CN103665326A - 热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，所述树脂组合物的原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物、3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧、酸酐化合物组成的热固性改性树脂。酸酐可以降低未固化树脂的熔融粘度，延长工作期。固化后的树脂，具有高玻璃化转变温度和优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物。
背景技术
热固性树脂是一类重要的聚合物材料，通常用作制备复合材料的基体。在先进树脂基复合材料的发展中，要求作为基体的热固性树脂不断提高耐热性以适应加工或高温使用环境的要求，提高强度以满足作为结构材料的性能要求，提高模量以满足外力环境下尺寸稳定性的要求，以及提高耐腐蚀性、耐候性等性能要求。对于热固性树脂来说，必须对其化学组成进行深入研究，以适应材料性能不断发展的趋势。
发明人在前期的研究中，提出了一种“氰酸酯/双马来酰亚胺共固化树脂” (氰酸酯/双马来酰亚胺共固化树脂及其制备方法ZL200910052207.2)，该树脂属于耐高温、高强度、低介电常数和低介电损耗的高性能热固性树脂。为了进一步提高该树脂的性能，发明人又在该树脂体系中引入多官能团缩水甘油胺类环氧(CN 102675594A)，作为一种交联剂与氰酸酯等组分发生固化反应，提高固化树脂的交联密度，从而提高其弹性模量和玻璃化转变温度等宏观物理性能。
在本专利中，发明人通过引入酸酐化合物，对上述树脂体系进一步改性。目的是在改善工艺性能的基础上，提高热固性树脂组合物的耐热性、力学性能、介电性能等。
发明内容
本发明的目的在于提出一种热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物。
发明人在ZL200910052207.2专利中提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉共固化树脂，是一类具有高玻璃化转变温度、高强度、低介电常数和低介电损耗的高性能热固性基体树脂。发明人发现，在此基体树脂组成的基础上，通过引入3官能度和4官能度的环氧组分(CN 102675594A)，能够有效地提固化树脂的宏观物理性能，特别是弹性模量和耐热性能。
酸酐化合物是一类重要的环氧固化剂。酸酐化合物固化环氧具有诸多优点，在工艺方面：酸酐的挥发性小，毒性低；与环氧熔混后粘度低；树脂的使用期长。在固化物的性能方面：固化物的收缩率小，耐热性高，力学性能和介电性能好。这些特点对于改善氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧体系的加工工艺性(降低熔融粘度、延长贮存期和工作期)、以及固化树脂的性能是非常有利的。
本发明提出的热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，所述树脂的原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物、3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物、酸酐化合物组成，其组分的重量百分比为：
氰酸酯单体 10-35%
双马来酰亚胺单体 10-20%
双噁唑啉化合物 5-15%
3官能度或4官能度缩水甘油胺环氧化合物 5-30%
其余为酸酐化合物，其总重量满足100%；
所述酸酐化合物包括：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中一种以上。
本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷, BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，也可以是其预聚物等中任一种。
本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、N，N-间苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺等中任一种。
本发明中，所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。
本发明中，所述3官能度或4官能度缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚(如AFG-90等)、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂(如AG-80 、SKE-3等)、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE，商品牌号SKE-1)或四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-TGDDE，商品牌号SKE-2)等中一种以上。
本发明提出的热固性树脂组合物可以通过熔融混合的方法制备得到：即将各组分按配比称量后，在80~120℃，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂用DMF、丁酮或丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，就可以浸渍增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。
本发明的优点在于：将酸酐化合物引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧改性树脂中，不仅能够改善未固化树脂的工艺性能，还能够提高固化树脂的力学、耐热等性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取25.0g双酚A型氰酸酯(BADCy)，5.5g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)和3.0g纳迪克酸酐于烧杯中，在80~100℃加热至熔融，然后加入15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，8.5g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，在80~120℃的温度下熔解、搅拌均匀，得到浅棕红色、低粘度的未固化改性树脂。
未固化树脂在室温下存放30天后，测试其在85℃下的粘度，未发现明显变化。
未固化树脂在80℃真空干燥箱中脱气15分钟，然后倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中按150℃/1h + 180℃/1h + 200℃/2h的固化工艺进行固化，后固化条件为240℃/3h。得到的固化树脂为深棕红色固体，玻璃化转变温度284℃(DMA法)，弯曲强度141.3MPa，弯曲模量5.5GPa。
实施例2
称取25.0g双酚A型氰酸酯(BADCy)，15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，10.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20.0g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，12.0 g甲基纳迪克酸酐，其余与实施例1同。
未固化树脂在室温下为浅棕红色半固体，熔融后粘度低。
固化树脂的玻璃化转变温度274.4℃(DMA法)，弯曲强度154.1MPa，弯曲模量5.5GPa。
实施例3
称取30.0g 4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷(BEDCy)，10.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，8.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，18.0g 4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂，9.0 g甲基六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1同。
未固化树脂在室温下为浅棕红色半固体，熔融后粘度低。
固化树脂的玻璃化转变温度277.3℃(DMA法)，弯曲强度146.2MPa，弯曲模量5.6GPa。
实施例4
称取10.0 g 4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷(BEDCy)，15.0 g N,N-间苯撑双马来酰亚胺，9.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，15.0g三缩水甘油基对氨基苯酚，4.5 g六氢苯二甲酸酐，其余与实施例1同。
未固化树脂在室温下为浅棕红色粘稠液体，加热熔融后粘度低。
固化树脂的玻璃化转变温度260.6℃(DMA法)，弯曲强度151.4MPa，弯曲模量5.4 GPa。
对比例：
称取25.0 g双酚A型氰酸酯(BADCy)于烧杯中，加热至熔融，然后加入15.0 g 4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，10.0 g 2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，20.0 g四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-TGDDE)，树脂的制备过程同实施例1。得到的未固化树脂为浅棕黄色，在室温下存放30天后，熔融粘度显著增大。固化后得到的固化树脂玻璃化转变温度为288.4℃(DMA法)，弯曲强度134.3MPa，弯曲模量5.6 GPa。
由实施例与对比例的比较，本发明的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/缩水甘油胺/酸酐树脂组合物，具有熔融粘度低、工作期长的优点。固化树脂的耐热性高(高玻璃化转变温度>260℃)，力学性能也有一定程度的改善。
Claims (5)
1.一种热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述树脂的原料由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑啉化合物、3官能度或4官能度的缩水甘油胺类环氧化合物组成，其组分的重量百分比为：
氰酸酯单体 10-35%
双马来酰亚胺单体 10-20%
双噁唑啉化合物 5-15%
3官能度或4官能度缩水甘油胺环氧化合物 5-30%
其余为酸酐化合物，其总重量满足100%；
所述酸酐化合物包括：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、顺丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐或甲基环己烯四羧酸二酐中一种以上。
2.根据权利要求1所述的热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求1所述的热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述双马来酰亚胺单体包括：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N-间苯撑双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺或4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
4.根据权利要求1所述的热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亚苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
5.根据权利要求1所述的热固性的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于所述3官能度或4官能度缩水甘油胺类环氧化合物包括：三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4'- 二氨基二苯甲烷环氧树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚中一种以上。
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