CN102675632A - 一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物 - Google Patents
一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，所述树脂原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成。该组合物在热固化时能够发生共固化反应，将线性聚醚结构引入到固化网络中，能够在固化树脂耐热性能损失较小的情况下，提高树脂材料的力学性能，并改善其介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物。
背景技术
氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，它具有许多令人感兴趣的特性，在90年代以来获得了深入的研究与发展。氰酸酯的特性，如它的介电性能远远优于环氧和双马来酰亚胺；力学性能、耐热性介于环氧和双马来酰亚胺之间，且在高温下具有更好的稳定性，湿热稳定性优于环氧和双马来酰亚胺；吸水性优于环氧和双马来酰亚胺等等。同时，氰酸酯可以很灵活地适应多种成型工艺，如模压、热压罐、纤维缠绕、手糊成型、RTM等。可以说，氰酸酯综合了环氧与双马来酰亚胺的优点，并在介电性能、某些力学性能及工艺性等方面超过了它们。正是这些独特的优点，使氰酸酯成为高技术领域发展必不可少的材料之一。
氰酸酯树脂由氰酸酯单体在热固化条件下，发生三嗪环化固化反应制备得到。作为一种热固性材料，它存在着韧性不足的问题。提高其韧性，有效的方法是通过化学改性，即采用共固化改性方法。
双马来酰亚胺树脂是一类耐热性很好的热固性树脂(玻璃化转变温度230~340℃)，将氰酸酯与双马来酰亚胺组合起来构成改性树脂，预期可以综合两者的优点，得到具有较高耐热性和力学性能的树脂材料。
US 4110364最早提出了氰酸酯/双马来酰亚胺改性树脂体系，该体系主要由双酚A型氰酸酯与二苯甲烷型双马来酰亚胺构成，在此基础上发展了一种“BT树脂”，应用于电子封装基板的制造中。US 5886134采用含醚键结构的双马来酰亚胺与氰酸酯构成改性树脂体系。
US4,683,276，US4,731,426，US4,769,440，US4,820,798公布了由氰酸酯化双马来酰亚胺单体与氰酸酯(或双马来酰亚胺、环氧等)构成的改性树脂体系，主要是通过分子结构中同时含有氰酸酯官能团和马来酰亚胺官能团的单体来实现氰酸酯与双马来酰亚胺共固化。
US6,616,984公布了在氰酸酯/双马亚酰亚胺体系中，加入分子结构中同时含有不饱合键和环氧官能团的交联剂，并通过光固化来实现两组分的共固化反应。
发明人在前期的研究中，提出了一种“氰酸酯/双马来酰亚胺共固化树脂” (氰酸酯/双马来酰亚胺共固化树脂及其制备方法ZL200910052207.2)，该树脂属于耐高温、高强度、低介电常数和低介电损耗的高性能热固性树脂。
但是氰酸酯的化学改性，是一个持续发展的研究领域。对新的共固化体系的研究探索，将会不断改进氰酸酯树脂材料的各种宏观物理性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，所述树脂原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，其组份的重量百分比为：
氰酸酯单体 5-45%
双马来酰亚胺单体 5-40%
双噁唑啉化合物 1-15%
其余为聚乙二醇，其总重量满足100%。 本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，也可以是其预聚物等中任一种。
本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N，N-间苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺等中任一种。
本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明中，所述的聚乙二醇为工业品，其分子量范围为600~20000。
本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物可以通过熔融混合的方法制备得到：即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以直接用于制备树脂浇铸体，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用于浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等以成型复合材料。
发明人发现，在氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉组合物的基础上，在树脂组成中加入聚乙二醇，经由共固化反应，能够有效地提高氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉固化树脂的力学和介电等性能。
聚乙二醇是一种线性大分子，由环氧乙烷开环聚合，或由乙二醇缩聚制备而得，在工业上多用作软化剂、润滑剂等各类助剂。发明人发现，聚乙二醇分子链的端羟基(-OH)，即可以和噁唑啉环发生开环反应生成醚键和酰胺键，又可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，从而将线性聚醚链引入到氰酸酯/双噁唑啉的热固性固化网络结构中。这种化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、介电等性能。
聚乙二醇与氰酸酯、双马来酰亚胺、双噁唑啉等有良好的相容性，将聚乙二醇引入氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉体系中，另一个好处是未固化树脂具有良好的工艺性，未固化树脂具有低熔点，并且在丙酮、丁酮、DMF等普通溶剂中有良好的溶解性。
本发明的优点在于：聚乙二醇作为反应性组分将线性聚醚结构引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉改性树脂中，有利于在固化树脂的耐热性损失小的情况下，提高其力学、介电等性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取40.0g双酚A型氰酸酯(BADCy)，15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，8.5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，6.5g聚乙二醇6000(PEG-6000，平均分子量为6000)，在80~120℃的温度下加热熔融，搅拌均匀，得到未固化改性树脂。
未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为240℃/3h。得到的固化树脂为深棕红色固体，玻璃化转变温度244.6℃(DMA法)，弯曲强度154.3MPa，冲击强度15.4 KJ/m2，介电常数2.96，介电损耗0.0113(测试频率1GHz)。
实施例2
称取25g双酚A型氰酸酯(BADCy)，15 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，10 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，10g聚乙二醇8000(PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度236.4℃(DMA法)，弯曲强度164.4MPa，冲击强度16.6 KJ/m2，介电常数2.94，介电损耗0.0132(测试频率1GHz)。
实施例3
称取35g酚醛型氰酸酯(PT)，25 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，6 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，6g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度298.6℃(DMA法)，弯曲强度117.3MPa，冲击强度12.1 KJ/m2，介电常数3.05，介电损耗0.0107(测试频率1GHz)。
实施例4
称取35g 4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷(BEDCy)，25g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，9 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，21g聚乙二醇二万(PEG-20000，平均分子量为20000)，其余与实施例1同。
固化树脂的玻璃化转变温度233.6℃(DMA法)，弯曲强度173.4MPa，冲击强度16.4 KJ/m2，介电常数2.95，介电损耗0.0126(测试频率1GHz)。
对比例：
称取35g 4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷(BEDCy)，25g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，9 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，21g三缩水甘油基对氨基苯酚，树脂的制备过程同实施例1。得到的固化树脂玻璃化转变温度263.4℃(DMA法)，弯曲强度146.4MPa，冲击强度14.6 KJ/m2，介电常数3.11，介电损耗0.0127(测试频率1GHz)。
由实施例与对比例的比较，本发明的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇组合物的固化树脂，其玻璃化转变温度略有降低，但弯曲模量和冲击强度明显提高，介电常数降低，介电损耗略有升高。
Claims (5)
1.一种氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物和聚乙二醇组成，其组份的重量百分比为：
氰酸酯单体 5-45%
双马来酰亚胺单体 5-40%
双噁唑啉化合物 1-15%
其余为聚乙二醇，其总重量满足100%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是双马来酰亚胺单体包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N-间苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是聚乙二醇的分子量为600~20000。
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