CN108285642B - 一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂 - Google Patents

一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂。将聚苯醚(PPO)填充的取向碳纳米管束(ACNTB)粒子加入到氰酸酯(CE)树脂体系中，经固化得到一种高性能CE复合材料体系。本发明将PPO填充于ACNTB中的碳管与碳管间隙中，使ACNTB力学性能增加，并将PPO填充的ACNTB粒子加入到CE树脂中，经固化处理后，得到一种高性能的CE树脂体系复合材料，其具有优异的力学性能、耐热性能、阻燃性能等。本发明的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点，制备的树脂体系可用于制备航空航天用高性能复合材料、电子器件等。

Description

一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂
本发明为发明名称为一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂及其制备方法、申请日为2016年7月28日、申请号为201610604641.7申请的分案申请，属于产品技术部分。
技术领域
本发明属于高分子复合材料制备领域，具体涉及一种高性能聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂及其制备方法。
技术背景
氰酸酯（CE）树脂作为一种高性能树脂，其固化物具有高的热性能、优异的力学性能、低的介电性能等，其在电子制造，航天航空领域有广泛的应用。但是由于CE树脂固化物中三嗪环结构高度对称，结晶度高，使得树脂固化物的脆性较大，因此需要进行增韧改。此外，高科技的发展及材料应用环境的苛刻，要求CE复合材料具有越来越优异的综合性能。因此，积极改善CE树脂体系的性能，对于促进其应用领域范围具有积极意义。目前，对于CE树脂的改性研究方法主要有：无机粒子如碳纳米管、二氧化硅纳米粒子、黏土、晶须等改性CE；热固性树脂如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等改性CE；热塑性树脂如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等改性CE；橡胶弹性体如液体端羧基丁晴橡胶、丁苯橡胶等改性CE树脂及合成新型结构的CE体系等。研究结果表明，采用无机粒子改性CE对其综合性能（热性能、力学性能、阻燃性能等）改善具有积极效果。
取向碳纳米管束（ACNTB）是大量碳纳米管定向排列的碳纳米管束，集力学性能、柔韧性、高应变故障、高导电性能、优异的光学透过率等一体，在应变传感器、场发射材料、超级电容器、谐振控制等领域具有潜在的应用价值。但是由于碳纳米管与管间存在大量的孔隙，管间作用力弱，使得碳纳米管不能有效传递载荷，导致碳纳米管束的力学性能远低于单根碳管的力学性能。因此，如何提高取向碳纳米管束的力学性能对于促进取向碳纳米管束的应用具有积极意义；同时在改善力学性能的基础上，还需要不损伤原有材料的耐热性、燃烧性能等其它性能。
发明内容
为了克服CE树脂自身脆性缺点及解决其在高科技领域应用面临的高耐热及高力学性能等要求问题，本发明提供了一种高性能聚苯醚（PPO）填充的ACNTB（ACNTB@PPO）/热固性树脂及其制备方法，制备的树脂体系可以用于制备高速数字及高频印刷线路板，航空航天高性能结构复合材料等。
为达上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂及其制备方法，包括如下步骤：
将氰酸酯树脂或者氰酸酯树脂和催化剂的混合物在130~150℃加热0.5~1.5h，然后加入双马来酰亚胺和聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子，再于140~150℃加热1~1.5h，得到预聚体系；然后将预聚体系注入经预热的模具中，于150~160℃下真空脱泡后进行固化处理，自然冷却后得到聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂；
所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子（简称ACNTB@PPO）的制备方法包括如下步骤：将聚苯醚PPO溶于苯类溶剂中，然后加入取向碳纳米管束ACNTB，常温下真空脱泡；然后加入醇类溶剂，搅拌1.5~2.5h，然后抽滤、干燥滤饼得到聚苯醚填充的取向碳纳米管束ACNTB@PPO粒子。
上述技术方案中，氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、催化剂、聚苯醚填充的取向碳纳米管束（ACNTB@PPO）粒子的质量比为100∶（3~10）∶（0~1）∶（1~4）；所述聚苯醚（PPO）、苯类溶剂、取向碳纳米管束（ACNTB）、醇类溶剂的质量比为（2~5）∶（90~100）∶（1~2）∶200。
上述技术方案中，向PPO的苯类溶液中加入ACNTB，常温下搅拌真空脱泡，在真空压力下，PPO的溶液会有效渗入ACNTB的管与管间隙中，随着溶剂挥发，溶液变粘稠（5~20Pa·s），加入醇，搅拌后经抽滤溶液并干燥后得到ACNTB@PPO粒子粉末；所得到ACNTB@PPO粒子中PPO含量约为40~75wt%。苯类溶剂可以为甲苯，醇类溶剂可以为乙醇。
上述技术方案中，为了有效增加PPO在ACNTB中的含量，需要适当控制含ACNTB的PPO苯类溶剂粘度，溶液粘度太稀，会导致PPO在ACNTB中的含量减少，而溶液粘度太高不利用ACNTB@PPO在后续处理中的分散处理。将溶液粘度控制在5~20Pa·s可以充分保障PPO有效填充在ACNTB中及粒子后期分散处理。在制备ACNTB@PPO粒子的过程中加入乙醇，由于PPO不溶于乙醇中，苯类溶剂可以溶解在醇类中，因此，醇类溶剂的加入除了可以有效分散ACNTB@PPO粒子，还可以萃取苯类溶剂，减少ACNTB@PPO粒子中苯类溶剂含量，有效保留PPO在ACNTB中的填充量。
上述技术方案中，所述聚苯醚为乙烯基封端的数均分子量为1100~2200的聚苯醚；所述ACNTB为取向多壁碳纳米管束，ACNTB不但具有优异的耐热性，且碳纳米管微观取向，可保证填充后的ACNTB具有优异的力学性能等。所述ACNTB的初始分解温度大于661℃；所述氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂、双酚A 型氰酸酯树脂、双酚F 型氰酸酯树脂、双酚E 型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂中的一种或者几种；所述双马来酰亚胺为4,4'-亚甲基二（N-苯基马来酰亚胺）、N,N'-（4-甲基-1,3-亚苯基）双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中的一种或者几种；所述催化剂为4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、咪唑、三乙胺、壬基酚、二月桂酸二丁基锡中的一种或者几种。
上述技术方案中，所述固化处理条件为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
本发明还公开了按上述的制备方法得到的一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂。
本发明进一步公开了一种ACNTB粒子的制备方法，包括如下步骤：将PPO溶于苯类溶剂中，然后加入ACNTB，常温下真空脱泡；然后加入醇类溶剂，搅拌1.5~2.5h，然后抽滤、干燥滤饼得到聚苯醚填充的取向碳纳米管（ACNTB@PPO）粒子。所述PPO、苯类溶剂、ACNTB、醇类溶剂的质量比为（2~5）∶（90~100）∶（1~2）∶200；常温下真空脱泡至体系粘度为5~20Pa·s；然后加入醇类溶剂。
本发明将低分子量的PPO聚苯醚填充在取向碳纳米管束ACNTB管与管间空隙中可以提高ACNTB碳纳米管束的比强度，可改性材料的力学性能，同时可保持材料其它性能如优异的耐热性、电性能等。采用具有官能化端基的PPO聚苯醚填充的ACNTB来改性氰酸酯（CE）树脂，这种官能化端基的PPO聚苯醚填充的ACNTB可以与CE树脂基体具有强的界面作用力，可以有效提高CE树脂的力学性能、热性能等，获得综合性能优异的CE树脂体系，可用于生产高速数字及高频印刷线路板，航空航天高性能结构复合材料等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明首次采用具有官能化端基的聚苯醚PPO填充的ACNTB改性与氰酸酯/双马共聚体系，由于功能化的聚苯醚含有可与双马来酰亚胺树脂反应，而双马来酰亚胺树脂可与CE树脂反应，因此聚苯醚填充取向碳纳米管束（ACNTB@PPO）粒子可有效分散在树脂体系中且其与树脂基体的界面具有强的界面作用力；特别是避免了热塑性聚苯醚与热固性氰酸酯体系不相容的问题，为提高复合材料的性能提供良好的基础。
（2）本发明首次利用真空渗透的方式将高耐热及高韧性的PPO填充在ACNTB中，增加两者界面效果，不但可以有效减少ACNTB中的缺陷，大大提高碳管之间的作用，有效提高ACNTB的力学性能优势，还可以改善ACNTB的韧性；同时保持ACNTB的其他性能优势。
（3）本发明所制备的CE树脂体系具有优异的力学性能、耐热性能及高的耐燃性等；尤其是利用聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子进行改性，比直接利用聚苯醚和取向碳纳米管束两种物质得到更优异的性能，弯曲强度可达到242MPa，取得了意想不到的技术效果。
附图说明
图1为ACNTB与ACNTB@PPO粒子的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图；
图2为实施例1材料断裂韧性测试后的断面的扫面电镜图；
图3为实施例2中ACNTB@PPO/CE及ACNTB/PPO/CE材料断裂韧性测试后的断面SEM图。
具体实施方式
实施例1
（1）ACNTB@PPO的制备
将2g乙烯基封端的数均分子量2200的PPO溶于约90g甲苯溶液中，得到PPO溶液，在溶液中加入1.5g的ACNTB，搅拌常温下真空脱泡，在毛细管作用力及真空压力下，PPO溶液会渗入ACNTB管与管间孔隙中，随着溶剂挥发，溶液变粘稠后（5Pa·s），加入200g乙醇，搅拌2h后经抽滤溶液并干燥后得到聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子，记为ACNTB@PPO粒子粉末，所得到ACNTB@PPO粒子中PPO含量约为51wt%。图1为ACNTB与ACNTB@PPO粒子的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图片，a为ACNTB、b为 ACNTB@PPO粒子。对比图1a与b，可以看出，被PPO填充的ACNTB中碳管与碳管间空隙消失，由于PPO填充在ACNTB中空隙，其会加强碳管之间的作用，这就使得ACNTB可以有优异的力学性能，同时兼具碳管其它优异性能如热性能等。
（2）ACNTB@PPO/CE复合材料制备
将100gCE（双酚A型氰酸酯）和1g二氨基二苯砜混合后在145℃加热预聚搅拌1.5h，然后加入5gN,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺和1gACNTB@PPO粒子，再在145℃加热预聚搅拌1h，得到ACNTB@PPO/CE预聚体系；将预聚体系注入经145℃预热的模具中，于150-160℃下经真空脱泡后，按照温度程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，自然冷却后得到ACNTB@PPO/CE复合材料体系，即聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂。
为了对比性能，采用相同的固化工艺制备了未添加ACNTB@PPO的CE树脂体系材料。表1列出了ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数。从表中可以看出，加入ACNTB@PPO的树脂体系的力学性能明显高于未加ACNTB@PPO的CE树脂体系，加入ACNTB@PPO的树脂体系的热性能及耐燃烧性能也优于未加ACNTB@PPO的CE树脂体系。图2为材料断裂韧性测试后的断面的扫面电镜（SEM）照片。从图2中可以看出，ACNTB@PPO/CE材料的断面（图2b）较未添加ACNTB@PPO粒子的CE断面粗糙（图2a），且ACNTB@PPO粒子对裂纹具有明显的钝化及抑制作用，这意味着加入ACNTB@PPO的树脂体系的力学性能优于未加ACNTB@PPO的CE树脂体系。
表1 ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数
性能 ACNTB@PPO/CE CE
弯曲强度/MPa 201 140
断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup> 1.09 0.75
玻璃化转变温度（T<sub>g</sub>）/℃ 296 292
有限氧指数 27 26
实施例2
将50gCE（双酚A型氰酸酯）和将0.5g二氨基二苯砜混合后在145℃加热预聚搅拌1.5h，然后加入2.5gN,N'-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和实施例1中制备的1gACNTB@PPO粒子，再在145℃加热预聚搅拌1h，得到ACNTB@PPO/CE预聚体系；将预聚体系注入经145℃预热的模具中，于150-160℃下经真空脱泡后，按照温度程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，自然冷却后得到ACNTB@PPO/CE复合材料体系。
为了对比性能，采用相同的固化工艺制备与ACNTB@PPO/CE复合材料等同含量的ACNTB与PPO的CE树脂复合材料（ACNTB/PPO/CE）。表2列出了ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数。对比表1中的未加ACNTB@PPO/CE的CE体系，可以发现表2中制备的ACNTB@PPO/CE体系的力学性能、热性能及耐燃烧性能具有明显的优势，与添加等同含量的ACNTB与PPO的ACNTB/PPO/CE复合材料相比，ACNTB@PPO/CE体系的性能也具有明显的优势，其原因在于ACNTB@PPO中的PPO可与树脂体系反应，可有效改善ACNTB粒子与树脂基体的界面作用及分散性。图3为ACNTB@PPO/CE及ACNTB/PPO/CE材料断裂韧性测试后的断面SEM照片。从图3中可以看出，ACNTB@PPO/CE（图3a）与ACNTB/PPO/CE材料（图3b）中碳管断裂较方式明显不同，在ACNTB@PPO/CE材料中，碳管断裂参差不齐，而ACNTB/PPO/CE材料中碳管的断裂呈现面面堆积形式，意味着ACNTB@PPO的碳管更能有效传递力负荷，从而更能有效提高材料的力学性能。
表2 ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数
性能 ACNTB@PPO/CE ACNTB/PPO/CE
弯曲强度/MPa 242 212
断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup> 1.29 1.06
玻璃化转变温度/℃ 297 294
有限氧指数 27.5 27.1
实施例3
（1）ACNTB@PPO的制备
按重量计算，将2g乙烯基封端的数均分子量1100的PPO溶于约90g甲苯溶液中，得到PPO的甲苯溶液，在溶液中加入2gACNTB，常温下搅拌真空脱泡，在真空压力下，PPO的甲苯溶液会有效渗入ACNTB管间孔隙中，随着溶剂挥发，溶液变粘稠（20Pa·s），加入约200g乙醇，搅拌2h后经抽滤溶液并干燥后得到ACNTB@PPO粒子粉末。所得到ACNTB@PPO粒子中PPO含量约为40wt%。
（2）ACNTB@PPO/CE复合材料制备
将50gCE（双酚E 型氰酸酯）在145℃加热预聚搅拌2h，然后加入1.5gN,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺和2gACNTB@PPO粒子，再在145℃加热预聚搅拌1h，得ACNTB@PPO/CE预聚体系；将预聚体系注入经145℃预热的模具中，于150~160℃下经真空脱泡后，按照温度程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，自然冷却后得到ACNTB@PPO/CE复合材料体系。
为了对比性能，采用相同的固化工艺制备未加ACNTB@PPO的CE材料。表3列出了ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数。从表中可以发现，ACNTB@PPO粒子的加入明显改善了CE树脂体系的力学性能、热性能及耐燃烧性能。
表3 ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数
性能 ACNTB@PPO/CE 双酚E型CE
弯曲强度/MPa 183 92
断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup> 1.03 0.63
玻璃化转变温度/℃ 282 269
有限氧指数 29 24.9
实施例4
（1）ACNTB@PPO的制备
按重量计算，将5g乙烯基封端的数均分子量1100的PPO溶于约90g甲苯溶液中，得到PPO的甲苯溶液，在溶液中加入1gACNTB，常温下搅拌真空脱泡，在真空压力下，PPO的甲苯溶液会有效渗入ACNTB管间孔隙中，随着溶剂挥发，溶液变粘稠（10Pa·s），加入约200g乙醇，搅拌2h后经抽滤溶液并干燥后得到ACNTB@PPO粒子粉末。所得到ACNTB@PPO粒子中PPO含量约为75wt%。
（2）ACNTB@PPO/CE复合材料制备
将50gCE（酚醛型氰酸酯）和将0.0005g二月桂酸二丁基锡混合后在130℃加热预聚搅拌0.5h，然后加入5gN,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺和1.5gACNTB@PPO粒子，再在145℃加热预聚搅拌1h，得ACNTB@PPO/CE预聚体系；将预聚体系注入经145℃预热的模具中，于150~160℃下经真空脱泡后，按照温度程序160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化处理，自然冷却后得到ACNTB@PPO/CE复合材料体系。
为了对比性能，采用相同的固化工艺制备未加ACNTB@PPO的CE材料。表4列出了ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数。从表中可以发现，ACNTB@PPO粒子的加入明显改善了CE树脂体系的力学性能、热性能及耐燃烧性能。
表4 ACNTB@PPO/CE复合材料体系的力学性能、玻璃化转变温度及有限氧指数
性能 ACNTB@PPO/CE 酚醛型CE
弯曲强度/MPa 173 81
断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup> 1.23 0.79
玻璃化转变温度/℃ 346 343
有限氧指数 31 29

Claims (7)

1.一种聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于，所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂的制备方法包括如下步骤：
将氰酸酯树脂或者氰酸酯树脂和催化剂的混合物在130~150℃加热0.5~1.5h，然后加入双马来酰亚胺和聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子，再于140~150℃加热1~1.5h，得到预聚体系；然后将预聚体系注入经预热的模具中，于150~160℃下真空脱泡后进行固化处理，自然冷却后得到聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂；
所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子的制备方法包括如下步骤：将聚苯醚溶于苯类溶剂中，然后加入取向碳纳米管束，常温下真空脱泡；然后加入醇类溶剂，搅拌1.5~2.5h，然后抽滤、干燥滤饼得到聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子。
2.根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：所述固化处理条件为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
3.根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：所述聚苯醚为乙烯基封端的数均分子量为1100~2200的聚苯醚；所述取向碳纳米管束为取向多壁碳纳米管束；所述取向碳纳米管束的初始分解温度大于661℃。
4.根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：所述氰酸酯树脂为双环戊二烯双酚型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂中的一种或者几种；所述双马来酰亚胺为4,4'-亚甲基二（N-苯基马来酰亚胺）、N,N'-（4-甲基-1,3-亚苯基）双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：所述催化剂为4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、咪唑、三乙胺、壬基酚中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：所述氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、催化剂、聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子的质量比为100∶（3~10）∶（0~1）∶（1~4）；所述聚苯醚、苯类溶剂、取向碳纳米管束、醇类溶剂的质量比为（2~5）∶（90~100）∶（1~2）∶200。
7. 根据权利要求1所述聚苯醚填充的取向碳纳米管束/热固性树脂，其特征在于：制备聚苯醚填充的取向碳纳米管束粒子时， 常温下真空脱泡至体系粘度为5~20 Pa•s；然后加入醇类溶剂。
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