CN103497332B - 氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物 - Google Patents

氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，树脂原料由A组分和B组分组成。其中A组分由氰酸酯、双马来酰亚胺、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，B组分由环氧化合物、酸酐化合物组成。该树脂组合物具有良好的工艺性能，在热固化时能够发生共固化反应，得到具有单一玻璃化转变温度的固化树脂。

Description

氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物。
背景技术
氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。将氰酸酯与其它化合物按特定的比例组合在一起，进行化学改性，能够得到满足不同应用领域需要的热固性树脂材料。
发明人在前期的研究中，提出了一种“氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物(CN102675828A)”。这种共固化改性树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，通过不同单体之间的共固化反应，最终得到具有高韧性，耐热和介电性能优良的热固性树脂材料。
该体系由于使用了环氧，存在着体系的反应活性较大，工作期短的工艺性问题。在深入研究的基础上，发明人发现，引入酸酐化合物可以改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇改性树脂体系的工艺性。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可热固化的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐改性树脂组合物，具有良好工艺性能，其固化树脂具有良好的耐热性能和力学性能。
在氰酸酯的改性方法中，用环氧化合物对其进行化学改性是一种重要的途径，可以得到力学性能优异的树脂材料。但是这个体系也存在着反应活性较大，工作期短的工艺性问题。在CN102675828A的“氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物”中，同样也存在相同的工艺性问题。
酸酐化合物是一类重要的环氧固化剂。酸酐化合物固化环氧具有诸多优点，在工艺方面：酸酐的挥发性小，毒性低；与环氧熔混后粘度低；树脂的使用期长。在固化物的性能方面：固化物的收缩率小，耐热性高，力学性能和介电性能好。这些特点对于改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇体系的加工工艺性(降低熔融粘度、延长贮存期和工作期)、以及固化树脂的性能是非常有利的。
由此，本发明提出了在不降低耐热性、力学等性能的基础上，采用酸酐化合物来改善氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂体系工艺性的方法。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，所述树脂原料由A组分和B组分混合而成，其中：A组分由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物、聚乙二醇组成；B组分由环氧化合物和酸酐化合物组成。其组分的质量百分比为：
A组分：
氰酸酯单体                                        20-60%
双马来酰亚胺单体                                  20-40%
双噁唑啉化合物                                    10-20%
聚乙二醇：                                                         10~20%
B组分：
双官团环氧化合物                                             50-80%
酸酐化合物                                                         20-50%
其中， A组分﹕B组分＝90﹕10 ~ 10﹕90 (质量比)，改性树脂组合物的总质量满足100%。
所述的酸酐化合物包括：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中一种以上。
本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。
本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)或2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明中，所述聚乙二醇为工业品，其分子量范围为2000~20000。
本发明中，所述环氧树脂为各种牌号的商品化双官能度环氧树脂。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐改性树脂组合物，可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，就可以浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。
本发明的优点在于：将酸酐化合物引入到改性氰酸酯树脂中，能够在不降低固化树脂的力学、耐热等性能的基础上，改善未固化树脂的工艺性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取20.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)，7.5 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，6.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、5.5 g聚乙二醇6000(PEG-6000，平均分子量为6000)于烧杯中，在80~120℃加热使之熔解均匀，然后加入15.0 g环氧E-44，12.0 g甲基纳迪克酸酐，在80~100℃搅拌均匀，得到浅棕黄色、低粘度的未固化的改性树脂。未固化树脂在室温下存放30天，其熔融粘度无明显变化。
将未固化树脂放入80℃真空干燥箱中脱气15分钟，倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h进行，后固化条件为240℃/3h，得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度267.2℃(DMA法)，弯曲强度144.3MPa，冲击强度14.7KJ/m2。
实施例2
称取20.0g双酚A型氰酸酯(BADCy)，15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，9.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，8.0 g聚乙二醇8000(PEG-8000，平均分子量为8000)，20.0 g双酚A型环氧E-51，15.0 g纳迪克酸酐，其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度263.3℃(DMA法)，弯曲强度为166.3 MPa，冲击强度17.7 KJ/m2。
实施例3
称取20.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)，12.0g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，8.5 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，5.0g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，8.0g邻甲酚醛环氧，10.0g双酚A型环氧E-51，9.0 g六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度269.1℃(DMA法)，弯曲强度为160.5 MPa，冲击强度17.1 KJ/m2。
实施例4
称取15.0 g酚醛型氰酸酯，6.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4.0 g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，7.0 g 2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉，7.0 g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，20.0 g环氧E-44，16.0 g甲基六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度257.4℃(DMA法)，弯曲强度为137.4MPa，冲击强度14.4KJ/m2。
对比例：
称取25g双酚A型环氧E-51，20g双酚A型氰酸酯(BADCy)，13g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，8g聚乙二醇8000(PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例1相同。
固化树脂的玻璃化转变温度258.4℃(DMA法)，弯曲强度为171.3 MPa，冲击强度17.5 KJ/m2。
由实施例与对比例的比较，使用了酸酐化合物的改性氰酸酯树脂，在改善了工艺性的同时，仍然保持了良好的耐热性和力学等性能。

Claims (5)

1.一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由A组分和B组分混合而成，其中：A组分由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成；B组分由环氧化合物和酸酐化合物组成，其组分的质量百分比为：
A组分：
氰酸酯单体                             20-60%
双马来酰亚胺单体                       20-40%
双噁唑啉化合物                         10-20%
聚乙二醇：                             10~20%
B组分：
双能官团环氧化合物                       50-80%
酸酐化合物                             20-50%
其中，A组分﹕B组分的质量比为90﹕10 ~ 10﹕90；所述的酸酐化合物选自：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中一种以上。
2.根据权利要求1所述的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种。
3.根据权利要求1所述的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，其特征在于所述双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
4.根据权利要求1所述的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)或2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
5.根据权利要求1所述的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇/环氧/酸酐树脂组合物，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为2000~20000。
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