノツチあり） なお、本実施例で用いた変性ブロツク共重合体
は以下に述べる方法で調製した。 (1) 水添ブロツク共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘ
キサンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として、ブタ
ジエンとスチレンとをアニオン・ブロツク共重
合することにより、表１に示したようなブロツ
ク共重合体を合成した。

【表】 次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの混合溶媒中
で、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７Kg/cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンブロツ
ク部分の二重結合の約90％が水素添加され、ス
チレンブロツク部分のベンゼン環はほとんど水
添されないで残つた、選択的に水添されたブロ
ツク共重合体を合成した。触媒残査の金属は塩
酸水溶液−メタノールで洗浄して除去した。 (2) 変性ブロツク共重合体の調製 上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、
0.1重量部のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を
均一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー
型押出機（単軸、スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ
＝24、フルフライト型スクリユー）に供給し、
シリンダー温度250℃でマレイン化反応を行つ
た。得られた変性ブロツク共重合体から、未反
応の無水マレイン酸を減圧除去し、安定剤とし
て２・６−ジ−ターシヤリー−ブチル−４−メ
チルフエノールを、重合体100重量部あたり0.5
重量部添加した。この変性ブロツク共重合体を
分析したところ、表２の結果が得られた。

【表】 無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。 さらに、上記(1)で合成した水添ブロツク共重
合体100重量部に対して、2.5重量部のアクリル
酸を含浸させ、0.1重量部のパーヘキサ25Bを均
一に混合した後、窒素雰囲気下でスクリユー型
押出機に供給し、シリンダー温度210℃で変性
反応を行なつた。得られた変性ブロツク共重合
体から、未反応のアクリル酸を加熱減圧除去
し、安定剤として２・６−ジ−ターシヤリー−
ブチル−４−メチルフエノールを、重合体100
重量部あたり0.5重量部添加した。この変性ブ
ロツク共重合体を分析したところ、表３の結果
が得られた。

【表】 アクリル酸の付加量は、ナトリウムメチラー
トによる滴定により測定した。 実施例 １〜８ 熱可塑性樹脂と変性ブロツク共重合体とガラス
繊維からなる各種のコンパウンドを、混練温度約
210℃、混練時間15分の条件下で、加圧ニーダー
を用いて製造した。さらに、これらのコンパウン
ドを200℃の加熱プレスを用いて３mm厚の成形板
とした。 表４に、これらの配合組成と物理的特性の測定
結果を示す。 比較例 １〜４ 熱可塑性樹脂とガラス繊維からなる各種のコン
パウンドを、混練温度約210℃、混練時間15分の
条件下で、加圧ニーダーを用いて製造した。さら
に、これらのコンパウンドを200℃の加熱プレス
を用いて３mm厚の成形板とした。 表４に、これらの配合組成と物理的特性の測定
結果を示す。 比較例 ５〜６ 熱可塑性樹脂と変性ブロツク共重合体からなる
各種のコンパウンドを、混練温度約210℃、混練
時間15分の条件下で、加圧ニーダーを用いて製造
した。さらに、これらのコンパウンドを200℃の
加熱プレスを用いて３mm厚の成形板とした。 表４に、これらの配合組成と物理的特性の測定
結果を示す。 比較例 ７ 実施例５において、ガラス繊維の配合量を300
重量部とする以外は同様にして得られた結果を表
４に示す。 比較例 ８ 実施例６において、ガラス繊維の配合量を300
重量部とする以外は同様にして得られた結果を表
４に示す。 比較例 ９ 実施例１において、変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の代わりに、該変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の変性前の水添ブロツク共重合体を使用す
る以外は同様にして得られた結果を表４に示す。 比較例 10 実施例３において、変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の代わりに、該変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の変性前の水添ブロツク共重合体を使用す
る以外は同様にして得られた結果を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例１において、変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の代わりに、熱水処理（80℃、３時間浸
漬）した変性ブロツク共重合体Ｍ（）を使用す
る以外は同様にして得られた結果を表５に示す。 実施例 10 実施例３において、変性ブロツク共重合体Ｍ
（）の代わりに、熱水処理（80℃、３時間浸
漬）した変性ブロツク共重合体Ｍ（）を使用す
る以外は同様にして得られた結果を表５に示す。 実施例 11〜12 熱可塑性樹脂と変性ブロツク共重合体Ｍ（）
とガラス繊維からなる各種のコンパウンドを、ポ
リアミドの場合は290℃、変性ポリフエニレンオ
キサイドの場合は230℃の条件で、40mmφ押出機
を用いて製造し、次いでこれらのコンパウンド
を、５オンス射出成形機を用いて３mm厚の平板に
成形した。表６にこれらの配合組成と物理的特性
の測定結果を示す。

【表】 比較例 11〜12 強可塑性樹脂とガラス繊維からなる各種のコン
パウンドを、実施例11〜12と同一の条件で製造
し、３mm厚の平板を射出成形した。表６に、これ
らの配合組成と物理的特性の測定結果を示す。 実施例13、比較例13 ポリエステル樹脂と変性ブロツク共重合体Ｃ
（）とガラス繊維からなるコンパウンドを250℃
の条件で、40mmφ押出機を用いて製造し、次いで
このコンパウンドを、５オンス射出成形機を用い
て３mm厚の平板に成形した。表７にこのコンパウ
ンドの物理的特性の測定結果を示す。また、比較
としてポリエステル樹脂とガラス繊維のみからな
るコンパウンドを用いた場合の結果も表７に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例14〜16、比較例14〜16 熱可塑性樹脂と変性ブロツク共重合体Ｍ（）
とガラス繊維からなるコンパウンドを、ポリメチ
ルメタアクリレートの場合は230℃、ポリアセタ
ールの場合は200℃、ポリカーボネートの場合は
280℃の条件で40mmφ押出機を用いて製造し、次
いでこれらのコンパウンドを、５オンス射出成形
機を用いて３mm厚の平板に成形した。表８にこれ
らの配合組成と物理的特性の測定結果を示す。ま
た比較として各熱可塑性樹脂とガラス繊維のみか
らなるコンパウンドを用いた場合の結果も表８に
示す。

【表】 以上の表４〜８に示したように、本発明のガラ
ス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、極めて高い耐
衝撃性を有するとともに、他の機械的強度をほと
んど低下させず、むしろ向上させる優れた組成物
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)熱可塑性樹脂100重量部、(B) ガラス繊維
   ５〜250重量部、(C)ビニル芳香族化合物重合体ブ
   ロツクＡとブタジエンおよび／またはイソプレン
   重合体ブロツクＢとからなるブロツク共重合体に
   水素添加して得られる、ブロツクＢの不飽和度が
   20％をこえないブロツク共重合体に、不飽和モノ
   カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの無水
   物あるいはイミド化物から選ばれる１種または２
   種以上が結合した変性ブロツク共重合体１〜100
   重量部からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
   物。