CN109851785B - 一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物，该聚合物分子链中包括式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的重复结构单元。本发明所制备的聚酰亚胺增韧微粒具有粒度分布均匀、吸水率低、耐热温度高等特点，能同时满足低吸湿、高耐热的要求，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物及其制备方法。
背景技术
纤维增强热固性基体树脂复合材料，如碳纤维-四官能团环氧树脂复合材料，因其比强度和比模量等方面的性能突出而在高结构强度&轻质需求方面获得了大量的应用；但是，这种热固性基体树脂通常包含一种或几种“增韧”的热塑性粒子，如尼龙粒子和聚酰胺-酰亚胺超细粉。已商品化的“增韧”的尼龙粒子，如法国Arkema公司的尼龙6微球，煮泡吸水率高达3.5％，代表可长期使用温度的热变形温度(HDT,1.82MPa)仅在100℃以下，耐温等级较低；已商品化的“增韧”的聚酰胺-酰亚胺超细粉，如比利时Solvay公司的Torlon 4000TF，虽然代表可长期使用温度的热变形温度(HDT,1.82MPa)在240℃以上，耐温等级较高，但是，煮泡吸水率高达4.0％。
随着纤维增强热固性基体树脂复合材料被要求在高于177℃的高湿条件下稳定使用，纤维增强热固性基体树脂复合材料制造企业一直希望使用煮泡吸水率低于1.5％的“增韧”的热塑性粒子，以配合高耐热型热固性基体树脂(如四官能团环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂等)在新的要求下稳定使用。然而，这些已商品化的“增韧”的热塑性粒子，由于煮泡吸水率高，已不能满足新的使用要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物，以解决现有技术中纤维增强热固性基体树脂复合材料不能在高于177℃的高湿条件下稳定使用的问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法。
本发明最后要解决的问题是提供上述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物微粒的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物，该聚合物分子链中包括式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的重复结构单元，
式(Ⅰ)中，X为苯并芳杂环的二价官能基团，结构式如式(A)～(E)任一所示，
或者，X的结构为：5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并恶唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并恶唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑中的任意一种；
式(Ⅱ)中，Y为苯并芳杂环的二价官能基团，如式(F)～(J)任一所示：
或者，Y的结构为：5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并二咪唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并二咪唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并二咪唑中的任意一种；
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为-CH3或-CF3，R为相同结构或不同结构，X和Y为相同结构或不同结构；m和n为自然数，m和n为相同值或不同值。
一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在极性非质子性溶剂中，加入苯并芳杂环二胺，在25～50℃下搅拌溶解完全；再降温至10～20℃，加入4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)或两者的混合物，搅拌聚合10～18小时，形成聚酰胺酸树脂；再快速升温至200～240℃之间，搅拌回流0.5～3小时，得到该低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物。
其中，所述极性非质子性溶剂为N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异喹啉中一种或几种的混合物。
其中，所述苯并芳杂环二胺为：5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并恶唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并恶唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并二咪唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并二咪唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并二咪唑中的一种或两种。
作为优选，在制备过程中，固形物的质量分数为5～45％
一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺的悬浊液：将聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合，在-20～20℃、1800～7800rpm条件下制备聚酰亚胺的悬浊液；
(2)浸泡分离：对步骤(1)得到的聚酰亚胺的悬浊液进行离心过滤，得到聚酰亚胺微粒的滤饼，用不良溶剂对其进行浸泡，再离心分离，重复3次，得到聚酰亚胺微粒的滤饼；
(3)干燥研磨：对步骤(2)得到的聚酰亚胺微粒的滤饼进行干燥研磨，得到低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒。
其中，所述不良溶剂为丙酮、甲醇的混合物，其中，丙酮、甲醇的体积比为1:1。
其中，步骤(1)中，不良溶剂与聚酰亚胺树脂溶液的体积比为0.5～5:1
其中，步骤(3)中，干燥研磨的程序如下：50℃下干燥4hr后研磨，70℃下干燥4hr后研磨，130℃下干燥4hr后研磨，180℃下干燥2hr后研磨，240℃下干燥2hr。
有益效果
本发明所制备的聚酰亚胺增韧微粒具有如下特征：
1)特定的粒度分布特征：D(05)≦1μm，D(50)≦35μm，D(95)≦75μm。
2)煮泡吸水率≦1.4％。
3)热变形温度(HDT,1.82MPa)在260℃以上。
4)特性粘度≧0.37dL/g。
本发明制备的聚酰亚胺增韧颗粒能同时满足低吸湿、高耐热的要求，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明中聚酰亚胺增韧颗粒的制备过程包括聚合亚胺化、直接浆化、浸泡分离和干燥研磨四个过程。
聚酰亚胺增韧聚合物的制备：
在高沸点的极性非质子性溶剂(如N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异喹啉等或他们任意搭配任意比例的混合溶剂)中，首先加入苯并芳杂环二胺，在25～50℃下搅拌溶解完全；再降温至10～20℃之间，加入4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)或它们特定比例的混合物，搅拌聚合10～18小时，形成聚酰胺酸树脂；再快速升温至200～240℃之间，搅拌回流0.5～3小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。聚合亚胺化过程中，选择固含量在5～45％(Wt.)之间。
直接浆化过程，采用(申请号为201821370510.8的已申请专利中的)浆化装置，选用丙酮/甲醇混合溶剂(V：V＝1：1)为不良溶剂，不良溶剂体积为聚酰亚胺树脂溶液体积的0.5～5.0倍；浆化温度在-20～20℃之间，浆化转速在1800～7800rpm，制备聚酰亚胺的悬浊液。
浸泡分离过程，选用离心过滤操作从上述聚酰亚胺的悬浊液中分离出该聚酰亚胺微粒的滤饼；选用丙酮/甲醇(V：V＝1：1)混合溶剂为不良溶剂，对滤饼进行浸泡再分离操作，重复3次。
干燥研磨过程，选用盘式干燥对上述聚酰亚胺增韧微粒的滤饼进行干燥研磨，程序如下：50℃/4hr后研磨→70℃/4hr后研磨→130℃/4hr后研磨→180℃/2hr后研磨→240℃/2hr。研磨操作选用齿盘式多功能粉碎机WN-200(杭州旭众机械设备有限公司)进行，每次粉碎一遍即可。干燥研磨后，得到该聚酰亚胺增韧微粒样品。
样品的检测与测试
1、激光粒度测试
按照检测标准GB/T 19077.1-2003中的湿法对该聚酰亚胺增韧微粒成品进行粒度测试。
2、煮泡吸水率
将所有测试样品制成0.1±0.01mm后的塑料薄片，按照检测标准GB/T1034-1998中方法3，连续煮泡24hr，测试样品的煮泡吸水率。
3、热变形温度
按照检测标准GBT1634.1-2004，采用1.82MPa负荷，对样品进行热变形温度检测。
4、特性粘度
按照检测标准GB/T 1632.3-2010，采用NMP作溶剂，选用Φ0.84mm的乌氏粘度管，对样品进行特性粘度检测。
实施例1：
聚合亚胺化过程，在873.70克二甲基亚砜/N-环己基吡咯烷酮混合溶剂(V:V＝3:7)中，首先加入34.235克2,6-二(3-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑，在25～50℃下搅拌溶解完全；再降温至15℃，加入62.843克4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，搅拌聚合12小时，形成聚酰胺酸树脂；再快速升温至230℃，搅拌回流2小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。
直接浆化过程，在3L浆化装置(按照申请号为201821370510.8的已申请专利非标制作)中，选用丙酮/甲醇混合溶剂(V：V＝1：1)为不良溶剂，不良溶剂体积为聚酰亚胺树脂溶液体积的1.5倍；浆化温度在-10℃，浆化转速在6000rpm，制备聚酰亚胺的悬浊液。
浸泡分离过程，选用离心过滤操作从上述聚酰亚胺的悬浊液中分离出该聚酰亚胺微粒的滤饼；选用丙酮/甲醇混合溶剂(V：V＝1：1)为不良溶剂，对滤饼进行浸泡再分离操作，重复三次。
干燥研磨过程，选用盘式干燥对上述聚酰亚胺增韧微粒的滤饼进行干燥研磨，程序如下：50℃/4hr后研磨→70℃/4hr后研磨→130℃/4hr后研磨→180℃/2hr后研磨→240℃/2hr。研磨操作选用齿盘式多功能粉碎机(杭州旭众机械的WN-200)进行，每次粉碎一遍即可。干燥研磨后，即得到该聚酰亚胺增韧微粒样品。
样品按照前述检测标准进行性能检测或测试。
实施例2：
除配方外，本实施例中聚酰亚胺增韧微粒的制备过程与实施例1的完全相同。本实施例的配方如下：767.42克(V:V＝3:7的)二甲基亚砜/N-环己基吡咯烷酮混合溶剂，22.426克5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑，62.843克4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
样品按照前述检测标准进行性能检测或测试。
实施例3：
除配方外，本实施例中聚酰亚胺增韧微粒的制备过程与实施例1的完全相同。本实施例的配方如下：774.57克(V:V＝3:7的)二甲基亚砜/N-环己基吡咯烷酮混合溶剂，34.014克2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并二咪唑，52.049克4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
产品按照前述检测标准进行性能检测或测试。
实施例4：
除配方外，本实施例中聚酰亚胺增韧微粒的制备过程与实施例1的完全相同。本实施例的配方如下：718.85克(V∶V＝3∶7的)二甲基亚砜/N-环己基吡咯烷酮混合溶剂，22.426克5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑，31.422克4，4’-(4，4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和26.024克4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的混合物。
产品按照前述检测标准进行性能检测或测试。
实施例5：
除配方外，本实施例中聚酰亚胺增韧微粒的制备过程与实施例1的完全相同。本实施例的配方如下：823.14克(V∶V＝3∶7的)二甲基亚砜/N-环己基吡咯烷酮混合溶剂，34.014克2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并二咪唑，31.422克4，4’-(4，4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)和26.024克4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的混合物。
样品按照前述检测标准进行性能检测或测试。
本发明专利中，选择已商品化的尼龙6微球(如
1002D等)作为对比例1的样品，选择已商品化的聚酰胺-酰亚胺超细粉(如Torlon 4000TF等)作为对比例2的样品。样品同样按照前述检测标准进行性能检测或测试。
所有实施例和对比例的样品性能检测或测试结果如表1所述。
从表1中可以看出，本发明专利成功地提供了一种低吸湿&高耐热型聚酰亚胺增韧微粒，具有满足纤维增强热固性基体树脂复合材料被要求在高于177℃高湿条件下稳定使用要求的突出性能。
表1检测结果
Claims (9)
1.一种低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物，其特征在于，该聚合物分子链中包括式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的重复结构单元，
式(Ⅰ)中，X为苯并芳杂环的二价官能基团，其结构式如式(A)～(E)任一所示，
式(Ⅱ)中，Y为苯并芳杂环的二价官能基团，其结构如式(F)～(J)任一所示：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，R为-CH3或-CF3，R为相同结构或不同结构；m和n为自然数，m和n为相同值或不同值。
2.权利要求1所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在极性非质子性溶剂中，加入苯并芳杂环二胺，在25～50℃下搅拌溶解完全；再降温至10～20℃，加入4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)或两者的混合物，搅拌聚合10～18小时，形成聚酰胺酸树脂；再快速升温至200～240℃之间，搅拌回流0.5～3小时，得到该低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物。
3.根据权利要求2所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法，其特征在于，所述极性非质子性溶剂为N-环己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异喹啉中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法，其特征在于，所述苯并芳杂环二胺为：5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并恶唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并恶唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并咪唑、5-氨基-2-(3-氨基苯)苯并咪唑、2,6-二(4-氨基苯基)苯并二咪唑、2,6-二(3-氨基苯基)苯并二咪唑、2-(3-氨基苯基)-6-(4-氨基苯基)苯并二咪唑中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的制备方法，其特征在于，在制备过程中，固形物的质量分数为5～45％。
6.权利要求1所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备聚酰亚胺的悬浊液：将聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合，在-20～20℃、1800～7800rpm条件下制备聚酰亚胺的悬浊液；
(2)浸泡分离：对步骤(1)得到的聚酰亚胺的悬浊液进行离心过滤，得到聚酰亚胺微粒的滤饼，用不良溶剂对其进行浸泡，再离心分离，重复3次，得到聚酰亚胺微粒的滤饼；
(3)干燥研磨：对步骤(2)得到的聚酰亚胺微粒的滤饼进行干燥研磨，得到低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒。
7.根据权利要求6所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为丙酮、甲醇的混合物，其中，丙酮、甲醇的体积比为1:1。
8.根据权利要求6所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，不良溶剂与聚酰亚胺树脂溶液的体积比为0.5～5:1 。
9.根据权利要求6所述低吸湿、高耐热型聚酰亚胺增韧聚合物的微粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥研磨的程序如下：50℃下干燥4hr后研磨，70℃下干燥4hr后研磨，130℃下干燥4hr后研磨，180℃下干燥2hr后研磨，240℃下干燥2hr。
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| GR01 | Patent grant | ||
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