CN113172959B - 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113172959B
CN113172959B CN202110443885.2A CN202110443885A CN113172959B CN 113172959 B CN113172959 B CN 113172959B CN 202110443885 A CN202110443885 A CN 202110443885A CN 113172959 B CN113172959 B CN 113172959B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
composite material
resin
thermoplastic polyimide
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110443885.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113172959A (zh
Inventor
范琳
蓝邦伟
刘仪
莫松
翟磊
何民辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN202110443885.2A priority Critical patent/CN113172959B/zh
Publication of CN113172959A publication Critical patent/CN113172959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113172959B publication Critical patent/CN113172959B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/164—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/12—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by the relative arrangement of fibres or filaments of different layers, e.g. the fibres or filaments being parallel or perpendicular to each other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B32B38/164—Drying
    • B32B2038/168—Removing solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02—Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021—Fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法，属于聚酰亚胺复合材料技术领域，解决了现有的耐高温聚酰亚胺复合材料层间断裂韧性差的问题。高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料包括热固性聚酰亚胺基体、热塑性聚酰亚胺和增强纤维；所述热塑性聚酰亚胺为无纺布形式，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度与所述热固性聚酰亚胺基体的玻璃化转变温度的差值不超过50℃。制备方法包括：制备热固性聚酰亚胺预浸料和热塑性聚酰亚胺无纺布；将所述热固性聚酰亚胺预浸料与所述热塑性聚酰亚胺无纺布交替铺层，加压成型得到高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料。本发明实现了聚酰亚胺复合材料的高韧性和耐高温的兼得。

Description

一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合材料技术领域，尤其涉及一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂基纤维增强复合材料因具有优异的耐热性能和力学性能，近年来在航空航天、武器装备和汽车制造等领域越来越多地代替金属材料应用于耐高温承力结构件的制造从而实现轻量化。耐高温聚酰亚胺复合材料通常以热固性聚酰亚胺树脂为基体，通过浸渍连续增强纤维复合，经铺层后固化成型得到复合材料制件。然而热固性聚酰亚胺树脂由于具有高度交联的刚性结构，因此由其制备的复合材料层间断裂韧性差，在受到外力与热冲击时易发生层间开裂，进而造成复合材料制件性能的大幅下降。
现有技术中有通过在聚酰亚胺树脂预聚物中引入柔性结构并提高预聚物分子量，从而实现树脂及复合材料韧性的改善，但是这种方法不可避免地牺牲了材料的耐热性能，固化后树脂的玻璃化转变温度(Tg)不超过300℃。在热固性聚酰亚胺基体树脂中共混热塑性树脂、无机微米或纳米粒子等增韧组份是提高树脂基复合材料韧性的另一种方法。但是这种共混方法会引起树脂熔体黏度的提高，对复合材料的成型加工带来困难。
在聚酰亚胺复合材料的层间引入热塑性聚合物薄膜或粉体进行定位增韧改性，可在不影响复合材料加工性能的同时实现冲击韧性的提高。但是当以聚合物薄膜进行层间增韧时基体树脂与增韧树脂在成型过程中难于实现相互熔渗；而以树脂粉体、无机微米或纳米粒子进行层间增韧时，则要求必须将增韧粉体在层间均匀分散，否则粉体发生团聚则无法达到理想的增韧效果。
另外，作为增韧体系的聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等热塑性树脂玻璃化转变温度较低，通常Tg不超过250℃，引入到热固性聚酰亚胺复合材料层间后，会引起材料耐热性能的大幅降低，无法实现聚酰亚胺复合材料高韧性和高耐热性的兼容。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法，用以解决现有的耐高温(大于300℃)聚酰亚胺复合材料层间断裂韧性差的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料包括热固性聚酰亚胺基体、热塑性聚酰亚胺和增强纤维；
所述热塑性聚酰亚胺为无纺布形式，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度与所述热固性聚酰亚胺基体的玻璃化转变温度的差值不超过50℃。
基于上述复合材料的进一步改进，热固性聚酰亚胺基体前驱体具有式I所示的结构通式：
Figure BDA0003036035360000031
其中，Ar1选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0003036035360000032
R1选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0003036035360000033
R’选自下述基团中的至少一种：
-CH3 -C2H5 -C3H7 -C4H9；
n为3-8之间。
基于上述复合材料的进一步改进，所述热固性聚酰亚胺基体前驱体的制备原料包括异构芳香二酐、反应性封端剂和柔性芳香二胺。
基于上述复合材料的进一步改进，所述异构芳香二酐包括2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)中的至少一种。
基于上述复合材料的进一步改进，所述反应性封端剂包括4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)。
基于上述复合材料的进一步改进，所述柔性芳香二胺包括4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)和4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)中的至少一种。
基于上述复合材料的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺具有式II所示的结构通式：
Figure BDA0003036035360000041
其中，Ar2选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0003036035360000042
R2选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0003036035360000043
基于上述复合材料的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺的制备原料包括芳香二酐、刚性大体积结构芳香二胺和分子量调节剂。
基于上述复合材料的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺的分子量为20000-50000g/mol之间。
基于上述复合材料的进一步改进，所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)中的至少一种。
基于上述复合材料的进一步改进，所述刚性大体积结构芳香二胺包括9,9’-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)中的至少一种。
基于上述复合材料的进一步改进，所述分子量调节剂包括邻苯二甲酸酐(PA)。
另一方面，本发明还提供了一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，用于制备上述的高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料，包括：
制备热固性聚酰亚胺预浸料和热塑性聚酰亚胺无纺布；
将所述热固性聚酰亚胺预浸料与所述热塑性聚酰亚胺无纺布交替铺层，加压成型得到高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热固性聚酰亚胺预浸料通过下列方法制备：
将异构芳香二酐和封端剂在醇类溶剂中酯化，得到酯化溶液；柔性芳香二胺溶解于极性有机溶剂中，得到芳香二胺溶液；
将所述酯化溶液加入所述芳香二胺溶液中，反应得到热固性聚酰亚胺基体前驱体溶液；
将所述前驱体溶液浸渍增强纤维，除去溶剂，得到热固性聚酰亚胺预浸料。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺无纺布通过下列方法制备：
将刚性大体积结构的芳香二胺溶解于极性有机溶剂，依次加入芳香二酐和分子量调节剂，反应得到聚酰胺酸溶液，之后进行亚胺化反应，后处理得到热塑性聚酰亚胺；
将所述热塑性聚酰亚胺溶解于极性有机溶剂中得到树脂溶液，用所述树脂溶液制备热塑性聚酰亚胺增韧纤维，热压处理得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布。
具体来说，上述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将异构芳香二酐和反应性封端剂在醇类溶剂中进行酯化，然后加入到溶解于极性有机溶剂的柔性芳香二胺溶液中，在室温下反应得到一定固含量的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液；
步骤2：将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍增强纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到具有一定热固性聚酰亚胺树脂含量的预浸料；
步骤3：将刚性大体积结构的芳香二胺溶解于极性有机溶剂，依次加入芳香二酐和分子量调节剂，在室温下反应得到聚酰胺酸树脂溶液后，加入催化剂和脱水剂进行亚胺化反应，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂；
步骤4：将热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于极性有机溶剂中得到一定粘度的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到一定直径且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维，经热压处理后得到一定面密度的热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
步骤5：将所述热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，在高温下加压成型后得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
基于上述制备方法的进一步改进，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种；所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热固性聚酰亚胺基体前驱体溶液的固含量为40wt％-50wt％。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热固性聚酰亚胺预浸料中热固性聚酰亚胺含量为35wt％-40wt％。
基于上述制备方法的进一步改进，所述增强纤维包括碳纤维、石英纤维和玻璃纤维中的至少一种。
基于上述制备方法的进一步改进，所述亚胺化反应为化学亚胺化反应，包括向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂。
基于上述制备方法的进一步改进，所述催化剂包括吡啶、异喹啉和三乙胺中的至少一种，所述脱水剂包括乙酸酐、三氟乙酸酐和丙酸酐中的至少一种。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺增韧纤维通过溶液静电纺丝的方法制备得到。
基于上述制备方法的进一步改进，所述树脂溶液粘度为1500-5000mPa·s，所述热塑性聚酰亚胺增韧纤维结构疏松，且平均直径为300-800nm。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热压处理温度为150-200℃、压力为0.1-0.5MPa。
基于上述制备方法的进一步改进，所述热塑性聚酰亚胺无纺布的面密度为5-30g/m2。
基于上述制备方法的进一步改进，成型温度为350-380℃，成型压力为1.5-2.5MPa。
本发明中，所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度大于300℃，并且I型层间断裂韧性大于700J/m2，II型层间断裂韧性大于1000J/m2。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)本发明采用热塑性聚酰亚胺增韧树脂对热固性聚酰亚胺复合材料进行层间增韧，由于热塑性聚酰亚胺增韧树脂体系中引入了刚性大体积结构芳香二胺，这种刚性主链结构赋予了树脂优异的耐热性能。同时通过控制增韧树脂的玻璃化转变温度(Tg)与热固性聚酰亚胺基体树脂的玻璃化转变温度(Tg)的差值不超过50℃，解决了传统热塑性聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度低，造成增韧后聚酰亚胺复合材料耐热性能下降的问题。具体来说，本发明的高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度大于300℃。
(2)与此同时，由热塑性聚酰亚胺中大体积结构的存在降低了其分子链的堆积密度，使树脂保持了良好的热塑性(熔融流动性)。因此，在复合材料固化过程中，热塑性聚酰亚胺增韧树脂能够热熔流动，与热固性聚酰亚胺基体树脂在层间相互熔渗形成互穿，解决了传统热塑性树脂粉体或薄膜均匀分散问题。
(3)在受外力冲击下复合材料破坏主要表现为分层开裂，本发明采用热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布与热固性聚酰亚胺预浸料交替铺层，经高温热压成型制备聚酰亚胺复合材料的方法可以实现对复合材料的层间进行定位增韧。这种以无纺布形式进行层间增韧的方法，不但可以通过调整无纺布的面密度精确调控增韧树脂与基体树脂界面结构，还可以满足复杂结构复合材料的设计要求。
(4)在复合材料成型过程中，热塑性聚酰亚胺增韧树脂与热固性聚酰亚胺基体树脂发生相分离，原位形成层间增韧粒子，从而有效地吸收外界冲击能量，阻止裂纹扩展，实现复合材料层间断裂韧性的大幅提高。具体来说，本发明的I型层间断裂韧性大于700J/m2，II型层间断裂韧性大于1000J/m2。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布的光学照片(a)和扫描电镜照片(b)；
图2为实施例1制备的高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料DMA曲线；
图3为实施例1制备的高韧性耐高温聚酰亚胺I型层间断裂面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从商业公开途径获得。本发明提供的复合材料及其制备方法中增强纤维可以是商品化的碳纤维、石英纤维、玻璃纤维中的至少一种，本发明实施例中以碳纤维为例。
实施例1
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和99.29g(0.4mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的乙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到360.43g(1.8mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与302.95g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量43wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝8)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的36wt％的预浸料；
(3)将65.62g(0.205mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)溶解于623.66g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气保护下依次加88.85g(0.2mol)的4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和1.45g(10mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入48.62g吡啶和104.59g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为1860mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为640nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.6g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在200℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为15g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至360℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至380℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例2
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和132.39g(0.53mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的甲醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到687.75g(1.87mol)4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)与645.45gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为40wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝6)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的37wt％的预浸料；
(3)将70.16g(0.202mol)的9,9’-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)溶解于531.77g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气保护下依次加入62.04g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和0.74g(5mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入61.47g三乙胺和212.66g三氟乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝50000g/mol)；
(4)将4.5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于25.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为2850mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为300nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将1.2g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在150℃、0.5MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为30g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至330℃后施加1.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至350℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例3
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和99.29g(0.4mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的乙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到360.43g(1.8mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与206.77g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为45wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝8)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的35wt％的预浸料；
(3)将53.86g(0.204mol)的5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)溶解于477.61g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气保护下依次加入64.45g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和1.10g(7mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入48.34g吡啶和103.98g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为3270mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为800nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.6g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在200℃、0.1MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为15g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至350℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至370℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例4
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和198.58g(0.8mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为55wt％的丙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到856.66g(2.0mol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)与486.13g二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为47wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝4)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的40wt％的预浸料；
(3)将64.81g(0.202mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)溶解于510.26g N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下依次加入62.04g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和0.74g(5mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入78.42g异喹啉和217.20g三氟乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝50000g/mol)；
(4)将4.5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于25.5g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为5000mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为340nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.2g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在180℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为5g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至340℃后施加2.0MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至360℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例5
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和264.78g(1.07mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为55wt％的正丁醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到1076.12g(2.13mol)4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)与337.54g N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为50wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝3)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的35wt％的预浸料；
(3)将54.68g(0.207mol)的5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)溶解于580.20g二甲基亚砜(DMSO)中，在氮气保护下依次加入88.85g(0.2mol)的4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和2.02g(14mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入80.14g异喹啉和131.70g丙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝20000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为1500mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为670nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.8g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在170℃、0.3MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为20g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至350℃后施加2.0MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至370℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例6
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和113.48g(0.46mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的甲醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到366.15g(1.83mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与221.16g二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为45wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝7)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的38wt％的预浸料；
(3)将70.40g(0.203mol)的9,9’-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)溶解于543.14g N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下依次加入64.45g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和0.94g(6mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入61.68g三乙胺和103.72g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝40000g/mol)；
(4)将4g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于16g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为4100mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为530nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.4g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在200℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为10g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至360℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至380℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例7
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和132.39g(0.53mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的乙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到373.78g(1.87mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与124.71g N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量47wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝6)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的35wt％的预浸料；
(3)将53.61g(0.203mol)的5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)溶解于475.52g二甲基亚砜(DMSO)中，在氮气保护下依次加64.45g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和0.82g(6mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入61.56g三乙胺和103.50g丙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝40000g/mol)；
(4)将4g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于16g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为4300mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为720nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.4g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在180℃、0.4MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为10g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至360℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至380℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例8
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和198.58g(0.8mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的正丁醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到1008.86g(2mol)4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)与382.89g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为45wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝4)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的36wt％的预浸料；
(3)将54.08g(0.205mol)的5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDA)溶解于577.06g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气保护下依次加入88.85g(0.2mol)的4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和1.34g(9mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入62.09g吡啶和104.40g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为2100mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为620nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.6g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在200℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为15g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至340℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至360℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
实施例9
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和198.58g(0.8mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的正丁醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到1008.86g(2mol)4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)与214.24g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为47wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝4)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的37wt％的预浸料；
(3)将70.74g(0.204mol)的9,9’-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)溶解于536.08g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气保护下依次加入62.04g(0.2mol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和1.24g(8mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入61.98g异喹啉和104.22g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为1720mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为650nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.8g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在170℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为20g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至330℃后施加1.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至350℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
对比例1
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和264.78g(1.07mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为55wt％的丙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到1076.12g(2.13mol)4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯(6FBAB)与337.54g N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为50wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝3)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的35wt％的预浸料；
(3)将热固性聚酰亚胺预浸料按照纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至350℃后施加2.0MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至370℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、复合材料的玻璃化转变温度以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
对比例2
(1)分别将470.75g(1.6mol)的2,3,3’,4’-联苯四酸二酐(a-BPDA)和99.29g(0.4mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为50wt％的乙醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到360.43g(1.8mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与253.77g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量44wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝8)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的37wt％的预浸料；
(3)将65.62g(0.205mol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)溶解于623.66g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在氮气保护下依次加88.85g(0.2mol)的4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)和1.45g(10mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入48.62g吡啶和104.59g乙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将5g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于15g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后将溶液涂敷在干燥洁净的玻璃板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以2℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时后，将玻璃板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，得到厚度约为20μm的热塑性聚酰亚胺增韧树脂薄膜；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂薄膜交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至350℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至370℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到薄膜层间增韧的聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
对比例3
(1)分别将515.57g(1.6mol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(a-BTDA)和113.48g(0.46mol)的4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)在浓度为55wt％的甲醇混合液中进行回流反应4小时，得到均相的酯化溶液，然后加入到366.15g(1.83mol)4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)与402.10g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中，在室温下反应得到固含量为45wt％的热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液(n＝7)；
(2)将上述热固性聚酰亚胺基体树脂的前驱体溶液浸渍碳纤维后均匀排布，经干燥除去溶剂后，得到热固性聚酰亚胺树脂含量为的38wt％的预浸料；
(3)将40.69g(0.203mol)的4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)溶解于414.70g二甲基亚砜(DMSO)中，在氮气保护下依次加入62.04g(0.2mol)的2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(a-ODPA)和0.94g(6mmol)的邻苯二甲酸酐(PA)，在室温下反应12h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液，进一步加入48.22g吡啶和132.22g丙酸酐进行脱水反应8h，经沉淀烘干后得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂(Mn＝30000g/mol)；
(4)将6g热塑性聚酰亚胺增韧树脂溶解于14g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到粘度为1620mPa·s的树脂溶液，通过溶液静电纺丝的方法制备得到平均直径为420nm且结构疏松的热塑性聚酰亚胺增韧纤维；将0.6g增韧纤维平铺在20mm×20mm的聚四氟乙烯布上，以平板热压机在200℃、0.2MPa的条件下热压10分钟，得到面密度约为15g/m2热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
(5)将热固性聚酰亚胺预浸料与热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布交替铺层，然后按照预浸料中纤维0°方向叠层铺放得到复合材料预成型体，将预成型体放入模具中进行热压成型，程序升温至360℃后施加2.5MPa的压力使树脂软化熔融，继续升温至380℃热压2小时使树脂充分固化，经降温后卸压，得到高韧性耐高温聚酰亚胺复合材料。
该热固性聚酰亚胺基体树脂、热塑性聚酰亚胺增韧树脂及其复合材料的玻璃化转变温度、以及复合材料的I型及II型层间断裂韧性见表1。
表1实施例1-9和对比例1-3中所使用树脂及所制备复合材料的主要性能*
Figure BDA0003036035360000231
Figure BDA0003036035360000241
*玻璃化转变温度(Tg)为动态热机械分析(DMA)得到的损耗正切(tanδ)峰值温度；
复合材料的I型层间断裂韧性(GIC)按照ASTM D5528M-13测定；
复合材料的II型层间断裂韧性(GIIC)按照ASTM D7905M-14测定。
对比例1与实施例5相比，具有相同化学结构的热固性聚酰亚胺基体树脂，未采用热塑性聚酰亚胺增韧树脂对复合材料进行层间增韧，复合材料的I型及II型层间断裂韧性较差。
对比例2与实施例1相比，具有相同化学结构的热塑性聚酰亚胺增韧树脂，但对比例2中增韧树脂以薄膜的形式对复合材料进行层间增韧，由于薄膜不具备无纺布的本征多孔和高比表面积特点，难以与热固性聚酰亚胺基体树脂在层间相互熔渗形成互穿，复合材料的I型及II型层间断裂无法达到以无纺布形式进行增韧的效果。
对比例3与实施例6具有相同的热固性聚酰亚胺基体树脂，但是采用的热塑性聚酰亚胺增韧树脂与热固性聚酰亚胺基体树脂的Tg差值超过了50℃，不仅复合材料耐热性能大幅降低，Tg在300℃以下，而且I型及II型层间断裂韧性较低，无法实现高韧性与高耐热兼容。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料包括热固性聚酰亚胺基体、热塑性聚酰亚胺和增强纤维；
所述热塑性聚酰亚胺为无纺布形式，所述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度与所述热固性聚酰亚胺基体的玻璃化转变温度的差值不超过50℃；
所述热固性聚酰亚胺基体和所述热塑性聚酰亚胺交替铺层，
所述热塑性聚酰亚胺用于对热固性聚酰亚胺复合材料进行层间增韧；
所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度大于300℃，并且I型层间断裂韧性大于700J/m2，II型层间断裂韧性大于1000J/m2；
热固性聚酰亚胺基体前驱体具有式I所示的结构通式：
Figure FDA0003933606710000011
其中，Ar1选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0003933606710000012
R1选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0003933606710000013
R’选自下述基团中的至少一种：
-CH3 -C2H5 -C3H7 -C4H9；
n为3-8之间；
所述热塑性聚酰亚胺具有式II所示的结构通式：
Figure FDA0003933606710000021
其中，Ar2选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0003933606710000022
R2选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0003933606710000023
所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料通过下列方法制备得到：
制备热固性聚酰亚胺预浸料和热塑性聚酰亚胺无纺布；
将所述热固性聚酰亚胺预浸料与所述热塑性聚酰亚胺无纺布交替铺层，加压成型得到高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料；
所述热固性聚酰亚胺预浸料通过下列方法制备：
将异构芳香二酐和封端剂在醇类溶剂中酯化，得到酯化溶液；柔性芳香二胺溶解于极性有机溶剂中，得到芳香二胺溶液；
将所述酯化溶液加入所述芳香二胺溶液中，反应得到热固性聚酰亚胺基体前驱体溶液；
将所述前驱体溶液浸渍增强纤维，除去溶剂，得到热固性聚酰亚胺预浸料；
所述异构芳香二酐包括2,3,3’,4’-联苯四酸二酐和2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐中的至少一种；
所述封端剂包括4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐；
所述柔性芳香二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯中的至少一种；
所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种；所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
2.一种聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1所述的高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料，包括：
制备热固性聚酰亚胺预浸料和热塑性聚酰亚胺无纺布；
将所述热固性聚酰亚胺预浸料与所述热塑性聚酰亚胺无纺布交替铺层，加压成型得到高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺预浸料通过下列方法制备：
将异构芳香二酐和封端剂在醇类溶剂中酯化，得到酯化溶液；柔性芳香二胺溶解于极性有机溶剂中，得到芳香二胺溶液；
将所述酯化溶液加入所述芳香二胺溶液中，反应得到热固性聚酰亚胺基体前驱体溶液；
将所述前驱体溶液浸渍增强纤维，除去溶剂，得到热固性聚酰亚胺预浸料。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺无纺布通过下列方法制备：
将刚性大体积结构的芳香二胺溶解于极性有机溶剂，依次加入芳香二酐和分子量调节剂，反应得到聚酰胺酸溶液，之后进行亚胺化反应，后处理得到热塑性聚酰亚胺；
将所述热塑性聚酰亚胺溶解于极性有机溶剂中得到树脂溶液，用所述树脂溶液制备热塑性聚酰亚胺增韧纤维，热压处理得到热塑性聚酰亚胺增韧树脂无纺布；
所述芳香二酐包括3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐和4,4’-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐中的至少一种；
所述刚性大体积结构芳香二胺包括9,9’-双(4-氨基苯基)芴、5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种；
所述分子量调节剂包括邻苯二甲酸酐。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种；所述极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述树脂溶液粘度为1500-5000mPa·s，所述热塑性聚酰亚胺增韧纤维结构疏松，且平均直径为300-800nm。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺无纺布的面密度为5-30g/m2。
8.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度大于300℃，并且I型层间断裂韧性大于700J/m2，II型层间断裂韧性大于1000J/m2。
CN202110443885.2A 2021-04-23 2021-04-23 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法 Active CN113172959B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110443885.2A CN113172959B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110443885.2A CN113172959B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113172959A CN113172959A (zh) 2021-07-27
CN113172959B true CN113172959B (zh) 2022-12-16

Family

ID=76924563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110443885.2A Active CN113172959B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113172959B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115466509B (zh) * 2022-08-25 2023-12-12 航天特种材料及工艺技术研究所 一种低介电高韧性聚酰亚胺复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995002627A1 (en) * 1993-07-15 1995-01-26 The University Of Akron Heat-resistant polyimide blends and laminates
JPH1119929A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板用基材、プリプレグならびに積層板
CN102517804A (zh) * 2011-11-15 2012-06-27 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法
CN102604092A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 中国科学院化学研究所 聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN103102487A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 中国科学院化学研究所 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995002627A1 (en) * 1993-07-15 1995-01-26 The University Of Akron Heat-resistant polyimide blends and laminates
JPH1119929A (ja) * 1997-06-30 1999-01-26 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板用基材、プリプレグならびに積層板
CN102517804A (zh) * 2011-11-15 2012-06-27 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种增韧复合材料的无纺布及其制备方法
CN102604092A (zh) * 2012-02-20 2012-07-25 中国科学院化学研究所 聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN103102487A (zh) * 2013-02-01 2013-05-15 中国科学院化学研究所 本征性耐原子氧聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《共聚结构和分子量对热塑性聚酰亚胺树脂熔融与耐热性能的影响》;许晓洲;《高等学校化学学报》;20201221;第42卷(第3期);第919页第1段-920页第3段、第1.2-1.3节、第2.2-2.4节、第3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113172959A (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101343362B (zh) 一种聚酰亚胺树脂及其中间体与它们的制备方法与应用
JP4918557B2 (ja) 二段階硬化ポリイミドオリゴマー
CN111040164B (zh) 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途
CN110499137B (zh) 一种耐高温聚酰亚胺载体型胶粘剂及其制备方法
CN108641665B (zh) 一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法
CN113172959B (zh) 一种高韧性、耐高温聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN115232310A (zh) 一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN112574411B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置
CN111704719B (zh) 一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用
CN113604040A (zh) 杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料及其制备方法
CN113185806A (zh) 一种聚酰亚胺微球改性的热固性树脂基复合材料及其制备方法与应用
CN111825943A (zh) 一种碳氢覆铜板用树脂组合物
CN107266683B (zh) 一种热塑性聚酰亚胺薄膜及由其制备的无胶柔性覆铜板
JP2825519B2 (ja) 積層材料用組成物
CN112961347B (zh) 一种低黏度耐高温热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
CN110845846B (zh) 一种白色聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
WO1995002627A1 (en) Heat-resistant polyimide blends and laminates
CN112239554A (zh) 聚酰亚胺预浸料以及制备方法和复合材料
KR102291278B1 (ko) 폴리이미드 기반의 유무기 하이브리드 복합소재 제조
KR101786509B1 (ko) 고온 내열용 프리프레그 제조를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법
CN114805883B (zh) 一种双马改性玄武岩纤维布和聚芳醚腈复合材料及其制备方法
CN114790664B (zh) 高强度聚苯撑苯并双噁唑纸基材料
JPS6349693B2 (zh)
CN107602856B (zh) 一种具有高溶解性的热固性聚酰亚胺预聚物、制备方法及其应用
CN117021711A (zh) 一种纤维增强树脂基复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant