CN113604040A - 杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进复合材料科学技术领域，公开了一种杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料及其制备方法。本发明通过引入可参与交联反应氰基和强极性砜基基团的杂萘联苯结构聚芳醚腈砜耐高温热塑性树脂，可以改善其与邻苯二甲腈树脂基体的相容性，保持基体树脂优异的耐热性和力学强度，并可提高基体树脂及其纤维增强树脂基复合材料的抗冲击韧性。本发明对于推动耐高温先进复合材料的发展和开拓纤维增强高性能树脂基复合材料在航空航天、能源、海洋工程、石油化工等领域的应用具有实用价值。

Description

杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及耐高温热固性树脂基复合材料，特别涉及杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料及其制备方法。
背景技术
基体树脂在复合材料中起着粘结并传递载荷应力的作用，其机械性能、耐热性、耐疲劳性能等是决定复合材料性能的关键因素。邻苯二甲腈树脂是一种高性能热固性树脂，由于其固化物具有优异的热氧稳定性、化学稳定性、低燃性、低吸水率以及良好的加工性，可作为纤维增强树脂基复合材料的基体树脂，在航空航天、能源、微电子等领域具有广泛的应用前景。虽然邻苯二甲腈树脂的高温力学性能明显优于传统热固性树脂，但仍存在质脆、耐冲击性较差等缺点，使其在某些高新技术领域的使用受到限制。
为了进一步提高邻苯二甲腈树脂及其复合材料的抗冲击韧性，加入增韧剂 (如橡胶弹性体、热塑性树脂等)是一种有效的方法。然而，由于橡胶的耐热性差、强度低，导致增韧的邻苯二甲腈树脂及其复合材料的耐热性和力学强度降低；而传统热塑性树脂，由于耐热性不够高，导致共混增韧改性后邻苯二甲腈树脂的耐热性降低。并且由于热塑性树脂与邻苯二甲腈树脂的相容性差，影响其共混树脂基体及复合材料的力学性能。因此，目前急需开发新的增韧剂，制备出具有优异耐热性和力学性能的邻苯二甲腈树脂基复合材料。
杂萘联苯聚芳醚腈砜是一类分子主链中含有扭曲、非共平面杂萘联苯结构、侧链上具有氰基侧基的非结晶耐高温热塑性树脂，其玻璃化转变温度在230～ 370℃之间可调控，且可溶解于某些极性非质子有机溶剂，不仅可采用传统热塑性树脂的注塑挤出加工成型，还可采用溶液方式加工成型，综合性能优异，尤其是高温力学性能突出。其次，由于其氰基侧基可以作为交联点参与氰基交联反应，有助于改善杂萘联苯聚芳醚腈砜与邻苯二甲腈树脂的相容性，而且可以通过调节杂萘联苯聚芳醚腈砜树脂中氰基的含量，调控其参与固话交联程度，进而调控树脂及其复合材料的力学性能和耐热性；再者，经过研究发现，与酮羰基和氰基相比，在杂萘联苯聚芳醚腈树脂的主链中引入极性更强的砜基基团，既有利于提高杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧剂的耐热性，进而提高复合材料的耐热性能，又有利于提高增韧后树脂基体及其纤维增强复合材料的力学强度。
与本发明相关的发明专利有，发明专利CN201010028097.9公开了聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法，采用的是玻璃化转变温度为150～170℃的聚芳醚腈(PEN)热塑性树脂作为增韧剂，该增韧剂的结构与本发明不同，而且耐热性明显低于本发明涉及的杂萘联苯聚芳醚腈砜树脂 (Tg＝270～375℃)。发明专利CN201710226765.0公开了纤维织物增强含杂萘联苯结构邻苯二甲腈共混树脂基复合层压板及其制备方法，其采用的是邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈树脂，通过其端基的邻苯二甲腈基团参与固化反应，提高邻苯二甲腈树脂基复合材料的抗冲击韧性，与本发明涉及的聚合物结构不同，且参与固化反应和增韧机理不同。
发明内容
本发明提供一种杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料及其制备方法，所提供的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料相比于普通邻苯二甲腈树脂及纤维增强复合材料抗冲击韧性明显提高，同时保持了优异的耐热性能；所提供的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料的制备方法具有成型工艺简单、操作方便等特点。
本发明技术方案如下：
杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，该复合材料的原料包括纤维、邻苯二甲腈化合物、固化剂和杂萘联苯聚芳醚腈砜，对应的质量百分比为(40％～75％)：(20％～50％)：(0.5％～10％)：(1％～30％)。
所述的邻苯二甲腈化合物的结构式为：
Figure BDA0003245605090000031
其中Ar为：
Figure BDA0003245605090000032
(1,2位、1，3位或1，4位)、
Figure BDA0003245605090000033
(2，2'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000034
(1,4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位)、
Figure BDA0003245605090000035
(3，3'位或 4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000036
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000037
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000038
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000039
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000310
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000311
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000312
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000313
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000314
Figure BDA00032456050900000315
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000041
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000042
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000043
(3，3'位或4， 4'位，R、R'＝Ph或CH3)、
Figure BDA0003245605090000044
(R、R'＝Ph或CH3)
Figure BDA0003245605090000045
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000046
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000047
(n＝1～20)、
Figure BDA0003245605090000048
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000049
(n＝1～20)、
Figure BDA00032456050900000410
Figure BDA00032456050900000411
(n＝1～20)、
Figure BDA00032456050900000412
(n＝1～20)、
Figure BDA00032456050900000413
Figure BDA00032456050900000414
(3，3'位或4，4'位)
Figure BDA00032456050900000415
(n＝1～20)或
Figure BDA0003245605090000051
(n＝1～20)。R和R'相同或不同。
所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜为：
Figure BDA0003245605090000052
其中，—Ar1—为：
Figure BDA0003245605090000053
(1,2位、1，3位或1，4位)、
Figure BDA0003245605090000054
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000055
(1,4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位)、
Figure BDA0003245605090000056
(2，2'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000057
(3，3'位或 4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000058
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA0003245605090000059
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000510
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000511
(3，3'位或4，4'位)、
Figure BDA00032456050900000512
Figure BDA00032456050900000513
Figure BDA0003245605090000061
(3，3'位或4，4'位)中的一种或两种以上混合；—Ar2—和—Ar3—为
Figure BDA0003245605090000062
Figure BDA0003245605090000063
两个Ar1相同或不同，Ar2和Ar3相同或不同；
其中，R1、R2、R3和R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，并且R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子；R是氢、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，并且R中的烷基和烷氧基都含有至少1个碳原子；R、 R1、R2、R3和R4的结构相同或不同。
所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维中的一种或两种以上混合。
所述的固化剂为对苯二胺、间苯二胺、2,2′联苯二胺、4,4′-联苯二胺、4,4′- 二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′- 二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3- 氨基苯基)丙烷、ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl2、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、 MgCl2、CaCl2、NiCl2、尿素中的任意一种或两种以上混合。
上述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)树脂胶液的配置：将所述的邻苯二甲腈化合物加热熔融后，加入所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜和固化剂，并混合均匀制成树脂胶液；或将邻苯二甲腈化合物、杂萘联苯聚芳醚腈砜和固化剂加入到有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的树脂胶液；
(2)预浸料的制备：将连续纤维或纤维布在上述树脂胶液中均匀浸渍后，经过80～230℃热处理后制备成预浸料；
(3)复合材料的成型：将上述预浸料剪裁或铺放至所需厚度后，放置在模具中，采用热压成型工艺，按照成型工艺参数完成固化反应和成型，脱模后即得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合。
所述成型工艺参数：加热温度为150～380℃，加热时间为0.5～20小时，成型压强为0.5～10MPa。
本发明的效果和益处：
采用含杂萘联苯结构聚芳醚腈砜耐高温热塑性树脂为增韧剂增韧改性邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，由于杂萘联苯结构聚芳醚腈砜热塑性树脂具有优异的耐热性能和力学性能，有助于提高邻苯二甲腈树脂及其复合材料的抗冲击韧性，并保持优异的耐热性；其次，杂萘联苯聚芳醚腈砜的氰基侧基在高温下可以参与共固化反应，改善耐高温热塑性树脂增韧剂与邻苯二甲腈树脂的相容性，并且可以通过调节氰基侧基的含量，调控固化交联程度，进而调控该类树脂基复合材料的力学性能；再者，经过研究发现，与酮羰基和氰基相比，在杂萘联苯聚芳醚腈树脂的主链中引入极性更强的砜基基团，既有利于提高杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧剂的耐热性，进而提高复合材料的耐热性能，又有利于提高增韧后树脂基体及其纤维增强复合材料的力学强度。增韧改性的邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料可广泛应用于航空航天、海洋工程、能源等高新技术领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将质量分数为30％的杂萘联苯聚芳醚腈砜、20％的邻苯二甲腈化合物和10％的4,4′-二氨基二苯砜混合均匀制成混合物，并加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％的树脂胶液，将质量分数为40％的连续玄武岩纤维在树脂胶液中均匀浸渍后，经230℃热处理，待冷却后制成预浸料。
将12片根据模具大小裁剪制得的预浸料叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，热压温度为250℃，加压到10MPa，保温20小时，降温到100℃以下后，卸压并脱模得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基玄武岩纤维增强复合材料。经测试，本实施例获得的复合材料的5％热失重温度为568℃，弯曲强度为780MPa，无缺口冲击强度125KJ/m2。
其中，本实施例中的邻苯二甲腈化合物的结构为：
Figure BDA0003245605090000081
本实施例中的杂萘联苯聚芳醚腈砜的结构为：
Figure BDA0003245605090000091
实施例2
将质量分数为20％的邻苯二甲腈化合物加热至熔融，并加入1％的杂萘联苯聚芳醚腈砜、和0.5％的ZnCl2混合均匀，配制成树脂胶液，将质量分数为75％的碳纤维在树脂胶液中均匀浸渍后，经80～200℃逐渐升温热处理，待冷却后制成预浸料。
将15片根据模具大小裁剪制得的预浸料叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，加压到10MPa，温度升至380℃保压30分钟，降温到100℃以下后，卸压并脱模得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基碳纤维增强复合材料。经测试，本实施例获得的复合材料的5％热失重温度为560℃，弯曲强度为 1500MPa，无缺口冲击强度105KJ/m2。
其中，所述邻苯二甲腈化合物为：
Figure BDA0003245605090000092
所述杂萘联苯聚芳醚腈砜为：
Figure BDA0003245605090000093
实施例3
将质量分数为10％的杂萘联苯聚芳醚腈砜、22.5％的邻苯二甲腈化合物、1.25％的4,4′-二氨基二苯砜与1.25％ZnCl2混合均匀制成混合物，并加入到三氯甲烷溶剂中，配制成质量百分比浓度为20％的树脂胶液，将质量分数为65％的碳纤维在树脂胶液中均匀浸渍后，经80～180℃逐渐升温热处理，待冷却后制成预浸料。
将16片根据模具大小裁剪制得的预浸料叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，热压温度为150℃，加压到0.5MPa，保温120分钟，再加压到10MPa，温度升至370℃保压30分钟，降温到100℃以下后，卸压并脱模得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基碳纤维增强复合材料。经测试，本实施例获得的复合材料的5％热失重温度为575℃，弯曲强度为1550MPa，无缺口冲击强度130KJ/m2。
其中，所述邻苯二甲腈化合物为：
Figure BDA0003245605090000101
所述杂萘联苯聚芳醚腈砜为：
Figure BDA0003245605090000102
实施例4
将质量分数为5％的杂萘联苯聚芳醚腈砜、50％的邻苯二甲腈化合物、2.5％尿素和2.5％CuCl2混合均匀制成混合物，并加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 溶剂中，配制成质量百分比浓度为40％树脂胶液，将质量分数为40％的玻璃纤维在树脂胶液中均匀浸渍后，经180℃热处理，待冷却后制成预浸料。
将15片根据模具大小裁剪制得的预浸料叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜，热压温度为150℃，加压到0.5MPa，保温120分钟，再加压到10MPa，温度升至360℃保压30分钟，降温到100℃以下后，卸压并脱模得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基玻璃纤维增强复合材料。经测试，本实施例获得的复合材料的5％热失重温度为563℃，弯曲强度为580MPa，无缺口冲击强度105KJ/m2。
其中，所述邻苯二甲腈化合物为：
Figure BDA0003245605090000111
所述杂萘联苯聚芳醚腈砜为：
Figure BDA0003245605090000112
。

Claims (10)

1.杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料的各个组分的质量百分比为：纤维：邻苯二甲腈化合物：固化剂：杂萘联苯聚芳醚腈砜＝(40％～75％)：(20％～50％)：(0.5％～10％)：(1％～30％)。
2.根据权利要求1所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，所述的邻苯二甲腈化合物的结构式为：
Figure FDA0003245605080000011
其中Ar为：
Figure FDA0003245605080000012
Figure FDA0003245605080000021
R和R'为Ph或CH3，R和R'相同或不同；
n＝1～20。
3.根据权利要求1或2所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，
所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜为：
Figure FDA0003245605080000022
其中，—Ar1—为：
Figure FDA0003245605080000031
—Ar2—和—Ar3—为
Figure FDA0003245605080000032
Figure FDA0003245605080000033
两个Ar1相同或不同，Ar2和Ar3相同或不同；
其中，R1、R2、R3和R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，并且R1、R2、R3和R4中的烷基或烷氧基为含有至少1个碳原子；R是氢、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，并且R中的烷基和烷氧基都含有至少1个碳原子；R、R1、R2、R3和R4的结构相同或不同。
4.根据权利要求1或2所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，所述的固化剂为对苯二胺、间苯二胺、2,2′联苯二胺、4,4′-联苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl2、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2、NiCl2、尿素中的任意一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，所述的固化剂为对苯二胺、间苯二胺、2,2′联苯二胺、4,4′-联苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl2、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2、NiCl2、尿素中的任意一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1或2或5所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料，其特征在于，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、玄武岩纤维、氮化硼纤维中的一种或两种以上混合。
9.权利要求1～8所述的杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)树脂胶液的配置：将邻苯二甲腈化合物加热熔融后，加入杂萘联苯聚芳醚腈砜和固化剂，并混合均匀制成树脂胶液；或将邻苯二甲腈化合物、杂萘联苯聚芳醚腈砜和固化剂加入到有机溶剂中，配制成质量百分比浓度为5％～40％的树脂胶液；
(2)预浸料的制备：将连续纤维或纤维布在树脂胶液中均匀浸渍后，经过80～230℃热处理后制备成预浸料；
(3)复合材料的成型：将预浸料剪裁或铺放至所需厚度后，放置在模具中，采用热压成型工艺，按照成型工艺参数完成固化反应和成型，脱模后即得到杂萘联苯聚芳醚腈砜增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料。
10.根据权利要求9所述的杂萘联苯芳醚腈增韧邻苯二甲腈树脂基纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中的一种或两种以上混合；所述的成型工艺参数如下：加热温度为150～380℃，加热时间为0.5～20小时，成型压强为0.5～10MPa。
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